CN1469895A - 弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于气密层的组合物。所述组合物可包括丁基橡胶、填料、和一实施方案中数均分子量至少400、另一实施方案中数均分子量低于10,000的聚丁烯加工油。所述填料可以是诸如碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、炭黑、及其混合物等材料。一实施方案中，100℃下所述聚丁烯加工油的粘度大于10cSt，基本上不存在环烷油。一实施方案中本发明固化组合物在65℃下的透气率为1×10－8至4.5×10－8cm3·cm/cm2·sec·atm，且具有适合用作内衬或内胎的改进的老化性能。

Description

弹性体组合物
发明领域
本发明涉及丁基橡胶和/或支化丁基橡胶(“丁基橡胶”)与聚丁烯加工油的组合物，更特别地涉及一种形成气密层如轮胎内衬或内胎的与聚丁烯加工油共混的丁基橡胶组分。
发明背景
丁基型橡胶(下文中“丁基橡胶”)是为使客车、卡车/公共汽车、和飞机用轮胎内衬和内胎具有最佳空气保持性而选择的弹性体。对于某些应用而言希望改善充气轮胎的空气保持性以提高轮胎的耐久性和价值。特别是在路面条件差的地方导致轮胎的胎圈与轮辋着合的周围漏气，从而降低采用内衬的无内胎轮胎的效用。此外，苛刻的行车条件如路面差、车辆超载和行车时间长可导致内衬或内胎积热，从而导致过早变质。因此，在保持加工性的同时耐热性和空气保持性改善的气密层是很有价值的。
丁基和支化(“星形支化”)的丁基橡胶是可配制用于这些特殊应用的异丁烯基弹性体。最终商业配方成分的选择取决于所要求的性能平衡。即，轮胎厂内生胶(预固化的)组合物的加工性能对固化轮胎复合材料或内胎的使用性能是重要的，轮胎如斜交或子午线轮胎的性质及其最终用途(例如飞机、摩托车、自行车、商业或汽车)也是重要的。轮胎和内衬工业持续存在的问题是在不损害理想的低透气率的情况下改善内衬或内胎的加工性能。
树脂和油(或“加工助剂”)如环烷族、石蜡族和脂族树脂可用于改善弹性体胶料的加工性能。但在油和树脂存在下提高加工性能以损失透气率为代价，对多种其它性能也有不希望的影响。
US4 279 284(Spadone)、US5 964 969(Sandstrom等)和EP0 314416(Mohammed)中公开了聚丁烯和石蜡型加工油。US5 631316(Costemalle等)中公开了石蜡型加工油。WO94/01295(Gursky等)也公开了石蜡和环烷族油和树脂在用于轮胎胎壁的橡胶组合物中的应用，Waddell等在2000年10月18日申请的U.S.S.N.09/691 764(已转让给本发明的受让人)公开了可着色的橡胶组合物。包含加工油或树脂的弹性体或粘合剂组合物的其它公开包括US 5 005 625、5 013 793、5162 409、5 178 702、5 234 987、5 234 987、5 242 727、5 397 832、5733 621、5 755 899、EP 0 682 071A1、EP 0 376 558B1、WO 92/16587、和JP11005874、JP05179068A和JO3028244。这些公开都未解决在保持或改善透气率的同时改善用于轮胎、气密层等的弹性体组合物的加工性的问题。
虽然添加环烷或石蜡族油和树脂使橡胶组合物的某些加工性能得到改善，但对透气率有不利影响。本领域缺少有适合的加工性能和固化性能如生胶强度、模量、拉伸强度和硬度同时保持丁基橡胶所提供的适当透气率的气密层。本发明解决此问题和其它问题。
发明概述
本发明涉及一种适用于气密层的组合物，可包括至少一种丁基型橡胶、至少一种填料、和聚丁烯加工油(一实施方案中数均分子量为至少400、另一实施方案中数均分子量低于10,000)。所述填料可以是诸如碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉(wood flower)、炭黑、及其混合物等材料。一实施方案中，100℃下所述聚丁烯加工油的粘度大于35cSt，基本上不存在环烷油(环烷族、脂族或石蜡族)。一实施方案中本发明固化组合物在65℃下的透气率为1×10-8至4.5×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm，有适合用作内衬或内胎的改进的老化性能。
发明详述
术语“phr”是每百份橡胶的份数，是本领域常用的度量单位，其中基于100重量份弹性体，相对于主要的弹性体组分度量组合物的组分。
本文所用周期表的“族”，采用HAWLEY’S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中的新周期表计族方案。
本文所用术语“弹性体”意指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物组合物。本文中术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。
丁基橡胶
适用于本发明的弹性体可以是任何不饱和弹性体如丁基型橡胶或支化的丁基型橡胶。适用的弹性体是不饱和丁基橡胶如烯烃或异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物、或多烯烃的均聚物。适用于本发明的这些和其它类型的弹性体是公知的，描述在RUBBER TECHNOLOGY209-581(Maurice Morton ed.，Chapman & Hall 1995)、THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和Edward Kresge和H.C.Wang，8KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.4th ed.1993)中。适用于本发明方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性例子是丁基型橡胶如异丁烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、星形支化的丁基橡胶、及其混合物。适用于本发明的弹性体可通过本领域已知的任何适合方法制备，本发明不受本文中所述弹性体生产方法限制。
丁基橡胶通过单体混合物反应制备，所述混合物至少有(1)C4-C12异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃单体组分。一实施方案中所述异烯烃在总单体混合物重量的70至99.5％(重)的范围内，另一实施方案中为85至99.5％(重)。一实施方案中所述多烯烃组分在单体混合物中的存在量为30至0.5％(重)，另一实施方案中为15至0.5％(重)。再另一实施方案中，所述单体混合物的8至0.5％(重)是多烯烃。
