PT1838740E - Processo para a produção de dispersões aquosas de partículas compósitas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE DISPERSÕES AQUOSAS DE PARTÍCULAS COMPÓSITAS" A presente invenção tem por objeto um processo para a produção de uma dispersão aquosa de partículas compostas por polimero e por sólido inorgânico de partículas finas (partículas compósitas), no qual se polimeriza monómeros insaturados de forma etilénica em meio aquoso com distribuição dispersa e através de pelo menos um iniciador de polimerização radicalar, na presença de pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas com distribuição dispersa e pelo menos um dispersor de acordo com o método da polimerização em emulsão aquosa radicalar, caracterizado por se utilizar, como monómeros insaturados de forma etilénica, uma mistura monomérica, que consiste em monómeros A insaturados de forma etilénica e > 0 e ^ 10% em peso de pelo menos um monómero B insaturado de forma etilénica apresentando um grupo epoxi (monómero epoxi), e por a) se utilizar uma dispersão aquosa estável do pelo menos um sólido inorgânico, que se caracteriza, no caso de uma concentração inicial de sólido > 1% em peso, em relação à dispersão aquosa do pelo menos um sólido inorgânico, por ainda conter uma hora após a sua produção mais de 90% em peso do sólido originalmente disperso na forma dispersa e por as respetivas partículas de sólido dispersas apresentarem um diâmetro ^ 100 nm, determinado pelo método da ultracentrífuga analítica, 2 b) as partículas de sólido dispersas do pelo menos um sólido inorgânico, numa solução aquosa de cloreto de potássio padrão com um valor de pH que corresponde ao valor de pH do meio de reação aquoso antes do início da adição dos dispersores, mostrarem uma mobilidade eletroforética diferente de zero, c) a dispersão de partículas sólidas aquosa ser misturada, antes do início da adição da mistura monomérica, com pelo menos um dispersor aniónico, catiónico e não iónico, d) em seguida se adicionar 0,01 a 30% em peso da quantidade total da mistura monomérica da dispersão de partículas sólidas aquosa e se polimerizar até a uma transformação de pelo menos 90% e e) em seguida se adicionar em contínuo a quantidade restante da mistura monomérica, sob condições de polimerização consoante o consumo.

No caso da presente invenção, tem-se por partida o seguinte estado da técnica. A publicação nipónica JP-A 325314 revela um processo de miniemulsão especial para a produção de dispersões aquosas de partículas compósitas. Este processo de miniemulsão é caracterizado pela introdução por dispersão de partículas inorgânicas de sólido em monómeros insaturados de forma etilénica, contendo um iniciador radicalar oleossolúvel, passagem desta mistura monomérica a gotículas de mistura monomérica < 0,1 ym num meio aquoso, através de uma membrana porosa hidrofobizada e polimerização destas gotículas de mistura monomérica, obtendo-se uma dispersão 3 aquosa de partículas compósitas. Nos exemplos, utilizou-se misturas monoméricas contendo metacrilato de glicidilo na produção das dispersões aquosas de partículas compósitas.

Zeng et al. revelam in Journal of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemistry, Vol. 42, páginas 2253 a 2262, a produção de dispersões aquosas de partículas compósitas, apresentando essas partículas compósitas uma estrutura de núcleo/casca. 0 ponto central da referida publicação é a polimerização em emulsão do estireno na presença de partículas de dióxido de silício com tratamento superficial especial. Numa segunda etapa subsequente, as partículas compósitas de poliestireno/dióxido de silício são enxertadas com metacrilato de glicidilo. Após terminar a polimerização em emulsão, precipita-se o polímero de núcleo/casca através da adição de solução de cloreto de alumínio (III) aquosa. Não é revelada a produção de películas poliméricas. 0 WO 0118081 revela um processo especial para a produção de dispersões aquosas de partículas compósitas. Nos exemplos encontra-se a comparação de uma película compósita, produzida a partir de uma dispersão de partículas compósitas aquosa com películas poliméricas, que se produz a partir de uma dispersão polimérica aquosa com uma composição polimérica idêntica à nas partículas compósitas, ou dispersão polimérica aquosa idêntica na qual foram misturadas quantidades idênticas de sólido inorgânico de partículas finas, como no caso da produção da dispersão aquosa de partículas compósitas. Nesse caso, a película compósita que pode ser obtida a partir da dispersão aquosa de partículas compósitas mostrou ser mais dura do que a das dispersões comparativas. Também a absorção de água foi claramente menor. Neste caso, o polímero na base das 4 partículas compósitas não apresentava contudo quaisquer grupos epoxi. A presente invenção teve por objeto a preparação de dispersões de partículas compósitas aquosas, cujas películas poliméricas contendo os sólidos inorgânicos de partículas finas (películas compósitas) apresentassem uma maior tensão de rotura.

Em conformidade com isso, descobriu-se o processo definido no início.

As partículas compósitas, compostas por polímero e por sólido inorgânico de partículas finas, são em geral conhecidas, em particular na forma de dispersões aquosas. Neste caso trata-se de sistemas fluidos, que contêm, como fase dispersa em meio de dispersão aquoso, novelos poliméricos compostos por várias cadeias poliméricas embrenhadas umas nas outras, a denominada matriz polimérica, e partículas compostas por sólido inorgânico de partículas finas com uma distribuição dispersa. 0 diâmetro médio das partículas compósitas encontra-se normalmente entre h 10 nm e ^ 1.000 nm, com frequência entre á 50 nm e < 400 nm e, muitas vezes, entre h 100 nm e ^ 300 nm.

As partículas compósitas e os processos para a sua produção na forma de dispersões aquosas de partículas compósitas, bem como a sua utilização, são conhecidos do especialista e encontram-se revelados, por exemplo, nas publicações US-A 3,544,500, US-A 4,421,680, US-A 4,608,401, US-A 4,981,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 0118081, WO 0129106, WO 03000760, bem como in Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, páginas 10 a 15,

Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, páginas 105 a 122, Paulke et al., Synthesis 5

Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinicai Applications of Magnetic Carriers, páginas 69 a 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, N.° 5, páginas 408 e 410. 0 procedimento aplicável em termos vantajosos no processo de acordo com a invenção encontra-se revelado no WO 03000760 - ao gual deverá ser feita expressa referência no âmbito do presente documento. Este processo distingue-se por a mistura monomérica ser distribuida de forma dispersa em meio aquoso e ser polimerizada através de pelo menos um iniciador de polimerização radicalar, na presença de pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas de distribuição dispersa e pelo menos um dispersor, de acordo com o método da polimerização em emulsão aquosa radicalar, em que a) se utiliza uma dispersão aquosa estável do pelo menos um sólido inorgânico, que é caracterizada por conter, no caso de uma concentração inicial de sólido á 1% em peso, em relação à dispersão aquosa do pelo menos um sólido inorgânico, ainda passada uma hora da sua produção, mais de 90% em peso do sólido originalmente disperso na forma dispersa, e cujas partículas de sólido dispersas apresentam um diâmetro médio ponderado ^ 100 nm, b) as partículas de sólido dispersas do pelo menos um sólido inorgânico numa solução aquosa de cloreto de potássio padrão, com um valor de pH que corresponde ao valor de pH do meio de dispersão aquoso antes do início da adição dos dispersores, mostram uma mobilidade eletroforética diferente de zero, 6 c) a dispersão de partículas sólidas aquosa é, antes do início da adição da mistura monomérica, misturada com pelo menos um dispersor aniónico, catiónico e não iónico, d) em seguida se adiciona, da quantidade total da mistura monomérica, 0,01 a 30% em peso da dispersão aquosa de partículas de sólido e se procede à sua polimerização até uma transformação de pelo menos 90% e e) em seguida se adiciona em contínuo a quantidade restante da mistura monomérica sob condições de polimerização consoante o consumo. A este processo adequam-se todos os sólidos inorgânicos de partículas finas, que formam dispersões aquosas estáveis, contendo, com uma concentração de sólido inicial ^ 1% em peso, em relação à dispersão aquosa do pelo menos um sólido inorgânico, ainda passada uma hora da sua produção, sem agitação ou mistura, mais de 90% em peso do sólido originalmente disperso na forma dispersa, e cujas partículas de sólido dispersas apresentam um diâmetro ^ 100 nm e que ainda, no caso de um valor de pH que corresponde ao valor de pH do meio de reação aquoso antes do início da adição dos dispersores, mostram uma mobilidade eletroforética diferente de zero.

Determinou-se quantitativamente a concentração inicial de sólido e a concentração de sólido passada uma hora, e determinou-se também a granulometria das partículas através do método da ultracentrífuga analítica (ver a este propósito S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrífugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolutíon Particle Size 7

Distribution and Density Gradient Techniques, W. Máchtle, páginas 147 a 175). Os valores indicados no caso da granulometria das partículas correspondem aos denominados valores dso · sua 0 método para determinar a mobilidade eletroforética é conhecido do especialista (ver, por exemplo, R. J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, capítulo 8.4, páginas 241 a 248, Oxford University Press, Oxford, 1993, bem como K. Oka e K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Capítulo 8, páginas 151 a 232, Mareei Dekker, New York, 1998). A mobilidade eletroforética das partículas de sólido dispersas no meio de reação aquoso é determinada através de um equipamento de eletroforese corrente, como, por exemplo, um Zetasizer 3000 da Malvern Instruments Ltd., nos 20°C e 1 bar (absoluto). Para isso, dilui-se a dispersão aquosa de partículas de sólido com uma solução de cloreto de potássio aquosa de pH neutro 10 milimolar (mM) (solução de cloreto de potássio padrão), até a concentração de partículas de sólido ser de cerca de 50 a 100 mg/L. O ajuste da sonda de medição para o valor de pH, que é apresentado pelo meio de reação aquoso no início da adição dos dispersores, é realizado através dos ácidos inorgânicos correntes, como, por exemplo, ácido clorídrico ou ácido nítrico diluído ou bases, como, por exemplo, lixívia de soda cáustica ou solução de potassa cáustica. A migração das partículas dispersas de sólido no campo elétrico é detetada através da denominada difusão da luz eletroforética (ver, por exemplo, B. R. Ware e W. H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, páginas 81 a 85). Neste caso, o sinal da mobilidade eletroforética é definido pela direção de migração das partículas de sólido dispersas, ou seja, se as partículas de sólido dispersas migrarem para o cátado, a mobilidade eletroforética é positiva, se, em contrapartida, migrarem para o ânodo, ela é negativa.

