TW419496B - A latex, a process for the production thereof, a nanocomposite and a polymer blend comprising said composite - Google Patents

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4J9496 A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明（h 發明說明： 發明範圍 本發明係關於小分子（如：空氣）穿透性降低且機械 性質獲得改善的複合材料。更特別地，本發明係關於其間 穿插有乳狀聚合物之層曼的矽酸鹽。 發明背畺 厝叠的黏土礦物（如：蒙脫土）由厚約i毫微米的矽. 酸鹽層所組成。常將這些分散於聚合物中的層叠材料稱爲 微複合體。 最近，對於形成微複合體用以改善聚合物的機械性質 感興趣。但是，在聚合物基質中混入黏土礦物通常無法大 幅改善聚合物的機械性質。這可能是因爲層叠的矽酸鹽材 料和有機聚合物之間缺乏親和力的緣故。因此提議利用聚 合物內的黏土礦物的離子交互作用。此可參考，如：U. P . P a t e n t 4，8 8 9，8 8 5 和 U . S . P a t e n t 4，8 1 0，7 3 4。但是，不幸地，此類硏究的用途受 到限制。事寊上，非常希望能夠發展出更直接、簡單和經 濟之製造微複合體的方法。 本發明的目的是要提出一種乳膠，包含其間穿插有乳 狀聚合物之餍叠的矽酸鹽。 本發明的另一目的是要提出一種製自層叠的矽酸鹽和 乳狀聚合物的複合材料，此材料的小分子（如：空氣）透 過性降低且機械性質獲得改善、 I. [—I I · n I — -I H· -I i^A - I I — 1 I I - 1 -I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 經涛部中央橾準局員工消費合作社印製 4 1q496 A7 B7五、發明説明（2) 由下面的敘述可以更加瞭解本發明的這些和其他目的 、特徵及優點。 發明概逾 本發明的一個實施例中，提出一種乳膠，其中包含水 和其間穿插有聚合物乳劑之層疊礦物。 本發明的另一實施例中，提出一種微複合體，其中包 含其間穿插有乳狀聚合物的層疊碛物。 本發明的另一實施例中，包含第一種聚合物與由其間 穿插有乳狀聚合物的層叠礦物所組成的微複合體之摻合物 〇 本發明之乳膠的製法包含：在包含溶脹劑（如：鐵鹽 )的水中形成層疊礦物的分散液，在分散液中添加一或多 種可聚合單體（如：鏈烯烴或二烯）和聚合反應引發劑， 然後使一或多種單體聚合而形成包含水和聚合物微複合體 的乳膠。此乳膠之製備含括本發明的另一實施例。 由本發明之乳膠而形成的複合材料的機械性質獲得改 善且小分子（如：空氣）的透過性降低，使得它特別適合 用於多種應用上，特別是作爲輪胎襯墊及作爲內部管線、 擋板、膜、塗層之類。 詳細描述 能夠用以穿插之任何天然或合成的層叠礦物皆可用於 本發明中：但以層疊的矽酸鹽'礦物爲佳。可用本發明之層 ------------.策------ΐτ (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 4 iQ49e 附件二:第85丨〇7856號專利申請案中文說明書修正頁 一 民國89年2月呈

Q 煤請4:-〕*(..^.'!,,/.亡*:.1.>>,/::<>^.又^^賀内突 經濟部智慧財產局員工消霣合作让印裂 五、發明說明（3 ) j 叠的矽酸鹽礦物包括能夠形成穿插化合物之天然和人造破 物。這些礦物之不具限制性的實例包括綠土、蒙脫土、皂 土、貝得石、微晶高嶺石（montronite) '銘蒙脫石、富 鎂蒙脫石' 蛭石和敘永石（hallosite)。其中以蒙脫土 爲隹β 用以實施本發明的溶脹劑是能夠穿插於層叠礦物之間 藉以增加層間距離的任何化合物。特別佳的溶脹劑是以式 鹽，其中的A -代表陰離子，如：鹵素離子、0Η-、 N03-' S04_ 之類；Μ 代表 Ν、S、Ρ ; R1 ' R 2 ， • R3和R4可相同或相異，分別代表氫、烷基'芳基或烯 丙基，其中至少有一者不是氫，P y代表锨啶鑷基或經烷 基取代的砸啶編基， 應可以很容易地瞭解上述溶脹劑中的一些也是乳化劑 。但是，在溶脹劑不是乳化劑時，較佳的情況是在實施聚 合反應時也使用乳化劑。在溶脹劑具有乳化性質時，當然 也可以視情況所須地使用他種乳化劑。在上述任何一種情 況中，乳化聚合反應法中基本上都會使用乳化劑。以使用 •陽離子性乳化劑和非離子性乳化劑爲佳* 此處稱爲乳狀聚合物的聚合物和共聚物形成自乳化聚 合技巧。