JPH01161231A - レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｕ産業上の利用分野コ 本発明はレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは、良好な色調を有しなから感度、階調、最
高濃度のいずれにも優れており、しかも高湿高温保存に
おける感度、階調、最高濃度の低下が極めて少ないレー
ザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に、ローラー搬送式自動現像機におけるローラーマー
クが生しないように改良されたレーザー光源用ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀乳剤に一般式［Ｉ］て示される増感色素を
加えると、赤色域か光学的に増感される。特に、５３２
．８ｎｍ付近に強い感光性を示すため１（ｅ−Ｎｅレー
ザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料に特に適している
。一方、感光材料はてきるたけ明るいセーフライトの下
で扱いえることか好ましい。セーフライトは４６０〜５
６０ｎｍ位の光を透過するような黄緑−青のセーフライ
トフィルターを用いればよいか、感光材料としても４６
０〜５６［］ｒ＋ｍの領域での感度か低い増感色素、い
わゆる緑欠性に優れた色素が望まれる。一般式［Ｉ］て
示される増感色素は、これらの条件を満足するものであ
るか、この色素を含む感光材料は高温保存中にかぶりの
上昇、さらに高温高湿保存ては感度の低下を生しやすい
。

保存中の感度低下を改良するには、感光材料に用いられ
る写真乳剤の銀イオン濃度、水素イオン濃度を上げる、
抑制剤を減量する、さらにはこれらの組合せかあるが、
これらの条件はかぶりを上昇させる。また一方、かぶり
の上昇を改良するには前記と逆、即ち、銀イオン濃度、
水素イオン濃度を下げる、抑制剤を増量する、これらの
組合せ等があるが、感度を低下させる。即ち、保存中の
かぶりの上昇と感度低下の改良は相互に両立しにくいも
のである。

色素の残色とは色素増感に用いる色素か現像、定着の処
理後も感光材料中に残ることであり、残色か強い場合は
ベース濃度か上った如く見え、医療用フィルムの如く、
ネガ像を見る場合、画像全体の印象が異なって見え、不
都合を生しる。

特公昭４３−４９３７号には、一般式［■コて示される
化合物とポリヒドロキシベンゼンとホルマリンとの縮合
物を用いることにより、強色増感作用を生じ、さらには
保存性か改良されることが開示されているが、効果は充
分てはない。

またこの縮合物を添加することて、ローラー搬送式自動
現像機においてローラーマークが発生することがわかり
改良が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、良好な色調を有しながら感度、階調、
最高濃度のいずれにも優れており、しかも高湿高温保存
における感度、階調、最高濃度の低下か極めて少ないレ
ーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

また別の目的は、ローラー搬送式自動現像機におけるロ
ーラーマークが改良されたレーザー光源用ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］て示される化合
物から選ばれる少なくとも一種と下記−般式［ＴＩ　］
て示されるヒドロキシベンゼンのアルデヒド類縮合物の
少なくとも一種を含有し、該ヒドロキシベンゼンのアル
デヒド類縮合物の重合度３以下のものが５重量％以下で
あることをを特徴とするレーザー光源用ハロゲン化銀写
真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ １０°−Ｑ・ Ｏｘθ 式中、ｚｌ及びＺ２はそれぞれ５員環及び／又は６員環
の含を素複素環を形成するに必要な原子群を表す。

Ｒ１及びＲ２は各々飽和または不飽和脂肪族基を表す。

Ｑｌと０２は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリシノ
ン、４−イミタンリジノン、５−チアゾリジノン、５−
オキサソリシノン、或いは５−イミダゾリジノン環ここ
にＲ３はメチル基、エチル基、エトキシ基またはアリー
ル基を示す。）を表す。

Ｘは鉱酸または有機酸アニオンを表す。

ｍ、ｎはＯ〜３の整数を表す。

一般式［ＩＩ　］ Ｈ ＋（５ Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子またはシクロアルキル基を表す。

以下、本発明について詳述する。

先ず、一般式［Ｉ］について説明する。

式中、Ｌ　、Ｚ２はそれぞれ５員環及び６員環の含窒素
複素環を形成するに必要な原子群を表し、該複素環とし
ては、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、セレナゾール環、ヘンゾセレナゾール環、ナ
フトチアゾ−ル環、オキサンール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環またはキノリンの含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１
〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−メチル基、ｔ−メチル基等）、炭素原子
数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロとルオキシ基等）等かある。

Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−ピロピル基、
イソプロピル基、ｎ−メチル基、フェニルエチル基、ｐ
−スルホフェニルエチル基等）がある。

Ｑ、と０２（組合せ）は４−チアゾリジノン環、５−チ
アゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、５−イミダ
ゾリジノン環または４−オキサソリジノン環、５−オキ
サンリジノン環を形成するに必要な原子群を表す。

前記チアゾリジノン環、イミダゾリジノン環或はオキサ
ゾリジノン環の置換基としては、炭素原子数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチ
ル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ペンシル基、フェニルエ
チル基、ｐ−スルホフェニル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基・２−力）Ｌ′＊キ″′”°２１基等）′
５゛あ６・　Ｒ３Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３はメチン基又は置換
メチン基（＝Ｃ−）を表す。Ｒ３はメチル基、エチル基
、エトキシ基、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基）を表し、置換
されてもよい。

Ｘは鉱酸、もしくは有機酸アニオン（例えば塩素イオン
、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスル
ホネート、Ｉ）−）−ルエンスルホネート、メチルサル
フェート、エチルサルフェート等）を表す。

具体的には下記の如き色素を挙げることかてきる。

（Ｊ−７） （Ｉ−８） ＱＯ４９ （Ｉ−１３） （Ｔ　−１４） （Ｉ−１５） １、　　　　　　　ｌ　　　　　　　ｅＣＨｔＣＩＩ＝
ＣＨ２Ｃ，Ｈ５Ｂｒ 前記具体例中Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８及びＩ−
９は特に好ましい色素である。

これらの色素の使用量はハロゲン化銀１モル当り０．０
０３ｇ〜０．５ｇが好ましく、特に０．０１ｇ〜０．３
ｇの範囲が好ましい。

本発明に用いられる前記一般式［１１］て表されるヒド
ロキシベンゼンの例を示すと、ｐ−ジオキシベンゼン、
０−ジオキシベンゼン、０−クロロフェノール、ｍ−ク
ロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、０−ブロモフ
ェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、２，４−ジクロロフェノール、２．６−ジクロロフ
ェノール、２．５−ジクロロフェノール、２．４−ジブ
ロモフェノール、２，５−ブロモフェノール、２−クロ
ロハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−クロロ
カテコール、２−ブロモハイドロキノン、４−ブロモレ
ゾルシン、４−ブロモカテコール、２，４．５−）−ジ
クロロフェノール、６−クロロ−ｍ−クレゾール、ドク
ロロー〇−クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール等
がある。またｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、０−ヒト０キシ安息香酸、０−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
、ｍ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、α−レゾルシン
酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、３，５−ジ
ヒドロキシベンセンスルホン酸、２，４−ジヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、２，６−ジヒドロキシベンセンス
ルホン酸、２．５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、ピロガロールスルホン酸（４）、ピロガロー
ルスルホン酸（５）、ピロガロールカルボン酸（４）、
ピロガロールカルボン酸（５）（没食子酸）及びそれら
化合物のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、に等）、アルカリ
土類金属（Ｍｇ、Ｃａ等）の塩である。また上記カルボ
ン酸またはスルホン酸のアミド、ヒドラジド及びそれら
のアルキル（炭素数１〜８）、アラルキル、アリル誘導
体のアミド化合物、ヒドラジド化合物も有効である。又
上記カルボン酸またはスルホン酸のエステルも有効であ
る。

又、本発明に使用されるアルデヒド類の例としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族及び芳香族
アルデヒドてあり、炭素数１〜６のものを包含する。そ
のうち好ましくは、ホルムアルデヒドアセトアルデヒド
である。

ヒトロキシヘンゼンのアルデヒド類縮合物の合成法は、
石炭酸−ホルムアルデヒト樹脂のノボラ・ンク型の常法
の合成法に従い合成し得るものて、特に記載すべきこと
はないが、簡単に一般合成法について述べる。

置換ヒドロキシベンゼンを水に分散し、濃塩酸と３７％
ホルマリンを攪拌添加後加熱し１時間から２時間１００
９Ｃ″ｒ：攪拌しながら保持する。ここて必要てあれば
さらに塩酸を加え、加熱攪拌する。反応終了後は冷水に
移し生じた沈殿を濾過、乾燥する。

得られた縮合物を重合度が３以下のものを５重量％以下
に精製するには、次のようにする。

得られた縮合物をメタノールに溶解後、この溶液を冷水
中に添加すると沈殿物か得られる。これを濾過し乾燥し
て精製縮合物を得る。このとき、重合度３以下のものか
５重量％以下になったかとて確認し、目標までいかなか
った場合は、もう−度精製する。