Um parâmetro apropriado para influenciar ou ajustar a mobilidade eletroforética de partículas dispersas de sólido num certo âmbito consiste no valor de pH do meio de reação aquoso. Através de protonação ou de desprotonação das partículas dispersas de sólido, altera-se a mobilidade eletroforética na gama de pH ácida (valor de pH < 7) na direção positiva, e na gama alcalina (valor de pH > 7) na direção negativa. Uma gama de pH apropriada para o processo revelado no WO 03000760 é aquela na qual é possível realizar uma polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais. Esta gama de pH encontra-se normalmente num valor de pH de 1 a 12, com frequência num valor de pH de 1,5 a 11 e, muitas vezes, num valor pH de 2 a 10. O valor de pH do meio de reação aquoso pode ser ajustado através de ácidos correntes, como, por exemplo, ácido clorídrico, ácido nítrico ou ácido sulfúrico diluído, ou bases, como, por exemplo, lixívia de soda cáustica ou solução de potassa cáustica diluída. Com frequência é favorável adicionar uma parte ou o total da quantidade de ácido ou de base que se emprega no ajuste do pH ao meio de reação aquoso, antes do pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas.

Vantajoso para o processo revelado de acordo com o WO 03000760 é que, em relação a 100 partes de peso da mistura monomérica, se utilize 1 a 1.000 partes de peso do sólido inorgânico de partículas finas e que, quando as partículas dispersas de sólido apresentarem, sob as condições de pH acima referidas, 9 uma mobilidade eletroforética de sinal negativo, se utilize 0,01 a 10 partes de peso, preferencialmente 0,05 a 5 partes de peso e, com particular preferência, 0,1 a 3 partes de peso de pelo menos um dispersor catiónico, 0,01 a 100 partes de peso, de preferência 0,05 a 50 partes de peso e, com particular preferência, 0,1 a 20 partes de peso de pelo menos um dispersor não iónico e pelo menos um dispersor aniónico, medindo-se as respetivas quantidades de modo a que a relação equivalente de dispersor aniónico para dispersor catiónico seja superior a 1, ou uma mobilidade eletroforética de sinal positivo, se utilize 0,01 a 10 partes de peso, preferencialmente 0,05 a 5 partes de peso e, com particular preferência, 0,1 a 3 partes de peso de pelo menos um dispersor aniónico, 0,01 a 100 partes de peso, preferencialmente 0,05 a 50 partes de peso e, com particular preferência, 0,1 a 20 partes de peso de pelo menos um dispersor não iónico e de pelo menos um dispersor catiónico, medindo-se a sua quantidade de modo a que a relação equivalente de dispersor catiónico para aniónica seja superior a 1.

Por relação equivalente de dispersor aniónico para dispersor catiónico se entende a relação do número molar utilizado do dispersor aniónico multiplicado pelo número dos grupos aniónicos presentes por mol do dispersor aniónico, dividido pelo número molar utilizado do dispersor catiónico multiplicado pelo número dos grupos catiónicos presentes por mol do dispersor catiónico. O mesmo se aplica à relação equivalente de dispersor catiónico para dispersor aniónico. A quantidade total do pelo menos um dispersor aniónico, catiónico e não iónico, utilizado de acordo com o WO 03000760, pode ser deitada na dispersão aquosa de sólido. 10

No entanto, também é possível deitar apenas uma quantidade parcial dos dispersores referidos na dispersão aquosa de sólido e adicionar as quantidades restantes durante a polimerização em emulsão radicalar em contínuo ou de forma descontínua. Contudo, é essencial ao processo que, antes e durante a polimerização em emulsão iniciada por radicais, se mantenha a relação equivalente anteriormente referida de dispersor aniónico e catiónico em função do sinal eletroforético do sólido de partículas finas. Se por isso forem utilizadas partículas de sólido inorgânicas, que apresentem uma mobilidade eletroforética de sinal negativo sob as condições de pH acima referidas, será necessário que a relação equivalente de dispersor aniónico para catiónico seja superior a 1 durante toda a polimerização em emulsão. De modo correspondente, é necessário que, no caso das partículas de sólido inorgânicas com uma mobilidade eletroforética de sinal positivo, a relação equivalente de dispersor catiónico para dispersor aniónico seja superior a 1 durante toda a polimerização em emulsão. É favorável que as relações equivalentes sejam > 2, ^ 3, ^ 4, A 5, > 6, Ξ> 7 ou á 10, sendo particularmente favoráveis relações equivalentes entre 2 e 5.

Adequam-se como sólidos inorgânicos de partículas finas, que podem ser utilizados no processo revelado no WO 03000760, os metais, os compostos metálicos, tais como óxidos metálicos e sais metálicos, mas também os compostos semimetálicos e os compostos não metálicos. Como pós metálicos de partículas finas, é possível empregar coloides de metais nobres, tais como, por exemplo, paládio, prata, ruténio, platina, ouro e ródio e as ligas que os contêm. Como óxidos metálicos de partículas finas, nomeia-se a título de exemplo dióxido de titânio (por exemplo, disponível no mercado com as marcas Hombitec® da Sachtleben Chemie GmbH), óxido de zircónio (IV), óxido estanoso, óxido 11 estânico (por exemplo, disponível no mercado com as marcas Nyacal® SN da Akzo-Nobel), óxido de alumínio (por exemplo, disponível no mercado com as marcas Nyacol® AL da Akzo-Nobel) , óxido de bário, óxido de magnésio, diversos óxidos de ferro, tais como óxido ferroso (Wustit), óxido férrico (hematita) e óxido férrico ferroso (magnetita), óxido de crómio (III), óxido antimonioso, trióxido de bismuto (III), óxido de zinco (por exemplo, disponível no mercado com as marcas Sachtotec® da Sachtleben Chemie GmbH), óxido niqueloso, óxido niquélico, óxido cobaltoso, óxido cobáltico, óxido cúprico, óxido de ítrio (III) (por exemplo, disponível no mercado com as marcas Nyacol® YTTRIA da Akzo-Nobel), óxido de cério (IV) (por exemplo, disponível no mercado com as marcas Nyacol® CE02 da Akzo-Nobel) amorfo e/ou nas suas diferentes modificações cristalinas e os respetivos óxidos hidroxi, como, por exemplo, óxido hidroxititânico, óxido de hidroxizircónio (IV), óxido de hidroxialumínio (por exemplo, disponível no mercado com as marcas Disperal® da Condea-Chemie GmbH) e óxido hidroxiférrico amorfo e/ou nas respetivas diferentes modificações cristalinas. Os seguintes sais metálicos amorfos e/ou que se encontram nas respetivas diferentes estruturas cristalinas podem em princípio ser utilizados no processo de acordo com a invenção: sulfuretos, como sulfureto ferroso, sulfureto férrico, dissulfureto ferroso (pirita), sulfureto estanoso, sulfureto estânico, sulfureto mercúrico, sulfureto de cádmio (II), sulfureto de zinco, sulfureto cúprico, sulfureto de prata, sulfureto niqueloso, sulfureto cobaltoso, sulfureto cobáltico, sulfureto manganoso, sulfureto de cromo (III), sulfureto de titânio (II) , sulfureto titanoso, sulfureto titânico, sulfureto de zircónio (IV), sulfureto antimonioso, sulfureto de bismuto (III) , hidróxidos, tais como hidróxido estanoso, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, hidróxido de zinco, hidróxido ferroso, 12 hidróxido férrico, sulfatos, tais como sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio, sulfato de bário, sulfato plúmbico, carbonatos, tais como carbonato de litio, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco, carbonato de zircónio (IV), carbonato ferroso, carbonato férrico, ortofosfatos, tais como ortofosfato de litio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de zinco, ortofosfato de magnésio, ortofosfato de aluminio, ortofosfato de estanho (III) , ortofosfato ferroso, ortofosfato férrico, metafosfatos, tais como metafosfato de litio, metafosfato de cálcio, metafosfato de aluminio, pirofosfatos, tais como pirofosfato de magnésio, pirofosfato de cálcio, pirofosfato de zinco, pirofosfato férrico, pirofosfato estanoso, fosfatos de amónio, tais como fosfato de magnésio-amónio, fosfato de zinco-amónio, hidroxilapatita [Cas{ (PO4)3OH}] , ortossilicatos, tais como ortossilicato de litio, ortossilicato de cálcio/magnésio, ortossilicato de aluminio, ortossilicato ferroso, ortossilicato férrico, ortossilicato de magnésio, ortossilicato de zinco, ortossilicato de zircónio (III), ortossilicato de zircónio (IV) , metassilicatos, tais como metassilicato de litio, metassilicato de cálcio/magnésio, metassilicato de cálcio, metassilicato de magnésio, metassilicato de zinco, silicatos estratificados, tais como silicato de sódio-alumínio e silicato de sódio-magnésio, em particular na forma com descolagem interlaminar espontânea, como, por exemplo, Optigel® SH (marca da Sudchemie AG), Saponit® SKS-20 e Hektorit® SKS 21 (marcas da Hoechst AG) e Laponite® RD e Laponite® GS (marcas da Laporte Industries Ltd.), aluminatos, tais como aluminato de litio, aluminato de cálcio, aluminato de zinco, boratos, tais como metaborato de magnésio, ortoborato de magnésio, oxalatos, tais como oxalato de cálcio, oxalato de zircónio (IV), oxalato de magnésio, oxalato de zinco, oxalato de alumínio, tatratos, tais como tatrato de cálcio, acetilacetonatos, tais como 13 acetilacetonato de alumínio, acetilacetonato férrico, salicilatos, como o salicilato de alumínio, citratos, tais como citrato de cálcio, citrato ferroso, citrato de zinco, palmitatos, tais como palmitato de alumínio, palmitato de cálcio, palmitato de magnésio, estearatos, tais como estearato de alumínio, estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de zinco, lauratos, como o laurato de cálcio, linoleatos, como o linoleato de cálcio, oleatos, tais como oleato de cálcio, oleato ferroso ou oleato de zinco.

