JPH02133446A - ゴム組成物と繊維の複合体およびホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高度の耐熱性と耐油性とを有する炭素−炭素
二重結合部分の少ない高水添アクリロニトリル系共重合
ゴム組成物と繊維との複合体、および該複合体の層を有
するホースに関する。

〈従来の技術〉 近年、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース等の多く
のゴム製品は、高温加圧下で加熱された油と共に長時間
使用されるようになり、このような状態でのゴム製品の
劣化は、常に重大な問題である。　それは、ゴム製品の
劣化が激しければ、保守や交換に非常な時間と労力が必
要であるし、また、ゴム製品の劣化が大事故の原因とな
る場合があるからである。

耐油性に優れ、かつこのような高温（１２０〜ｉｓｏ℃
）環境下で連続使用に耐えつるポリマーとしては、アク
リロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）　
、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン・アクリルゴム（
ＡＥＭ）、エチレン・アクリル・酢酸ビニル共重合ゴム
（ＥＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（Ｃ３Ｍ
）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、およびアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のアクリ
ロニトリル系共重合ゴムの共役ジエン部分が水素添加さ
れたゴム等が知られていたが、近年のゴム製品の附熱温
度に対するユーザーからの要望（１２０〜１７０℃）を
満足させる原料ゴムとして、アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合ゴム等のアクリロニトリル系共重合ゴムの共
役ジエン部分が高度に水素添加された高水添アクリロニ
トリル系共重合ゴムが知られるところとなった。

また、ゴム組成物には、加硫時に硫黄を使用する硫黄加
硫ゴム組成物と有機過酸化物を使用する有機過酸化物加
硫ゴム組成物とがあるが、耐熱性の点では、有機過酸化
物加硫ゴム組成物の方が優れていることが知られている
。

一方、ゴム製品の多くは、ゴム組成物と繊維との複合体
であり、ゴム組成物と繊維との接着性の観点からは、硫
黄加硫ゴム組成物の方が優れていることが知られている
。

〈発明が解決しようとする課題〉 上述のように、高水添アクリロニトリル系共重合ゴムは
、耐油性と、近年のゴム製品の耐熱温度に対するユーザ
ーからの要望（１２０〜１７０℃）を満足させる高度の
耐熱性を有する原料ゴムである。

しかし、高水添アクリロニトリル系共重合ゴムは、有機
過酸化物を使用して加硫しなければならず、また、公知
の高水添アクリロニトリル系共重合ゴム組成物と繊維と
の複合体の製造に際し、該ゴム組成物と繊維との接着に
使用されるデイツプ液は公知ではなく、公知の高水添ア
クリロニトリル系共重合ゴム組成物と繊維が十分に接着
した複合体は得られないことが明らかとなった。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、高
度の耐油性と耐熱性とを有する高水添アクリロニトリル
系共重合ゴム組成物とデイツプ液処理をされた有機繊維
材とが十分に接着した複合体、高水添アクリロニトリル
系共重合ゴム組成物とデイツプ液処理をされた有機繊維
材と他のゴム組成物とが十分に接着した複合体、および
これらの複合体の層を有するホースの提供を目的とする
。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分
を１０〜４５重量％と共役ジエンからの単位部分を０〜
５重量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量
体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位
部分に水素添加した単位部分９０〜５０重量％とを有す
る共重合ゴム１００重量部に対し、有機過酸化物系加硫
剤（正味過酸化物量として）０．２〜１５重量部と、酸
化マグネシウム１〜２０重量部とを含有してなるゴム組
成物（Ａ）で構成される層と、クロロスルホン化ポリエ
チレンゴム以外のゴムを含有してなるゴム組成物（Ｂ）
で構成される層を有し、前記ゴム組成物の層間に、ビニ
ルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテック
ス１００重量部に対し、スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ムラテックス０〜１００重量部と、レゾルシンとフォル
マリンとの初期縮合物とを含有してなる混合液（Ｉ）（
以下、デイツプ液（Ｉ）という）で処理された有機繊維
材の層を有し、それらが接着されてなることを特徴とす
るゴム組成物と１ｍ維の複合体を提供するものである。

また、本発明は、高水添アクリロニトリル系共重合ゴム
、有機過酸化物系加硫剤および酸化マグネシウムを含有
する前記ゴム組成物（Ａ）で構成される層と、クロロス
ルホン化ポリエチレンゴム組成物（Ｃ）で構成される層
との間に、クロロスルホン化ポリエチレンゴム以外のゴ
ムを含有してなるゴム組成物（Ｂ）で構成される層を有
し、かつ、ゴム組成物で構成される眉間に補強層を有し
、ゴム組成物（Ａ）で構成される層とゴム組成物（Ｂ）
で構成される層との間に配される補強層は、前記デイツ
プ液（１）で処理された前記有機繊維材で構成され、ゴ
ム組成物（Ｂ）で構成される層とゴム組成物（Ｃ）で構
成される層との間に配される補強層は、アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合ゴムラテックスおよび／またはカ
ルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム
ラテックス１００重量部に対し、レゾルシンとフォルマ
リンの仕込みモル比が５＝３〜１：１であるレゾルシン
とフォルマリンとの初期縮合物３０〜７０重量部を含有
してなる混合液（ＩＩ）（以下、デイツプ液（ＩＩ　）
という）で処理された有機繊維材で構成され、接着され
てなることを特徴とするゴム組成物と繊維の複合体を提
供するものである。

前記ゴム組成物（Ｂ）は、硫黄加硫可能な、原料ゴム１
００重量部に対し、有機含硫黄化合物０．１〜１５重量
部と、シリカ、レゾルシン供与体およびメチレン供与体
とを含有してなるゴム組成物（Ｄ）であることが好まし
い。

該ゴム組成物（Ｄ）に含有される前記有機含硫黄化合物
は、一般弐；６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，
５−トリアジン（ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキ
シ基、モノあるいはジ−アルキルアミン基、モノあるい
はジ−シクロアルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリ
ールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ′　−アリールアミノ
基から成る群より選ばれる基である）で示される化合物
であることが好ましい。

さらに、本発明は、少なくとも、内管、補強層および外
管を有し、該内管が、前記高水添アクリロニトリル系共
重合ゴム、有機過酸化物系加硫剤および酸化マグネシウ
ムを含有する前記ゴム組成物（Ａ）で構成され、該補強
層が、前記デイツプ液（１）で処理された前記有８ａ繊
維材で構成され、該補強層と接する中間ゴム層または該
補強層と接する外管が、クロロスルホン化ポリエチレン
ゴム以外のゴムを含有してなるゴム組成物（Ｂ）で構成
されることを特徴とするホースを提供するものである。

加えて、本発明は、少なくとも、内管、二層の補強層、
補強層間に存在する中間ゴム層、および外管を有し、該
内管が、前記ゴム組成物（Ａ）で構成され、前記内管と
接する補強層が、前記デイツプ液（Ｉ）で処理された前
記有機繊維材で構成され、前記外管と接する補強層が、
前記デイツプ液（ＩＩ）で処理された前記有機繊維材で
構成され、前記中間ゴム層が、前記ゴム組成物（Ｂ）で
構成され、前記外管が、前記ゴム組・酸物（Ｃ）で構成
されることを特徴とするホースを）是イ共するものであ
る。