上記の方法により得た縮合物は重合度が２〜１５単位の
ものて未反応の置換ヒドロキシベンセンも少量台まれて
いるが、精製することにより重合度か４〜１５で、３以
下のものが５重量％以下となり１本発明のものか得られ
る。

この縮合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り　０．
０１ｇ〜２ｇか好ましく、特に　０．０３ｇ〜１，３ｇ
か好ましい。

本発明において使用される感光性へロゲン化銀乳剤の組
成は０．５モル％以上のＡｇｌを含むＡｇＢ　ｒ　１が
好ましく、より好ましくは０．５干ル％以上１０モル％
以下のＡｇＩを含有したＡｇＢｒ１である。

本発明の感光材料に用いる写真乳剤は、酸性法、中性法
、アンモニア法て調製する。また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれの形式て行ってもよい。いわゆる逆
混合法を用いてもよい。

また、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液や
ハライド溶液の添加量を徐々に増加させる等して反応容
器内のｐＨやＥＡｇをコントロールする、いわゆるコン
トロール・ダブルジェット法て調製することがてきる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階において、
カドミウム、パラジウム塩、亜鉛、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。

さらに、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤で
あってもよい。ここて、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の平均粒径な７とし、その標準偏差なσとすると、 コ≦０．２０となるものをいう。

本明細書で平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合はそ
の直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を
同面積の円像に換算したときの直径に基く平均で表す。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法により、化
学増感を行うことかてきる。化学増感は、例えば硫黄増
感や金増感かあり、これらは併用してもよい。

なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当の範囲で
変わるか、通常銀１モルに対して１×１０−７〜ＩＸ　
１０−２モル程度である。金増感剤の添加量も種々の条
件で相当の範囲にわたって変わるか、通常銀１モルに対
してＩＸ　１０−９〜ＬＸ　１０−２モル程度である。

また、硫黄・金増感ては両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜１０００モル程度とする。

また、金増感剤の添加は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増
感中でも、硫黄増感終了後でもよい。

これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液として、
有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加する
。

また化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ　、温度等の条件は特に
制限はないか、ｐｎ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に８〜１０に保
つのか好ましい。また、温度としては、４０〜９０°Ｃ
１特に４５〜７５°Ｃか好ましい。

本発明て用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもてきる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアソール
等をはしめ、種々の安定剤も使用てきる。

本発明の感光材料の構成は種々の態様をとることかてき
、例えば、支持体の両面に７１０ゲン化銀乳剤層を形成
することも、片面のみに形成することもてきる。さらに
、適切な位置に、例えば保護層、ハレーション防止層等
の補助層を設けることがてきる。また、片面にのみ乳剤
層を形成した場合には反対面にはバッキング層としてゼ
ラチン等の親木性コロイドよりなる層を形成することが
てきる。なお、バッキング層には表裏判別を容易にする
等の理由て各種の染料を含有させてもよい。

本発明の感光材料の層構成として好ましいものは、支持
体の片面のみにハロゲン化銀乳剤層を形成し、裏面には
適当な染料を含有したバッキング層を形成したものであ
る。

本発明において感光性ハロゲン化銀等は適当なバインダ
ー中に分散して写真構成層中に存在せしめられる。バイ
ンダーとしては各種の親木性コロイドが用いられるが、
代表的にはゼラチンが好ましく使用される。また上記親
木性コロイドをノ（インダーとする塗被膜の物性を改良
する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例えば
硬膜剤を用いることが好ましい。

親木性コロイドをバインダーとする塗被膜組成物には、
必要に応じて前記硬膜剤以外の写真添加剤として、例え
ばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アンチ
スティン剤、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調整剤、マット剤、ハロゲン化銀現像剤等を本発明
の効果か損なわれない範囲内て使用することがてきる。

なお、マット剤は多分散でも単分散であってもよい。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために以下のよ
うな種々の化合物を添加することかできる。

即ち、アソール類、ニトロインタゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ペンズイミタゾール類：
メルカプト化合物（例えばヘテロ環メルカプト化合物類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトピリ
ジン類）・チオケト化合物ニアザインデン類：メルカプ
トアザインデン類：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼ
ンスルフィン酸０等のような安定剤として当業界で知ら
れている種々の化合物を加えることがてきる。