Como composto semimetálico fundamental, que pode ser utilizado de acordo com a invenção, nomeia-se o dióxido de silício amorfo e/ou que se encontra em diferentes estruturas cristalinas. 0 dióxido de silício adequado de acordo com a invenção encontra-se disponível no mercado e pode ser obtido, por exemplo, com os nomes Aerosil® (marca da Degussa AG), Levasil® (marca da Bayer AG), Ludox® (marca da DuPont), Nyacol® e Bindzil® (marcas da Akzo-Nobel) e Snowtex® (marca da Nissan Chemical Industries, Ltd.). Os compostos não metálicos adequados de acordo com a invenção são, por exemplo, o diamante ou a grafite na forma coloidal.

Os sólidos inorgânicos de partículas finas particularmente adequados são os que apresentam uma hidrossolubilidade nos 20°C e 1 bar (absoluto) < 1 g/L, de preferência < 0,1 g/L e, em particular, ^ 0,01 g/L. Particularmente preferidos são os compostos escolhidos do grupo que abrange dióxido de silício, óxido de alumínio, óxido estânico, óxido de ítrio (III), óxido de cério (IV), óxido de hidroxialumínio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de magnésio, metafosfato de cálcio, metafosfato de magnésio, pirofosfato de cálcio, pirofosfato de magnésio, ortossilicatos, tais como ortossilicato de 14 lítio, ortossilicato de cálcio/magnésio, ortossilicato de alumínio, ortossilicato ferroso, ortossilicato férrico, ortossilicato de magnésio, ortossilicato de zinco, ortossilicato de zircónio (III), ortossilicato de zircónio (IV), metassilicatos, tais como metassilicato de lítio, metassilicato de cálcio/magnésio, metassilicato de cálcio, metassilicato de magnésio, metassilicato de zinco, silicatos estratificados, como o silicato de sódio-alumínio e o silicato de sódio-magnésio, em particular na forma com descolagem interlaminar espontânea, como, por exemplo, Optigel® SH, Saponit® SKS-20 e Hektorit® SKS 21, bem como Laponite® RD e Laponite® GS, óxido ferroso, óxido férrico, óxido férrico ferroso, dióxido de titânio, hidroxilapatita, óxido de zinco e sulfureto de zinco. Prefere-se que o pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas seja escolhido do grupo que contempla dióxido de silício, óxido de alumínio, óxido de hidroxialumínio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de magnésio, óxido ferroso, óxido férrico, óxido férrico ferroso, óxido estânico, óxido de cério (IV), óxido de ítrio (III), dióxido de titânio, hidroxilapatita, óxido de zinco e sulfureto de zinco.

Particularmente preferidos são os compostos siliciosos, como o ácido silicico pirogénico e/ou coloidal, solução coloidal de dióxido de silício e/ou os silicatos estratificados. Preferencialmente, estes compostos siliciosos apresentam uma mobilidade eletroforética de sinal negativo.

Com vantagem, também se pode utilizar os compostos disponíveis no mercado das marcas Aerosil®, Levasil®, Ludox®, Nyacol® e Bindzil® (dióxido de silício), marcas Disperal® (óxido de hidroxialumínio), marcas Nyacol® AL (óxido de alumínio), marcas Hombitec® (dióxido de titânio), 15 marcas Nyacol® SN (óxido estânico), marcas Nyacol® YTTRIA (óxido de ítrio (III)), marcas Nyacol® CE02 (óxido de cério (IV)) e marcas Sachtotec® (óxido de zinco) nos processos de acordo com a invenção.

Os sólidos inorgânicos de partículas finas que podem ser empregues na produção das partículas compósitas deverão ter uma constituição tal, que as partículas de sólido, dispersas no meio de reação aquoso, apresentem uma granulometria < 100 nm. Com êxito, utiliza-se os sólidos inorgânicos de partículas finas, cujas partículas dispersas apresentem uma granulometria > 0 nm mas E 90 nm, E 80 nm, < 70 nm, E 60 nm, E 50 nm, < 40 nm, E 30 nm, E 20 nm ou E 10 nm e todos os valores intermédios. Com vantagem, emprega-se os sólidos inorgânicos de partículas finas que apresentam uma granulometria das partículas E 50 nm. A determinação da granulometria das partículas é realizada através do método da ultracentrífuga analítica. O modo de obtenção de sólidos de partículas finas é em princípio conhecido do especialista e tem lugar através, por exemplo, de reações de precipitação ou de reações químicas na fase gasosa (ver a este propósito E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, páginas 412 a 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 23, páginas 583 a 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D. F. Evans, H. Wennerstrõm in The Colloidal Domain, páginas 363 a 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 e R. J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, páginas 10 a 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).

Neste caso, produz-se as dispersões de sólidos estáveis com frequência diretamente na síntese dos sólidos inorgânicos de partículas finas em meio aquoso ou, em alternativa, 16 através da incorporação por dispersão do sólido inorgânico de partículas finas no meio aquoso. Em função da via de produção dos sólidos inorgânicos de partículas finas, isto consegue-se diretamente no caso, por exemplo, do óxido de alumínio, dióxido de silício precipitado ou pirogénico, etc. ou com agregados auxiliares apropriados, como, por exemplo, dispersores ou sonótrodos de ultrassons.

Adequam-se à produção das dispersões aquosas de partículas compósitas, os sólidos inorgânicos de partículas finas cuja dispersão aquosa de sólidos contenha, com uma concentração inicial de sólido > 1% em peso, em relação à dispersão aquosa do sólido inorgânico de partículas finas, ainda passada uma hora da sua produção ou através de agitação ou mistura dos sólidos sedimentados, sem mais agitação ou mistura, mais de 90% em peso do sólido originalmente disperso, e cujas partículas de sólido dispersas apresentem um diâmetro ^ 100 nm. São usuais concentrações iniciais de sólido d 60% em peso. No entanto, também se pode utilizar com vantagem concentrações iniciais de sólido ^ 55% em peso, d 50% e peso, ^ 45% em peso, d 40% em peso, ^ 35% em peso, < 30% em peso, ^ 25% em peso, ^ 20% em peso, ^ 15% em peso, d 10% em peso, e ^ 2% em peso, b 3% em peso, ^ 4% em peso ou > 5% em peso e todos os valores intermédios, por sua vez em relação à dispersão aquosa do sólido inorgânico de partículas finas. Em relação a 100 partes de peso da mistura monomérica, utiliza-se, na produção de dispersões aquosas de partículas compósitas, com frequência 1 a 1.000 partes de peso, normalmente 5 a 300 partes de peso e, muitas vezes, 10 a 200 partes de peso do pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas.

Na produção das dispersões aquosas de partículas compósitas, emprega-se ao mesmo tempo geralmente dispersores, que mantenham com uma distribuição dispersa 17 tanto as partículas inorgânicas de sólido de granulometria fina, como também as goticulas monoméricas e as partículas compósitas formadas na fase aquosa, e que garantam assim a estabilidade das dispersões aquosas de partículas compósitas produzidas. Os dispersores que entram em consideração são tanto os coloides protetores utilizados usualmente na realização das polimerizações em emulsão aquosas radiculares, como também os emulsionantes.

Uma descrição expressa de coloides protetores apropriados encontra-se in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Estugarda, 1961, páginas 411 a 420.

Os coloides protetores neutros adequados são, por exemplo, álcoois polivinilicos, polialquilenoglicóis, derivados de celulose, de amido e de gelatina.

Como coloides protetores aniónicos, ou seja, os coloides protetores cujo componente com ação dispersora apresenta pelo menos uma carga elétrica negativa, entram em linha de conta, por exemplo, os copolímeros contendo ácidos poliacrilicos e ácidos polimetacrílicos e os respetivos sais de metais alcalinos, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, ácido 4-estirenossulfónico e/ou anidrido do ácido maleico, e os respetivos sais de metais alcalinos e os sais de metais alcalinos de ácidos sulfónicos de compostos de elevado peso molecular, como, por exemplo, o poliestireno.

Os coloides protetores catiónicos apropriados, ou seja, os coloides protetores cujo componente de ação dispersora apresenta pelo menos uma carga elétrica positiva, são, por exemplo, os derivados alquilados e/ou protonados no nitrogénio, de N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N- 18 vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, homopolímeros e copolímeros contendo acrilamidas, metacrilamidas, acrilatos e/ou metacrilatos contendo grupos amina.

Obviamente, também se pode utilizar misturas de emulsionantes e/ou de coloides protetores. Com frequência, emprega-se como dispersores exclusivamente emulsionantes cujos pesos moleculares relativos são, contrariamente aos coloides protetores, usualmente inferiores a 1.500. Obviamente é necessário, no caso da utilização de misturas de substâncias de atividade superficial, que os componentes individuais sejam compatíveis uns com os outros, o que pode ser testado em caso de dúvida com base em algumas experiências prévias. Um panorama dos emulsionantes adequados encontra-se in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Estugarda, 1961, páginas 192 a 208.

Os emulsionantes não iónicos correntes são, por exemplo, monoalquilfenóis, dialquilfenóis e trialquilfenóis etoxilados (grau de EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C12) e álcoois gordos etoxilados (grau de EO: 3 a 80; radical alquilo: C8 a C36) . Os exemplos disto são as marcas Lutensol® A (etoxilatos de álcoois gordos C12-C14, grau de EO: 3 a 8), marcas Lutensol® AO (etoxilatos de oxoálcoois C13C15) , grau de EO: 3 a 30), marcas Lutensol® AT (etoxilatos de álcoois gordos C16C18, grau de EO: 11 a 80), marcas Lutensol® ON (etoxilatos de oxoálcoois Cio, grau de EO: 3 a 11) e as marcas Lutensol® TO (etoxilatos de oxoálcoois C13, grau de EO: 3 a 20) da BASF AG.