所述异烯烃是C4-C12化合物，其非限制性实例是诸如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、和4-甲基-1-戊烯等化合物。所述多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、和戊间二烯、和EP0 279 456和US5 506 316和5162 425中所公开的其它单体。其它可聚合单体如苯乙烯和二氯苯乙烯也适用于丁基橡胶的均聚或共聚。本发明丁基橡胶聚合物之一实施方案是通过95至99.5％(重)异丁烯与0.5至8％(重)、或另一实施方案中0.5至5.0％(重)异戊二烯反应得到的。丁基橡胶及其生产方法详细地描述在例如US2 356 128、3 968 076、4 474 924、4 068 051和5 532 312中。
理想的丁基橡胶商品之一例是EXXONTM BUTYL Grades的异丁烯-异戊二烯共聚物，其门尼粘度为32±2至51±5(ML 1+8于125℃下)。理想的丁基型橡胶商品之另一例是VISTANEXTM聚异丁烯橡胶，其粘均分子量为0.9±0.15至2.11±0.23×106。
适用于本发明的丁基橡胶之另一实施方案是支化或“星形支化”的丁基橡胶。这些橡胶描述在例如EP 0 678 529B1、US5 182 333和5071 913中。一实施方案中，所述星形支化的丁基橡胶(“SBB”)是丁基橡胶(卤化或未卤化的)与聚二烯或嵌段共聚物(卤化或未卤化的)的组合物。本发明不受所述SBB形成方法限制。所述聚二烯/嵌段共聚物或支化剂(下文中“聚二烯”)一般是阳离子活性的，存在于丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中，或者可与丁基橡胶共混形成所述SBB。所述支化剂或聚二烯可以是任何适合的支化剂，本发明不限于制备SBB所用的聚二烯类型。
一实施方案中，所述SBB典型地是如上所述丁基或卤化丁基橡胶与选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚二烯和部分氢化聚二烯的共聚物的组合物。一实施方案中这些聚二烯的存在量基于单体％(重)大于0.3％(重)，另一实施方案中为0.3至3％(重)，再另一实施方案中为0.4至2.7％(重)。
本发明所述SBB之一商业实施方案是SB Butyl 4266(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)，其门尼粘度(ML 1+8于125℃下，ASTM D 1646)为34至44。此外，SB Butyl 4266的硫化特性如下：MH为69±6dN*m，ML为11.5±4.5dN*m(ASTM D2084)。
一实施方案中所述丁基橡胶组分在本发明组合物中的存在量为50至100phr，另一实施方案中为70至100phr，再另一实施方案中为85至100phr。
填料和辅助橡胶
所述弹性体组合物可有一或多种填料组分如碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料如木粉、和炭黑。一实施方案中，所述填料是炭黑或改性炭黑。优选的填料是半补强级炭黑，以所述组合物的10至150phr、更优选30至120phr的含量存在。如RUBBER TECHNOLOGY 59-85(1995)中所述炭黑的适用等级在N110至N990的范围内。更理想地，适用于例如轮胎胎面的炭黑的实施方案是ASTM(D3037、D1510、和D3765)中提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110。适用于例如轮胎胎壁的炭黑实施方案是N330、N351、N550、N650、N660和N762。适用于例如内衬或内胎的炭黑实施方案是N550、N650、N660、N762、N990和Regal85(Cabot Corporation Alpharetta，GA)等。
本发明组合物和气密层中可还存在辅助橡胶组分。存在的辅助橡胶组分之一实施方案是天然橡胶。天然橡胶详细地描述在Subramaniam，RUBBER TECHNOLOGY 179-208(1995)中。本发明天然橡胶的理想实施方案选自马来西亚橡胶如SMR CV、SMR 5、SMR10、SMR 20、和SMR 50及其混合物，其中所述天然橡胶在100℃(ML1+4)下的门尼粘度为30至120、更优选40至65。本文中所指门尼粘度试验是按ASTM D-1646进行的。
其它辅助橡胶也可用于本发明组合物。本发明组合物的辅助橡胶组分选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、半结晶共聚物及其混合物。所述弹性体组合物的辅助橡胶组分的存在量在一实施方案中可在最多50phr的范围内，另一实施方案中最多40phr，再另一实施方案中最多30phr。
本发明一实施方案中，存在所谓半结晶共聚物(SCC)作为所述辅助橡胶。半结晶共聚物描述在2000年5月11日申请的U.S.S.N.09/569363(已转让给本发明的受让人)中。一般地，一实施方案中所述SCC是乙烯或丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，所述α-烯烃有4至16个碳原子，另一实施方案中所述SCC是乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，所述α-烯烃有4至10个碳原子，其中所述SCC有一定的结晶度。另一实施方案中，所述SCC是1-丁烯衍生单元和另一种α-烯烃衍生单元的共聚物，所述另一种α-烯烃有5至16个碳原子，其中所述SCC也有一定的结晶度。所述SCC还可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
聚丁烯加工油
本发明组合物中存在聚丁烯加工油。本发明一实施方案中，所述聚丁烯加工油是有3至8个碳原子、优选4至6个碳原子的烯烃衍生单元的低分子量(低于15,000Mn)均聚物或共聚物。另一实施方案中，所述聚丁烯是C4提余液的均聚物或共聚物。称为“聚丁烯”聚合物的此类低分子量聚合物之一实施方案描述在例如“合成润滑剂和高性能功能流体”(SYNTHETIC LUBRICANTS ANDHIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS)，357-392(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中(下文中“聚丁烯加工油”或“聚丁烯”)。