使用てきる化合物の一例は、ケー・ミーズ著「ザ・セオ
リー・オフ′・ザ・フォトグラフィック−プロセスＪ　
（Ｋ、Ｍｅｅｓ、”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　−Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″）
３版、１９６６年に原文紙を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９８２
．９４７号、同４，０２１，２４８号の記載を参照てき
る。

本発明で特に好ましく用いられるかふり防止剤または安
定剤としては、次の一般式［ｍ］、［■コ、［Ｖ］、［
ＶＩ］で表される化合物、及びニトロン化合物かある。

［■コ ｎＨ ［ＩＶ］ Ｈ ［Ｖ］ 式中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有しても
よいカルボキシメチル基、−Ｃ００Ｍ基または一３Ｏ，
Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表す。）を表し、Ｒ□２　＋　Ｒ１３＋　Ｒ１
４は−ＣＯＯＭ基または一３０３Ｍ基を表し＋　ｎｌ＋
ｎ２は１ないし３の整数、Ｒ３は１または２を表し、１
４，１１．、は０または１を表す、但し、ｎ　Ｚ　＋　
１４は共にＯであることはない。ｎ　ｌ　＋　１２が２
又は３のときＲ１１＋　Ｒ１３は同種でも異種でもよい
。

［ＶＩ］ 一一一″ 式中、２はＣ＝Ｎと共に、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子からなる５または６員の複素環を形成する
のに必要な原子群を表す。

また、この複素環は結合していてもよい。これらの例と
しては例えばテトラゾール環、トリアゾールの環、イミ
タソール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、
オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ペンズイミタゾ
ール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、アザインデ
ン環、トリ・テトラ・ペンタピリジン環、ピリジン環が
ある。

またこれらの複素環はアルキル基、アルコキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アル
キルチオ基、メルカプト基等て置換されていてもよい。

これらの中で好ましいのはＺかＣ＝Ｎと共にテトラゾー
ル環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ペンズイミ
タツール環、ベンズチアゾール環を形成する化合物てあ
り、最も好ましいのはＺがＣ＝Ｎと共にチアジアゾール
環を形成する化合物である。また式中Ｍは水素原子、−
ＮＨ４基、アルカリ金属原子を表す。

一般式［ｍ］、［ＴＶ］、［Ｖ］、［ＶＴ］で表される
化合物中、本発明に好ましく用いられる具体例は、特願
昭６１−２０５２７２号明細書第６５〜７４頁に記載さ
れているものである。

次に下記一般式［■ａ］て表される化合物は本発明て好
ましく用いることがてきる。

一般式［■ａコ 一般式［■ａ］中、２はリン原子または窒素原子を表し
、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々置換もしくは非置換
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。

但し、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうち少なｋとも１つ
は電子吸引性の置換基を有するアリール基またはアラル
キル基である。Ｘ−は酸アニオンを表す。

本発明に用いられる一般式［■ａ］て表される化合物の
中で、特に本発明に有利に用いられる化合物は、好まし
くは、下記一般式［■ｂ］て表されるものである。

一般式［■ｂコ 一般式［■ｂ］中、Ｚはリン原子または窒素原子を表し
、Ｒ，′、　Ｒ２′、　Ｒ，′及びＲ４′は、各々置換
もしくは非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、フェ
ニール基、トリル基、キシリル基、ヒフェニール基、ナ
フチル基、アントリル基または、 −（ＣＨ２）ｄ　−Ｑ　　　（ｄ：　Ｉ〜６の整数）で
ある。

ここで置換基としては、−Ｃ：Ｏ３，−ＯＨ，−ＣＮ、
　−ＮＯ２、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシ
ル基、スルホニル基、第４級アミノ基等が挙げられ、置
換基数は１〜２である。但しＲ，’、　Ｒ２′、　Ｒ３
′及びＲ４′のうち少なくとも１つは電子吸引性の置換
基例えばニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、力ルホニ
ル基、カルボキシル基、スルホニル基、第４級アミノ基
を有するアリール基またはアラルキル基である。Ｘ−は
酸アニオン例えばＢｒ−、Ｃ１−。

１−、　Ｃ文０４−、　ＢＦ、−を表す。

上記一般式［■ａ］あるいは［■ｂ］て示される化合物
は米国特許３，９５１，６６１号に記載される方法によ
り合成することがてきる。

一般式［■ａ］、［■ｂ］て表される化合物中、本発明
に好ましく用いられる具体例は、前記特願昭６１−２０
５２７２号明細書第７８〜８２頁に記載されているもの
である。

