JP3712736B2 - 乳化合成によって形成されたナノコンポジットポリマー - Google Patents
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Description
この発明は、空気などの小さい分子に対する透過性が小さく、かつ、機械的性質が補強されたコンポジット材料に関するものである。さらに詳細には、この発明は乳化ポリマーが内位添加された重層ケイ酸塩類に関するものである。
発明の背景
モンモリロナイトのような重層粘土材料は、厚みが約1ナノメータのケイ酸塩の層からなっている。かかる重層材料をポリマーに懸濁したものはしばしばナノコンポジットと呼ばれている。
最近、ポリマーの機械的性質を改善するための手段としてナノコンポジットを形成することが相当関心を呼んでいる。しかしながら、ポリマーマトリック中に粘土鉱物を導入すれば、常にポリマーの機械的性質を著しく改善できるとは限らない。これは重層ケイ酸塩材料と有機ポリマーとの親和性が欠如していることが原因である。従って、ポリマー中に粘土鉱物を導入する手段としてイオン性相互作用を利用することが提案されている。この点については、例えば、米国特許第4,889,885号ならびに同第4,810,734号に記載されている。残念ながら、このようなアプローチは有用性が限定されている。実際、ナノコンポジットを製造するためのより直接的で、簡単なかつ経済的なアプローチが大いに要望されている。
この発明の1つの目的は、乳化ポリマーが内位添加された重層ケイ酸塩材料からなるラテックスを提供することである。
この発明の別の目的は、重層ケイ酸塩と乳化ポリマーの懸濁ラテックスから形成されたコンポジット材料であって、空気などの小さい分子に対する透過性が小さく、かつ、機械的性質が改善されたコンポジット材料を提供することである。
この発明のこれらの目的ならびにその他の目的、特長および利点は、以下の記載からより明らかになろう。
発明の開示
この発明の1つの実施態様では、水と、ポリマー乳化物が内位添加された重層鉱物とからなるラテックスが提供される。
この発明の別の実施態様では、乳化ポリマーが内位添加された重層鉱物からなるナノコンポジットが提供される。
この発明の更に別の実施態様では、第1のポリマーと、乳化ポリマーが内位添加された重層鉱物からなるナノコンポジットとのブレンドが提供される。
この発明に係るラテックスを製造する方法は、オニウム塩などの膨潤剤を含む、重層鉱物を水に拡散させ、この拡散物に重合開始剤で重合可能な重合性モノマー、例えばオレフィン類もしくはジエン類の1種もしくは複数種を添加し、その後該モノマーを重合して、水とポリマーナノコンポジットとからなるラテックスを形成することからなる。このラテックスの製造はまたこの発明の別の実施態様を構成する。
この発明に係るラテックスから形成されたコンポジット材料は、機械的性質が改善され、かつ、空気などの小分子に対する空気透過性が減少していて、特にタイヤライナーやインナーチューブ、バリヤー、フィルム、コーテイングなどのように幅広い範囲に応用するために特に有用にする。
発明の詳細な説明
内位添加させることが可能な天然もしくは合成の重層鉱物はいずれもこの発明に使用することができるが、重層ケイ酸塩鉱物が好ましい。この発明に使用することができる重層ケイ酸塩鉱物に、内位添加物質を形成することができる天然ならびに人造鉱物が含まれる。かかる鉱物の例としては、それらの例に限定されるものではないが、例えば、スメクタイト粘土、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイトなどが挙げられ、そのうちでモンモリロナイトが好ましい。
この発明を実施する際に使用される膨潤剤としては、重層鉱物を内位添加させることが可能で、それによって層間距離を増加させることが可能な化合物であればいずれもよい。特に好ましい膨潤剤としては、下記化学式:A-M+R1R2R3R4またはA-Py+R4(式中、A-は、アニオンを意味し、ハライド、OH-,NO3 -,SO4 -などが含まれ、Mは、N、SまたはPを意味し;R1、R2、R3ならびにR4は、それぞれ独立していて、水素、アルキル基、アリール基もしくはアリル基であって、同じであっても異なっていてもよいが、これらのうちで少なくとも1つは水素以外であり、また、Pyはピリジニウム基もしくはアルキル置換ピリジニウム基を意味する)で表されるヒドロカルビルオニウム塩が挙げられる。
上記膨潤剤のいくつかがまた乳化剤であることは容易に考えられる。しかしながら、膨潤剤が乳化剤でない場合には、重合反応を実施するのに膨潤剤を使用するのが好ましい。もちろん、膨潤剤が乳化性質を有するときでさえ、別の乳化剤を任意に使用することができる。いずれの場合にも、乳化剤は、乳化重合方法に典型的に使用されるものである。カチオン性ならびに非イオン性乳化剤が好ましい。
本明細書に乳化ポリマーとして参照されるポリマーならびにコポリマーは、乳化重合技術によって形成されるものである。かかるポリマーに含まれるものとしては、1種もしくは複数種の水不混和性の、遊離ラジカル重合性のモノマー、例えばオレフィン性モノマー、特にスチレンもしくはパラメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリルなどに基づいたポリマーである。より好ましくは、スチレンラバーコポリマー、つまり、スチレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンクロロプレンとアクリトニトリルとのコポリマーなどである。この発明を実施するにおいて、特に好ましいものは、約25℃以下のガラス転移温度、約5000g/モル以上、特に15000g/モル以上の数平均分子量を有するホモポリマーならびにコポリマーである。また、その好ましいポリマーには、いくつかの不飽和もしくはもしくは加硫のためのその他の反応部位を含んでいる。
乳化ポリマーが鉱物中に内位添加される内位添加可能な鉱物のラテックスは、水中に重層鉱物が拡散した拡散物を形成し、膨潤剤を含ませることによって製造される。典型的には、鉱物は、まず、水100gに対して鉱物を約80g、好ましくは約0.01gないし10.0g程添加し、次いで鉱物と水とを該鉱物を水中に拡散するのに十分な時間激しく混合するか剪断して拡散する。次いで、ヒドロカルビルオニウム塩を該拡散物に、好ましくは水溶液として添加し、攪拌する。
この発明の方法に使用するオニウム塩の量は、使用する重層物質ならびにモノマーの種類および方法の条件に依存する。しかしながら、一般には、使用するオニウム塩の量は、重層鉱物のカチオン共交換能から、重層鉱物のカチオン性共交換能の約10%ないし約2000%までの範囲にあるのがよい。
次に、ポリマーラテックスは、鉱物拡散物に、望ましいもしくは必要な場合には、乳化剤と、1種もしくは複数種の適切なモノマーもしくはモノマーと、遊離ラジカル開始剤とを乳化重合条件下で添加することによって形成される。例えば、スチレンとイソプレンとを、反応物を攪拌しながら、遊離ラジカル重合開始剤を使用して鉱物拡散物中で重合する。この共重合は典型的には約25℃ないし約100℃との範囲の温度で、ポリマーラテックスを形成するのに十分な時間行った後、反応を終結させる。
上述したラテックスは、コーテイングやフィルムを形成するのに使用することができ、かかる物質はそれらを形成するために使用される標準的手法で形成することができる。加えて、重層ケイ酸塩鉱物とポリマーとのナノコンポジットは、該ラテックスを凝結し、得られた固体コンポジットを乾燥することによって回収することができる。該固体コンポジットは次いで、カレンダリングや注出後タイヤを形成し、成形することからなる慣用加工方法を用いて、タイヤ、インナーライナー、インナーチューブなどに成形することができる。
この発明の1つの実施態様においては、ナノコンポジットは、ラバーミルでまたは内部ミキサーでブレンドすることによって、スチレン−ラバーコポリマーのような別のポリマーと懸濁させる。好ましく、ナノコンポジットは、ナノコンポジットを形成するのに使用する同一の1種もしくは複数種のモノマーから形成するポリマーとブレンドされる。ポリマー中のナノコンポジットの量は、典型的には、約0.1から約70重量%までの範囲である。