本发明一实施方案中，所述聚丁烯加工油是至少异丁烯衍生单元、1-丁烯衍生单元和2-丁烯衍生单元的共聚物。一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的均聚物、二元共聚物、或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至100％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至40％(重)。另一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的二元共聚物或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至99％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至30％(重)。再另一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至96％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至20％(重)。再另一实施方案中，所述聚丁烯是异丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述均聚物或共聚物的65至100％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至35％(重)。
适用于本发明的聚丁烯加工油典型地在一实施方案中具有低于10,000、在另一实施方案中具有低于8000、在再另一实施方案中具有低于6000的数均分子量(Mn)。一实施方案中，所述聚丁烯油的数均分子量大于400、另一实施方案中大于700、再另一实施方案中大于900。优选的实施方案可以是任何下限与任何上限的组合。例如，本发明聚丁烯之一实施方案中，所述聚丁烯的数均分子量为400至10,000，另一实施方案中为700至8000，和再一实施方案中为700至6000。一种实施方案中所述聚丁烯加工油的适合粘度于100℃在10至6000cSt(厘沲)的范围内，另一实施方案中于100℃为35至5000cSt，再另一实施方案中在100℃为大于35cSt，再另一实施方案中在100℃为大于100cSt。
此加工油的商品实例是PARAPOLTM系列加工油(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)，如PARAPOLTM 450、700、950、1300、2400和2500。商购的PARAPOLTM系列聚丁烯加工油是合成的液态聚丁烯，各配方都有一定的分子量，所有配方都可用于本发明组合物。所述PARAPOLTM油的分子量为420Mn(PARAPOLTM 450)至2700Mn(PARAPOLTM 2500)，通过凝胶渗透色谱法测定。一实施方案中所述PARAPOLTM油的MWD在1.8至3的范围内，另一实施方案中为2至2.8。
下表1示出适用于本发明实施方案的PARAPOLTM油的一些性能，其中粘度是按ASTM D445-97测定的，分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的。
       表1.各PARAPOLTM等级的性能
    等级     Mn   粘度@100℃，cSt
    450     420     10.6
    700     700     78
    950     950     230
    1300     1300     630
    2400     2350     3200
    2500     2700     4400
PARAPOLTM加工油的其它性能如下：PARAPOLTM加工油的密度(g/ml)在约0.85(PARAPOLTM 450)至0.91(PARAPOLTM 2500)的范围内。PARAPOLTM油的溴值(CG/G)在40(450Mn加工油)至8(2700Mn加工油)的范围内。
本发明弹性体组合物可包括一或多种类型的聚丁烯作为混合物、在加至弹性体中之前共混、或与弹性体共混。所述聚丁烯加工油混合物的量和本性(例如粘度、Mn等)可以此方式改变。本发明组合物要求低粘度时可使用PARAPOLTM 450，而要求较高粘度时可使用PARAPOLTM 2500，或其组合以获得其它粘度或分子量。这样可控制所述组合物的物性。更特别地，短语“聚丁烯加工油”或“聚丁烯加工油”包括为获得所要求的(如本文所公开范围规定的)任何粘度或分子量(或其它性能)而使用的单一种油或两或多种油的组合。
一实施方案中所述聚丁烯加工油在本发明弹性体组合物中的存在量为1至60phr，另一实施方案中为2至40phr，另一实施方案中为4至35phr，再另一实施方案中为5至30phr。优选所述聚丁烯加工油不含有芳基或不饱和。
固化剂和促进剂
按本发明生产的组合物典型地含有橡胶混合物中常用的其它组分和添加剂，如颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、和填料。一实施方案中，可存在1至30phr加工助剂(树脂)如环烷族、芳族或石蜡族增量油。另一实施方案中，所述组合物基本上不存在环烷族、脂族、石蜡族和其它芳族树脂和油。“基本上不存在”意指所述组合物中存在(如果存在的话)不大于2phr的环烷族、脂族、石蜡族和其它芳族树脂。
一般地，使聚合物组合物例如用于生产轮胎的那些聚合物组合物交联。已知硫化橡胶胶料的物性、操作特性和耐久性与硫化反应过程中形成交联的数量(交联密度)和类型直接相关。(参见例如Helt等，“用于NR的后硫化稳定”，RUBBER WORLD 18-23(1991))。交联和固化剂包括硫、氧化锌、和脂肪酸。也可使用过氧化物固化体系。一般地，可通过加入固化剂分子例如硫、金属氧化物(即氧化锌)、有机金属化合物、自由基引发剂等然后加热使聚合物组合物交联。特别地，以下是可用于本发明的普通固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸根配合物(例如Zn(硬脂酸根)2、Ca(硬脂酸根)2、Mg(硬脂酸根)2、和Al(硬脂酸根)3)或与硬脂酸、和硫化合物或烷基过氧化物一起使用。(也参见“用于密封件的NBR混合物的配方设计和硫化特性”，RUBBER WORLD25-30(1-993)。该方法可被促进，且常用于弹性体组合物的硫化。
