JP2003238630A

JP2003238630A - 活性メチレン基を有するポリマーラテックス及び該ポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2003238630A
Application number: JP2002043129A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Okamura; 真一岡村; Chiaki Nagaike; 千秋長池; Eiichi Ueda; 栄一上田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】凝集物がほとんどない活性メチレン基を有す
るポリマーラテックス、該ポリマーラテックスを含有さ
せて塗布性、膜強度の優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。【解決手段】活性メチレン基を有するエチレン性不飽
和モノマーの繰り返し単位の質量百分率比ｗが１≦ｗ≦
２０、単独重合体のＴｇが１０℃以下であるメタクリル
酸エステル、又は、アクリル酸エステルから選ばれるエ
チレン性不飽和モノマーの繰り返し単位の質量百分率比
ｘが６０≦ｘ≦９６、スチレン類の繰り返し単位の質量
百分率比ｙが０＜ｙ＜１０、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレートの繰り返し単位の質量百分
率比ｚが０＜ｚ＜１０、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である
ポリマーラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性メチレン基を有
するポリマーラテックス及び該ポリマーラテックスを含
有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性メチレン基を有するポリマーラテッ
クスは、その特異な反応性のため接着剤、コーティング
剤、シート状材料のバインダーなど種々の分野で利用す
ることが出来る（例えば、特開平８−１０４８２９号、
同８−２８３６２７号、同９−３１００４２号及び同７
−２８６１３０号公報）。

【０００３】また、ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般的にバインダーとしてゼラチンが多く用いられている
が、親水性高分子の存在下で活性メチレン基を有するモ
ノマーを重合したラテックスをゼラチンと一部置き換え
ることによって耐圧性能、感度が向上することが知られ
ている。ハロゲン化銀写真感光材料に活性メチレン基を
有するポリマーラテックスを使用している例としては、
特開平７−２３９５２３号、同８−１３７０６０号、同
８−３０４９４６号、同１１−３３５４９５号、同１１
−２２２５３７号公報等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法で合成される活性メチレン基を有するモノマーを重
合したポリマーラテックスは、重合時の安定性に劣り、
残存モノマーが多く、凝集しやすいという課題を有して
いる。このようなポリマーラテックスをハロゲン化銀写
真感光材料に用いた場合、塗布液の塗布性が悪かった
り、膜強度が悪い等の課題を有している。

【０００５】本発明はかかる課題に鑑みてなされたもの
であり、本発明の目的は、凝集物がほとんどない活性メ
チレン基を有するポリマーラテックス、該ポリマーラテ
ックスを含有させて塗布性、膜強度の優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成により達成された。

【０００７】（１）前記一般式［１］で表されること
を特徴とするポリマーラテックス。（２）界面活性剤の総量が総モノマー量に対し２質量
％以上１０質量％未満の条件で重合して製造され、活性
メチレン基を有することを特徴とするポリマーラテック
ス。

【０００８】（３）ラウリルエーテル硫酸エステル塩
の存在下で重合して製造され、平均粒径が１０〜１００
ｎｍであり、活性メチレン基を有することを特徴とする
ポリマーラテックス。

【０００９】（４）平均粒径が１０〜１００ｎｍであ
り、Ｔｇが−７０〜０℃であり、活性メチレン基を有す
ることを特徴とするポリマーラテックス。

【００１０】（５）防黴剤を１〜３０ｐｐｍ含有し、
活性メチレン基を有することを特徴とするポリマーラテ
ックス。

【００１１】（６）界面活性剤の総量が総モノマー量
に対し２質量％以上１０質量％未満の条件で重合して製
造されたことを特徴とする（１）に記載のポリマーラテ
ックス。

【００１２】（７）ラウリルエーテル硫酸エステル塩
の存在下で重合して製造されたことを特徴とする（１）
又は（６）に記載のポリマーラテックス。

【００１３】（８）平均粒径が１０〜１００ｎｍであ
ることを特徴とする（１）、（６）、（７）のいずれか
１項に記載のポリマーラテックス。

【００１４】（９）Ｔｇが−７０〜０℃であることを
特徴とする（１）、（６）〜（８）のいずれか１項に記
載のポリマーラテックス。

【００１５】（１０）防黴剤を１〜３０ｐｐｍ含有す
ることを特徴とする（１）、（６）〜（９）のいずれか
１項に記載のポリマーラテックス。

【００１６】（１１）親水性高分子の存在しない水分
散液中で製造されたことを特徴とする（１）〜（１０）
のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。

【００１７】（１２）支持体上に少なくとも１層以上
の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、親水性コロイド層の少なくとも１層に、
（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のポリマーラテ
ックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１８】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の一つは、一般式［１］で表されるポリマーラテック
スである。