所含括者是以一或多種與水不互溶、自由基可聚 合的單體（如：鏈烯烴系單體，特別是苯乙烯或對一甲基 苯乙烯、丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯和丙烯腈）爲基 礎的聚合物。特別佳者是苯乙烯橡膠共聚物，即’苯乙烯 本纸張&度適用令國國家標準（CNS)A4規烙（210 * 297公f ) _ 6 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ^49 e A7 B7 經-部智慧財產局員工消費合作钍印製 五、發明說明（4 ) 和丁二烯 '異戊間二烯、氯丁二烯和丙烯腈之共聚物。實 施本發明時，特別佳者是玻璃化轉變溫度低於約2 5 °C、 數均分子量超過5，0 〇 〇克/莫耳，特別是超過 1 5 ’ 000克/莫耳均聚物或共聚物。同樣地，較佳的 聚合物中含有一些不飽和基團或其他的反應性位址，以用 於硫化反應。 有乳狀聚合物穿插於礦物間的乳膠製自在包括溶脹劑 的水中形成層叠礦物的分散液。基本上，藉由在1 〇 〇克 水中添加約0 . 0 1至約80克的礦物C以在1 0 0克水 中添加約0 _ 1至約10 . 〇克的礦物爲佳），然後劇烈 混合或攪拌此礦物和水達足以使礦物分散於水中的時間， 而先使礦物分散於水中•然後於攪拌的同時在分散液中添 加烴基錨鹽（最好以水溶液形式添加）。 本發明方法中所用的鏺鹽量視所用的層叠材料、單體 和製程條件而定。但錤鹽的用量通常是能夠使層疊礦物之 共離子交換容量達到層疊礦物之陽離子交換容量之約1〇 %至約2，000%的量。 然後，於乳化聚合反應條件下，在確物分散液中添加 乳化劑、視情況所須而使用之適當的一或多種單體和自由 基引發劑，而形成聚合物乳膠》舉例言之|苯乙烯和異戊 間二烯利用自由基聚合反應引發劑在反應物攪拌的情況下 於礦物分散液中聚合。此共聚反應基本上係於約2 5 °C至 約1 0 0°C的溫度範圍內進行達足以形成聚合物乳膠的時 間•繼而中止此反應* 木纸張义度適用111國國家標準（CNTS)A4規格（210x297公釐）-7 - ------^-------农------—丨訂-----i .線 (請先閱讀背面之注意事項再堉寫本頁> 經濟部中央揲準局員工消費合作社印製 4,^49e A7 _ B7五、發明説明（5) 藉由用以形成塗靥或膜.的標準技巧，可使用前述乳膠 來形成塗層或膜。此外，藉由凝結此乳膠可回收餍叠矽酸 鹽碛物和聚合物的微複合體，並乾燥此固態複合體。然後 ，可使用習用的製程技巧（如：砑光或壓出），繼而內置 入輪胎中和模製而由此固態複合體形成輪胎襯墊或內部管 線。 本發明的一個實施例中，微複合體舆其他的聚合物< 如：苯乙烯一橡膠共聚物）藉由在橡膠硏磨機或在內部混 合機中摻合而達到分散的目的。較佳的情況是此微複合體 與由形成此微複合體所用之相同的一或多種單體所形成的 聚合物摻合。此微複合體在聚合物中的量基本上是約 〇 . 1至約7 0重置％。 製造輪眙內部襯墊時’，用以與本發明之微複合體摻合 之較佳的聚合物之分子量大於約1 0，0 0 0，且具有一 些不飽和基團或其他的反應性位址，使其能夠在整體狀態 下被硫化或交聯。 參考下面的實施例可以更瞭解本發明。 窗例1 層疊的矽酸鹽、蒙脫土（ 1 8克）與已經以氮作過脫 氣處理的水（4 5 0克）糊化。此糊狀物於2 3 °C攪拌一 夜。黏土於ffa ring摻合機中分散3分鐘，然後進行進一 步的脫氣處理。十二烷基三甲基溴化銨〈2 5 . 7克}溶 解於經脫氣處理的水（2 5 0克）中，並加至黏土糊狀物 .HI I i i Γ I—. 本 I i— I - fm ! I---- ^^1 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 ^496 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 ____—_^____五、發明説明（6) 中。異戊間二烯（3 5克 >、苯乙烯（1 5克）和作爲引 發劑之用的偶氮雙異丁腈（AIBN)(0.25克）摻 合，然後加至黏土糊狀物中。此混合物以機械力於2 3 eC 下攪拌2 0小時，於6 51下攪拌2 6小時，此時以5克 混合物（0 . 2 4克 2，6 —二_特丁基-4 一甲基酚 、1 . 6克氫醌' 0 . 8克肆[伸甲基（3 ，5 —二一特 丁基一4 一羥基一氫肉^酸）]甲烷和2 0 0毫升甲醇中 止此聚合反應。淨結果是形成含有層叠矽酸鹽（有苯乙烯 一異戊間二烯共聚物乳膠穿插於層叠礦物間）的乳劑。 