この発明に係るナノコンポジットとブレンドしたポリマーを用いてタイヤのインナーライナーを製造する場合に、そのポリマーは、約10000以上の分子量を持ち、いくつかの不飽和もしくはその他の反応部位を持っているのが好ましく、それでバルク状態で加硫もしくは架橋化することができる。
この発明は、以下の実施例を参照することによってより明確に理解することができる。
実施例1
重層ケイ酸塩であるモンモリロナイト粘土(18g)を、窒素で置換することによって脱ガスした水(450g)でスラリー化し、得られたスラリーを23℃で一夜攪拌した。粘土をワーリングブレンダーで3分間水と懸濁し、次いで更に脱ガスした。ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(25.7g)を脱ガスした水(250g)に溶解し、得られた粘土スラリーに添加した。イソプレン(35g)と、スチレン(15g)と、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(0.25g)とをブレンドし、次いで粘土スラリーに添加した。得られた混合物を23℃で20時間、次いで65℃で26時間機械的に攪拌した後、2、6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(0.24g)と、ヒドロキノン(1.6g)と、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン(0.8g)と、メタノール200mlとの混合物からなるアリコート5gを用いて重合を終結させた。正味の結果は、重層鉱物に内位添加されたスチレン−イソプレンコポリマーラテックスを有する重層ケイ酸塩を含む乳化物が形成された。
実施例2
実施例1のラテックスに過剰量のメタノールを添加し、液状の水相から固体を分離し、得られた固体をメタノールで6回洗浄した後、真空下60℃で18時間、次いで真空下23℃で48時間乾燥して固体ナノコンポジットを作製した。
実施例3
実施例2で得た固体ナノコンポジットの1部20gを、粘土を含めずに同様にして合成したスチレン−イソプレンコポリマー(20g)と、ブラベンダーミキサー中130℃で5分間溶融混合した。ナノコンポジットと、粘土を含有しないスチレン−イソプレンコポリマーとのブレンドを、ステアリン酸(1phr)と、酸化亜鉛(3.9phr)と、促進剤としてのテトラメチルチウラムジスルフィド(1phr)と共に、55℃で10分間ロールミルして架橋させた。次いで、得られたブレンドをホットプレスして20milフィルムに成形し、130℃で20分間硬化させた。フィルムをモコン(Moccon)2/20を用いて30℃での酸素透過について試験した。結果を下表1に示す。下表1にはまた、粘土を含有させずに同様にして合成したスチレン−イソプレンコポリマーから作製したフィルムについて得た結果をも示している(比較例1)。
ミニ引張フィルム見本に対して、インストロン試験器を用いて一軸引張り特性についても測定した。応力−歪測定は室温でかつ0.51mm/分の延伸割合で実施した。その結果を下表2に示す。また下表2に比較例1として示しているは、粘土を含有させずに同様にして合成したスチレン−イソプレンコポリマーについての引張特性である。
Claims (8)
- 水と、乳化ポリマーが内位添加された重層鉱物とからなる、膨潤剤の存在下で乳化重合によって得られるラテックスであって、
膨潤剤が、一般式:A - M + R 1 R 2 R 3 R 4 またはA - Py + R 4 (式中、A - は、アニオンを意味し、Mは、N、SまたはPを意味し;R 1 、R 2 、R 3 ならびにR 4 は、それぞれ独立していて、水素、アルキル基、アリール基もしくはアリル基であって、同じであっても異なっていてもよいが、これらのうちで少なくとも1つは水素以外であり;Pyは、ピリジニウム基もしくはアルキル置換ピリジニウム基を意味する。)で表されるヒドロカルビルオニウム塩であり、
乳化ポリマーが、スチレン、パラメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種の遊離ラジカル重合性オレフィン系モノマーを重合して得られるポリマーであり、
重層鉱物が、スメクタイト粘土、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト又はハロサイトから選ばれる天然もしくは合成鉱物であることを特徴とするラテックス。 - 前記乳化ポリマーが、スチレン含有コポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のラテックス。
- 前記スチレン含有コポリマーが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれるモノマーを含有するコポリマーであることを特徴とする請求項2に記載のラテックス。
- 前記重層物質が、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項1に記載のラテックス。
- 水と、乳化ポリマーが内位添加された重層鉱物とからなるラテックスを製造する方法であって、
スメクタイト粘土、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト又はハロサイトから選ばれる天然もしくは合成鉱物からなる重層物質を水中に拡散して拡散物を形成し、
該拡散物に、一般式:A - M + R 1 R 2 R 3 R 4 またはA - Py + R 4 (式中、A - は、アニオンを意味し、Mは、N、SまたはPを意味し;R 1 、R 2 、R 3 ならびにR 4 は、それぞれ独立していて、水素、アルキル基、アリール基もしくはアリル基であって、同じであっても異なっていてもよいが、これらのうちで少なくとも1つは水素以外であり;Pyは、ピリジニウム基もしくはアルキル置換ピリジニウム基を意味する。)で表されるヒドロカルビルオニウム塩からなる膨潤剤を添加し、
次いで、乳化重合条件下で該拡散物の存在下で、スチレン、パラメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも1種の遊離ラジカル重合性オレフィン系モノマーを重合することからなる方法。 - 前記オレフィン系モノマーとして、2種が共重合され、そのうちの1種がスチレンもしくはパラメチルスチレンであり、その他の1種がブタジエン、イソプレン、クロロプレンもしくはアクリロニトリルであることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記乳化重合を、乳化剤の存在下で5℃ないし100℃の範囲の温度で該ラテックスを形成するのに十分な時間実施することを特徴とする請求項5に記載の方法。
- さらに、得られたラテックスに凝固剤を添加して該ラテックスを固体ナノコンポジットに凝固させ、次いで該固体ナノコンポジットを分離することを含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。
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JP3793297B2 (ja) * | 1996-11-01 | 2006-07-05 | デュポン株式会社 | 低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料およびその製造方法 |
US6057035A (en) * | 1997-06-06 | 2000-05-02 | Triton Systems, Inc. | High-temperature polymer/inorganic nanocomposites |
US6232389B1 (en) | 1997-06-09 | 2001-05-15 | Inmat, Llc | Barrier coating of an elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles |
US6087016A (en) * | 1997-06-09 | 2000-07-11 | Inmat, Llc | Barrier coating of an elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier |
EP0991530B1 (en) * | 1997-06-09 | 2004-09-22 | InMat, L.L.C. | Barrier coating of a polymer and a dispersed layered filler, a method of coatingparticles with said barrier coating and coated compositions, particulary tires. |
HUP0102111A3 (en) * | 1998-03-16 | 2002-06-28 | Dow Global Technologies Inc Mi | Polyolefin nanocomposites |
US6380295B1 (en) * | 1998-04-22 | 2002-04-30 | Rheox Inc. | Clay/organic chemical compositions useful as additives to polymer, plastic and resin matrices to produce nanocomposites and nanocomposites containing such compositions |
DE19846314A1 (de) * | 1998-10-08 | 2000-04-13 | Basf Ag | Polyolefinnanocomposite |
TW375629B (en) * | 1998-10-29 | 1999-12-01 | Ind Tech Res Inst | Process for dispersive nanometer polymer composite material |
US6454974B1 (en) | 1998-12-21 | 2002-09-24 | Magna International Of America, Inc. | Method for vacuum pressure forming reinforced plastic articles |
US6977115B1 (en) | 1998-12-21 | 2005-12-20 | Magna International Of America, Inc. | Low pressure compression molded parts having nano-particle reinforced protrusions and method of making the same |
US6271298B1 (en) | 1999-04-28 | 2001-08-07 | Southern Clay Products, Inc. | Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation |
CA2368801A1 (en) * | 1999-04-30 | 2000-11-09 | Slil Biomedical Corporation | Conjugates as therapies for cancer and prostate diseases |
WO2000069959A2 (en) * | 1999-05-19 | 2000-11-23 | National Institute Of Standards & Technology | Polymer layered inorganic nanocomposites |
US6787592B1 (en) | 1999-10-21 | 2004-09-07 | Southern Clay Products, Inc. | Organoclay compositions prepared from ester quats and composites based on the compositions |
US6988305B1 (en) | 1999-12-17 | 2006-01-24 | Magna International Of America, Inc. | Method and apparatus for blow molding large reinforced plastic parts |
EP1125978A1 (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-22 | Peter Somerville Roberts | A latex rubber product and a method for preparing same |
DE10014664A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Sued Chemie Ag | Mit Schwefel vernetzbare Kautschukmischung sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung und daraus erhältliche vernetzte Kautschukmischungen und Formkörper |
US6841211B1 (en) | 2000-05-12 | 2005-01-11 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Containers having improved barrier and mechanical properties |
US6403231B1 (en) | 2000-05-12 | 2002-06-11 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Thermoplastic film structures having improved barrier and mechanical properties |
US6447860B1 (en) | 2000-05-12 | 2002-09-10 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Squeezable containers for flowable products having improved barrier and mechanical properties |
US6569214B2 (en) * | 2000-06-01 | 2003-05-27 | U.S. Technology Corporation | Composite polymer blast media |
US6451897B1 (en) | 2000-06-16 | 2002-09-17 | Basell Technology Company Bv | Nanocomposites made from polypropylene graft copolymers |
KR100371232B1 (ko) * | 2000-07-18 | 2003-02-06 | 삼성종합화학주식회사 | 난연성이 우수한 폴리프로필렌-유기점토 복합체 및 이의제조방법 |
GB0020180D0 (en) | 2000-08-17 | 2000-10-04 | Imerys Minerals Ltd | Kaolin products and their production |
GB0020179D0 (en) * | 2000-08-17 | 2000-10-04 | Imerys Minerals Ltd | Kaolin products and their use |