前記中間ゴム層は、前記ゴム組成物（Ｄ）で構成される
ことが好ましい。

該ゴム組成物（Ｄ）に含有される前記有機含硫黄化合物
は、−性成；６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，
５−トリアジン（ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキ
シ基、モノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるい
はジ−シクロアルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリ
ールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ′　−アリールアミノ
基から成る群より選ばれる基である）で示される化合物
であることが好ましい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

初めに、本発明に用いるゴム組成物について説明する。

本発明に用いるゴム組成物（Ａ）は、重合体鎖中に不飽
和ニトリルからの単位部分を１０〜４５重量％と共役ジ
エンからの単位部分を０〜５重量％と不飽和ニトリル以
外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および／ま
たは共役ジエンからの単位部分に水素添加した単位部分
９０〜５０重量％とを有する共重合ゴム（ａ）１００重
量部に対し、有機過酸化物系加硫剤（ｂ）（正味過酸化
物量として）０．２〜１５重量部と、酸化マグネシウム
（Ｃ）１〜２０重量部とを含有してなるゴム組成物であ
る。

上記のゴム組成物（Ａ）に含有される（ａ）成分は、耐
油性、耐熱性に優れる共重合ゴムであり、高水添アクリ
ロニトリル系共重合ゴムである。

具体的には、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部
分を１０〜４５重量％、共役ジエンからの単位部分を０
〜５重量％、並びに不飽和ニトリル以外のエチレン性不
飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンか
らの単位部分に水素添加した単位部分を９０〜５０重量
％有する共重合ゴムであり、飽和メチレン釦部分（−Ｃ
−Ｃ−）　　ニトリル基部分（ＡＣＮ）、炭素−炭素二
重結合部分（−Ｃ＝Ｃ−）から構成される共重合体ゴム
である。

ここで、ニトリル基部分（ＡＣＮ）は、（−ＣＨ２−（
：Ｈ＋。で表される不飽和ニトリルからのＧＥ、Ｎ 単位部分であり、１０〜４５重量％を占めている。　　
１０重量％未満であると耐油性が劣り、４５重量％を超
えると耐寒性が悪くなる。

炭素−炭素二重結合部分（−Ｃ＝Ｃ−）は、例えば（−
ＣＨｚ−ＯＨ−ＣＨ−ＣＨｚ　＋　ｎで表される共役ジ
エンからの単位部分であり、０〜５重量％を占めている
。　即ち、この共重合ゴムでは、炭素−炭素二重結合部
分の大部分が水添され、該二重結合部分は５重量％以下
である。　この範囲外であると、１２０℃以上の高温に
対する耐熱性と、劣化油に対する抵抗性に劣る。

飽和メチレン鎮部分（−Ｃ−Ｃ−）　　は、＋Ｃ）＋２
−Ｃ）＋２　＋ｏで表される不飽和ニトリル以外のエチ
レン性不飽和、ｔｆ体からの単位部分および／または共
役ジエンからの単位部分に水素添加した単位部分であり
、９０〜５０重量％を占めている。

飽和メチレン鎖（−Ｃ−Ｃ−）が９０重二％超であると
、不飽和ニトリルからの単位部分（ＡＣＮ）が相対的に
減少し、耐油性が劣り、使用に耐えない。　また、飽和
メチレン鎖（−Ｃ−Ｃ−）　　が５０重量％未満で、不
飽和ニトリルからの単位部分（Ａ　ＣＮ　）が多い場合
は、耐寒性が劣り、飽和メチレン鎖（−Ｃ−Ｃ−）が５
０重量％未満で、不飽和ニトリルからの単位部分（ＡＣ
Ｎ）が少なく、炭素−炭素二重結合部分（−Ｃ＝Ｃ−）
が多くなれば、１２０℃以上の高温に対する耐熱性と耐
劣化油性が悪くなる。

このような共重合ゴムの具体例としては、アクリロニト
リル・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・イソ
プレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン・イ
ソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン・
メチルアクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル・ブ
タジエン・アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル
・エチレン・ブタジェン共重合ゴム、アクリロニトリル
・ブチルアクリレート・ニドキシエチルアクリレート・
ビニルクロロアセテート共重合ゴム、アクリロニトリル
・ブチルアクリレート・エトキシエチルアクリレート・
ビニルノルボルネン共重合ゴム等に水素添加したものが
挙げられる。

これらの共重合ゴムは、単独で、あるいは２種以上混合
して、場合によっては本発明の趣旨が損われない範囲で
他のゴムと併用して使用される。

（ｂ）成分は、有機過酸化物系加硫剤である。

本発明で用いる有機過酸化物系加硫剤は、加工時の温度
で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物ならいずれ
でもよいが、好ましくは、半減期が１０時間で分解温度
が８０℃以上であるジアルキルパーオキサイドがよい。

　具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、４．
４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸ｎ−ブチル等が挙
げられる。

有機Ａ＃化物系加硫剤は、前記共重合ゴム１００重量部
に対し、正味の過酸化物量として０．２〜１５重量部含
有させる。　０．２重量部未満であると、加硫ゴムとし
ての物性が発現しにくく、１５重量部超であると、有機
過酸化物残漬が熱老化を促進するので好ましくない。

（Ｃ）成分は酸化マグネシウムである。

酸化マグネシウムは、高水添アクリロニトリル系共重合
ゴム組成物と繊維との接着性を向上させる成分である。

酸化マグネシウムは、前記共重合ゴム１００重量部に対
し、１〜２０重量部、好ましくは２〜２０重量部含有さ
せる。　　１重量部未満であると、接着性改良効果がな
く、一方、２０重量部で効果は飽和するので、２０重量
部を超えて含有させる必要はない。

本発明に用いるゴム組成物（Ａ）は、上記の成分（ａ）
　、　（ｂ）　、　（ｃ）を含有するが、この他に、こ
のゴム組成物の特性である耐油性と耐熱性とを劣化させ
ない範囲で、必要に応じ、通常使用されている充填剤、
可望剤、老化防止剤等の配合剤を含有させることは差し
支えない。

本発明に用いるゴム組成物（Ｂ）には、その主配合成分
である原料ゴム（ｄ）が、クロロスルホン化ポリエチレ
ンゴム以外のゴムであるゴム組成物全てを含む。

従って、（ｄ）成分は、硫黄加硫可能な原料ゴムでも、
有機過酸化物で加硫される原料ゴムでもよく、天然ゴム
、ＩＲ，ＳＢＲ，ＮＢＲｌＣＲ，ＥＰＤＭ等が代表とし
て挙げられる。