實例2 在實例1的乳膠中添加過量的甲醇，使固體與含水液 相分離，此固體以甲醇清洗六次，繼而於眞空下於6 0eC 乾燥約1 8小時，於眞空下於2 3 °C乾燥約4 8小時，藉 此由實例1的乳膠製得固態微複合體。 寶例3 1份實例2的固態微複合體（2 0克）於1 3 0°C於 Brabender混合機中與苯乙嫌一異戊間二嫌共聚物（以類 似的方式製得，但不含黏土） （ 2 0克）熔融混合5分鐘 。微複合體與不含黏土的苯乙烯一異戊間二烯共聚物與硬 脂酸（1份）、氧化鋅（3 · 9份〉和四甲基秋蘭姆二硫 (加速劑）（1份）以滾筒硏磨的方式於5 5。0：交聯 1 0分鐘。然後將此摻合物熱成2 0密耳厚的膜，並於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 4 ^496 A7 ____B7___ 五、發明説明（7) 1 3 0°C固化2 0分鐘。此膜以Mocon 2/2 0 試驗 3 0°C下的氧穿透性。其結果列於下面的表I。表I中亦 列出由類似的方法合成、但不含黏土的苯乙烯一異戊間二 烯共聚物所形成的膜的結果（比較例1)。 亦使用Instr on試驗機測定小抗張膜試樣的單軸抗張 性質。此應力一張力試驗於室溫下進行，拉伸速率是 0 . 5 1毫米/分鐘，其結果示於下面的表2。表2中標 示爲比較例1者是由以與實例1類似的方法合成、但不含 黏土的苯乙烯一異戊間二烯共所得的抗張性質。 表1 <請先閲讀背面之注項再填寫本頁) Α·

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經濟部令央標準局負工消費合作社印製 膜 黏土重量％ 透氧量（立方公分X密耳/ 平方米X 2 4小時）· 實例3 2 6· 比較例1 〇

"Mocon 2 0/2 0 @30°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 10 4 ^49β Α7 Β7 五、發明説明（8) 經濟部中央標準局員工消黄合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨0X297公釐) it 齊窗一 2001 560 2053 503 660 901 1236 12,1 »鸢3 2312 i ssi i Gs^¾ 藤 000^ 爵煅端±1 Youngs滿Λ 100%滿4 200滅滿_ 300%癱|*40§滿4辑焰雜4 (psi). (％) (psi) (psi) (psi) (psi) (psi)(淋¾丨謝) (请先閱讀背*之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 4 •ΛΗ l)h Kvi 唾脅^-智慧財產局員工消費合作社印製 ;、曱請專利範園 附件=α : 第85 107856號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年8月修正 1 ·—種乳膠，包括： 水；一經穿插的層疊礦物，該層疊礦物具有陽離子交 換能力及選自綠土，蒙脫土，皂土，貝得石，微晶高嶺石 (montron i te )，鋁蒙脫石，富鎂蒙脫石，蛭石和敘永石 (haUosite) ’該礦物係以相對於每1 〇 〇克的水含有 0 01至80克的量存在； 烴基錨鹽，該烴基錯鹽的含量使得礦物的陽離子交換 容量爲10%至2000%: 該層疊礦物穿插著乳狀聚合物， 該乳狀聚合物形成自一或多種自由基可聚合的鏈烯烴 系單體。 2 如申請專利範圍第1項之乳膠，其中，聚合物是 含有苯乙烯的共聚物》 3 ·如申請專利範圍第2項之乳膠，其中，共聚物中 含有選自包括丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯和丙烯腈的 共聚單體。 4 .如申請專利範圍第3項之乳膠，其中，層疊材料 是蒙脫土。 5 _ —種微複合體，其特徵爲其包含其間穿插有乳狀 本紙張又度適用中國國家標準規格（2i0 x 297公签〉 ^ 訂---------線· I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   κ、曱請專利範圍 聚合物的層疊礦物，其中，層疊礦物選自包括綠土、蒙脫 土、島土、貝得石、微晶局嶺石（montronite)、銘蒙脫 石、富鎂蒙脫石、蛭石和敘永石（hallosite)，及聚合 物是由一或多種自由基可聚合的鏈烯烴系單體所形成的。 6 如申請專利範圍第5項之微複合體，其中，聚合 物是含有苯乙烯的共聚物。 7 .