US6449950B1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-09-17 | Honeywell International Inc. | Rotor and bearing system for electrically assisted turbocharger |
EP1325038A2 (en) | 2000-09-21 | 2003-07-09 | Rohm And Haas Company | Emulsion polymerization methods involving lightly modified clay and compositions comprising same |
AU2001289118B2 (en) * | 2000-09-21 | 2005-04-28 | Rohm And Haas Company | Improved nanocomposite compositions and methods for making and using same |
AU2001291024B2 (en) * | 2000-09-21 | 2006-11-23 | Rohm And Haas Company | Hydrophobically modified clay polymer nanocomposites |
US6598645B1 (en) * | 2000-09-27 | 2003-07-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with at least one of rubber/cord laminate, sidewall insert and apex of a rubber composition which contains oriented intercalated and/or exfoliated clay reinforcement |
JP2004522811A (ja) * | 2000-10-18 | 2004-07-29 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エラストマー組成物 |
US7425591B2 (en) * | 2001-10-16 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Elastomeric composition |
TWI251606B (en) * | 2000-10-26 | 2006-03-21 | Ind Tech Res Inst | Polymer nanocomposites and the process of preparing the same |
DE10059236B4 (de) | 2000-11-29 | 2005-12-15 | Continental Aktiengesellschaft | Verwendung einer Kautschukmischung für Reifenlaufstreifen |
KR100375438B1 (ko) * | 2000-12-06 | 2003-03-10 | 제일모직주식회사 | 열가소성 복합재료 및 그 제조방법 |
WO2002100935A1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability nanocomposites |
WO2002100923A2 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability nanocomposites |
CA2449075C (en) | 2001-06-13 | 2011-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability nanocomposites |
US7169467B2 (en) * | 2001-06-21 | 2007-01-30 | Magna International Of America, Inc. | Structural foam composite having nano-particle reinforcement and method of making the same |
KR100437224B1 (ko) * | 2001-08-29 | 2004-06-23 | 주식회사 태평양 | 자외선 산란용 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법 |
US20030085012A1 (en) * | 2001-09-07 | 2003-05-08 | Jones J Philip E | Hyperplaty clays and their use in paper coating and filling, methods for making same, and paper products having improved brightness |
US6689469B2 (en) | 2001-12-31 | 2004-02-10 | Bridgestone Corporation | Crystalline polymer nano-particles |
US6956084B2 (en) * | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
US20040030036A1 (en) * | 2001-10-16 | 2004-02-12 | Waddell Walter H. | Elastomeric composition |
US6939921B2 (en) * | 2001-10-16 | 2005-09-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Colorable elastomeric composition |
US6617377B2 (en) | 2001-10-25 | 2003-09-09 | Cts Corporation | Resistive nanocomposite compositions |
US6745703B2 (en) | 2001-10-26 | 2004-06-08 | Chep International, Inc. | Composite pallet member |
AU2002222370A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-30 | Pirelli & C S.P.A. | Optical fibre with mechanically reinforced coating |
US6759464B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-07-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing nanocomposite, composition and article thereof |
US6861462B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-03-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Nanocomposite formed in situ within an elastomer and article having component comprised thereof |
KR20030056335A (ko) * | 2001-12-28 | 2003-07-04 | 제일모직주식회사 | 고내충격성 및 고강성을 갖는 고무변성 폴리스티렌 수지조성물의 제조방법 |
KR100457855B1 (ko) * | 2001-12-31 | 2004-11-18 | 김형수 | 초음파를 이용하여 박리구조의 나노복합재료를 제조하는 방법 |