またかぶり防止剤または安定剤として用いることがてき
るニトロン化合物には、種々のものがある。

例えばジャーナル・オフ・す・ケミカル・ソサイティ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ）第１号第８２４〜８２５頁（１９３８）
中に記載されている下記の構造式［■コまたは［■コに
よって示されるニトロン化合物またはニトロン化合物の
無機酸塩または有機酸塩を用いることがてき、具体的に
は、例えは上記ニトロン化合物の塩素酸塩、臭素酸塩、
過塩素酸塩、硫化水素酸塩または酢酸塩等を挙けること
かてきる。

構造式［■コ 構造式［■コ その他、特開昭６０−１２２９３６号、同６０−１１７
２４０号で示された下記化合物も用いることができる。

さらに、下記一般式［Ｂｒで示される化合物も用いるこ
とかてきる。

一般式［Ｂｒ 式中、Ｘはイオウ原子または＝Ｎ−Ｒ２４を表し、Ｒ２
□＋　Ｒ２２＋　Ｒ２３，Ｒ２４は水素原子、各々置換
もしくは非置換のアルキル基、アリール基またはへテロ
環を表す。ただしＲ２４が水素原子の場合は、　Ｒ２、
〜Ｒ２３は水素原子以外のものを表す。また、　Ｒ２＋
とＲ２２＋　Ｒ２２とＲ２３及びＲ２３と　Ｒ２４は互
いに結合して環を形成してもよい。

一般式［Ｂｒにおいて、置換または非置換のアルキル基
とは、置換または非置換の直鎖状アルキル基（メチル基
、エチル基、ｎ−オクチル基など）、置換または非置換
の分岐状アルキル基（イソプロピル基、インメチル基、
２−エチルヘキシル基、ｔ−メチル基なと）、置換また
は非置換のシフ０アルキル基（シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基など）、置換または非
置換のアリール基とは、置換または非置換のフェニル基
、ナフチル基などを表す。置換または非置換のへテロ環
とは、置換または非置換の３−ピリジル基、２−フリル
基、２−ヘンソチアゾリル基などを表す。

ここてＲ２□＋　Ｒ２２１Ｒ２３及びＲ２４における置
換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アミド
基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルフェニル基、メルカプト基、アミ
ノ基、ウレイド基、アミノカルボニルオキシ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリール基、ペテロ環等を挙
げることができ、１つまたはそれ以上有してもよい。

さらにＲ２１とＲ２□、Ｒ２２とＲ２３及びＲ２３と　
ＲＱ４は互いに結合し環、例えば５員環、　６員環を形
成してもよい。

一般式［Ｂｒで表される化合物の中、本発明に好ましく
用いられる具体例は、前記特願昭６１−２０５２７２号
明細書の第８８〜９１頁に記載されているものである。

本発明に用いられる写真乳剤には、高ｐＨ１高温度ての
迅速現像処理などの写真画像の画質の劣化を抑制し、尚
かつ粒状性も向上せしめるのに、下記一般式［ＩＸ］て
表される化合物を含有せしめることか特に好ましい。

その添加量は特開昭５８−１５８６３１号に記載されて
いる如く、バインター１ｇ当り　０．００１〜２［Ｏｇ
、好ましくは０．０１〜Ｉｍｇか望ましい。

一般式［ＩＸ］ ［上記−競゛式中、Ａ′及びＢ′は各々Ｓ、Ｎ　　と共
にペテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を示し、
Ｘは陰イオン（例えば、Ｃ又−、Ｂｒ−。

Ｃ文’ｏ−、ｃ＋＋３ｓｏ３−等）を示す。］一般式［
ＩＸ］について更に説明すると、一般式［ＩＸ］て表さ
れる化合物のへテロ環を形成するのに必要な非金属原子
群Ａ′及び／またはＢ′が（ＣＨ＋。［但し、Ｒ５□は
水素原子または低級アルＲ’ｉｌ キル基、ｎは２または３を表す。コて示されるものが望
ましい。

一般式［ＩＸ］て表される化合物の中、本発明に好まし
く用いられる具体例は、前記特願昭６１−２０５２７２
号明細書の第１３１頁に記載されているものである。

本発明においてハロゲン化銀乳剤の凝析沈降法による脱
塩・水洗に用いる凝集剤としては有機ゼラチン凝集剤を
用いることが好ましい。有機ゼラチン凝集剤としては、
スルホン酸基またはカルボン酸基をもつ水溶性高分子化
合物あるいは比較的分子量の大きい界面活性剤て、特開
昭５８−１４０３２２号に多く記載されている。特に代
表的なものとしては下記に示される如き重合体を挙げる
ことかてきる。