如申請專利範圍第6項之微複合體，其中，含有 苯乙烯的共聚物是苯乙烯或對一甲基苯乙烯與選自包括丁 二烯、異戊間二烯、氯丁二烯和丙烯苄的單體之共聚物， 8 如申請專利範圍第7項之微複合體，其中，層疊 材料是蒙脫土。 9. 一種聚合物摻合物，其包括： 第一種聚合物及有穿插乳狀聚合物之層叠礦物的微複 合體’其中該層疊礦物係選自綠土 1蒙脫土，皂土，貝得 石’微晶高嶺石，鋁蒙脫石，富鎂蒙脫石，蛭石和敘永石 ’及該乳狀聚合物是由一或多種自由基可聚合的烯烴系單 體所形成的。 10 如申請專利範圍第9項之摻合物，其中，第一 種和乳狀聚合物得自相同的一或多種單體。 11 .如申請專利範圍第10項之摻合物，其中，第 一種和乳狀聚合物是共聚物。 12 如申請專利範圍第1 i項之摻合物，其中，微 複合體在摻合物中的含量爲〇 . 1至7 0重量％ » 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之摻合物，其中，共 本纸張瓦度適用*國國家標a (CNS)A4規格（210 X 29了公g ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表--------訂·--------線 經-部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ^496 I w l)h 7T、曱請專利範圍 聚物是苯乙烯或對一甲基苯乙烯與選自包括丁二烯、異戊 間二烯、氯丁二烯和丙烯睛的單體之共聚物。 1 4 , 一種製造包括微複合體材料的乳膠的方法，其 特徵爲其步驟包含： 將層疊礦物分散於水中而形成分散液； 在分散液中添加溶脹劑；然後， 於乳化聚合反應條件下，在有分散液存在的情況下， 使一或多種自由基可聚合的鏈烯烴系單體進行聚合反應， 而形成包括微複合體材料的乳膠。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中，兩種 單體共聚，其一是苯乙烯或對一甲基苯乙烯，另一者是丁 二烯、異戊間二烯、氯丁二烯或丙烯睛。 16.如申請專利範圍第15項之方法，其中，溶脹 劑是烴基鏹鹽。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中，烴基 鎰鹽的表示式爲Α-Μ+Κ1!^2!^3!^4和A-P y+R4，其 中的A-是陰離子；Μ是N、S或PiR1 、R2 、R3 和R4相同或相異，分別代表氫、烷基、芳基或烯丙基， P y代表掀啶錨基或經烷基取代的碾啶銳基。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中，聚合 反應係於乳化劑存在的情況下，於5 °C至1 〇 〇°c的溫度 範圍內進行達足以形成乳膠的時間。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中，在乳 膠中添加凝結劑以使固態微複合體凝結，然後分離出此固 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公坌) 一 " -3 - ------------\衣--------訂---------線 ^ (請先閱玆背面之注意事項再填寫本頁) 4l949e 六、申請專利範圍態微複合體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------訂·-------，線 經濟部智慧財產局P'工消資合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM.1規格（210 X 297公餐} -4 - 公告本 附件一 a :第8510·7856號專利申請案中文說明書修正頁 民國89年8月呈 申請曰期 85 年 6 月 28日 案 號 85107856 類 別 (以上各欄由本局填註）

   Α4 C4 419496 雲|專利説明書 經濟部t^工;/jf合作ίι印製 發明A 一、新型名稱 中 文 乳膠，铍之製法，徹複合體（NANOCOMPOSITES) 含該複合體之聚合物摻合物 英 文 A latex, a process for the production thereof, a nanocomposite and a polymer blend comprising said compos 姓 名 (1) 伽斯特•艾斯派斯 Elspass, Chester William (2) 食德_ •克雷斯基 Kresge，Edward Nathan 〇 丹尼W ♦匹彿 Peiffe「，Dennis George 