【００１９】まず、一般式［１］について説明する。一
般式［１］中のＡすなわち、活性メチレン基を有するエ
チレン性不飽和モノマーを説明する。

【００２０】活性メチレン基は、ＸＣＨ₂Ｙで表される
Ｘ基とＹ基に挟まれたＣＨ₂基が反応活性を有する。こ
こでＸまたはＹは、ＣＯ（カルボニル基）、ＣＯＯ（カ
ルボキシル基）、ＣＮ（シアノ基）、ＳＯ₂（スルフォ
ニル基）、ＮＯ₂（ニトロ基）等の強い電子吸引基に隣
接して挟まれたメチレン基である。そのためメチレン基
は非常に化学的に活性であり、逆に不安定であるため、
活性メチレン基を有するモノマーを用いて重合する際
に、凝集し易かったり、重合に関与し難かったりして、
不安定である。そこで、本発明者らはポリマーとして優
れた性質を有する活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスを安定に重合させる方法を、上記のような条件を
満たすことによって見出した。

【００２１】本発明で有用な活性メチレン基を有するモ
ノマーの具体例を以下に挙げる。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】一般式［１］のＢで表される繰り返し単位
を与えるエチレン性不飽和モノマーとしては炭素数２以
上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例え
ば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、３
−ペンチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート
等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメ
タクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート等）を特に好ましい例と
して挙げることができる。

【００２５】一般式［１］のＣで表される繰り返し単位
を与えるエチレン性不飽和モノマーすなわちスチレン類
としては例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ル等、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキ
サゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等
を挙げることができる。

【００２６】一般式［１］のｗ、ｘ、ｙ、ｚはポリマー
ラテックス中の各成分の質量百分率比を表し、それぞれ
１≦ｗ≦２０、６０≦ｘ≦９６、０＜ｙ＜１０、０＜ｚ
＜１０、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。

【００２７】一般式［１］のｗについて、１≦ｗ≦２０
範囲では、重合に支障が起こりにくく応用段階における
活性メチレン基の反応性も充分にある。さらに、１≦ｗ
≦２０範囲とすることで、凝集物の発生の少なく、安定
にポリマーラテックスを製造することができ、該ポリマ
ーラテックスをハロゲン化銀写真感光材料等に含有させ
ると塗布性、膜強度に優れる。

【００２８】一般式［１］のｘについて、６０≦ｘ≦９
６の範囲とすることで、凝集物の発生の少なく、安定に
ポリマーラテックスを製造することができ、該ポリマー
ラテックスをハロゲン化銀写真感光材料等に含有させる
と、塗布性、膜強度に優れる。さらに、ポリマーラテッ
クス中の活性メチレン基の比率も十分であるため、活性
メチレン基の反応の効果を十分に得ることができる。

【００２９】一般式［１］のｙについて、０＜ｙ≦１０
の範囲とすることで、凝集物の発生の少なく、安定にポ
リマーラテックスを製造することができ、該ポリマーラ
テックスをハロゲン化銀写真感光材料等に含有させる
と、塗布性、膜強度に優れる。

【００３０】一般式［１］のｚについて、０＜ｚ≦１０
の範囲では、凝集物の発生の少なく、安定に製造でき、
さらに、ハロゲン化銀写真感光材料等に含有させると、
塗布性、膜強度に優れる。

【００３１】本発明のポリマーラテックスは、親水性高
分子の存在しない水分散液中で乳化重合により製造され
ることが好ましい。これにより、凝集物の発生を抑える
ことができる。

【００３２】本発明でいう親水性高分子は、分子量が１
万以上の親水性高分子のことを指す。

【００３３】本発明のポリマーラテックスの少なくとも
一つは重合時に使用する界面活性剤の総量は総モノマー
量に対し、２質量％以上１０質量％未満の範囲内であ
り、その他の本発明のポリマーラテックスも重合時に使
用する分散剤及び界面活性剤の総量は総モノマー量に対
し、２質量％以上１０質量％未満の範囲内であることが
好ましい。この範囲とすることで、重合安定性を向上さ
せ、凝集の発生を抑えた活性メチレン基を有するポリマ
ーラテックスとすることができる。さらに、該ポリマー
ラテックスをハロゲン化銀写真感光材料等に用いた場合
に塗布性、膜強度に優れる。

【００３４】なお、ここでいう総モノマー量とは、ポリ
マーラテックス製造時に添加するモノマー総量のことを
いう。例えばモノマーの添加を２段階に分けて製造する
ポリマーラテックスのような場合は、２段階に分けて添
加したモノマー量の総量となる。