US6646072B2 (en) * | 2002-01-23 | 2003-11-11 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making polyolefin compositions containing exfoliated clay |
US6942120B2 (en) | 2002-06-07 | 2005-09-13 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Disposable bakeware with improved drip resistance at elevated temperatures |
US8399551B2 (en) * | 2002-07-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized elastomer nanocomposite |
WO2004005387A1 (en) * | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized elastomer nanocomposite |
KR100483851B1 (ko) * | 2002-07-22 | 2005-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법 |
US20040021133A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-05 | Nagpal Vidhu J. | High refractive index polymerizable composition |
US8501858B2 (en) * | 2002-09-12 | 2013-08-06 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Expanded graphite and products produced therefrom |
US7273899B2 (en) | 2002-09-25 | 2007-09-25 | Eastman Kodak Company | Materials and method for making splayed layered materials |
KR20040042353A (ko) * | 2002-11-14 | 2004-05-20 | 제일모직주식회사 | 고유동 및 고내충격성을 갖는 고무변성 폴리스티렌 수지의제조방법 |
WO2004058874A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Bridgestone Corporation | Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same |
US6875818B2 (en) | 2003-01-16 | 2005-04-05 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-strings |
US20040147661A1 (en) * | 2003-01-27 | 2004-07-29 | Anuar Yaakub | Natural rubber composites containing smectite clay and uses thereof |
CN1542050A (zh) * | 2003-04-25 | 2004-11-03 | ��������ķ������ | 包括聚合物纳米微粒和粘土纳米微粒的复合组合物 |
US7163972B2 (en) * | 2003-05-02 | 2007-01-16 | Uchicago Argonne, Llc | Preparation of a concentrated organophyllosilicate and nanocomposite composition |
CN1331934C (zh) * | 2003-07-29 | 2007-08-15 | 同济大学 | 一种聚氯乙烯/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法 |
US7078453B1 (en) | 2003-08-29 | 2006-07-18 | Inmat Inc. | Barrier coating of a non-butyl elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles |
US8063119B2 (en) | 2003-08-29 | 2011-11-22 | Inmat Inc. | Barrier coating of a non-elastomeric polymer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles |
US7473729B2 (en) | 2003-08-29 | 2009-01-06 | Inmat Inc. | Barrier coating mixtures containing non-elastomeric acrylic polymer with silicate filler and coated articles |
JP4139792B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2008-08-27 | ニッポン・ペイント(ユーエスエイ),インコーポレーテッド | プラスチックをコーティングするためのナノクレーで改質された水系組成物、およびその製造方法 |
US7342065B2 (en) * | 2003-09-18 | 2008-03-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of nanocomposite of elastomer and exfoliated clay platelets, rubber compositions comprised of said nanocomposite and articles of manufacture, including tires |
US7141184B2 (en) | 2003-12-08 | 2006-11-28 | Cts Corporation | Polymer conductive composition containing zirconia for films and coatings with high wear resistance |
FR2863541B1 (fr) * | 2003-12-16 | 2007-05-25 | Solvay | Procede de fabrication de materiaux composites, materiaux composites et mise en oeuvre de ceux-ci. |
US7119138B1 (en) | 2003-12-19 | 2006-10-10 | Inmat Inc. | Barrier coating of a mixture of cured and uncured elastomeric polymers and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles |
US7205370B2 (en) * | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
US7718737B2 (en) * | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
US7112369B2 (en) * | 2004-03-02 | 2006-09-26 | Bridgestone Corporation | Nano-sized polymer-metal composites |