Os emulsionantes aniónicos usuais são, por exemplo, os sais de metais alcalinos e os sais de amónio de sulfatos de 19 alquilo (radical alquilo: Cg a C12) , de semiésteres do ácido sulfúrico de alcanóis etoxilados (grau de EO: 4 a 30, radical alquilo: Ci2 a Ci8) e de alquilfenóis etoxilados (grau de EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C12) , de ácidos alquilsulf ónicos (radical alquilo: C12 a Οχ8) e de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: C9 a Ci8) .

Outros emulsionantes aniónicos apropriados são ainda os compostos com a Fórmula geral I

em que R1 e R2 significam átomos de H ou C4 a C24-alquilo e não são ao mesmo tempo átomos de H, e M1 e M2 podem ser iões de metais alcalinos e/ou iões de amónio. Na Fórmula geral I, R1 e R2 significam de preferência radicais alquilo lineares ou ramificados com 6 a 18 átomos de C, em particular com 6, 12 e 16 átomos de C ou -H, em que R1 e R2 não são os dois ao mesmo tempo átomos de Η. M1 e M2 são de preferência sódio, potássio ou amónio, sendo o sódio particularmente preferido. Especialmente vantajosos são os compostos I, em que M1 e M2 são sódio, R1 é um radical alquilo ramificado com 12 átomos de C e R2 é um átomo de H ou R1. Com frequência, utiliza-se misturas técnicas que apresentam um teor de 50 a 90% em peso do produto monoalquilado, como, por exemplo, Dowfax® 2A1 (marca da Dow Chemical Company). Os compostos I são geralmente conhecidos, por exemplo, a partir do US-A 4,269,749, e podem ser obtidos no mercado. 20

Os emulsionantes com ação catiónica adequados são normalmente sais de amónio, de alcanolamónio, de piridinio, de imidazolinio, de oxazolinio, de morfolínio, de tiazolinio primários, secundários, terciários ou quaternários, apresentando um radical Ce a Cis-alquilo, aralquilo ou heterocíclico, e os sais de óxidos de amina, de quinolinio, de isoquinolinio, de tropilio, de sulfónio e de fosfónio. A titulo de exemplo, nomeia-se acetato de dodecilamónio ou o respetivo hidrocloreto, os cloretos ou os acetatos dos diferentes ésteres do ácido 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etilparafinico, cloreto de N-cetilpiridínio, sulfato de N-laurilpiridínio e brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamónio, brometo de N-dodecil-N,N,N-trimetilamónio, brometo de N-octil-N,N,N-trimetilamónio, cloreto de N,N-diestearil-N,N-dimetilamónio e o agente tensioativo do tipo gemini dibrometo de N,N'-(laurildimetil)-etilenodiamina. Outros inúmeros exemplos encontram-se in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1981 e in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Com frequência, emprega-se na produção das dispersões aquosas de partículas compósitas entre 0,1 e 10% em peso, com frequência entre 0,5 e 7,0% em peso e, muitas vezes, entre 1,0 e 5,0% em peso, de dispersores, por sua vez em relação à quantidade total da dispersão aquosa de partículas compósitas. Em termos preferenciais, emprega-se emulsionantes, em particular emulsionantes não iónicos e/ou aniónicos. No processo revelado de acordo com o WO 03000760, são utilizados emulsionantes aniónicos, catiónicos e não iónicos como dispersores.

Essencial ao processo é que, para a produção da dispersão aquosa de partículas compósitas de acordo com a invenção, se utilize uma mistura monomérica que seja composta por monómeros insaturados de forma etilénica A e > 0 e ^ 10% em 21 peso de pelo menos um monómero B insaturado de forma etilénica apresentando um grupo epoxi (monómero epoxi).

Como monómeros A entram em linha de conta, entre outros, sobretudo monómeros insaturados de forma etilénica polimerizáveis de forma simples por radicais, tais como, por exemplo, etileno, monómeros aromáticos de vinilo, como estireno, α-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltoluenos, ésteres do álcool vinilico e ácidos monocarboxilicos apresentando 1 a 18 átomos de C, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo e estearato de vinilo, ésteres de ácidos monocarboxilicos e dicarboxilicos insaturados de forma a,β-monoetilénica, apresentando preferencialmente 3 a 6 átomos de C como, em particular, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacónico, com alcanóis apresentando em geral 1 a 12, preferencialmente 1 a 8 e, em particular, 1 a 4 átomos de C, como em particular éster de metilo do ácido acrílico e do ácido metacrílico, éster de etilo do ácido acrílico e do ácido metacrílico, éster de n-butilo do ácido acrílico e do ácido metacrílico, éster de isobutilo do ácido acrílico e do ácido metacrílico, e éster de 2-etil-hexilo do ácido acrílico e do ácido metacrílico, éster de dimetilo do ácido maleico ou éster de di-n-butilo do ácido maleico, nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados de forma α,β-monoetilénica, como acrilnitrilo, bem como dienos C4-8-conjugados, como 1,3-butadieno e isopreno. Os monómeros referidos formam normalmente os monómeros principais, que perfazem, em relação à quantidade total dos monómeros A a ser polimerizados pelo processo de acordo com a invenção, normalmente um teor > 50% em peso, á 80% em peso ou ã 90% em peso. Em todo o caso, estes monómeros apresentam em água sob condições normais [20°C, 1 bar (absoluto)] apenas uma solubilidade de moderada a reduzida. 22 22 em

Outros monómeros A, que usualmente aumentam a solidez interna das películas da matriz polimérica, apresentam em regra pelo menos um grupo hidroxi, n-metilol ou carbonilo, ou pelo menos duas ligações duplas insaturadas de forma etilénica não conjugadas. Os exemplos a este propósito são monómeros apresentando dois radicais vinilo, monómeros apresentando dois radicais vinilideno, bem como monómeros apresentando dois radicais alcenilo. Particularmente vantajosos são, neste caso, os diésteres de álcoois bivalentes com ácidos monocarboxílicos insaturados de forma a,β-monoetilénica, dentre os quais se prefere o ácido acrílico e o ácido metacrílico. Os exemplos para estes monómeros apresentando duas ligações duplas insaturadas de forma etilénica não conjugadas são diacrilatos de alquilenoglicol e dimetacrilatos de alquilenoglicol, como diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,2-propilenoglicol, diacrilato de 1,3-propilenoglicol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilatos de 1,4-butilenoglicol e dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenoglicol, bem como divinilbenzeno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenobisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo ou isocianurato de trialilo. A este propósito, têm uma particular importância também os ésteres de Ci-Cs-hidroxialquilo do ácido metacrílico e do ácido acrílico, tais como, acrilato e metacrilato de n-hidroxietilo, de n-hidroxipropilo ou de n-hidroxibutilo, bem como compostos como diacetona-acrilamida e acrilato de acetilacetoxietilo ou metacrilato de acetilacetoxietilo. Em conformidade com a invenção, utiliza-se os monómeros acima referidos, 23 relação à quantidade total dos monómeros A a ser polimerizados, em quantidades até 5% em peso, em particular de 0,1 a 3% em peso e, preferencialmente, de 0,5 a 2% em peso, na polimerização.

Como monómeros A, também é possível utilizar monómeros insaturados de forma etilénica contendo grupos siloxano, como os viniltrialcoxissilanos, por exemplo, viniltrimetoxissilano, alquilvinildialcoxissilanos, ou por exemplo, como, ou Utiliza-se estes até 5% em peso, com acriloxialquiltrialcoxissilanos, metacriloxialquiltrialcoxissilanos, acriloxietiltrimetoxissilano, metacriloxietiltrimetoxissilano, acriloxipropiltrimetoxissilano metacriloxipropiltrimetoxissilano. monómeros em quantidades totais frequência de 0,01 a 3% em peso e, muitas vezes, de 0,05 a 1% em peso, por sua vez em relação à quantidade total dos monómeros A. Emprega-se com vantagem de acordo com a invenção os monómeros A contendo grupos siloxano acima referidos em quantidades totais de 0,01 a 5% em peso, em particular de 0,01 a 3% em peso e, preferencialmente, de 0,05 a 1% em peso, por sua vez em relação à quantidade total dos monómeros A a serem polimerizados. É importante que os monómeros insaturados de forma etilénica contendo grupos siloxano acima referidos possam ser doseados antes, em paralelo ou depois dos outros monómeros A.

Além disso é possível utilizar, como monómeros A, adicionalmente os monómeros E insaturados de forma etilénica que contenham pelo menos um grupo ácido e/ou o seu respetivo anião, ou os monómeros insaturados de forma etilénica F que contenham pelo menos um grupo amina, amida, ureído ou N-heterocíclico e/ou o seu derivado de amónio alquilado ou protonado no nitrogénio. Em relação à quantidade total dos monómeros A a ser polimerizados, a quantidade de monómeros E ou de monómeros F vai até 10% em peso, sendo com frequência de 0,1 a 7% em peso e, muitas vezes, de 0,2 a 5% em peso.