【００３５】本発明のポリマーラテックスの少なくとも
一つは重合時に使用する界面活性剤としてラウリルエー
テル硫酸エステル塩を用い、その他の本発明のポリマー
ラテックスも重合時に使用する界面活性剤としてラウリ
ルエーテル硫酸エステル塩を用いることが好ましい。こ
れにより重合が安定で、凝集物がほとんどない活性メチ
レン基を有するポリマーラテックスとすることができ、
該ポリマーラテックスを含有させたハロゲン化銀写真感
光材料は塗布性、膜強度に優れる。

【００３６】例えば、ラウリルエーテル硫酸エステルの
アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩等の金属塩が挙げられる。

【００３７】ラウリルエーテル硫酸エステル塩中の−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−の繰り返し単位の数ｎは特に限定
されず、１〜１０の中から選ばれる整数である。

【００３８】本発明のポリマーラテックスの少なくとも
一つは、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であ
り、その他の本発明のポリマーラテックスも、平均粒径
が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、３０ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であ
る。これにより凝集物がほとんどない活性メチレン基を
有するポリマーラテックスとすることができ、該ポリマ
ーラテックスを含有させたハロゲン化銀写真感光材料は
塗布性、膜強度に優れる。

【００３９】なお、本発明のポリマーラテックスの平均
粒径は、市販の電気泳動光散乱光度計により測定した平
均粒径の値である。市販の電気泳動光散乱光度計には例
えばＥＬＳ−８００（大塚電子社製）が挙げられる。

【００４０】本発明のポリマーラテックスの少なくとも
一つは、Ｔｇが−７０〜０℃であり、その他の本発明の
ポリマーラテックスも、Ｔｇが−７０〜０℃であること
が好ましい。さらに好ましくは、Ｔｇは−６０〜−２０
℃である。これにより凝集物がほとんどない活性メチレ
ン基を有するポリマーラテックスとすることができ、該
ポリマーラテックスを含有させたハロゲン化銀写真感光
材料は塗布性、膜強度に優れる。

【００４１】本発明で用いられるポリマーラテックスの
Ｔｇは、ブランドラップらによる“ポリマーハンドブッ
ク”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年）
（ワイリーアンドサン社版）に記載されており、コ
ポリマーのＴｇ（°Ｋ）は下記の式で表される。

【００４２】Ｔｇ（コポリマー）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔ
ｇ２＋…＋ｖＷＴｇＷ但し上式中ｖ１，ｖ２…ｖＷはコポリマー中のモノマー
の質量分率を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２…ＴｇＷはコポリマ
ー中の各モノマーのホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表
す。

【００４３】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。本発明のポリマーラテックスの少なくと
も一つは、防黴剤を１〜３０ｐｐｍ含有し、その他の本
発明のポリマーラテックスも、防黴剤を１〜３０ｐｐｍ
含有することが好ましい。さらに好ましくは、５〜２７
ｐｐｍである。これにより凝集物がほとんどない活性メ
チレン基を有するポリマーラテックスとすることがで
き、該ポリマーラテックスを含有させたハロゲン化銀写
真感光材料は塗布性、膜強度に優れる。

【００４４】さらに、防黴剤をこの範囲とすることで、
防黴効果を得ることができる。また、ポリマーラテック
スのｐＨの経時による低下が起こりにくくなる。このラ
テックスのｐＨ低下が起こると、ハロゲン化銀写真感光
材料等に含有させた際に写真性能を劣化させることがあ
る。

【００４５】本発明のポリマーラテックスに含有される
防黴剤は写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でも
よいが具体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合
物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合
物、ブロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチ
アン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリ
アジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジ
ン化合物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化
合物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾー
ル及びベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化
合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲ
ン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに
代表される抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤
がある。またその他Ｌ.Ｅ. Ｗｅｓｔ，“Ｗａｔｅｒ
ＱｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ.Ｓｃｉ.
ａｎｄＥｎｇ.，Ｖｏｌ９Ｎｏ.６（１９６５）記
載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５
１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−１１１９
４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各種防バイ
剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・技報堂（昭６１）に記載されているような化学物など
を用いることができる。