US8063142B2 (en) | 2004-03-02 | 2011-11-22 | Bridgestone Corporation | Method of making nano-particles of selected size distribution |
US7371793B2 (en) * | 2004-03-15 | 2008-05-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nanocomposite comprising stabilization functionalized thermoplastic polyolefins |
US20050215693A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Xiaorong Wang | Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same |
US20050228074A1 (en) * | 2004-04-05 | 2005-10-13 | Bridgestone Corporation | Amphiphilic polymer micelles and use thereof |
CN1330701C (zh) * | 2004-04-28 | 2007-08-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料及其制法 |
US20050282956A1 (en) * | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Xiaorong Wang | Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same |
US7998554B2 (en) * | 2004-07-06 | 2011-08-16 | Bridgestone Corporation | Hydrophobic surfaces with nanoparticles |
US20060043343A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Chacko Antony P | Polymer composition and film having positive temperature coefficient |
US20090280329A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
US20090280709A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
US11008418B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11149107B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11591436B2 (en) | 2004-09-01 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane article and methods of making the same |
US11248083B2 (en) | 2004-09-01 | 2022-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aircraft windows |
US9598527B2 (en) | 2004-09-01 | 2017-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US9464169B2 (en) | 2004-09-01 | 2016-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US7696266B2 (en) * | 2004-12-29 | 2010-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Select elastomeric blends and their use in articles |
US7906600B2 (en) * | 2004-12-29 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processable filled, curable halogenated isoolefin elastomers |
US7572855B2 (en) | 2005-01-28 | 2009-08-11 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and compositions manufactured thereof |
US7579398B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-08-25 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and compositions therefrom |
US7659342B2 (en) * | 2005-02-03 | 2010-02-09 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same |
US20060199889A1 (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Hunter Douglas L | Silanated clay compositions and methods for making and using silanated clay compositions |
US7514491B2 (en) * | 2005-07-18 | 2009-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized isobutylene polymer-inorganic clay nanocomposites and organic-aqueous emulsion process |
US7501460B1 (en) | 2005-07-18 | 2009-03-10 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Split-stream process for making nanocomposites |
US7605205B2 (en) * | 2005-11-07 | 2009-10-20 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Nanocomposite compositions and processes for making the same |
US8048947B2 (en) * | 2005-11-08 | 2011-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nanocomposites and methods for making the same |
US7632886B2 (en) * | 2005-12-02 | 2009-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomer nanocomposites comprising isobutylene and multifunctional oligomers |
US9061900B2 (en) * | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