Como monómeros E, utiliza-se monómeros insaturados de forma etilénica com pelo menos um grupo ácido. Neste caso, o grupo ácido pode ser, por exemplo, um grupo de ácido carboxilico, de ácido sulfónico, de ácido sulfúrico, de ácido fosfórico e/ou do ácido fosfónico. Os exemplos destes monómeros E são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estirenossulfónico, ácido 2-metacriloxietilsulfónico, ácido vinilsulfónico e ácido vinilfosfónico, bem como monoéster do ácido fosfórico de acrilatos de n-hidroxialquilo e metacrilatos de n-hidroxialquilo, como, por exemplo, monoéster do ácido fosfórico de acrilato de hidroxietilo, acrilato de n-hidroxipropilo, acrilato de n-hidroxibutilo e metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de n-hidroxipropilo ou metacrilato de n-hidroxibutilo. Em conformidade com a invenção, também é contudo possível utilizar os sais de amónio e de metais alcalinos dos monómeros insaturados de forma etilénica, apresentando pelo menos um grupo ácido, acima referidos. Particularmente preferido como metal alcalino é o sódio e o potássio. Os exemplos destes são os sais de amónio, de sódio e de potássio do ácido acrílico, do ácido metacrílico, do ácido maleico, do ácido fumárico, do ácido itacónico, do ácido crotónico, do ácido 4-estirenossulfónico, do ácido 2-metacriloxietilsulfónico, do ácido vinilsulfónico e do ácido vinilfosfónico, e os sais de monoamónio e de diamónio, de monossódio e de dissódio, e de monopotássio e de dipotássio dos monoésteres do ácido fosfórico de acrilato de hidroxietilo, de acrilato de n-hidroxipropilo, de acrilato de n-hidroxibutilo e de 25 metacrilato de hidroxietilo, de metacrilato de n-hidroxipropilo ou de metacrilato de n-hidroxibutilo.

Prefere-se a utilização de ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido 4-estirenossulfónico, ácido 2-metacriloxietilsulfónico, ácido vinilsulfónico e ácido vinilfosfónico como monómeros E.

Como monómeros F, emprega-se monómeros insaturados de forma etilénica, que contenham pelo menos um grupo amina, amida, ureído ou N-heterocíclico e/ou os seus derivados de amónio alquilados ou protonados no nitrogénio.

Os exemplos de monómeros F, que contêm pelo menos um grupo amina, são acrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de 2-aminoetilo, acrilato de 3-aminopropilo, metacrilato de 3-aminopropilo, acrilato de 4-amino-n-butilo, metacrilato de 4-amino-n-butilo, acrilato de 2-(N-metilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-metilamino)-etilo, acrilato de 2-(N-etilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-etilamino)-etilo, acrilato de 2-(N-n-propilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-n-propilamino)-etilo, acrilato de 2-(N-iso-propilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-iso-propilamino)-etilo, acrilato de 2-(N-terc.-butilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-terc.-butilamino)-etilo (por exemplo, disponível no mercado com o nome Norsocryl® ΤΒΑΕΜΔ da Elf Atochem), acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo (por exemplo, disponível no mercado com o nome Norsocryl® ADAME da Elf Atochem), metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo (por exemplo, disponível no mercado com o nome Norsocryl® MADAME da Elf Atochem), acrilato de 2-(N,N-dietilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)-etilo, acrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)-etilo, acrilato de 2-(N,N-di-iso-propilamino)- 26 26 3- (N,N-di-iso-3- (N,N-di-iso- etilo, metacrilato de 2-(N,N-di-iso-propilamino)-etilo, acrilato de 3-(N-metilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-metilamino)-propilo, acrilato de 3-(N-etilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-etilamino)-propilo, acrilato de 3-(N-n-propilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-n-propilamino)-propilo, acrilato de 3-(N-iso-propilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-iso-propilamino)-propilo, acrilato de 3-(N-terc.-butilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N-terc.-butilamino)-propilo, acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N,N-dimetilamino)-propilo, acrilato de 3-(N,N-dietilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N,N-dietilamino)-propilo, acrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)-propilo, metacrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)-propilo, acrilato de propilamino)-propilo e metacrilato de propilamino)-propilo.

Os exemplos de monómeros F, que contêm pelo menos um grupo amida, são acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-n-propilacrilamida, N-n-propilmetacrilamida, N-iso-propilacrilamida, N-iso-propilmetacrilamida, N-terc.-butilacrilamida, N-terc.-butilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-dietilmetacrilamida, N,N-di-n-propilacrilamida, N,N-di-n-propilmetacrilamida, N,N-di-iso-propilacrilamida, N,N-di-iso-propilmetacrilamida, N,N-di-n-butilacrilamida, N,N-di-n-butilmetacrilamida, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)-metacrilamida, diacetona-acrilamida, N,N'-metilenobisacrilamida, N-(difenilmetil)-acrilamida, N-ciclo-hexilacrilamida, mas também N-vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactama.

Os exemplos de monómeros F, que contêm pelo menos um grupo ureido, são N,Ν'-diviniletilenoureia e metacrilato de 2 —(1 — 27 imidazolin-2-onil)-etilo (por exemplo, disponível no mercado com o nome Norsocryl® 100 da Elf Atochem).

Os exemplos de monómeros F, que contêm pelo menos um grupo N-heterocíclico, são 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol e N-vinilcarbazol.

Utiliza-se preferencialmente como monómeros F os seguintes compostos: 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N-terc.-butilamino)-etilo, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)-metacrilamida e metacrilato de 2-(l-imidazolin-2-onil)-etilo.

Em função do valor de pH do meio de reação aquoso, uma parte ou a quantidade total dos monómeros F nitrogenados acima referidos poderá estar na forma de amónio quaternário protonado no nitrogénio.

Como monómeros F, que apresentam no nitrogénio uma estrutura de alquilamónio quaternário, refere-se, a título de exemplo, cloreto de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etilo (por exemplo, disponível no mercado com o nome Norsocryl® ADAMQUAT MC 8 0 da Elf Atochem) , cloreto de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etilo (por exemplo, disponível no mercado com o nome Norsocryl® MADQUAT MC 75 da Elf Atochem), cloreto de acrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamonio)-etilo, cloreto de metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamonio)-etilo, cloreto de acrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamonio)-etilo, metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamonio)-etilo, cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamonio)-etilo (por exemplo, disponível no mercado com o nome Norsocryl® ADAMQUAT BZ 8 0 da Elf 28

Atochem), cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamonio)-etilo (por exemplo, disponível no mercado com o nome Norsocryl® MADQUAT BZ 75 da Elf Atochem) , cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dietilamonio)-etilo, cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dietilamonio)-etilo, cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dipropilamonio)-etilo, cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dipropilamonio)-etilo, cloreto de acrilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio)-propilo, cloreto de metacrilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamonio)-propilo, cloreto de metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamonio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-metil-N,N-dipropilamonio)-propilo), cloreto de metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dipropilamonio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-benzil-N,N-dimetilamonio)-propilo, cloreto de metacrilato de 3- (N-benzil-N,N-dimetilamonio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-benzil-N,N-dietilamonio)-propilo, cloreto de metacrilato de 3-(N-benzil-N,N-dietilamonio)-propilo, cloreto de acrilato de 3-(N-benzil-N,N-dipropilamonio)-propilo e cloreto de metacrilato de 3-(N-benzil-N,N-dipropilamonio)-propilo. Obviamente, também é possível utilizar, em vez dos cloretos mencionados, os brometos e os sulfatos correspondentes. Prefere-se a utilização de cloreto de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etilo, cloreto de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etilo, cloreto de acrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamonio)-etilo e cloreto de metacrilato de 2-(N-benzil-N,N-dimetilamonio)-etilo.

Obviamente, também é possível utilizar misturas dos monómeros E ou F insaturados de forma etilénica acima referidos. 29 É importante que, no caso da presença de partículas de sólido dispersas com uma mobilidade eletroforética de sinal negativo, uma parte ou a quantidade total do pelo menos um dispersor aniónico possa ser substituída pela quantidade equivalente de pelo menos um monómero E e, no caso da presença de partículas de sólido dispersas com uma mobilidade eletroforética de sinal positivo, uma quantidade parcial ou a quantidade total do pelo menos um dispersor catiónico possa ser substituída pela quantidade equivalente de pelo menos um monómero F.

Com particular vantagem, seleciona-se a composição dos monómeros A de modo a que, depois da respetiva polimerização única, se obtenha um polímero com uma temperatura de transição vítrea ^ 100°C, de preferência < 60°C, em particular < 40°C e com frequência á -30°C e, muitas vezes, ú -20°C ou á -10°C.

Usualmente, determina-se a temperatura de transição vítrea de acordo com a DIN 53 7 65 (Differential Scanning

Calorimetry - calorimetria diferencial de varrimento, 20 K/min, medição midpoint) .

De acordo com Fox (T. G. Fox, Buli. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123 e de acordo com Ullmann' s Encyclopádle der technischen Chemie, vol. 19, página 18, 4.a edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), aplica-se à temperatura de transição vítrea Tg de polímeros mistos, no máximo de fraca reticulação, com uma boa aproximação: 1/Tg = xVTg1 + X2/Tg2 + ... Xn/Tgn, em que x1, x2, ... xn significam as frações mássicas dos significam as monómeros 1, 2, ... n, e Tg1, Tg2, ... Tgn 30 temperaturas de transição vítrea dos respetivos polímeros constituídos apenas por um dos monómeros 1, 2, ... n em graus Kelvin. Os valores Tg dos homopolímeros da maior parte dos monómeros são conhecidos e encontram-se apresentados, por exemplo, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.a edição, vol. A21, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; outras fontes de temperaturas de transição vítrea de homopolímeros são, por exemplo, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, l.a edição, J. Wiley, New York, 1966; 2.a ed. J. Wiley, New York, 1975 e 3.a ed., J. Wiley, New York, 1989.

Como monómero B (monómero epoxi), é possível utilizar todos os compostos insaturados de forma etilénica, os quais apresentem pelo menos um grupo epoxi. No entanto, em particular o pelo menos um monómero epoxi é selecionado do grupo compreendendo 1,2-epoxibuteno-3, l,2-epoxi-3-metilbuteno-3, acrilato de glicidilo (acrilato de 2,3-epoxipropilo), metacrilato de glicidilo (metacrilato de 2,3-epoxipropilo), acrilato de 2,3-epoxibutilo, metacrilato de 2,3-epoxibutilo, acrilato de 3,4-epoxibutilo e metacrilato de 3,4-epoxibutilo, bem como os respetivos acrilatos de glicidilo e metacrilatos de glicidilo alcoxilados, em particular etoxilados e/ou propoxilados, como revelados, por exemplo, no US-A 5,763,629. Obviamente, também é possível recorrer de acordo com a invenção a misturas de monómeros epoxi. Preferencialmente, utiliza-se acrilato de glicidilo e/ou metacrilato de glicidilo como monómeros epoxi.