【００４６】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。ＢＢ１：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オンＢＢ２：２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールＢＢ３：イソチアン酸メチルＢＢ４：３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカ
ルバニリドＢＢ５：４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールＢＢ６：２，４，６−トリクロロフェノールＢＢ７：デヒドロ酢酸ナトリウムＢＢ８：スルファニルアミドＢＢ９：３，４，５−トリブロモサリチルアニリドＢＢ１０：ソルビン酸カリウムＢＢ１１：ベンズアルコニウムクロライドＢＢ１２：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチ
ルヒダントインＢＢ１３：モノクロロアセトアミドＢＢ１４：モノブロモアセトアミドＢＢ１５：モノヨードアセトアミドＢＢ１６：ベンズイミダゾールＢＢ１７：シクロヘキシルフェノールＢＢ１８：２−オクチルイソチアゾリン−３−オンＢＢ１９：エチレンジアミン４酢酸ＢＢ２０：ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホ
ン酸ＢＢ２１：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホ
ン酸ＢＢ２２：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸ＢＢ２３：塩素化イソシアヌル酸ナトリウムＢＢ２４：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンＢＢ２５：１０，１０’−オキシビスフェノキシアル
シンＢＢ２６：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンこれら例示化合物については、米国特許第２，７６７，
１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８１
３０号明細書、フランス国特許第１５５５４１６号各明
細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が記載さ
れている。又市販されているものもあり、プレデントー
ルＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、トップ
サイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイド６０
０（以上パーマケムアジア社製）、ファインサイドＪ−
７００（東京ファインケミカル社製）ＰｒｏｚｅｌＧ
ＸＬ（Ｉ.Ｃ.Ｉ社製）の商品名で入手することができ
る。

【００４７】本発明のポリマーラテックスの固形分濃度
は、仕込みのモノマー量に関係するが、安定に重合させ
るためには、固形分濃度（仕上がりラテックス全量に対
する）を１５〜３５質量％とすることによって、安定に
重合し、安定したラテックスを得ることが出来る。ま
た、固形分濃度が小さ過ぎると生産効率が低く、大き過
ぎると安定性が劣る場合がある。

【００４８】本発明のポリマーラテックスの製造時に、
溶媒中に総添加モノマー成分の５質量％〜２０質量％の
モノマー成分をプレモノマーとして添加後、重合開始
剤、モノマーを添加すると、安定に重合が進行し、粘度
の経時安定性が向上する。さらに、凝集量を低減するこ
とができ、収率を上げることができる。また残存モノマ
ー量も低減されるため作業環境上好ましい。

【００４９】本発明のポリマーラテックスの重合開始温
度は、３０℃〜９０℃が好ましいが、より好ましくは５
０℃〜９０℃である。本発明での重合開始温度とは、重
合開始剤を添加したときの液温を指す。これにより、凝
集量をさらに低減することができ、収率を上げることが
できる。

【００５０】本発明において、好ましい活性メチレン基
含有ポリマーラテックスのモノマー組成の例を下記に示
すが、これに限定されるものではない。

【００５１】ＬＸ１〜１６のモノマー組成（質量比）ＬＸ１：Ｍ−１／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＧＭＡ＝２／８２／８／８ＬＸ２：Ｍ−１／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＧＭＡ＝５／９３／１／１ＬＸ３：Ｍ−１／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＧＡ＝１０／８０／５／５ＬＸ４：Ｍ−１／ｎ−ＢＡ／ＭＳｔ／ＧＭＡ＝１５／７２／９／４ＬＸ５：Ｍ−１／ＥＡ／Ｓｔ／ＧＭＡ＝１８／６４／９／９ＬＸ６：Ｍ−１／ＥＡ／Ｓｔ／ＧＡ＝１０／７９／４／７ＬＸ７：Ｍ−１／ＥＡ／ＭＳｔ／ＧＭＡ＝５／９１／２／２ＬＸ８：Ｍ−２／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＧＭＡ＝３／８７／３／７ＬＸ９：Ｍ−２／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＧＭＡ＝５／８５／５／５ＬＸ１０：Ｍ−２／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＧＡ＝１０／７４／８／８ＬＸ１１：Ｍ−２／ｎ−ＢＡ／ＭＳｔ／ＧＭＡ＝１５／７５／５／５ＬＸ１２：Ｍ−２／ＥＡ／Ｓｔ／ＧＭＡ＝１５／７５／４／６ＬＸ１３：Ｍ−２／ＥＡ／Ｓｔ／ＧＡ＝８／７９／５／８ＬＸ１４：Ｍ−２／ＥＡ／ＭＳｔ／ＧＭＡ＝１２／８０／５／３ＬＸ１５：Ｍ−５／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＧＭＡ＝１５／７１／６／８ＬＸ１６：Ｍ−５／ＥＡ／Ｓｔ／ＧＡ＝１０／７６／７／７ここで、ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレートＥＡ：エチルアクリレートＳｔ：スチレンＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＧＡ：グリシジルアクリレートＭＳｔ：２−メチルスチレンである。