國 籍 (1) 美國 0美圃 （3) 美國 發明 fl) 美國新澤西州艾伐法蘭克林街四九六號 二、創作A 496 Franklin Street, Alpha, NJ 08865, USA 住 、居所 (2) 美國新澤西州華鐘市百霖巷六十八號 68 Pari in Lane, Watchung, New Jersey 07060, USA (3) 美國新澤西州安南戴雨約翰路三三號 33 John Drive, Annandale, NJ 08801, USA 姓 名 (11 艾克頌工程研究公司 (名稱） Exxon Research and Engineering Company 國 籍 (1) 美國 (1) 美國新澤西州〇七九三二一〇三九〇佛羅罕公 三、申請人 住 、居所 園公園路一八〇號 (事務所） 180 Park Avenue, Florham Park., NJ 07932- 0390, USA 代 表人 姓 名 (1) 潔西嘉•奈其曼 Nacheman, Jessica R. 1 ite 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2!〇X297公釐> & 裝 4 iQ49e 附件二:第85丨〇7856號專利申請案中文說明書修正頁 一 民國89年2月呈 Q 煤請4:-〕*(..^.'!,,/.亡*:.1.>>,/::<>^.又^^賀内突 經濟部智慧財產局員工消霣合作让印裂 五、發明說明（3 ) j 叠的矽酸鹽礦物包括能夠形成穿插化合物之天然和人造破 物。這些礦物之不具限制性的實例包括綠土、蒙脫土、皂 土、貝得石、微晶高嶺石（montronite) '銘蒙脫石、富 鎂蒙脫石' 蛭石和敘永石（hallosite)。其中以蒙脫土 爲隹β 用以實施本發明的溶脹劑是能夠穿插於層叠礦物之間 藉以增加層間距離的任何化合物。特別佳的溶脹劑是以式 鹽，其中的A -代表陰離子，如：鹵素離子、0Η-、 N03-' S04_ 之類；Μ 代表 Ν、S、Ρ ; R1 ' R 2 ， • R3和R4可相同或相異，分別代表氫、烷基'芳基或烯 丙基，其中至少有一者不是氫，P y代表锨啶鑷基或經烷 基取代的砸啶編基， 應可以很容易地瞭解上述溶脹劑中的一些也是乳化劑 。但是，在溶脹劑不是乳化劑時，較佳的情況是在實施聚 合反應時也使用乳化劑。在溶脹劑具有乳化性質時，當然 也可以視情況所須地使用他種乳化劑。在上述任何一種情 況中，乳化聚合反應法中基本上都會使用乳化劑。以使用 •陽離子性乳化劑和非離子性乳化劑爲佳* 此處稱爲乳狀聚合物的聚合物和共聚物形成自乳化聚 合技巧。所含括者是以一或多種與水不互溶、自由基可聚 合的單體（如：鏈烯烴系單體，特別是苯乙烯或對一甲基 苯乙烯、丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯和丙烯腈）爲基 礎的聚合物。特別佳者是苯乙烯橡膠共聚物，即’苯乙烯 本纸張&度適用令國國家標準（CNS)A4規烙（210 * 297公f ) _ 6 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 •ΛΗ l)h Kvi 唾脅^-智慧財產局員工消費合作社印製 ;、曱請專利範園 附件=α : 第85 107856號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年8月修正 1 ·—種乳膠，包括： 水；一經穿插的層疊礦物，該層疊礦物具有陽離子交 換能力及選自綠土，蒙脫土，皂土，貝得石，微晶高嶺石 (montron i te )，鋁蒙脫石，富鎂蒙脫石，蛭石和敘永石 (haUosite) ’該礦物係以相對於每1 〇 〇克的水含有 0 01至80克的量存在； 烴基錨鹽，該烴基錯鹽的含量使得礦物的陽離子交換 容量爲10%至2000%: 該層疊礦物穿插著乳狀聚合物， 該乳狀聚合物形成自一或多種自由基可聚合的鏈烯烴 系單體。 2 如申請專利範圍第1項之乳膠，其中，聚合物是 含有苯乙烯的共聚物》 3 ·如申請專利範圍第2項之乳膠，其中，共聚物中 含有選自包括丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯和丙烯腈的 共聚單體。 4 .如申請專利範圍第3項之乳膠，其中，層疊材料 是蒙脫土。 5 _ —種微複合體，其特徵爲其包含其間穿插有乳狀 本紙張又度適用中國國家標準規格（2i0 x 297公签〉 ^ 訂---------線· I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)