促进剂包括胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、次磺酰亚胺类、硫代氨基甲酸酯类、黄原酸酯类等。可通过在组合物中加入一定量的促进剂促进所述固化过程。促进天然橡胶硫化的机理涉及固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，所有可用的固化剂都消耗在有效交联的形成中，使两聚合物链连接在一起，增强聚合物基体的总强度。本领域已知许多促进剂，包括但不限于以下促进剂：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2，2’-二硫化苯并噻唑(MBTS)、二水合亚己基-1，6-二硫代硫酸二钠盐、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N’-二乙基硫脲。
本发明一实施方案中，存在0.2至15phr的至少一种固化剂，另一实施方案中为0.5至10phr。固化剂包括前面所述促进或影响弹性体的固化的那些化合物，如金属、促进剂、硫、过氧化物、和本领域常用的其它试剂，如前面所述。
加工
本发明弹性体组合物适用于许多制品如气密层，特别是诸如内胎、内衬、水胎、囊状物和包封套。用于制备本发明组合物的原料通过本领域技术人员已知的常规方法一步或分步混合。一实施方案中，在与氧化锌和其它固化活化剂和促进剂不同的步骤中加入炭黑。另一实施方案中，在所述炭黑已用弹性体组合物处理之后的步骤中加入抗氧化剂、抗臭氧剂和加工材料，在最后一步加入氧化锌以使胶料模量最大。因此，两至三(或更多)步加工工序是优选的。其它步骤可涉及填料和加工油的逐步增量加入。
可按任何常规硫化方法用热或辐射使所述组合物硫化。热或辐射(“热”)的量是实现组合物固化所需要的，本发明不限于所述方法和使所组合物固化形成坯料或制品所需的热量。典型地，所述硫化在一实施方案中于约100至约250℃、另一实施方案中于150至200℃范围内的温度下进行约1至150分钟。
适用于轮胎内衬或内胎等制品的弹性体组合物可用常规混合技术包括例如捏合、开炼、挤出混合、密炼(如用BanburyTM混炼机)等制备。所用混合顺序和温度为熟练的橡胶配料员所公知，目的是在不过度积热的情况下使填料、活化剂和固化剂分散在聚合物基体中。适合的混合方法采用BanburyTM混炼机，在其中加入聚合物橡胶、炭黑和增塑剂，将所述组合物混合要求的时间或混合至特定温度以实现所述成分的充分分散。或者，将所述橡胶与一部分炭黑(例如1/3至2/3)短时间(例如约1至3分钟)混合，然后加入剩余的炭黑和油。混合在高转速下持续约1至10分钟，在此期间所述混合组分达到约140℃的温度。冷却后，第二步将所述组分在橡胶开炼机上或在BanburyTM混炼机中混合，在此期间使固化剂和可选的促进剂在较低温度例如约80至约105℃下彻底地均匀分散以避免组合物过早固化。混合方面的变化对本领域技术人员来说是显而易见的，本发明不限于任何具体的混合方法。进行所述混合使组合物的所有组分彻底而且均匀地分散。
然后通过以下方法制备内衬坯料：将所述混炼的橡胶组合物压延或挤出成厚约40至100密耳的片材，将所述片材切成适合轮胎制造操作中内衬用宽度和长度的条。然后可在与轮胎胎体和/或胎壁接触的情况下使所述衬里固化。
内胎坯料通过以下方法制备：将所述混炼的橡胶组合物挤出成厚50至150密耳的管状，将所述挤出材料切成适合长度。然后将所述挤出材料管二次切割，并使两端接合在一起形成生胶管。然后通过加热至25-250℃或受到辐射或通过本领域技术人员已知的其它技术使所述管固化形成成品内胎。
本发明气密层的具体实施方案包括聚丁烯加工油与丁基橡胶如异丁烯-异戊二烯共聚物或星形支化的丁基橡胶的组合物。可还存在其它组分如固化剂和促进剂以及填料。本发明一实施方案是一种气密层如内胎，主要由至少一种丁基橡胶、至少一种填料、2至40phr聚丁烯加工油、和至少一种固化剂如硫、硬脂酸、TMTD、和影响固化的其它试剂组成。适用于气密层如内胎的本发明组合物之一例是100phr的异丁烯-异戊二烯共聚物(以下数据表中“丁基”)、20至30phr聚丁烯加工油、和1至5phr的各种固化剂如氧化锌、硫、TMTD、和硬脂酸的组合物。适用于气密层的组合物的另一例包括100phr的星形支化的丁基橡胶、20至30phr的聚丁烯加工油、至少一种填料、和固化剂。
一实施方案中，通过以下方法形成气密层：使至少一种丁基橡胶、填料、数均分子量至少400的聚丁烯加工油、和固化剂组合；然后如前面所述使所述组合的组分固化。
本发明气密层组合物可用于生产机动车轮胎如卡车轮胎、公共汽车轮胎、客车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎等的内衬。一实施方案中本发明固化组合物在65℃下的透气率为1×10-8至4.5×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm，另一实施方案中在65℃下为1.25×10-8至4×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm，再另一实施方案中65℃下为1.5×10-8至3×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。
测试方法
在所示温度和3度弧下用ODR 2000测量固化性能。使试样在所示温度(典型地150至160℃)下固化与Tc90+适当模塑滞后相对应的时间。在可能的情况下，用标准ASTM试验测定所述固化胶料的物性。在室温下用Instron 4202测量应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长、模量值、断裂能)。在室温下用Zwick Duromatic测量肖氏A硬度。测量100％模量中的误差(2σ)为±0.11MPa单位；测量伸长率中的误差(2σ)为±13％单位。
本文中所用“MH”和“ML”值分别意指“最大扭矩”和“最小扭矩”。“MS”值是门尼焦烧值，“ML(1+4)”值是门尼粘度值。后一测量中误差(2σ)为±0.65门尼粘度单位。“Tc”值是固化时间(分钟)，“Ts”值为焦烧时间(分钟)。
PARAPOLTM聚丁烯加工油的分子量通过凝胶渗透色谱法测定，所得数均分子量(Mn)的值有±20％的误差。用于测定分子量(Mn和Mw)及分子量分布(MWD)的技术描述在US4 540 753(Cozewith等，引入本文供参考)和Verstrate等，21 MACROMOLECULES 3360(1988)中。典型的测量中，3柱一组在30℃下操作。所用洗脱剂可以是稳定的四氢呋喃(THF)或1，2，4-三氯苯(TCB)。所述柱用精确地已知分子量的聚苯乙烯标准物校准。由所述标准物得到的聚苯乙烯保留体积与测试聚合物的保留体积的关联得到所述聚合物的分子量。PARAPOLTM聚丁烯加工油的粘度按ASTM D445-97测定。