Em relação à quantidade total de monómeros, a quantidade de monómero epoxi é > 0 e < 10% em peso. Com frequência, a quantidade total de monómero epoxi é > 0,01% em peso, > 0,1% em peso ou ^ 0,5% em peso, com frequência h 0,8% em peso, ^ 1% em peso ou % 1,5% em peso, ou < 8% em peso, < 7% 31 31 em peso ou ^ 6% em peso em peso ou ^ 3% em quantidade total de quantidade de monómeros particular preferência, em relação à quantidade e, muitas vezes, ^ 5% em peso, d 4% peso, por sua vez em relação à monómeros. Preferencialmente, a epoxi é ã 0,1 e ^ 5% em peso e, com ^ 0,5 e d 3% em peso, por sua vez total de monómeros.

Em conformidade com isso, a mistura monomérica a ser polimerizada consiste preferencialmente em ^ 95 e ã 99,9% em peso e com particular preferência > 97 e ^ 99,5% em peso de monómeros A e ^ 0,1 e d 5% em peso e, com particular preferência, > 0,5 e ã 3% em peso de monómeros epoxi.

Com vantagem, seleciona-se a mistura monomérica a ser polimerizada de modo a que o polímero daí obtido apresente uma temperatura de transição vítrea ^ 100°C, de preferência d 60°C ou < 40°C, em particular ^ 30°C ou ^ 20°C e com frequência ^ -30°C ou ã -15°C e, muitas vezes, h -10°C ou ã -5°C e, assim, as dispersões de partículas compósitas aquosas possam passar de forma simples - eventualmente na presença de agentes filmógenos usuais - às poliméricas (películas compósitas) contendo sólidos inorgânicos de partículas finas.

Na produção da dispersão aquosa de partículas compósitas de acordo com a invenção através da polimerização radicalar, são tidos em consideração todos os iniciadores de polimerização radicalares, que sejam capazes de acionar uma polimerização em emulsão aquosa radicalar. Neste caso, trata-se em princípio tanto de peróxidos como de azocompostos. Obviamente, também entram em linha de conta os sistemas de iniciadores redox. Os peróxidos utilizados podem em princípio ser os peróxidos inorgânicos, como o peróxido de hidrogénio, ou os peroxodissulfatos, como os sais de metal monoalcalino ou dialcalino ou de amónio do 32 ácido peroxodissulfúrico, como, por exemplo, os respetivos sais de monossódio e de dissódio, de monopotássio e de dipotássio ou de amónio, ou os peróxidos orgânicos, como os hidroperóxidos de alquilo, por exemplo, hidroperóxido de tercbutilo, de p-mentilo ou de cumilo, e os peróxidos de dialquilo ou de diarilo, como o peróxido de di-terc.-butilo ou de dicumilo. 0 azocomposto utilizado é essencialmente 2,2'-azobis-(isobutironitrilo), 2,2'-azobis-(2,4- dimetilvaleronitrilo) e 2,2'-azobis-(amidinopropil)-di-hidrocloreto (AIBA, corresponde ao V-50 da Wako Chemicals). Como oxidantes para os sistemas de iniciadores redox, tem-se em consideração essencialmente os peróxidos acima referidos. Como redutores correspondentes, pode utilizar-se compostos de enxofre com um baixo nivel de oxidação, como os sulfitos alcalinos, por exemplo, sulfito de potássio e/ou sulfito de sódio, hidrogenossulfitos alcalinos, por exemplo, hidrogenossulfito de potássio e/ou de sódio, metabissulfitos alcalinos, por exemplo, metabissulfito de potássio e/ou de sódio, sulfoxilatos de formaldeido, por exemplo, sulfoxilato de formaldeido de potássio e/ou de sódio, sais alcalinos, em especial os sais de potássio e/ou de sódio ácidos sulfinicos alifáticos e hidrogenossulfuretos de metais alcalinos, como, por exemplo, hidrogenossulfureto de potássio e/ou de sódio, os sais de metais polivalentes, como sulfato ferroso, sulfato de amónio ferroso, fosfato ferroso, endióis, como o ácido di-hidroximaleico, benzoina e/ou o ácido ascórbico, e sacáridos redutores, tais como sorbose, glicose, frutose e/ou di-hidroxiacetona. Normalmente, a quantidade do iniciador de polimerização radicalar utilizado é de 0,1 a 5% em peso, em relação à quantidade total da mistura monomérica. A temperatura da reação da polimerização em emulsão aquosa radicalar, na presença do sólido inorgânico de particulas 33 finas, vai de 0 a 170°C. Neste caso, aplicam-se normalmente temperaturas de 50 a 120°C, com frequência de 60 a 110°C e, muitas vezes, de 70 a 100°C. A polimerização em emulsão aquosa radicalar pode ser realizada a uma pressão inferior, igual ou superior a 1 bar (absoluto), podendo a temperatura de polimerização ultrapassar os 100°C e chegar aos 170°C. Em termos preferenciais, realiza-se a polimerização de monómeros voláteis, tais como etileno, butadieno ou cloreto de vinilo sob uma pressão elevada. Neste caso, a pressão pode ser de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar ou assumir ainda valores superiores. Caso se realize as polimerizações em emulsão a uma subpressão, ajustar-se-á pressões de 950 mbar, com frequência de 900 mbar e, muitas vezes, de 850 mbar (absoluto). Em termos vantajosos, realiza-se a polimerização aquosa radicalar com um 1 bar (absoluto) sob atmosfera de gases inertes, como, por exemplo, sob nitrogénio ou árgon. O meio de reação aquoso também pode em princípio conter a uma escala menor solventes orgânicos hidrossolúveis, como, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanol, pentanol, mas também acetona, etc.. Preferencialmente a reação de polimerização ocorre porém na ausência desses solventes. A par dos componentes acima referidos, também é possível utilizar opcionalmente, nos processos para a produção da dispersão aquosa de partículas compósitas, compostos de transferência de cadeias radicalares, de modo a reduzir ou a controlar o peso molecular dos polímeros que podem ser obtidos pela polimerização. Neste caso, entram em linha de conta fundamentalmente os compostos de halogéneo alifáticos e/ou aralifáticos, tais como, por exemplo, cloreto de n-butilo, brometo de n-butilo, iodeto de n-butilo, cloreto de metileno, dicloreto de etileno, clorofórmio, bromofórmio, 34 bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, cloreto de benzilo, brometo de benzilo, tiocompostos orgânicos, tais como tióis alifáticos primários, secundários ou terciários, tais como, por exemplo, etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2- butanotiol, n-heptanotiol e os respetivos compostos isoméricos, n-octanotiol e os respetivos compostos isoméricos, n-nonanotiol e os respetivos compostos isoméricos, n-decanotiol e os respetivos compostos isoméricos, n-undecanotiol e os respetivos compostos isoméricos, n-dodecanotiol e os respetivos compostos isoméricos, n-tridecanotiol e os respetivos compostos isoméricos, tióis substituídos, como, por exemplo, o 2- hidroxietanotiol, tióis aromáticos, como benzenotiol, orto-metilbenzenotiol, meta-metilbenzenotiol ou para-metilbenzenotiol e todos os demais compostos de enxofre descritos in Polymerhandbook 3.a edição, 1989, J. Brandrup & E. H. Immergut, John Weley & Sons, Secção II, páginas 133 a 141, mas também os aldeídos alifáticos e/ou aromáticos, tais como acetaldeído, propionaldeído e/ou benzaldeído, os ácidos gordos insaturados, como o ácido oleico, dienos com ligações duplas não conjugadas, tais como divinilmetano ou vinilciclo-hexano ou hidrocarbonetos com átomos de hidrogénio de fácil extração, como, por exemplo, o tolueno. No entanto, é igualmente possível utilizar misturas dos compostos de transferência de cadeias radicalares acima referidos não interferentes. A quantidade total opcionalmente utilizada dos compostos de transferência de cadeias radicalares, em relação à quantidade total dos 35 monómeros a polimerizar, é normalmente ^ 5% em peso, com frequência < 3% em peso e, muitas vezes, < 1% em peso.

As dispersões de partículas compósitas aquosas que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção apresentam usualmente um teor de sólido total de 1 a 70% em peso, com frequência de 5 a 65% em peso e, muitas vezes, de 10 a 60% em peso.

As partículas compósitas que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção apresentam normalmente uma granulometria média compreendida entre > 10 nm e < 1.000 nm, com frequência entre á 50 nm e d 400 nm e, muitas vezes, entre > 100 nm e ^ 300 nm. Também se determina a granulometria média das partículas compósitas através do método da ultracentrífuga analítica (a este propósito, ver S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrífugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Máchtle, páginas 147 a 175) . Os valores indicados correspondem aos denominados valores dso. Para produzir películas compósitas com uma maior tensão de rotura, são apropriadas favoravelmente aquelas dispersões de partículas compósitas cujas partículas compósitas apresentam uma granulometria média A 50 nm e ^ 300 nm, preferencialmente ^ 200 nm e em particular ^ 150 nm. A partículas compósitas que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção podem apresentar diferentes estruturas. Neste caso, as partículas compósitas podem conter uma ou mais das partículas de sólido de 36 granulometria fina. As partículas de sólido de granulometria fina pode estar inteiramente revestidas pela matriz polimérica. No entanto, também é possível que uma parte das partículas de sólido de granulometria fina esteja revestida pela matriz polimérica, enquanto outra parte se encontre sobre a superfície da matriz polimérica. Obviamente, também é possível que uma grande parte das partículas de sólido de granulometria fina se encontre ligada sobre a superfície da matriz polimérica.