これらの原料ゴムは、各々種々の特徴を有するので、製
品に求められる特性を考慮して、使用する原料ゴムを選
択すればよい。

また、加硫剤は、使用する原料ゴムに応じて選択し、加
硫促進剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の配合剤は、
必要に応じ、通常使用されているものの中から選択して
使用すればよい。

本発明に用いるゴム組成物（Ｃ）は、クロロスルホン化
ポリエチレンゴム組成物である。

クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ｅ）は、下記式（
Ｉ）で示され、耐候性、耐オゾン性、耐化学薬品性に極
めて優れ、耐熱性と難燃性を有するゴムである。

式（１）中、ＣｆＬは２４〜４３重量％、Ｓは１．０〜
１．４重量％である。

クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、加硫方法が独特
であり、金属酸化物、有機過酸化物や有機酸を加硫剤（
ｆ）として用いる。

具体的には、酸化マグネシウム、酸化鉛、三塩基マレイ
ン酸鉛等の金属酸化物、有機′過酸化物、水添ロジン、
アビエチン酸等の樹脂酸、ステアリン酸、ラウリン酸等
の脂肪酸等の有機酸があげられる。

また、クロロスルホン化ポリエチレンゴムの加硫には、
通常のゴム用加硫促進剤（ｇ）を併用できる。

具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデ
ヒド・アンモニア等のアルデヒド・アンモニア類、ｎ−
ブチルアルデヒドとアニリンとの反応生成物等のアルデ
ヒド・アミン類、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリ
ルグアニジン等のグアニジン類、 一般式 ％式％ レア等のチオウレア類、 一般式 （ただし、Ｘは水素、金属、または特定の有機基である
）で表されるベンゾチアゾール頚を代表とするメルカプ
トベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、
２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等のチアゾー
ル類、一般式 等の構造をもつＮ−置換−２−ベンゾチアゾールスルフ
エアミドを代表とするＮ−シクロへキシル−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレ
ン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド等のスルフェンアミド頚、第２級アミンと二硫化炭素
の反応生成物の誘導体であって、一般式 （ただし、Ｒ，Ｒ’は水素原子またはアルキル基（Ｒと
Ｒ′がつなが）て環を形成していてもよい）であり、Ｘ
は１．２または４である）の構造をもつテトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド等のチウラム類、第２級アミンと二硫化
炭素の反応によって得られるジチオカルバミン酸の金属
塩またはアミン化合物となっ°たもので、−ｉｔ式 （ただし、Ｒ，Ｒ′はアルキル基であり、Ｘは金属また
はアミンである）の構造をもつジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸
塩類、アルコールと二硫化炭素の反応生成物であるイソ
プロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲ
ン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等があげられる。

これらの加硫剤および加硫促進剤には、酸性のものと塩
基性のものとがあるので、一方の液性のものを、加硫剤
単独で、あるいは加硫剤１種以上を含む２種以上を混合
して用いる。

本発明に用いるゴム組成物（Ｃ）は、上記の成分（ｅ）
および（ｆ）、またはさらに（ｇ）を含有するが、この
他に、このゴム組成物の特性である耐候性、耐オゾン性
、耐化学薬品性、耐熱性、難燃性を劣化させない範囲で
、必要に応じ、通常使用されている充填剤、可＝剤、老
化防止剤等の配合剤を含有させることは差し支えない。

本発明に用いるゴム組成物（Ｄ）は、硫黄加硫可能な原
料ゴム（ｈ）ｔｏｏ重量部に対し、有機含硫黄化合物（
ｉ）０．１〜１５重量部と、シリカ（ｊ）、レゾルシン
供与体（ｋ）およびメチレン供与体（β）とを含有して
なるゴム組成物である。

上記のゴム組成物（Ｄ）に含有される（ｈ）成分は、硫
黄加硫可能な原料ゴムであり、天然ゴム、ＴＲ，ＳＢＲ
，ＮＢＲ等が代表として挙げられる。

これらの原料ゴムは、各々種々の特徴を有するので、製
品に求められる特性を考慮して、使用する原料ゴムを選
択すればよい。

（ｉ）成分は、有機含硫黄化合物であり、ゴム組成物（
Ｄ）の加硫剤である。

該有機含硫黄化合物は、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト
−１，３，５−トリアジンであることが好ましい。

ここで、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジンとは、一般式（１■）で表わされる化合物群
である。

Ｈ （ｎ　） 上式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるい
はジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアル
キルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、Ｎ
−アルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より選
ばれる基である。

６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３５−トリアジン
の中では、特に、２，４．６−ドリメルカブトー１．３
．５−トリアジンが好ましい。

有機含硫黄化合物としては、上記以外に、般に使用され
る硫黄供与体を用いることができる。

硫黄供与体とは、硫黄を含む化合物のうち、加硫反応中
に硫黄を活性硫黄として離別放出し、加硫剤として働く
物質であり、具体的には、 一般式 （ただし、Ｒ，Ｒ′は水素原子またはアルキル基（Ｒと
Ｒ′がつながって環を形成していてもよい）である）で
表わされるテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムジスルフィド等のチウラムジスルフィド、 一般式 （ただし、Ｒ，Ｒ’は水素原子またはアルキル基（Ｒと
Ｒ′がつながって環を形成していてもよい）である）で
表わされるジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
等のチウラムテトラスルフィド、 ４．４′−ジチオモルフォリン、ジモルフオリンジスル
フィド、２−（４−モル）オリノジチオ）ベンゾチアゾ
ール等のモルフォリン話導体等が挙げられる。

有機含硫黄化合物は、前記硫黄加硫可能な原料ゴム１０
０重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．
５〜１０重量部含有させる。　０，１重量部未満である
と、加硫ゴムとしての物性が発現しにくく、１５重量部
超であると、スコーチ短のために加工安定性が悪く、実
用に供せない。

（ｊ）成分は、シリカであり、ゴム組成物の接着性向上
のために用いる。

シリカは、前記硫黄加硫可能な原料ゴム１００重量部に
対し、好ましくは１〜１００重二部、二部に好ましくは
１〜５０重量部含有させる。　　１重量部未満であると
、接着性向上効果が不十分となり、１００重量部超であ
ると、ゴム組成物が高粘度となり、実用上問題がある。

（ｋ）成分は、レゾルシン供与体であり、ゴム組成物の
接着性向上のために用いる。　具体的には、レソ゛ルシ
ン、レソ゛ルシンとフォルムアルデヒドの縮合物等が挙
げられる。

レゾルシン供与体は、前記硫黄加硫可能な原料ゴム１０
０重量部に対し、好ましくは０．　５〜２０重量部、さ
らに好ましくは１〜１０重量部含有させる。　０．５重
量部未満であっても、２０重量部超であっても、接着性
向上効果が不十分となる。

＜Ｘ＞成分は、メチレン供与体であり、ゴム組成物の接
着性向上のために用いる。　具体的には、ヘキサメチレ
ンテトラミン等が挙げられる。

メチレン供与体は、前記硫黄加硫可能な原料ゴム１００
重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに
好ましくは０．５〜５重量部含有させる。　０．１重量
部未満であると、接着性向上効果が不十分となり、１０
重二部超であると、スコーチ短のために加工安定性が悪
く、実用上問題がある。