US7538159B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-05-26 | Bridgestone Corporation | Nanoparticles with controlled architecture and method thereof |
US8288473B2 (en) * | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
US7884160B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
US8697775B2 (en) * | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
US8877250B2 (en) * | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
US7601772B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-13 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and method thereof |
US7560510B2 (en) | 2005-12-20 | 2009-07-14 | Bridgestone Corporation | Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties |
US7625985B1 (en) | 2005-12-22 | 2009-12-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Water-based process for the preparation of polymer-clay nanocomposites |
EP2001954B1 (en) * | 2006-03-29 | 2010-09-01 | Lanxess Inc. | Polymerization process for preparing butyl rubber nanocomposites |
US8039526B2 (en) * | 2006-04-05 | 2011-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates including nanoclays and processes for making the same |
US7638573B2 (en) * | 2006-04-07 | 2009-12-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Butyl nanocomposite via low Mw elastomer pre-blend |
GB0608126D0 (en) * | 2006-04-24 | 2006-06-07 | Imerys Minerals Ltd | Barrier compositions |
US7935184B2 (en) | 2006-06-19 | 2011-05-03 | Bridgestone Corporation | Method of preparing imidazolium surfactants |
CN101516779B (zh) | 2006-07-28 | 2016-05-04 | 株式会社普利司通 | 具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒 |
US7498381B1 (en) | 2006-08-02 | 2009-03-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low permeability elastomeric-metal phosphate nanocomposites |
US7750070B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-07-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for production of clay nanocomposite |
US7597959B2 (en) * | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
US20080142131A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-19 | Xiaoping Yang | Pneumatic tire |
US7649049B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-01-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing a polymer nanoparticle |
KR100814373B1 (ko) | 2006-12-28 | 2008-03-18 | 제일모직주식회사 | 스티렌계 고분자/클레이 나노복합체 및 그 제조방법, 이를함유한 열가소성 수지 나노복합체 |
US8487033B2 (en) * | 2007-05-16 | 2013-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions, methods for making the same, and articles made therefrom |
US7829624B2 (en) * | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
US20090048381A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Nova Chemical Inc. | Process for making polyolefin clay nanocomposites |
BRPI0705815B1 (pt) * | 2007-10-25 | 2018-03-20 | Braskem S.A | Processo de polimerização de nanopartículas de carga mineral para obtenção de nanocompósitos poliméricos |
US8765863B2 (en) * | 2007-11-14 | 2014-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Triethylamine functionalized elastomer in barrier applications |
EP2212380A4 (en) * | 2007-11-21 | 2012-05-09 | Polyone Corp | FIRE-RESISTANT ELASTOMERLATICES |
US8246878B2 (en) * | 2008-04-30 | 2012-08-21 | Fina Technology, Inc. | Composites comprising a polymer and a layered compound and methods of preparing and using same |
US7923491B2 (en) * | 2008-08-08 | 2011-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Graphite nanocomposites |
US20100078110A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-01 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