【００５２】本発明のポリマーラテックスを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料について説明する。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層以上の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層の少な
くとも１層に本発明のポリマーラテックスを含有するも
のであるが、さらに、本発明のポリマーラテックスを感
光性乳剤層又は非感光性層の１層以上に含有しているこ
とが好ましい。本発明のポリマーラテックスが感光性乳
剤層に含有する場合、該ポリマーラテックスの量は、含
有する層のゼラチンバインダーに対して５質量％以上１
００質量％以下であり、好ましくは８質量％以上５０質
量％以下である。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いてもよいし、それ以外
の親水性コロイドを併用することもできる。例えば、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デ
キストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子を用いることができ
る。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理
ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解
物、ゼラチンの酵素分解物も用いることもできる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本
発明のポリマーラテックスを親水性コロイド層に用いる
が、本発明のポリマーラテックスは、従来のポリマーラ
テックスと比べ、ゼラチン等の親水性コロイドバインダ
ー中に添加した場合、膜強度や耐水性の向上が見られ、
また、塗布性にも優れる。更にハロゲン化銀乳剤と共に
用いても写真性能上悪影響がないか極めて少なく、感度
やカブリに影響を与えにくい。一方、ハロゲン化銀写真
感光材料を製造する際、本発明のポリマーラテックスを
分散させた塗布液のｐＨ依存性が少なく、イオン強度に
も左右されにくいためポリマーラテックスの凝集もしく
は沈殿が生じにくい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層用の塗布液を支持体上に塗布する方法は同
時重層塗布方法、単層塗布方法等いかなる方法でも良
い。リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤともい
う）１７６、２７〜２８頁の「コーティング・プロセデ
ューズ」（Ｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）の
項に記載されている塗布方法を使用してもかまわない。
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法等を用いる
ことができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る支持体としては通常ハロゲン化銀写真感光材料に用い
られている支持体ならば特に限定はない。例えば好まし
い支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴともいう）、ポリエチレンナフタレート、ポ
リカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレー
ト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリスチ
レン（以下、ＰＳともいう）、シンジオタクチックポリ
スチレン（以下、ＳＰＳともいう）等のポリマーフィル
ムを挙げることができる。これらのポリマーはそのもの
だけでフィルムを形成しても良いし、前記ポリマーを構
成する成分を主成分とする共重合体又はポリマーブレン
ド物であっても良い。ここで言う主成分とは、構成する
成分の１種が共重合比率、又はブレンド比率として５０
質量％以上の物を言う。

【００５８】又、使用する支持体の厚さとしては特に限
定は無く、その使用目的に応じて必要な強度を有する様
に設定すれば良い。特に、医療用や印刷用写真感光材料
に用いられる場合は、５０〜３００μｍが好ましく、よ
り好ましくは７０〜２００μｍである。尚、使用する支
持体の巾としては特に限定は無く、その使用目的に応じ
て必要な巾を設定すれば良い。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るのに好ましいハロゲン化銀乳剤は、（１００）面を主
平面とする塩化銀系平板状粒子からなる乳剤で、好まし
くは（ａ）塩化物３０モル％以上の条件で、分散媒体中
に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し核形成を行う工程、
（ｂ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）主平
面を維持する条件下でオストワルド熟成を行う工程、
（ｃ）所望の粒径、塩化銀含有率になるように、粒子成
長を行う工程によって調製されたものである。核形成時
の銀塩とハロゲン化物塩を反応させる形式としては、ダ
ブルジェット法を用いることが好ましい。粒子成長時に
もダブルジェット法を用いるのが好ましく、ハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、
所謂コントロールドダブルジェット法を用いることもで
きる。ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時、一部又は
全工程に渡り微細なハロゲン化銀粒子を供給して粒子形
成されたものであってもよい。該微粒子の粒子サイズは
ハライドイオンの供給速度を支配するため、形成するハ
ロゲン化銀粒子のサイズや組成にもよるが、好ましいサ
イズは概ね平均球相当直径で０．３μｍ以下であり、更
には０．１μｍ以下である。微粒子が成長粒子上に再結
晶化によって積層するためには、この微粒子サイズは成
長粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、更に好
ましくは成長粒子の球相当直径の１／１０以下である。