本発明に用いるゴム組成物（Ｄ）は、加硫剤として有機
含硫黄化合物を含有するが、この他に、硫黄系加硫剤で
ある硫黄、塩化硫黄等を含有させてもよい。　また、こ
のゴム組成物は、原料ゴムの特性に加え、他のゴムや有
機繊維材との接着性、特に耐水接着性に優れるという特
徴を有するので、これらの特性を劣化させない範囲で、
必要に応じ、通常使用されている加硫促進剤、充填剤、
可塑剤、老化防止剤等の配合剤を含有させることは差し
支えない。

次に、本発明に用いるデイツプ液について説明する。

本発明に用いるデイツプ液（１）は、ビニルピリジン・
スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（ｍ）１０
０重量部に対し、スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテ
ックス（ｎ）０〜１００重量部と、レゾルシンとフォル
マリンとの初期給金物（０）を含有し、高水添アクリロ
ニトリル系共重合ゴム組成物との接着性に優れる。

上記のデイツプ液（Ｉ）に含有される（ｍ）成分は、屈
曲き裂抵抗および弾性に優れるゴムラテックスである。

（ｍ）成分は、分散質として下記式（ＩＩＩ　）で示さ
れるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムを含有
する。

で示されるスチレン部分は１５〜２２重量％である。

（ｎ）成分は、諸性質のバランスがとれており、乾燥す
るとフィルム化するゴムラッテクスである。

（ｎ）成分は、分散質として下記式（ＩＶ　）で示され
るスチレン・ブタジエンゴムを含有する。

上記式（ＩＩＩ　）中、 で示されるビニルピリジン部分は約１５重量％スチレン
・ブタジエンゴムは、そのスチレン含量により、三種（
スチレン含量１５〜４０％、４０〜７０％、７０〜９５
％）に大別され、また、その重合時の温度により、ホッ
トラバー（重合温度４０〜５０℃）とコールドラバー（
同５〜１０℃）とに分けられるが、本発明では、接着性
の点から、スチレン含量１５〜４０％のコールドラバー
が分散されているスチレン・ブタジエン共重合ゴムラテ
ックスを用いるのがよい。

スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックスは、その分
散質であるスチレン・ブタジエンゴムの分子量を高くし
ても、また、分散質の濃度を高くしても粘度が上がらな
いので、デイツプ液成分として優れている。

（０）成分は、レゾルシンとフォルマリンとの初期給金
物であり、レゾルシン供与体である。

デイ・ンプン夜（Ｔ）は、ビニルヒ゛リジン・スチレン
・ブタジエン共重合ゴムラテックス１００ｍＮ部に対し
、スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックスを０〜１
００重量部、好ましくは０〜５０重量部含有するが、ス
チレン・ブタジエン共重合ゴムラテックスが１００重量
部超となると、デイツプ液（Ｉ）と高水添アクリロニト
リル系共重合ゴム組成物との接着性が劣化する。

また、ディップイ夜（Ｉ）中のレゾルシンとフォルマリ
ンとの初期給金物の含有量は特に制限されないが、接着
性の点から、（ｍ）成分と（ｎ）成分の合計量１００重
量部に対し、１０〜５０重量部含有させることが好まし
い。

本発明に用いるデイツプ液（１）は、上記の成分（ｍ）
、（ｎ）、（０）を含有するが、この他に、ラテックス
を不安定化せず、また、このデイツプ液の特性である高
水添アクリロニトリル系共重合ゴム組成物との接着性を
劣化させない範囲で、必要に応じ、通常使用されている
安定剤、粘度調整剤、老化防止剤等の配合剤を含有させ
ることは差し支えない。

尚、デイツプ？７！ｉ、　（Ｉ　）は、クロロスルホン
化ポリエチレンゴム（組成物）との接着性はあまりよく
ない。

本発明に用いるデイツプ’ｔＴｌ　（１１）は、アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合ゴムラテックス（ｐ）お
よび／またはカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合ゴムラテックス（Ｑ）１００重量部に対し、
レゾルシンとフォルマリンの仕込みモル比が５＝３〜１
：１であるレゾルシンとフォルマリンとの初期縮合物（
ｒ）３０〜７０重量部を含有する。

上記のデイツプ液（１１）に含有される（ｐ）成分およ
び（ｑ）成分は、耐油性、耐溶剤性、接着性に優れるゴ
ムラテックスである。

（ｐ）成分は、分散質として下記式（Ｖ）で示されるア
クリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムを含有する。

リロニトリル部分は１５〜４５重量％であるが、アクリ
ロニトリル部分が２５重量％以上であると、耐油性、接
着性がさらに良好となる。

分散質の平均粒子径は、０．０５〜０．１８μｍである
。

（ｑ）成分は、分散質として下記式（Ｖｌ　）で示され
るカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合
ゴムを含有する。

分散質の平均粒子径は、０．０４〜０，１２μｍである
。

（ｑ）成分は、（ｐ）成分と比べ、化学的安定性、機械
的安定性に優れ、無硫黄架橋が可能であるという特性を
有する。

（ｒ）成分は、レゾルシンとフォルマリンの仕込みモル
比が５＝３〜に１であるレゾルシンとフォルマリンとの
初期縮合物であり、レゾルシン供与体である。

レゾルシンとフォルマリンの仕込みモル比は、接着性お
よびデイツプ液の経時安定性の観点から規定されたもの
であり、上記の範囲外であると、接着性や経時安定性が
不十分となる。

また、レゾルシンとフォルマリンとの初期縮合物は、前
記アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムラテックス
および／またはカルボキシ変性アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合ゴムラテックス１００重量部に対し、３０
〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部含有させる
。

３０重量部未満であると、接着性が低下し、７０重量部
超であると、デイツプ液の経時安定性が低下する。

本発明に用いるデイツプ液（ＩＩ）は、上記の成分（ｐ
）および／または（ｑ）と、成分（ｒ）とを含有するが
、この他に、ラテックスを不安定化せず、また、このデ
イツプ液の特性である接着性を劣化させない範囲で、必
要に応じ、通常使用されている安定剤、粘度調整剤、老
化防止剤等の配合剤を含有させることは差し支えない。

続いて、本発明に用いる有機繊維材について説明する。

有機繊維材は、ゴム組成物が積層されてなるゴム製品の
補強材として使用される。　通常は編組されて用いられ
る。　そして、接着性を有するデイツプ液で処理され、
デイツプ液と共に補強層となる。

本発明に用いる有機繊維材は、通常ゴム製品の補強材と
して用いられているものであればいずれでもよく、具体
的には、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、コツトン
、ビニロン、アラミド等が挙げられる。