拉伸测量在Instron Series IX Automated Materials TestingSystem 6.03.08上于环境温度下进行。使用宽0.08英寸(0.20cm)、长0.2英寸(0.5cm)(两翼片之间的长度)的微小拉伸试样(八字形)。改变试样的厚度，并通过与系统计算机相连的Mitutoyo Digimatic Indicator手动测量。以20英寸/min(51cm/min)的十字头速度拉伸试样，记录应力/应变数据。报告至少三个试样的平均应力/应变值。拉伸测量中误差(2σ)为±0.47MPa单位。
按R.A.Pasternak等，8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-2 467(1970)公开的氧气通过薄膜迁移的动态测量原理用MOCON OxTran Model 2/61测量透氧率。计量单位是cc-mil/m2-天-mmHg。一般地，方法如下：将平膜或橡胶试样夹在扩散室内，用无氧载气清除残留的氧气。使载气通向传感器直至建立稳定的零值。然后在所述扩散室外侧引入纯氧气或空气。通过所述薄膜扩散至室内的氧气传送至传感器，测量氧气扩散速率。
通过以下方法测试透气率。将由试样组合物制成的薄硫化试样安装在扩散室内，在65℃的油浴中调理。记录空气渗透通过给定试样所需时间以确定其透气率。试样是直径12.7cm、厚0.38mm的圆片。透气率的测量误差(2σ)为±0.245(×108)单位。其它测试方法在表2中描述。
实施例
参照以下实施例组合物和表格可更好地理解本发明，但不是要限制本发明。所用组分及其商业来源示于表3中，实施例中的实际组合物以每百份橡胶的份数(phr)示于表4中，通过实验测定的这些组合物的性能示于表5和6中。
这些实施例的组合物通过本领域常用技术混合，其组分及其相对量示于表4中。具体地，将所述首次(first pass)组分在BanburyTM规格BR混炼机内以80rpm在40psiRAM压力下混合，温度控制装置设置在约66℃。所述弹性体在计时起点加入。混合30秒时加入炭黑和树脂，所述橡胶混合物达到约110℃的温度时加入油和剩余成分。再混合1分钟之后，将所述混炼机清除余料，在约135℃下卸料。通过向来自第一步混合的母料中添加固化剂在开炼机上形成最终试样。
表5和6中的数据表明：使用聚丁烯加工油改善丁基橡胶的气密层质量以及老化性能，同时保持加工性能，如门尼粘度和焦烧值所测定。例如，丁基橡胶对照试样的伸长率为553％(未老化)，有1300MnPARAPOLTM的丁基橡胶的伸长率为678％(未老化)，如表5中所示。表6中相应的老化值表明老化时伸长率的保持率分别为71％和94％，用老化后的伸长率除以相应的未老化值确定。所述丁基-聚丁烯加工油组合物的伸长率值一般显示出90-95％的老化保持率。此外，所述老化试样的橡胶模量值显示老化时改善，这是橡胶柔软度的指示。例如，有950Mn PARAPOLTM的丁基橡胶组合物的300％模量(未老化)为4.60MPa，老化时为3.94MPa。
组合物的空气保持性表明组合物中存在聚丁烯加工油时改善。例如，表6中所示丁基橡胶对照试样的透气率和MOCON值为3.94×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm和40.11，而有PARAPOLTM 2400的丁基橡胶组合物的那些值分别为1.96×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm和20.76。因此，所述组合物中使用聚丁烯改善丁基橡胶的气密层质量。所述CALSOLTM/PARAPOLTM组合物中SBB橡胶的数据显示出与有CALSOLTM/PARAPOLTM的丁基组合物类似的趋势，表明SBB和聚丁烯组合物的老化和气密层质量改善。
可用聚丁烯加工油代替本发明内胎配方中的其它加工助剂。所述内胎配方中需要加工助剂如环烷油以便于橡胶产品生产厂内有效而且无尘地处理未固化(生胶)弹性体胶料。例如，所述胶料的门尼粘度具有限定范围内的值便于有效地压延、挤出和模内流动特性。门尼粘度值太低导致胶料淌流和损失形状，而该值太高导致挤出和模内流动差和产生可能成型较差的产品。但固化时使用这些环烷族加工助剂通过产生微通道使空气流过内胎壁的速率提高，从而降低产品的空气保持性。在弹性体组合物中使用本发明聚丁烯加工油保持或改善了弹性体的加工和固化特性。此外，使用聚丁烯加工油使透气率降低多达50％，取决于所述油的分子量和所述弹性体的本性。
虽然已结合具体实施方案对本发明进行了描述和说明，但发明有助于本文中未说明的许多不同改变对本领域普通技术人员来说是显而易见的。为此，仅应根据所附权利要求书确定本发明的真实范围。
针对允许此引入的所有权限，所有在先文献均引入本文供参考。本文中引入的所有文献包括测试方法均引入本文供参考。
表2.测试方法
参数 单位 试验
门尼粘度(聚合物) ML 1+8，125℃，MU ASTM D 1646(改型)
透气率 cm3-cm/cm2-sec-atm 见正文
脆性 ℃ ASTM D 746
生胶强度(100％模量) PSI ASTM D 412
门尼粘度(胶料) ML 1+4，100℃，MU ASTM D 1646
门尼焦烧时间 TS5，125℃，分钟 ASTM D 1646
振荡盘式流变仪(ODR)@160℃，±3°弧MLMHTs2T90固化速率 分牛顿·md牛顿·m分钟分钟dN.m/分钟 ASTM D 2084
物性平板固化的Tc 90+2分钟@160℃硬度模量100％拉伸强度断裂伸长 肖氏AMPaMPa％ ASTM D 2240ASTM D 412模头C
热空气老化，72小时@125℃硬度变化拉伸变化伸长变化重量变化 ％％％％ ASTM D 573
撕裂强度模头B和模头C N/mm ASTM D 624
表3组分及商业来源
    组分     简述     商业来源
BUTYL 268 异丁烯-异戊二烯共聚物 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
CALSOLTM810 环烷油ASTM型103 R.E.Carroll，Inc(Trenton，NJ)
CAPTAXTM 2-巯基苯并噻唑 R.T.Vanderbilt
KADOXTM930 高纯度法兰西提锌法氧化锌 Zinc Corp.of America(Monaca，Pa)