【００６０】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するｐＡｇイオン濃度にするためにヌードル水
洗法、フロキュレーション沈降法等を用いてよく、好ま
しい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号
に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、または特開平２−７０３７号に記載の
高分子凝集剤である例示化合物Ｇ−３、Ｇ−８等を用い
る脱塩法を挙げることができる。又、ＲＤ１０２巻、１
０２０８（１９７２年１０月）及び１３１巻、１３１２
２（１９７５年５月）に記載の限外濾過法を用いて脱塩
を行ってもよい。ハロゲン化銀乳剤はシアニン色素類等
によって分光増感されてもよい。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、ＲＤ−１７６４３、同１８７１６（１９７９年１１
月）、同３０８１１９（１９８９年１２月）等に記載の
各種写真用添加剤を用いることが出来る。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層の他に、必要に応じて、紫外線吸収
層、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、保
護層等を設けることができる。また、場合によってはク
ロスオーバー光カット層を設けてもよい。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に使用出来る処理液については、前記ＲＤ−１７６
４３及び同３０８１１９等に記載されている如き処理液
を使用することができる。白黒写真に用いる現像剤とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、
３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノ
ール）等が挙げられ、現像液には必要に応じて保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶
解助剤、粘性付与剤等を添加することが出来る。また定
着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が用い
られ、更に硬膜剤としての水溶性のアルミニウム塩（硫
酸アルミニウム、カリ明礬等）、保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤等を含有してもよい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅
速処理に適している。特にＤｒｙｔｏＤｒｙ処理時が
６０秒以内であることが好ましい。より好ましくは４５
秒以内、さらに好ましくは３８秒以内である。また２５
秒以内といった超迅速処理を行うことができ、現像液や
定着液の補充量を感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下
といった低補充で処理することが出来る。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。実施例１《ポリマーラテックスＬＸ００１〜ＬＸ０３７の製造》
１０００ｍｌの４ツ口フラスコに攪拌翼、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、環流冷却器を取り付け、蒸留水を
３５０ｍｌ添加し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつ
つ内温が７０℃となるまで加熱した。プレモノマーとし
て、活性メチレン基含有モノマー（Ｍ−１）０．２ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート８．２ｇ、スチレン０．８ｇ、
グリシジルメタクリレート０．８ｇの混合液をフラスコ
内に滴下した。プレモノマー滴下後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を１２．０ｇ添加し、
更に重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１３ｇを
添加し、７０℃に保った。

【００６６】回転速度２５０ｒｐｍに設定し、活性メチ
レン基含有モノマー（Ｍ−１）１．８ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート７３．８ｇ、スチレン７．２ｇ、グリシジル
メタクリレート７．２ｇの混合液を過硫酸アンモニウム
添加１０分後に滴下ロートから９０分かけてフラスコ内
に滴下した。その間重合熱で上昇する温度をコントロー
ルし、７０℃に保ち、滴下終了後５時間そのまま重合を
続けた後、２５℃まで重合物を冷却し、活性メチレン基
含有ポリマーラテックスＬＸ００１を得た。

【００６７】ＬＸ００１の製造方法において、モノマー
組成、界面活性剤、回転速度、親水性高分子、防黴剤を
表１に記載の如く変化させた以外は、ポリマーラテック
スＬＸ００１の製造方法と同様にして、ポリマーラテッ
クスＬＸ００２〜０３７を製造した。

【００６８】尚、親水性高分子は、プレモノマー添加直
後に添加し、防黴剤は重合終了後、２５℃まで重合物を
冷却させた後に添加した。

【００６９】ポリマーラテックスＬＸ００１〜ＬＸ０３
７のＴｇは前述の計算式より求め、表１、表２に示し
た。

【００７０】ポリマーラテックスＬＸ００１〜ＬＸ０３
７の平均粒径は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００
（大塚電子社製）で測定して測定結果を表１、表２に示
した。

【００７１】《ポリマーラテックスＬＸ００１〜ＬＸ０
３７の評価》〈凝集物の測定〉重合終了１時間後、ポリマーラテック
スＬＸ００１〜ＬＸ０３７のそれぞれ５００ｇを濾過面
積７ｃｍ²の５００メッシュフィルターで濾過し、メッ
シュフィルター上に残った固形物を乾燥させ、秤量し
た。結果を表１、表２に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】表１、表２の結果より、本発明のポリマー
ラテックスは、安定に重合され、凝集量が少ないことが
分かった。特に親水性高分子であるＰＶＡの存在しない
水分散液中で製造された本発明のポリマーラテックス
は、凝集量が少ないことが分かった。

【００７５】実施例２《ハロゲン化銀写真感光材料１〜３７の作製》（ハロゲン化銀乳剤１の調製）硝酸銀水溶液Ｂ及び塩化
ナトリウム、臭化カリウムからなる水溶性ハライド液Ｃ
を、ｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合
法で３０分間添加し、０．２０μｍの塩臭化銀（ＡｇＣ
ｌ／ＡｇＢｒ＝７０／３０モル）の立方晶を得た。この
時の銀電位（ＥＡｇ）は、混合開始時には１６０ｍＶ
で、混合終了時には１００ｍＶになっていた。この後、
限外濾過により不要な塩類を取り除き、その後、銀１モ
ル当たり１５ｇのゼラチンを添加し、ｐＨを５．７とし
５５℃で３０分間分散した。分散後、クロラミンＴを銀
１モル当たり４×１０^-4モル添加した。このときの乳剤
の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【００７６】さらに、銀１モル当たり４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｓ
Ｔ−１）を１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５
×１０^-4モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶ
に調整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子とし
て２×１０^-5モル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添
加して５０℃で８０分化学熟成を行った後、ＳＴ−１を
銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール（ＡＦ−１）を３×１０ ^-4モル及
び沃化カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。４０℃
に降温した後、増感色素Ｉ−４を５ｍｇ／ｍ²添加して
ハロゲン化銀乳剤１を調製した。