以上、本発明に用いる成分等について説明してきたが、
以下に、本発明のゴム組成物と！ａ惟の複合体およびホ
ースの構成を、製造方法も含め、個々に説明する。

本発明の第一の態様は、高度の耐油性、坩熱性を有する
ゴム組成物と１Ａｌｉ維の複合体を提供するものである
。

即ち、少なくとも、高水添アクリロニトリル系共重合ゴ
ムを含有するゴム組成物（Ａ）の層と、クロロスルホン
化ポリエチレンゴム以外のゴムを含有するゴム組成物（
Ｂ）の層と、これらのゴム組成物の眉間にある、デイツ
プ液（Ｉ）で処理された有機繊維材の層を有し、それら
が接着されてなる複合体（１）を提供する。

また、少なくとも、高水添アクリロニトリル系共重合ゴ
ムを含有するゴム組成物（Ａ）の層と、クロロスルホン
化ポリエチレンゴムを含有するゴム組成物（Ｃ）の層と
、ゴム組成物（Ａ）の層とゴム組成物（Ｃ）の層との間
にある、クロロスルホン化ポリエチレンゴム以外のゴム
を含有するゴム組成物（Ｂ）の層を有し、かつ、ゴム組
成物の層間に補強層を有し、ゴム組成物（Ａ）の層とゴ
ム組成物（Ｂ）の層との間の補強層は、デイツプ液（Ｉ
）で処理された有機繊維材からなり、ゴム組成物（Ｂ）
の層とゴム組成物（Ｃ）の層との間の補強層は、デイツ
プ液（１１）で処理された有機繊維材からなり、それら
が接着されてなる複合体（２）を提供する。

複合体（１）および（２）において、ゴム組成物（Ｂ）
が、硫黄加硫可能な原料ゴムを含有するゴム組成物（Ｄ
）である複合体（１，２−１）は、好ましい例である。

また、複合体（１，２−１）において、ゴム組成物（Ｄ
）に含有される有機含硫黄化合物が、−性成、６−Ｒ−
２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ただ
し、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるいはジ
−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアルキル
アミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より選ばれ
る基である）で示される化合物である複合体（１，２−
２）は、さらに好ましい例である。

上記の複合体（１）、（２）は、ゴム組成物からなる層
と、デイツプ液で処理された有１ａ繊維材からなる層を
交互に有し、それらが接着され、一体止されている。

ゴム組成物からなる層と有機繊維材との積層は、通常、
デイツプ液に浸漬処理した有１１＆繊維材をゴム組成物
からなる層に重ねる。　そ　して、複合体（１）、（２
）として示したような所望の層構成とした後、間接空気
加硫、直接蒸気加硫、プレス加硫等の通常の方法で、１
３０〜２００℃で、加硫、一体止を行なう。

加硫時間は、加硫温度等の条件により、適宜選択すれば
よい。

ただし、層構成を決めるにあたり、デイツプ？Ｗ　（Ｔ
　）は、高水添アクリロニトリル系共重合ゴム＜組成物
）との接着性は十分だが、クロロスルホン化ポリエチレ
ンゴム（組成物）との接着性は不十分であることに留意
し、クロロスルポン化ポリエチレンゴム組成物と接する
補強層は、デイツプ液（Ｉ＋　）で処理された有１ｊｌ
繊維材を用いる。

加硫時のゴム同士の接着や、ゴム組成物からなる層間に
存在するデイツプ液に由来するレソルシンとフォルマリ
ンとの初期縮合物と有機繊維との間で生じる水素結合、
繊維束内へのデイツプ液の浸透による投錨効果、ゴムラ
テックスとゴム組成物中のゴムとの共加硫等の効果によ
り、一体止した複合体が得られる。

本発明の第二の態様は、高度の耐油性、耐熱性を有する
ホースを提供するものである。

即ち、少なくとも、内管、補強層および外管を有し、該
内管が、高水添アクリロニトリル系共重合ゴムを含有す
るゴム組成物（Ａ）、該補強層が、デイツプ液（Ｉ）で
処理された有機繊維材、該補強層と接する中間ゴム層ま
たは該補強層と接する外管が、クロロスルホン化ポリエ
チレン以外のゴムを含有する組成物（Ｂ）で構成される
ホース（１）を提供する。

また、少なくとも、内管、二層の補強層、補強層間に存
在する中間ゴム層、および外管を有し、該内管が、高水
添アクリロニトリル系共重合ゴムを含有するゴム組成物
（Ａ）、前記内管と接する補強層が、デイツプ液（１）
で処理された有機繊維材、前記外管と接する補強層が、
デイツプ液（１１）で処理された有機繊維材、前記中間
ゴム層が、クロロスルホン化ポリエチレンゴム以外のゴ
ムを含有するゴム組成物（Ｂ）、前記外管が、クロロス
ルホン化ポリエチレンゴムを含有するゴム組成物（Ｃ）
で構成されるホース（２）を提供する。

ホース（１）および（２）において、ゴム組成物（Ｂ）
が、硫黄加硫可能な原料ゴムを含有するゴム組成物（Ｄ
）であるホース（１，２−１）は好ましい例である。

また、ホース（１，２−１）において、ゴム組成物（Ｄ
）に含有される有機含硫黄化合物か、−性成、６−Ｒ−
２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ただ
し、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるいはジ
−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアルキル
アミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ′　−アリールアミノ基から成る群より選ば
れる基である）で示される化合物であるホース（１，２
−２）はさらに好ましい例である。

上記のホース（１）、（２）は、ゴム組成物で構成され
る層と、デイツプ液で処理された有機繊維材で構成され
る層を交互に有し、それらが接着され、一体止されてい
る。

ただし、層構成を決めるにあたり、デイツプ液（Ｉ）は
、高水添アクリロニトリル系共重合ゴム（組成物）との
接着性は十分だが、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
（組成物）との接着性は不十分であることに留意し、ク
ロロスルホン化ポリエチレンゴム組成物と接する補強層
は、デイツプ液（１１）で処理された有機繊維材を用い
る。

ホース（１）および（２）の製造方法の一例を示すと、
少なくとも、内管押出工程、有機繊維材デイツプ液処理
工程、有機繊維材偏組工程、外管押出工程、加硫工程、
マンドレル抜取工程および仕上工程からなる。　尚、通
常は、有機繊維材をデイツプ液で処理した後、乾燥およ
びヒートセットを行ってから縁組に用いる。

加硫は、被鉛加硫、間接空気加硫、直接蒸気加硫、プレ
ス加硫等の通常の方法で、１３０〜２００℃で行えばよ
い。　　また、加硫時間は、加硫温度等の条件により、
適宜選択すればよい。

この際のゴム同士の接着や、ゴム組成物からなる層間に
存在するデイツプ液に由来するレゾルシンとフォルマリ
ンとの初期縮合物と有機繊維との間で生じる水素結合、
繊維束内へのデイツプ液の浸透による投錨効果、ゴムラ
テックスとゴム組成物中のゴムとの共加硫等の効果によ
り、一体止したホースが得られる。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。