Usualmente, as partículas compósitas que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção apresentam um teor de sólido inorgânico de partículas finas b 10% em peso, de preferência b 15% em peso e, com particular preferência A 20% em peso, > 25% em peso ou b 30% em peso.

As dispersões aquosas de partículas compósitas, que podem ser obtidas de acordo com a invenção, adequam-se favoravelmente como agentes de ligação à produção de uma camada de proteção, como cola ou para modificar as formulações de cimento e de argamassa. As partículas compósitas que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção também podem ser em princípio utilizadas no diagnóstico médico, bem como em outras aplicações médicas (ver, por exemplo, K. Mosbach e L. Andersson, Nature, 1977, 270, páginas 259 a 261; P. L. Kronick, Science 1978, 200, páginas 1074 a 1076; US-A 4,157,323). Em função do fim de aplicação previsto, as dispersões de partículas compósitas aquosas, que podem ser obtidas de acordo com a invenção, podem ser misturadas com outros componentes de formulação, como, por exemplo, pigmentos e substâncias de carga e/ou outras substâncias auxiliares usuais, como, por exemplo, os denominados agentes filmógenos, espessantes, antiespumantes, reticulantes e dispersores, neutralizantes e/ou conservantes. 37

Como pigmentos é em princípio possível utilizar todos os pigmentos brancos e pigmentos coloridos familiares ao especialista.

Como pigmento branco mais importante, é de se referir, devido ao seu elevado índice de rotura e ao seu bom poder de cobertura, o dióxido de titânio nas suas diferentes modificações. No entanto, também se utiliza o óxido de zinco e o sulfureto de zinco como pigmentos brancos. Neste caso, é possível utilizar estes pigmentos brancos na forma de superfície revestida (coated) ou não revestida (uncoated) . Além disso, também se utiliza contudo pigmentos brancos orgânicos, como, por exemplo, partículas poliméricas ocas ricas em grupos de estireno e grupos carboxilo não filmógenas, com uma granulometria de cerca de 300 a 400 nm (as denominadas partículas opacas).

Além dos pigmentos brancos, poderá utilizar-se para uma estruturação da cor - por exemplo de uma massa de revestimento contendo a dispersão aquosa de partículas compósitas que pode ser obtida de acordo com a invenção -os mais variados pigmentos coloridos familiares ao especialista, como, por exemplo, os óxidos ou sulfuretos inorgânicos de ferro, de cádmio, de cromo e de chumbo, molibdato de chumbo, azul de cobalto ou negro de carbono, relativamente baratos, bem como os pigmentos orgânicos relativamente caros, como, por exemplo, ftalocianina, azopigmentos, quinacridona, perilenos ou carbozóis.

Como substâncias de carga, utiliza-se fundamentalmente materiais inorgânicos com um índice de rotura menor do que os pigmentos. Neste caso, as substâncias de carga em pó são com frequência materiais de origem natural, tais como, por exemplo, calcita, greda, dolomita, caulina, talco, mica, 38 diatomito, barita, quartzo ou complexos de clorita/talco, mas também compostos inorgânicos sintéticos, como, por exemplo, carbonato de cálcio precipitado, caulina calcinada ou sulfato de bário, bem como ácido silicico pirogénico. Preferencialmente, utiliza-se como substância de carga carbonato de cálcio na forma de calcita cristalina ou de greda amorfa.

Também se emprega auxiliares filmógenos, também denominados auxiliares de coalescência, de modo a também ser possivel de forma segura a formação de pelicula dos polímeros contidos nas partículas compósitas com uma temperatura de transição vitrea superior a 20°C, à temperatura ambiente. Estes auxiliares filmógenos melhoram a formação de pelicula dos ligantes poliméricos aquando da formação do revestimento e são emitidos em seguida, em função da temperatura ambiente, da humidade do ar e do ponto de ebulição, bem como da pressão de vapor dai resultante, do revestimento para o ambiente. Relativamente aos auxiliares filmógenos, que são conhecidos do especialista, entram em linha de conta, por exemplo, benzina de teste, éteres glicólicos hidromisciveis, tais como butilglicol, butildiglicol, éter dipropilenoglicolmonometílico ou éter dipropilenoglicolbutilico, assim como acetatos de glicol, tais como acetato de butilglicol, acetato de butildiglicol, mas também ésteres de ácidos carboxilicos e de ácidos dicarboxilicos, como benzoato de 2-etil-hexilo, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3-monoisobutirato ou tripropilenoglicolmonoisobutirato.

De modo a ajustar de forma ótima a reologia das massas de formulações aquosas contendo as dispersões aquosas de partículas compósitas de acordo com a invenção, na produção, no manuseio, no armazenamento e na aplicação, emprega-se com frequência os denominados espessantes ou 39 aditivos de reologia como componente de formulação. 0 especialista conhece uma série de diferentes espessantes, como, por exemplo, espessantes orgânicos, como espessantes de goma xantana, espessantes de goma de guar (polissacáridos), carboximetilcelulose, hidroxietilcelulose, metilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, etil-hidroxietilcelulose (derivados de celulose), dispersões incháveis em álcalis (espessantes de acrilato) ou poliuretanos de base poliéter modificados de forma hidrófoba (espessantes de poliuretano) ou espessantes inorgânicos, como bentonite, hectorita, smectita, atapulgita (Bentone), bem como titanatos ou zirconatos (organilos metálicos).

De modo a evitar a espumagem na produção, no manuseio, no armazenamento e na aplicação das massas de formulação aquosas que podem ser obtidas de acordo com a invenção, recorre-se aos denominados antiespumantes. Os antiespumantes são familiares ao especialista. Neste caso, trata-se essencialmente de antiespumantes de óleo mineral e de óleo de silicone. Os antiespumantes, sobretudo os que contêm silicone altamente ativos, deverão em geral ser escolhidos e doseados com extremo cuidado, dado que poderão levar a defeitos na superfície (crateras, cavidades, etc.) do revestimento. É essencial que, através da adição de partículas hidrófobas extremamente finas, por exemplo, ácido silício hidrófobo ou partículas de cera, no líquido de antiespumantes, ainda se consiga aumentar mais o efeito antiespumante.

Utiliza-se reticulantes e dispersores de modo a distribuir de forma ótima os pigmentos e as substâncias de carga em pó nas massas de formulação aquosas que podem ser obtidas de acordo com a invenção. Neste caso, os reticulantes e dispersores auxiliares sustentam a operação de dispersão ao 40 facilitar a humectação dos pigmentos e das substâncias de carga em pó no meio de dispersão aquoso (efeito molhante), através da fragmentação de aglomerados de pó (efeito de dissociação) e através de estabilização estérica ou eletrostática das partículas primárias de pigmentos e de substâncias de carga originadas no processo de cisalhamento (efeito dispersor). Como reticulantes e dispersores, emprega-se sobretudo os polifosfatos e os sais de ácidos policarboxilicos familiares ao especialista, em particular sais de sódio de ácidos poliacrilicos ou copolímeros do ácido acrilico. Caso necessário, é possivel utilizar os ácidos ou as bases familiares ao especialista como neutralizantes, no ajuste do valor de pH das massas de formulação aquosas que podem ser obtidas de acordo com a invenção.

De modo a impedir o ataque das massas de formulação aquosas, que podem ser obtidas de acordo com a invenção, na produção, no manuseio, no armazenamento e na aplicação, por microrganismos, como, por exemplo, bactérias, fungos (bolor) ou leveduras, utiliza-se com frequência os conservantes ou biocidas familiares ao especialista. Neste caso, utiliza-se em particular combinações de substâncias ativas de metilisotiazolinonas e cloroisotiazolinonas, benzisotiazolinonas, formaldeído ou agentes de dissociação do formaldeído. A par das substâncias auxiliares acima referidas, também é ainda possível adicionar, às massas de formulação aquosas que podem ser obtidas de acordo com a invenção, na produção, no manuseamento, no armazenamento e na aplicação, outras substâncias auxiliares familiares ao especialista, tais como, por exemplo, matificantes, ceras ou agentes de controlo da fluidez, etc. 41

Também se constatou que as dispersões de partículas compósitas aquosas que podem ser obtidas de acordo com a invenção podem ser secas, de modo simples e conhecido do especialista, na forma de pós de partículas compósitas redispersáveis (por exemplo, liofilização ou absorção de líquido pulverizado). 0 referido aplica-se sobretudo aos casos em que a temperatura de transição vítrea da matriz polimérica das partículas compósitas, que podem sem obtidas de acordo com a invenção, é h 50°C, preferencialmente > 60°C, com particular preferência h 70°C, com total preferência h 80°C e, com particular preferência, h 90°C. Os pós de partículas compósitas que podem ser obtidos de acordo com a invenção adequam-se, entre outros, como aditivos para plásticos, componentes para formulações de tóner ou aditivos em aplicações eletrofotográficas, e como componentes em formulações de cimento e de argamassa. A invenção é explicada em maior detalhe com base no exemplo que se segue não restritivo.

Exemplos 1. Produção de uma dispersão de partículas compósitas aquosa Dl

Num balão de quatro entradas de 2 L, equipado com arrefecedor de refluxo, um termómetro, um agitador mecânico e um doseador, adicionou-se, nos 20 a 25°C (temperatura ambiente) e 1 bar (absoluto) sob atmosfera de nitrogénio e agitação (200 rotações por minuto), 416,6 g de Nyacol® 2040 e em seguida uma mistura de 2,5 g de ácido metacrílico e 12 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidróxido de sódio, em 5 minutos. Em seguida, juntou-se à mistura de reação agitada durante 15 minutos uma mistura de 10,4 g de uma solução aquosa a 20% em peso do agente tensioativo não iónico Lutensol® AT 18 (marca da BASF AG, etoxilato de 42 álcool gordo Ci6Ci8 com 18 unidades de óxido de etileno) e 108,5 g de água desionizada. Em seguida, adicionou-se à mistura de reação durante 60 minutos 0,83 g de brometo de N-cetil-N,N,N-trimetilamónio (CTAB), dissolvido em 200 g de água desionizada. Depois, aqueceu-se a mistura de reação para uma temperatura de reação de 80°C.