PARAPOLTM C4提余液 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
SBB 星形支化的丁基橡胶4266 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
硬脂酸 固化剂 e.g.，C.K.Witco Corp.(Taft，LA)
硫 固化剂 e.g.，R.E.Carroll(Trenton，NJ)
TMTD 二硫化四甲基秋兰姆 e.g.，R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)
                                 表4实施例的组合物
组分(phr) 对照丁基 对照SBB 丁基CALSOL/PARAPOL130050/50 丁基CALSOL/PARAPOL240050/50 SBB CALSOL/PARAPOL130050/50 SBB CALSOL/PARAPOL240050/50     丁基/PARAPOL450     丁基/PARAPOL700     丁基/PARAPOL950     丁基/PARAPOL1300     丁基/PARAPOL2400
  BUTYL268   100   -     100     100     -     -     100     100     100     100     100
  N660   70.00   70.00     70.00     70.00     70.00     70.00     70.00     70.00     70.00     70.00     70.00
  CALSOLTM810   25.00   25.00     12.50     12.50     12.50     12.50     -     -
  STEARICAC ACID   1.00   1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
  KADOXTM911   5.00   5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00
  SBB 4266   -   100.00     -     -     100     100     -     -     -     -     -
  PARAPOLTM450   -   -     -     -     -     -     25.00     -     -     -     -
  PARAPOLTM700   -   -     -     -     -     -     -     25.00     -     -     -
  PARAPOLTM1300   -   -     12.50     -     12.50     -     -     -     -     25.00     -
  PARAPOLTM2400   -   -     -     12.50     -     12.50     -     -     -     -     25.00
  PARAPOLTM950   -   -     -     -     -     -     -     -     25.00     -     -
  小计   201.00   201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00
  二次
  首次   201.00   201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00     201.00
  硫   2.00   2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
  CAPTAXTM   0.50   0.50     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
  TMTD   1.00   1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
  总计   204.50   204.50     204.50     204.50     204.50     204.50     204.50     204.50     204.50     204.50     204.50
                                                      表5组合物的性能
组分 对照丁基 对照SBB   丁基CALSOL/PARAPOL130050/50   丁基CALSOL/PARAPOL240050/50    SBB CALSOL/PARAPOL130050/50   SBB CALSOL/PARAPOL240050/50     丁基/PARAPOL450     丁基/PARAPOL700     丁基/PARAPOL950     丁基/PARAPOL1300     丁基/PARAPOL2400
    门尼@100℃ML(1+4) 44.90 40.30 55.40 54.30 46.90 48.40 49.00 55.10 60.90 56.80 59.10
    焦烧@125℃
    Ts3     20.30   21.98     26.08     26.27     20.03     20.60     21.73     20.73     24.27     23.55     22.85
    Ts5     23.37   23.98     30.50     30.27     22.87     22.67     24.98     23.32     28.55     26.83     25.87
    Ts10     26.53   26.50     34.80     34.18     26.30     25.42     28.48     26.05     32.60     30.43     29.00
    ODR30分钟，3°弧@170℃
    MH-ML     54.00   45.11     48.33     51.69     39.47     48.77     23.58     31.96     40.47     39.70     47.22