第１表、第２表に示すゴム組成物を、ミキシングロール
にて、６０℃で１５分間混合し、以下の試験に供した。

また、第３表、第４表に示すデイツプ液を一畳夜熟成し
た後、ナイロン６６の平織布およびナイロン６６　（１
８９０ｄ／１）の有機繊維材を、それらのデイツプ液に
２０℃で５分間浸漬し、ついで、１２０℃で２分間乾燥
し、さらに、２００℃で２分間ヒートセットし、以下の
試験に供した。

（実施例１） 第５表に示すゴム組成物を、ラボ用小型ロールにて、２
．５ｍｍ厚にシート出しを行い、また、第５表に示すデ
イツプ液で処理したナイロン６６の平織布を用意し、以
下の方法で、ゴム／有機繊維材接着試験用サンプルを作
製し、剥離試験を行った。

（試験用サンプルの作製方法） 第１図に示すように、１５ｃｒｎｘｌＯｃｍＸ２．５ｍ
ｍのゴム組成物層１の間に、１５ｃｍＸ１０ｃｍのナイ
ロン６６の平織布２を配した。

また、剥離試験の時にチャックでつかむ部分には、セロ
ハン紙８を配し、ゴム層と有機繊維材層が接着しないよ
うにした。

このサンプルを、ラボ用プレス成型機で５３℃で９０分
間、面圧３０　ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧加硫し、成型一体
止した。

室温に２４時間放置後、サンプルを２，５４ｃｍ幅に切
り取り、ｆｆ１ｌＪ雌試験に供した。

（試験方法） ＴＩＪ離力前方Ｍ’ｌ定は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に規
定された引張試験機を用い、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎ
で行った。

その他すべて、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１　７に記！戒の方
法に準拠して行った。

剥離力は、４　ｋｇｆ／２５　ｍ　ｍ以上であることが
好ましい。

また、剥離状態の観察を行い、材料破壊であれば○、界
面剥離であれば×とした。

結果は第５表に示した。

（実施例２） 第６表に示すゴム組成物を、ラボ用小型ロールにて、２
．５ｍｍ厚にシート出しを行い、また、第６表に示すデ
イツプ液で処理したナイロン６６の平織布を用意し、実
施例１と同様の方法で、ゴム／有機繊維材接着試験用サ
ンプルを作製し、剥離試験を行った。

結果は第６表に示した。

（実施例３） 第７表に示すゴム組成物を、ラボ用小型ロールにて、２
．５ｍｍ厚にシート出しを行い、また、第７表に示すデ
イツプ液で処理したナイロン６６の平織布を用意し、以
下の方法で、ゴム／有機繊維材／ゴム／有機繊維材／ゴ
ム接着試験用サンプルを作製し、？ＩＪ　１ｌｌｌｉ試
験を行った。

（試験用サンプルの作製方法） 第２図に示すように、１５ｃｍｘ　１０ｃｍｘ２．５ｍ
ｍのゴム組成物層３とゴム組成物層４の間およびゴム組
成物層４とゴム組成物層５の間に、１５ｃｍｘｌＯｃｍ
のナイロン６６の平織布６．７を配した。

また、剥離試験の時にチャックでつかむ部分には、セロ
ハン紙８を配し、ゴム層と有機繊維材層が接着しないよ
うにした。

このサンプルを、ラボ用プレス成型機で１５３℃で９０
分間、面圧３０　ｋｇｆ／ｃ＋ｎ２で加圧加硫し、成型
一体止した。

室温に２４時間放置後、サンプルを２，５４Ｃｍ幅に切
り取り、７１１離試験に供した。

（試験方法） クリ前方の測定は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に規定された
引張試旅機を用い、引張速さ５０　ｍｍ／ｍｉｎで行っ
た。

その他すべて、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１　７に記載の方法
に準拠して行った。

剥離力は、４　ｋｇｆ／２５　ｍ　ｍ以上であることが
好ましい。

また、剥離状態の観察を行い、材料破壌であればＯ１界
面剥離であれば×とした。

さらに、各層間（ゴム組成物層３とデイツプ液処理した
平織布６との層間、ゴム組成物層４とデイツプ液処理し
た平織布６との層間、ゴム組成物層４とデイツプ液処理
した平織布７との層間、ゴム組成物層５とデイツプ液処
理した平織布７との層間）の剥離試験結果を総合して、
複合体としての接着性評価を行った。

結果は第７表に示した。

（実施例４） 第３図および第８表に示す仕様のホースを下記の方法で
作製し、以下の試験を行った。

（ホースの製造方法） （１）内管１１の押出 押出機により、マンドレル上に、所定の内管ゴム組成物
を内径９．５ｍｍ、肉厚１．６ｍｍの寸法で押出した。

（２）補強層１２．１４の縁組と中間ゴム層１３の形成 所定のデイツプ液で処理したナイロン６６（ｔｓ９ｏｄ
／１）繊維補強材を、内管１１押出後のホース上に、編
組機により編組した。

また、同時に、補強層第１層１２と補強層第２層１４の
間に、ラボ用小型ロールで０．３ｍｍ厚にシート出しし
た所定の中間ゴム層ゴム組成物よりなる中間ゴム層１３
を形成した。

（３）外管１５の押出 押出機により、有機繊維補強材編組後のホース上に、所
定の外管ゴム組成物を外径１９．０ｍｍの寸法で押出し
た。

（４）加硫 外管１５押出後のホースを、ナイロンラッパーでラッピ
ングし、１６０℃で９０分間、スチーム加硫した。

その後、ラッパーを取り除き、マンドレルを抜き取り、
試験用ホースとした。

それらのホースについて、特に耐熱耐久性に重点をおき
、以下の試験、評価を行った。

結果は、第８表に示した。

（試験方法） （１）破裂圧力 ＪＩＳ　　Ｋ　　６３４９　７．３　（３）破裂試験の
方法に準拠して行フた。

破裂圧力　５８０　ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましい。

（２）内容積膨張量 ＳＡＥ　　Ｊ１８８に準拠し、内容積膨張量の測定を行
った。

内容積膨張量は、６〜８　ｃ　ｃ　／　ｆ　ｔが好まし
い。

（３）低温曲げ試験 一４０℃の恒温槽に試験用ホースを入れ、２４時間放置
した。　その後、上記のホースを曲率半径８０ｍｍで曲
げ、割れ、剥れ等の異常の有無を観察した。