【００７７】Ａ液オセインゼラチン２５ｇ硝酸（５％）６．５ｍｌイオン交換水７００ｍｌＮａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕０．０２ｍｇＢ液硝酸銀１７０ｇ硝酸（５％）４．５ｍｌイオン交換水２００ｍｌＣ液塩化ナトリウム４７．５ｇ臭化カリウム５１．３ｇオセインゼラチン６ｇＮａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕０．１５ｍｇイオン交換水２００ｍｌ

【００７８】

【化３】

【００７９】（下塗加工した支持体の作製）２軸延伸し
たポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体（厚み
１００μｍ）の両面に、３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコ
ロナ放電した後、下記組成の下塗層を両面塗布し、１０
０℃で１分間乾燥した（数値は１ｍ²当たりの付量）。

【００８０】下塗層２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン（２５／３０／２５／２０質量比）共重合体０．５ｇ界面活性剤Ａ３．６ｍｇ硬膜剤ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）１０ｍｇ下塗層を施したＰＥＴ支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉ
ｎ）のコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層
を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティング
パン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分
間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。

【００８１】帯電防止層水溶性導電性ポリマーＢ０．６ｇ疎水性ポリマー粒子Ｃ０．４ｇポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００）０．１ｇ硬化剤Ｅ１０ｍｇ

【００８２】

【化４】

【００８３】（ハロゲン化銀写真感光材料の第１層、第
２層、第３層の塗布）このようにして得られたハロゲン
化銀乳剤１を用い、１ｍ²当たりの付量が下記処方にな
るように、下塗加工した支持体上の片側に、支持体側か
ら下記第１層、第２層、第３層を同時重層塗布し冷却セ
ットした。その後、反対側の帯電防止層を有する下引層
上には下記バッキング層を塗布し、−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することでハロゲン化銀写真感光
材料１を得た。

【００８４】第１層（中間層）ゼラチン０．３ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ）５ｍｇソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート５ｍｇドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ２−メチルハイドロキノン０．１ｇ造核促進剤ＡＭ５０ｍｇポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万）２０ｍｇ第２層（乳剤層）ゼラチン１．０ｇハロゲン化銀乳剤１銀量として３．３ｇヒドラジン誘導体Ｈ−３４１５ｍｇヒドラジン誘導体Ｈ−３９２０ｍｇ造核促進剤ＡＭ０．１５ｇ５−ニトロインダゾール１０ｍｇ２−メルカプトヒポキサンチン２０ｍｇコロイダルシリカ／酢酸ビニル／ピバル酸ビニル（７５／１２．５／１２．５質量比）懸濁重合物１．４ｇポリマーラテックスＬＸ００１０．５ｇデキストラン（平均分子量４万）０．１ｇ界面活性剤ＳＵ−１９０ｍｇ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸５０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）１５ｍｇ塗布液ｐＨは５．２であった。

【００８５】第３層（保護層）ゼラチン０．５ｇデキストラン（平均分子量４万）０．２ｇコロイダルシリカ０．１ｇ界面活性剤Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₃ＯＨ２０ｍｇ界面活性剤ソジウムジヘキシルスルホサクシネート１０ｍｇ硬膜剤Ｇ７０ｍｇポリメチルメタクリレートラテックス（粒径３μｍ）１０ｍｇバッキング層ゼラチン２．４ｇ界面活性剤サポニン０．１ｇ界面活性剤ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート６ｍｇコロイダルシリカ１００ｍｇ染料ａ７０ｍｇ染料ｂ５０ｍｇ染料ｃ２０ｍｇバッキング層保護層ゼラチン１ｇマット剤（平均粒径３．５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート）４０ｍｇ界面活性剤ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ硬膜剤グリオキザール３５ｍｇ

【００８６】

【化５】

【００８７】

【化６】

【００８８】さらに、上記処方の第２層（乳剤層）のポ
リマーラテックスＬＸ００１を表３に示すポリマーラテ
ックスに置き換えた以外は同様の方法で、ハロゲン化銀
写真感光材料２〜３７を作製した。