Em paralelo produziu-se, como alimentação 1, uma mistura monomérica composta por 115 g de metacrilato de metilo (MMA) , 127,5 g de acrilato de n-butilo (n-BA) , 5 g de metacrilato de glicidilo (GMA) e 0,5 g metacriloxipropiltrimetoxissilano (MEMO) e, como alimentação 2, uma solução iniciadora composta por 2,5 g de peroxodissulfato de sódio, 7 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidróxido de sódio e 200 g de água desionizada.

Em seguida, adicionou-se à mistura de reação agitada à temperatura de reação, durante 5 minutos através de duas condutas de alimentação separadas, 21,1 g da alimentação 1 e 57,1 g da alimentação 2. Depois, agitou-se a mistura de reação durante uma hora à temperatura de reação. Em seguida, juntou-se à mistura de reação 0,92 g de uma solução aquosa a 45% em peso de Dowfax® 2A1. Em 2 horas, doseou-se em continuo com inicio ao mesmo tempo o restante da alimentação 1 e da alimentação 2 à mistura de reação. Depois, agitou-se a mistura de reação durante mais uma hora à temperatura de reação e arrefeceu-se a mesma em seguida para a temperatura ambiente. A dispersão aquosa de partículas compósitas assim obtida apresentava um teor de sólido de 35,1% em peso, em relação ao peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas.

Determinou-se o teor de sólido, ao se ter secado cerca de 1 g da dispersão aquosa de partículas compósitas, num cadinho 43 de alumínio aberto com um diâmetro interno de cerca de 3 cm numa estufa de secagem nos 150°C, até ao peso constante. Para determinar o teor de sólido, realizaram-se por sua vez duas medições separadas e apurou-se a respetiva média. O teor de sólido inorgânico na partícula compósita é de 40% em peso, em relação ao teor total de sólido da dispersão aquosa de partículas compósitas/em relação ao peso total das partículas compósitas. O polímero das partículas compósitas obtidas apresentava uma temperatura de transição vítrea < 5°C (DIN 53 765). A granulometria média (dso) das partículas compósitas obtidas, determinada pelo método da ultracentrífuga analítica, era de 70 nm.

2. Produção de uma dispersão de partículas compósitas comparativa aquosa VI A produção da dispersão de partículas compósitas comparativa VI foi realizada em analogia com a produção de Dl, à exceção de se ter utilizado, como alimentação 1, uma mistura monomérica composta por 117,5 g de MMA, 130 g de n-BA e 0,5 g de MEMO. A dispersão comparativa aquosa assim obtida apresentava um teor de sólido de 35,1% em peso, em relação ao peso total da dispersão aquosa de partículas compósitas. A granulometria média (dso) das partículas compósitas era de 65 nm. O polímero das partículas compósitas comparativas apresentava uma temperatura de transição vítrea < 5°C. O teor de sólido inorgânico nas partículas compósitas comparativas também é de 40% em peso, em relação ao teor 44 total de sólido da dispersão aquosa de partículas compósitas. 3. Estudos de aplicação técnica

As dispersões aquosas Dl e VI foram secas em moldes de borracha de silicone durante 7 dias nos 23° C com uma humidade relativa do ar de 50 %, na forma de películas compósitas com uma espessura de cerca de 0,4 a 0,7 mm. As medições da tensão de rotura das películas foram realizadas com uma máquina de ensaio de tração Zugprufmaschine 4464 da Instron de acordo com a DIN 53455/Stab 3 (velocidade de tiragem 100 mm/min).

Ao todo, realizou-se 2 séries de medição com 6 medições individuais de cada vez. A primeira série de medição foi realizada nas películas compósitas secas nos 23°C e com 50% de humidade relativa do ar (valor de tensão de rotura 1). A segunda série de medição foi realizada em películas compósitas secas, as quais, a seguir à sua secagem durante sete dias nos 23°C e com 50% de humidade relativa do ar, foram armazenadas durante mais 60 horas nos 23°C e com 100% de humidade relativa do ar (valor de tensão de rotura 2) . Os resultados obtidos nas medições da tensão de rotura encontram-se indicados na seguinte tabela. Os valores de tensão de rotura 1 e 2 indicados na tabela representam nesse caso as médias das 6 medições independentes, respetivamente.

Película compósita obtida a partir de Valor de tensão de rotura 1 [em MPa] Valor de tensão de rotura 2 [em MPa] Dl 12,1 +/- 0,9 0,5 +/- 0,5 VI o 1 + cri σ\ CM O 1 + 00 45 A partir dos resultados acima referidos, torna-se claro que os valores de tensão de rotura da pelicula compósita, que pode ser obtida a partir da dispersão de partículas compósitas Dl aquosa de acordo com a invenção (contendo um monómero tendo grupos epoxi na forma introduzida por polimerização), se encontram claramente acima dos valores de tensão de rotura da pelicula compósita que pode ser obtida a partir da dispersão comparativa VI (contendo monómero sem grupos epoxi na forma introduzida por polimerização).

Lisboa, 27 de Julho de 2012

Claims (10)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de uma dispersão aquosa de partículas, as quais são compostas por polímero e por sólido inorgânico de partículas finas (partículas compósitas), no qual se polimeriza monómeros insaturados de forma etilénica em meio aquoso com distribuição dispersa, e através de pelo menos um iniciador de polimerização radicalar na presença de pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas com distribuição dispersa e pelo menos um dispersor de acordo com o método da polimerização em emulsão aquosa radicalar, caracterizado por se utilizar, como monómeros insaturados de forma etilénica, uma mistura monomérica que consiste em monómeros A insaturados de forma etilénica e > 0 e ã 10% em peso de pelo menos um monómero B insaturado de forma etilénica apresentando um grupo epoxi (monómero epoxi), e por a) se utilizar uma dispersão aquosa estável do pelo menos um sólido inorgânico, que se caracteriza por, no caso de uma concentração inicial de sólido á 1% em peso, em relação à dispersão aquosa do pelo menos um sólido inorgânico, conter ainda passada uma hora da sua produção, mais de 90% em peso do sólido originalmente disperso na forma dispersa e por as respetivas partículas de sólido dispersas apresentarem um diâmetro ^ 100 nm, determinado pelo método da ultracentrífuga analítica, b) as partículas de sólido dispersas do pelo menos um sólido inorgânico numa solução aquosa de cloreto de potássio padrão, com um valor de pH que corresponde ao valor de pH do meio de reação aquoso antes do início da adição dos dispersores, mostrarem uma mobilidade eletroforética diferente de zero, 2 c) a dispersão aquosa de partículas sólidas ser misturada, antes do início da adição da mistura monomérica, com pelo menos um dispersor aniónico, catiónico e não iónico, d) em seguida se adicionar 0,01 a 30% em peso da quantidade total da mistura monomérica da dispersão aquosa de partículas de sólido e se proceder à sua polimerização até a uma transformação de pelo menos 90% e e) em seguida se adicionar em contínuo a quantidade restante da mistura monomérica sob condições de polimerização consoante o consumo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar de 1 a 1.000 partes de peso do pelo menos um sólido inorgânico de partículas finas por 100 partes de peso de mistura monomérica e por se utilizar, quando as partículas dispersas de sólido a) apresentarem uma mobilidade eletroforética de sinal negativo, 0,01 a 10 partes de peso de pelo menos um dispersor catiónico, 0,01 a 100 partes de peso de pelo menos um dispersor não iónico e pelo menos um dispersor aniónico, medindo-se as respetivas quantidades de modo a que a relação equivalente de dispersor aniónico para dispersor catiónico seja superior a 1, ou b) apresentarem uma mobilidade eletroforética de sinal positivo, 0,01 a 10 partes de peso de pelo menos um dispersor aniónico, 0,01 a 100 partes de peso de pelo menos um dispersor não iónico e pelo menos um dispersor catiónico, medindo-se a sua quantidade de modo a que a relação equivalente de dispersor catiónico para aniónico seja superior a 1. 3

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a) no caso da presença de particulas de sólido dispersas com uma mobilidade eletroforética de sinal negativo, uma parte ou a quantidade total do pelo menos um dispersor aniónico ser substituída pela quantidade equivalente de pelo menos um monómero E, o qual contém pelo menos um grupo ácido e/ou o respetivo anião, e, b no caso da presença de particulas de sólido dispersas com uma mobilidade eletroforética de sinal positivo, uma quantidade parcial ou a quantidade total do pelo menos um dispersor catiónico ser substituída pela quantidade equivalente de pelo menos um monómero F, o qual contém pelo menos um grupo amina, amida, ureido ou N-heterocíclico e/ou o seu derivado de amónio alquilado ou protonado no nitrogénio.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por pelo menos um dispersor não iónico ser adicionado antes do pelo menos um dispersor catiónico e aniónico.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o pelo menos um sólido inorgânico ser selecionado do grupo composto por dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de hidroxialuminio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, ortofosfato de cálcio, ortofosfato de magnésio, óxido férrico, óxido ferroso, óxido férrico ferroso, óxido estânico, óxido de cério (IV) , óxido de itrio (III), dióxido de titânio, hidroxilapatita, óxido de zinco e sulfureto de zinco. 4

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o pelo menos um sólido inorgânico ser ácido silicico pirogénico e/ou coloidal, uma solução coloidal de dióxido de silicio e/ou um silicato estratificado.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por se utilizar, como pelo menos um monómero epoxi, acrilato de glicidilo e/ou metacrilato de glicidilo.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a mistura monomérica conter de 0,01 a 5% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros A, de monómeros insaturados de forma etilénica que apresentam um grupo siloxano.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a quantidade total do pelo menos um monómero epoxi ser de 0,1 a 5% em peso na mistura monomérica.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a composição dos monómeros A ser escolhida de modo a que, após a respetiva única polimerização, se tenha por resultado um polimero cuja temperatura de transição vitrea ^ 60°C. Lisboa, 27 de Julho de 2012