（４）高温衝撃圧力試験 ＳＡＥ　　Ｊ１１８　　ＴＹＰＥ　　Ｉに準拠し、温度
条件を１４０℃と１６０℃に設定して試験を行った。

温度１４０℃の時の耐久回数が２５０万回以上、温度１
６０℃の時の耐久回数が７０万回以上が好ましい。

（実施例５） 第４図および第９表に示す仕様のホースを実施例４と同
様の方法で作製し、実施例４と同様の試験、評価を行っ
た。

結果は第９表に示した。

（実施例６） 第４図および第１０表に示す仕様のホースを実施例４と
同様の方法で作製し、実施例４と同様の試験、評価を行
った。

結果は第１０表に示した。

ダシ 表 第２表の （単位： 重量部） 第２表の （単位 重量部） （使用原料の説明） （！！！品名） ＳＲＦ　　旭＃５０ Ｖｕｌｋａｎｏｘ　　ＤＤＡ Ｖｕｌｋａｎｏｘ　　ＺＭＢ−２ ＷＡＸ　　ＰＥ　　５２０ ＡＩＣ Ｗｉｔａｍｏｌ　２１８ バーカドックス１４／４０ ニボール１０４２ ニップシールＡＱ レゾルシン ＺＩＳＮＥＴ　　Ｆ ＯＰ ツクセラーＭＳＡ−Ｇ ツクセラーＨ ハイパロン４０ ツクラックＮＢＣ サンセラーＴＲＡ ニボールし×１１０ 二ボール２５＋８ＦＳ （メーカー） 旭カーボン バイエル バイエル １１ｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ 日本化成 ダイナマイト・ノーベル 化薬ヌーリー 日本ゼオン 日本シリカニ業 住友化学工業 三協化成 チッソ石油化学 大向新興化学 大向新興化学 ｕｐｏｎｔ 大内所興化学 三新化学工業 日本ゼオン 日本ゼオン （化学組成） ＳＲＦ級カーボンブラック ジフェニルアミン話導体 ４．５−メチルメルカブトヘンズイミダゾール亜鉛塩ワ
ックス トリアリルイソシアネート トリメリット酸エステル １．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベ
ンゼン　４０重量％含有物アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合ゴム二酸化ケイ素（シリカ） レゾルシン ２．４．６−ドリメルカブトー１．３．５−トリアジン
２−エチルへキシルフタレート Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミドヘキサメチレンテトラミン クロロスルホン化ポリエチレン ニッケルージブチルジチオカーバメイ）−ジベンタメチ
レンチウラムデトラスルフィドスチレン・ブタジエン共
重合体ゴムラテックス　（固形分４１０％）二ボール１
５７１ 日木ゼ才ン 実施例１〜３は、ゴム組成物と繊維の複合体についての
記載である。

実施例１は、ゴム組成物（Ａ）と本発明で用いられるデ
イツプ液（Ｉ）で処理された有機繊維材との接着に対す
るゴム組成物（Ａ）中のＭｇｏｉの影響を検討したもの
である。　ゴム組成物中にＭｇＯかない（比較例１）と
、接着力が弱く、ＭｇＯの含有量が増すに従い（発明例
１〜３）、接着力が上昇し、剥離状態は材料破壊となっ
た。

実施例２は、ゴム組成物（Ａ）とデイツプ液（１）で処
理された有機繊維材との接着に対するデイツプ液の配合
組成の影響を検討したものである。　ディップン夜（Ｉ
）中のビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ムラテックスとスチレン・ブタジエン共重合ゴムラテッ
クスの量比か本発明で示した範囲にある場合（発明例３
〜５）のみ、接着力が強く、剥離状態は材料破壊であっ
た。

実施例３は、ゴム組成物層三層と、それらの層間にデイ
ツプ液で処理された有機織イ、１を材を有する複合体に
ついて検討したものである。

ゴム組成物層三層を構成するゴム組成物と、有機繊維材
をＩＪ！！理するデイツプ液の組成のいずれもが、本発
明どして示した配合組成である（発明例６〜１４）と、
ゴム組成物層と有機繊維材層との間の接着力が強く、剥
離状態は材料破壊であった。

しかし、ゴム組成物層のひとつを構成しているのがＭｇ
Ｏが配合されていない高水添アクリロニトリル系共重合
ゴム組成物であったり（比較例３）、デイツプ液（Ｉ）
または（１１）の成分の配合比が、本発明で示した範囲
からはずれている（比較例４〜８）と、接着力が弱かっ
たり、デイツプ液の性状が悪く、デイツプ液処理を行え
ない等の不都合を生じた。

実施例４〜６は、いずれも、ゴム組成物Ｊ・４三層とそ
の間に補強層二層を有するホースについての記載である
。

実施例４は、内管ゴムとしてゴム組成物（Ａ）を、中間
ゴム層としてゴム組成物（Ｂ）を、外管ゴムとしてゴム
組成物（Ｃ）を用い、内管ゴムと接する補強層となる有
機１＆維材は、デイツプ（１！ｉ　（Ｉ　）で処理した
ものを、外管ゴムと接する補強層となる有機繊維材は、
デイツプ液（ＩＩ　）で処理したものを用いたホースに
おいて、ゴム組成物（Ａ）中のＭｇＯ量が、各種のホー
ス特性に与える影響を検討したものである。

内管ゴム組成物中にＭｇＯがない（比較例９）と、破裂
圧力、内容積膨張量、低温曲げ試験結果は良好であった
が、高温衝撃試験結果が悪く、耐熱接看性が不良であっ
た。　一方、内管ゴム組成物中にＭｇＯが本発明で示し
た範囲で含有される（発明例１５〜１７）と、高温面７
試験結果が著しく改善され、かつ、他の試験結果は比較
例と同レベルであった。　即ち、発明例１５〜１７とし
て示したホースでは、１６０℃の高温にも耐えられるこ
とがわかった。

実施例５は、実施例４と同様のゴム組成物層構成を有す
るホースにおいて、内管ゴムと接する補強層となる有機
繊維材を処理するデイツプ液（Ｉ）の配合組成の影響を
検討したものである。

デイツプ７夜（Ｉ）中のヒ゛ニルピリジン・スチレン・
ブタジエン共重合ゴムラテックスとスチレン・ブタジエ
ン共重合ゴムラテックスの量比が本発明で示した範囲に
あるものを使用したホース（発明例１７〜１９）だけが
、高温衝撃試験結果が良く、かつ、他の試験結果は比較
例と同レベルであった。　即ち、発明例１７〜１９とし
て示したホースは、１６０’Ｃの高温にも耐えられるこ
とがわかった。

実施例６は、実施例４と同様のゴム組成物層構成を有す
るホースにおいて、外管ゴムと接する補強層となる有機
繊維材を処理するデイツプ液（ＩＩ　）の配合組成の影
響を検討したものである。

デイツプ液（ＩＩ　）中のレゾルシン、フォルマリン、
ラテックスの量比が本発明で示した範囲にあるものを使
用したホース（発明例１７．２０〜２３）だけか、高温
衝撃試験結果が良く、かつ、他の試験結果は比較例と同
レベルであった。　即ち、発明例１７および発明例２０
〜２３として示したホースは、１６０℃の高温にも耐え
られることがわかった。

〈発明の効果〉 本発明により、高水添アクリロニトリル系共重合ゴム組
成物と有機繊維材との複合体、および高水添アクリロニ
トリル系共重合ゴム組成物の層と有機繊維材の層（補強
層）とを有するボースが得られる。