    MH     61.54   50.28     57.39     60.50     45.75     55.24     31.09     40.71     50.38     49.28     57.40
    ML     7.54   5.17     9.06     8.81     6.28     6.47     7.51     8.75     9.91     9.58     10.18
    Ts2     2.17   2.20     2.16     2.23     2.25     2.12     2.14     2.22     2.19     2.23     2.27
    Tc25     3.25   3.05     3.19     3.35     3.21     3.09     2.77     3.07     3.20     3.23     3.42
    Tc50     4.17   4.27     4.15     4.43     5.05     4.58     4.18     4.55     4.61     4.66     4.78
    Tc90     13.27   13.40     11.34     14.29     13.95     13.31     9.64     11.33     12.51     12.82     14.01
    速率     18.34   15.27     15.4     15.61     9.42     13.6     6.57     8.04     10.11     10.04     12.1
    拉伸，固化8分钟@170℃
    硬度@25℃     52.30   48.10     47.90     49.50     49.50     50.30     36.50     42.70     45.90     45.50     47.90
    100％MOD，MPa     1.82   1.79     1.61     1.98     1.70     1.66     0.95     1.15     1.41     1.30     1.65
    200％MOD，MPa     3.72   3.73     3.39     4.26     3.54     3.59     1.88     2.26     2.94     2.65     3.47
    300％MOD，MPa     5.57   5.96     5.19     6.53     5.66     5.87     3.12     3.71     4.60     4.19     5.38
    拉伸MPA     11.70   12.28     12.72     9.20     11.27     11.82     11.19     11.85     13.13     12.32     13.77
    伸长率％     553   586     631     437     582     581     754     714     695     678     646
                                                                    表6组合物的性能
组分 对照丁基 对照SBB     丁基CALSOL/PARAPOL130050/50   丁基CALSOL/PARAPOL240050/50   SBB CALSOL/PARAPOL130050/50     SBB CALSOL/PARAPOL240050/50     丁基/PARAPOL450     丁基/PARAPOL700     丁基/PARAPOL950     丁基/PARAPOL1300     丁基/PARAPOL2400
老化后拉伸，72小时@125℃
硬度@25℃   49.50   63.30     47.70     44.70     54.90     57.50     43.10     38.70     44.50     42.30     40.30
100％MOD，MPa   3.17   3.17     1.82     2.29     2.18     2.31     1.26     0.99     1.36     1.16     1.50
200％MOD，MPa   6.40   6.06     3.67     4.81     3.95     4.36     2.08     1.70     2.65     2.15     3.22
300％MOD，MPa   8.99   8.74     5.35     7.03     5.96     6.53     3.04     2.57     3.94     3.32     4.95
拉伸，MPa   10.54   10.16     7.92     9.59     8.32     8.71     5.43     5.53     7.00     6.89     9.01
伸长度％   392   3.83     497     467     459     413     512     659     578     639     590
模头B撕裂N/mm   62.89   54.66     63.59     63.15     59.38     60.41     57.46     60.69     67.86     66.91     66.32
撕裂-老化72小时@125℃ 62.65 58.89 50.22 58.92 51.24 53.66 31.78 37.87 42.00 39.57 53.98
生胶强度
100％MOD-PSI   30.45   32.05     31.03     32.19     34.08     36.98     28.28     34.80     36.98     35.24     34.08
100％MOD-MPa   0.21   0.22     0.21     0.22     0.24     0.26     0.20     0.24     0.26     0.24     0.24