【００８９】《ハロゲン化銀写真感光材料１〜３７の評
価》ハロゲン化銀写真感光材料１〜３７について、膜付
き評価及び、塗布性の評価を行った。

【００９０】〈膜付き評価〉２３℃、８０％ＲＨの条件
下で３時間保存したハロゲン化銀写真感光材料１〜３７
について、親水性コロイドバック層上にセロファン粘着
テープを圧着し、急激に引き剥がし、シート材料からの
乳剤層の剥離面積を求め、下記に示す評価基準にしたが
って評価した。

【００９１】評価基準５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満で
ある３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である１．接着力は非常に弱く、乳剤層は完全に剥離する結果を表３に示す。

【００９２】〈塗布性の評価〉ハロゲン化銀写真感光材
料１〜３７について、塗布ムラ、スジ故障についての総
合評価を下記の評価基準で目視により５段階評価した。

【００９３】５：塗布ムラ、スジの発生なく仕上がり良好である４：塗布ムラ、スジの発生がごく僅かある３：塗布ムラ、スジの発生は若干ある２：塗布ムラ、スジの発生がある１：塗布ムラ、スジの発生が激しく、仕上がりは非常に
悪い。

【００９４】結果を表３に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】表３の結果より、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、塗布性、膜強度に優れていることが分か
った。特に親水性高分子であるＰＶＡの存在しない水分
散液中で製造された本発明のポリマーラテックスを含有
したハロゲン化銀写真感光材料は、塗布性、膜強度に優
れていることが分かった。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、凝集物がほとんどない活
性メチレン基を有するポリマーラテックス、該ポリマー
ラテックスを含有させて塗布性、膜強度の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H023 CE02 4J011 AA05 AA07 AA08 KA04 KB14 KB29 4J100 AB02 AB04 AB07 AB08 AB16 AC04 AF10 AG08 AL08 AL10 AM02 AM21 AQ08 AQ15 BA05 BA12 BA14 BA15 BA20 BA34 BA40 BC43 BC45 CA06 DA25 EA07 FA20 JA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で表されることを特徴
とするポリマーラテックス。一般式［１］ −（Ａ）_w−（Ｂ）_x−（Ｃ）_y−（Ｄ）_z− ［式中、Ａは活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
モノマーより誘導される繰り返し単位を示し、Ｂは単独
重合体のＴｇが１０℃以下であるメタクリル酸エステ
ル、又は、単独重合体のＴｇが１０℃以下であるアクリ
ル酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーよ
り誘導される繰り返し単位を表し、Ｃはスチレン類より
誘導される繰り返し単位を表し、Ｄはグリシジルメタク
リレート、又は、グリシジルアクリレートより誘導され
る繰り返し単位を表す。ここでｗ、ｘ、ｙ、ｚはポリマ
ーラテックス中の各成分の質量百分率比を表し、それぞ
れ１≦ｗ≦２０、６０≦ｘ≦９６、０＜ｙ＜１０、０＜
ｚ＜１０、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。］
【請求項２】界面活性剤の総量が総モノマー量に対し
２質量％以上１０質量％未満の条件で重合して製造さ
れ、活性メチレン基を有することを特徴とするポリマー
ラテックス。
【請求項３】ラウリルエーテル硫酸エステル塩の存在
下で重合して製造され、平均粒径が１０〜１００ｎｍで
あり、活性メチレン基を有することを特徴とするポリマ
ーラテックス。
【請求項４】平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、Ｔ
ｇが−７０〜０℃であり、活性メチレン基を有すること
を特徴とするポリマーラテックス。
【請求項５】防黴剤を１〜３０ｐｐｍ含有し、活性メ
チレン基を有することを特徴とするポリマーラテック
ス。
【請求項６】界面活性剤の総量が総モノマー量に対し
２質量％以上１０質量％未満の条件で重合して製造され
たことを特徴とする請求項１に記載のポリマーラテック
ス。
【請求項７】ラウリルエーテル硫酸エステル塩の存在
下で重合して製造されたことを特徴とする請求項１又は
６に記載のポリマーラテックス。
【請求項８】平均粒径が１０〜１００ｎｍであること
を特徴とする請求項１、６、７のいずれか１項に記載の
ポリマーラテックス。
【請求項９】Ｔｇが−７０〜０℃であることを特徴と
する請求項１、６〜８のいずれか１項に記載のポリマー
ラテックス。
【請求項１０】防黴剤を１〜３０ｐｐｍ含有すること
を特徴とする請求項１、６〜９のいずれか１項に記載の
ポリマーラテックス。
【請求項１１】親水性高分子の存在しない水分散液中
で製造されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
か１項に記載のポリマーラテックス。
【請求項１２】支持体上に少なくとも１層以上の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、親水性コロイド層の少なくとも１層に、請求項１〜
１１のいずれか１項に記載のポリマーラテックスを含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。