高水添アクリロニトリル系共重合ゴムは、高度の耐油性
と耐熱性とを有するので、本発明により、高度の耐油性
と耐熱ｉ生とを有するゴム製品の供給が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例に示したゴム組成物と繊
維の複合体の模式図である。 第３図は、実施例に示したホースの模式図である。 符号の説明 １．３，４．５・・・ゴム組成物層、 ２．６．７・・・平織布、 ８・・・セロハン紙、 １１・・・内管、 １２・・・補強層第１層、 １３・・・中間ゴム層、 １４・・・補強層第２層、 １５・・・外管

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分を１
   ０〜４５重量％と共役ジエンからの単位部分を０〜５重
   量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体か
   らの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分
   に水素添加した単位部分９０〜５０重量％とを有する共
   重合ゴム１００重量部に対し、有機過酸化物系加硫剤（
   正味過酸化物量として）０．２〜１５重量部と、酸化マ
   グネシウム１〜２０重量部とを含有してなるゴム組成物
   （Ａ）で構成される層と、クロロスルホン化ポリエチレ
   ンゴム以外のゴムを含有してなるゴム組成物（Ｂ）で構
   成される層を有し、前記ゴム組成物の層間に、ビニルピ
   リジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス１
   ００重量部に対し、スチレン・ブタジエン共重合ゴムラ
   テックス０〜１００重量部と、レゾルシンとフォルマリ
   ンとの初期縮合物とを含有してなる混合液（ I ）で処
   理された有機繊維材の層を有し、それらが接着されてな
   ることを特徴とするゴム組成物と繊維の複合体。
2. （２）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分を１
   ０〜４５重量％と共役ジエンからの単位部分を０〜５重
   量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体か
   らの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分
   に水素添加した単位部分９０〜５０重量％とを有する共
   重合ゴム１００重量部に対し、有機過酸化物系加硫剤（
   正味過酸化物量として）０．２〜１５重量部と、酸化マ
   グネシウム１〜２０重量部とを含有してなるゴム組成物
   （Ａ）で構成される層と、クロロスルホン化ポリエチレ
   ンゴム組成物（Ｃ）で構成される層との間に、クロロス
   ルホン化ポリエチレンゴム以外のゴムを含有してなるゴ
   ム組成物（Ｂ）で構成される層を有し、かつ、ゴム組成
   物で構成される層間に補強層を有し、 ゴム組成物（Ａ）で構成される層とゴム組成物（Ｂ）で
   構成される層との間に配される補強層は、ビニルピリジ
   ン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス１００
   重量部に対し、スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテッ
   クス０〜１００重量部と、レゾルシンとフォルマリンと
   の初期縮合物とを含有してなる混合液（ I ）で処理さ
   れた有機繊維材で構成され、 ゴム組成物（Ｂ）で構成される層とゴム組成物（Ｃ）で
   構成される層との間に配される補強層は、アクリロニト
   リル・ブタジエン共重合ゴムラテックスおよび／または
   カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴ
   ムラテックス１００重量部に対し、レゾルシンとフォル
   マリンの仕込みモル比が５：３〜１：１であるレゾルシ
   ンとフオルマリンとの初期縮合物 ３０〜７０重量部を含有してなる混合液（II）で処理さ
   れた有機繊維材で構成され、それらが接着されてなるこ
   とを特徴とするゴム組成物と繊維の複合体。
3. （３）前記ゴム組成物（Ｂ）が、硫黄加硫可能な原料ゴ
   ム１００重量部に対し、有機含硫黄化合物０．１〜１５
   重量部と、シリカ、レゾルシン供与体およびメチレン供
   与体とを含有してなるゴム組成物（Ｄ）である請求項１
   または２に記載のゴム組成物と繊維の複合体。
4. （４）前記有機含硫黄化合物が、一般式；６−Ｒ−２，
   ４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ただし、
   Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるいはジ−ア
   ルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアルキルアミ
   ノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキ
   ル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より選ばれる基
   である）で示される化合物である請求項３に記載のゴム
   組成物と繊維の複合体。
5. （５）少なくとも、内管、補強層および外管を有し、 該内管が、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分
   を１０〜４５重量％と共役ジエンからの単位部分を０〜
   ５重量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量
   体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位
   部分に水素添加した単位部分９０〜５０重量％とを有す
   る共重合ゴム１００重量部に対し、有機過酸化物系加硫
   剤（正味過酸化物量として）０．２〜１５重量部と、酸
   化マグネシウム１〜２０重量部とを含有してなるゴム組
   成物（Ａ）で構成され、 該補強層が、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共
   重合ゴムラテックス１００重量部に対し、スチレン・ブ
   タジエン共重合ゴムラテックス０〜１００重量部と、レ
   ゾルシンとフオルマリンとの初期縮合物とを含有してな
   る混合液（ I ）で処理された有機繊維材で構成され、
   該補強層と接する中間ゴム層または該補強層と接する外
   管が、クロロスルホン化ポリエチレンゴム以外のゴムを
   含有してなるゴム組成物（Ｂ）で構成されることを特徴
   とするホース。
6. （６）少なくとも、内管、二層の補強層、補強層間に存
   在する中間ゴム層、および外管を有し、 該内管が、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分
   を１０〜４５重量％と共役ジエンからの単位部分を０〜
   ５重量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量
   体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位
   部分に水素添加した単位部分９０〜５０重量％とを有す
   る共重合ゴム１００重量部に対し、有機過酸化物系加硫
   剤（正味過酸化物量として）０．２〜１５重量部と、酸
   化マグネシウム１〜２０重量部とを配合してなるゴム組
   成物（Ａ）で構成され、 前記内管と接する補強層が、ビニルピリジン・スチレン
   ・ブタジエン共重合ゴムラテックス１００重量部に対し
   、スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス０〜１０
   ０重量部と、レゾルシンとフォルマリンとの初期縮合物
   とを含有してなる混合液（ I ）で処理された有機繊維
   材で構成され、 前記外管と接する補強層が、アクリロニトリル・ブタジ
   エン共重合ゴムラテックスおよび／またはカルボキシル
   変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムラテック
   ス１００重量部に対し、レゾルシンとフォルマリンの仕
   込みモル比が５：３〜１：１であるレゾルシンとフォル
   マリンとの初期縮合物３０〜７０重量部を含有してなる
   混合液（II）で処理された有機繊維材で構成され、 前記中間ゴム層が、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
   以外のゴムを含有してなるゴム組成物（Ｂ）で構成され
   、 前記外管が、クロロスルホン化ポリエチレンゴム組成物
   （Ｃ）で構成されることを特徴とするホース。
7. （７）前記中間ゴム層が、硫黄加硫可能な原料ゴム１０
   ０重量部に対し、有機含硫黄化合物０．１〜１５重量部
   と、シリカ、レゾルシン供与体およびメチレン供与体と
   を含有してなるゴム組成物（Ｄ）である請求項５または
   ６に記載のホース。
8. （８）前記有機含硫黄化合物が、一般式；６−Ｒ−２，
   ４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ただし、
   Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるいはジ−ア
   ルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアルキルアミ
   ノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキ
   ル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より選ばれる基
   である）で示される化合物である請求項７に記載のホー
   ス。