WO2010078320A2 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
US9062144B2 (en) * | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
US8545167B2 (en) * | 2009-08-26 | 2013-10-01 | Pratt & Whitney Canada Corp. | Composite casing for rotating blades |
US20110060086A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-10 | Michael Brendan Rodgers | Elastomeric Copolymers, Copolymer Compositions, and Their Use in Articles |
US20110172364A1 (en) * | 2009-12-29 | 2011-07-14 | Chen Yaohong | Charged Nanoparticles And Method Of Controlling Charge |
US9115222B2 (en) * | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
US9200152B2 (en) | 2011-01-25 | 2015-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions, and methods of manufacture |
BR112017014077B1 (pt) | 2014-12-29 | 2021-10-26 | Braskem S.A. | Processo para tratamento de nanopartículas de agente de enchimento mineral, nanopartículas e uso de nanopartículas |
BR112018010567B1 (pt) * | 2015-11-27 | 2022-06-14 | Solvay Sa | Processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilideno/composto argila, composição, seu uso e uso de películas obtidas do mesmo |
US11391297B2 (en) | 2017-11-09 | 2022-07-19 | Pratt & Whitney Canada Corp. | Composite fan case with nanoparticles |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5790050A (en) * | 1980-11-26 | 1982-06-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Preparation of composite material consisting of clay mineral and organic polymer |
DE3806548C2 (de) * | 1987-03-04 | 1996-10-02 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
JPH0778089B2 (ja) * | 1987-03-26 | 1995-08-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料の製造方法 |
US5248720A (en) * | 1988-09-06 | 1993-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a polyamide composite material |
WO1993004118A1 (en) * | 1991-08-12 | 1993-03-04 | Allied-Signal Inc. | Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material |
US5206077A (en) * | 1991-11-25 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Low vaporizable ethylenically unsaturated monomer emission vinyl ester and polyester resin compositions |
-
1996
- 1996-05-17 JP JP50383697A patent/JP3712736B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-17 AU AU57983/96A patent/AU705183B2/en not_active Ceased
- 1996-05-17 EP EP96914704A patent/EP0833863A4/en not_active Withdrawn
- 1996-05-17 PL PL96328865A patent/PL328865A1/xx unknown
- 1996-05-17 BR BR9608659A patent/BR9608659A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-05-17 CN CN96194971A patent/CN1199413A/zh active Pending
- 1996-05-17 WO PCT/US1996/007226 patent/WO1997000910A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-05-17 HU HU0104321A patent/HUP0104321A3/hu unknown
- 1996-06-28 TW TW085107856A patent/TW419496B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 US US08/771,179 patent/US5883173A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-19 NO NO976007A patent/NO976007L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU5798396A (en) | 1997-01-22 |
MX9710387A (es) | 1998-03-29 |
NO976007L (no) | 1998-02-20 |
EP0833863A1 (en) | 1998-04-08 |
PL328865A1 (en) | 1999-03-01 |
HUP0104321A3 (en) | 2003-05-28 |
JP2001518122A (ja) | 2001-10-09 |
TW419496B (en) | 2001-01-21 |
US5883173A (en) | 1999-03-16 |
AU705183B2 (en) | 1999-05-20 |
EP0833863A4 (en) | 1999-04-14 |
HUP0104321A2 (hu) | 2002-03-28 |
WO1997000910A1 (en) | 1997-01-09 |
BR9608659A (pt) | 1999-05-18 |
NO976007D0 (no) | 1997-12-19 |
CN1199413A (zh) | 1998-11-18 |
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