衰变75％的时间   2.00   1.93     2.08     1.89     2.00     2.20     1.51     2.48     2.81     2.87     2.52
拉伸变定
300％@RT，100分钟   10.20％   11.70％     10.00％     8.40％     12.00％     11.07％     7.70％     8.87％     9.80％     9.87％     9.27％
50％应变@105℃，300分钟
1440分钟后，松驰   22.67％   32.07％     31.13％     27.83％     31.37％     34.03％     32.17％     27.47％     36.87％     28.30％     23.67％
透气率Q@65℃cm3 cm/cm2 sec atm(×108) 3.94 4.00 2.78 2.64 2.73 2.94 3.36 2.41 2.30 1.96 1.96
Mocon@60℃   40.11   40.93     30.03     29.15     31.12     29.80     37.76     27.67     25.92     23.00     20.76

Claims (43)

1.一种气密层，通过以下方法形成：使至少一种丁基橡胶、填料、数均分子量至少400的聚丁烯加工油、和至少一种固化剂组合；然后使所述组合的组分固化。
2.权利要求1的气密层，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量为至少700。
3.权利要求1的气密层，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量为700至6000。
4.权利要求1的气密层，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量低于10000。
5.权利要求1的气密层，其中所述聚丁烯加工油在组合物中的存在量为2至40phr。
6.权利要求1的气密层，其中所述填料选自碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、炭黑、及其混合物。
7.权利要求1的气密层，其中所述填料是炭黑。
8.权利要求1的气密层，其中所述聚丁烯加工油在100℃下的粘度为10至6000cSt。
9.权利要求1的气密层，其中在65℃下的透气率为1×10-8至4.5×10-8cm3·cm/cm2·sec·atm。
10.权利要求1的气密层，其中基本上不存在环烷油。
11.权利要求1的气密层，包括内胎。
12.一种气密层，通过以下方法形成：使至少一种丁基橡胶、至少一种填料、在100℃下的粘度大于35cSt的聚丁烯加工油、和至少一种固化剂组合；然后使所述组合的组分固化。
13.权利要求12的气密层，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量为至少700。
14.权利要求12的气密层，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量为700至6000。
15.权利要求12的气密层，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量低于10000。
16.权利要求12的气密层，其中所述聚丁烯加工油在组合物中的存在量为2至40phr。
17.权利要求12的气密层，其中至少一种填料选自碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、炭黑、及其混合物。
18.权利要求12的气密层，其中所述填料是炭黑。
19.权利要求12的气密层，其中所述聚丁烯加工油在100℃下的粘度为10至6000cSt。
20.权利要求12的气密层，其中在65℃下的透气率为1×10-8至4.5×10-8cm3·cm/cm2·sec·atm。
21.权利要求12的气密层，其中基本上不存在环烷油。
22.权利要求12的气密层，包括内胎。
23.一种组合物，包括至少一种丁基橡胶、至少一种填料、和数均分子量至少400的聚丁烯加工油。
24.权利要求23的组合物，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量为至少700。
25.权利要求23的组合物，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量为700至6000。
26.权利要求23的组合物，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量低于8000。
27.权利要求23的组合物，其中所述聚丁烯加工油在组合物中的存在量为2至40phr。
28.权利要求23的组合物，其中至少一种所述填料选自碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、炭黑、及其混合物。
29.权利要求23的组合物，其中所述填料是炭黑。
30.权利要求23的组合物，其中所述聚丁烯加工油在100℃下的粘度大于35cSt。
31.权利要求23的组合物，其中基本上不存在环烷油。
32.权利要求23的组合物，还包括固化剂。
33.权利要求32的组合物，其中将所述组合物加热至起固化作用的温度。
34.权利要求33的组合物，包括内胎。
35.权利要求33的组合物，包括选自内胎、内衬、水胎、和包封套的制品。
36.权利要求33的组合物，其中在65℃下的透气率为1×10-8至4.5×10-8cm3·cm/cm2·sec·atm。
37.一种弹性体组合物，包括至少一种弹性体、至少一种填料、和数均分子量为400至10,000的聚丁烯加工油。
38.权利要求37的组合物，其中所述聚丁烯在100℃下的粘度为10至6000cSt。
39.权利要求37的组合物，其中所述聚丁烯的存在量为2至30phr。
40.权利要求37的组合物，其中基本上不存在环烷油。
41.权利要求37的组合物，其中所述弹性体是丁基橡胶。
42.权利要求37的组合物，其中所述弹性体选自异丁烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、星形支化的丁基橡胶、及其混合物。
43.权利要求37的组合物，其中所述聚丁烯加工油是异丁烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的共聚物。
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