ＮＯ，Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＯ
，２ｃ　：　ｄ　＝　１＝１（モル比） Ｎｏ、４ ＮＯ２Ｏ ■は重合度て又ａ〜ｄは組成比てこれらの有機セラチン
凝集剤は分子Ｍ１．ｏｏｏ〜１００，０００の範囲のも
のである。

市販品としての入手も可能であり、例えばＶｅｒｓａ　
ＴＬ　（カネボウ・エヌエヌシー社製）、５ｃｒｉｐｌ
　（米国モンサンド社製）、ＨＭＡ（米国モンサンド社
製）等の市販品がある。

本発明に好ましく用いられる有機ゼラチン凝集剤は他の
凝集剤例えば硫酸塩（硫酸マクネシウム、硫酸ソータ等
）と併用してもよい。

本発明に好ましく用いられる有機ゼラチン凝集剤の使用
量は多すぎると再溶解性がなくなり、乳剤中に残ると感
度低下の原因となる。また少なすぎると凝集しなくなる
ことからハロゲン化銀１モル当り３ｇから１５ｇ用いら
れることが好ましいが特に５ｇから１０ｇが好ましい。

また凝析させるｐＨは７以下、望ましくは３〜６．５か
よい。

本発明に用いられるゼラチンは通常ハロゲン化銀乳剤に
用いられるゼラチン（例えばアルカリ法゛セラチン、酸
性法ゼラチン、脱塩、低カルシウムセラチン等）てあれ
ばよく、要するに有機ゼラチン凝集剤て凝析されるゼラ
チンであれば特に限定されない。

この有機ゼラチン凝集剤は、脱塩、水洗後も乳剤中に残
るものもある。この残存量は多いとハロゲン化銀乳剤の
減感につながるものて、てきるたけ少なくするのがよい
。

この残存量の測定法は、通常の分析手法でよいが一例を
あげると、少量の乳剤を水に分散して一昼夜放置し有機
ゼラチン凝集剤を抽出する。これを遠心分離機にかけ上
澄み液中の有機ゼラチン凝集剤を、液体クロマトグラフ
ィー等で定量分析すれはよい。

ゼラチン中に残る有機ゼラチン凝集剤の量はハロゲン化
銀１モル当り４．５ｇ以下かよく、特に１．５ｇから３
．５ｇの範囲であればよい。

本発明にはマット剤を用いることができ、該マット剤は
ポリマーマット剤てもよく、無機マット剤てもよい。ま
たマット剤の形状としては任意てよいか、片面にのみ乳
剤層を持つ場合、乳剤層側におけるマット剤は平板状で
あるのが好ましい。また乳剤層側におけるマット剤の平
均粒径は乳剤層厚＋保護膜層の１．５倍以下か好ましい
。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被膜紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等か代表的なものとして包含され、好ましくは
、医療用放射線写真と同程度に青く着色したポリエチレ
ンテレフタレートか用いられる。

本発明の感光材料の現像処理は、公知の方法のいずれも
用いることがてきるが、自動現像機による高温短時間処
理か適しており、特に医療用放射線写真の現像処理か適
している。医療用放射線写真現像処理の現像液には、ハ
イドロキノン類と３−ピラゾリドン類の組合わせ、ある
いはハイドロキノン類とアミノフェノール類の組合わせ
か現像主薬として好ましく用いられる。また好ましい処
理条件としては３０〜４０°Ｃて１０〜４０秒間である
。

定着液としてはチオ硫酸塩及び水溶性アルミニウム化合
物を含むｐＨ４〜５の水溶液が好ましく用いられる。

［発明の効果］ 本発明によれば、良好な色調を有しながら感度、階調、
最高濃度のいずれにも優れており、しかも高湿高温保存
における感度、階調、最高濃度の低下が極めて少なく、
かつローラー搬送式自動現像機におけるローラーマーク
の発生か抑制されるレーザー光源用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供できる。

本発明の感光材料はレーザービームにより露光されるか
特にＨｅ−Ｎｅレーザーが性能安定、耐久性等の面て好
ましい。

尚、一般式［ＩＩて示される化合物はハロゲン化銀乳剤
をＨｅ−Ｎｅレーザーの発する波長を含む赤色光域に増
感するものが好ましく用いられるものてあり、本発明は
該増感色素の有する欠点を改良したものである。

以下１本発明を実施例によって更に説明するか、本発明
かこの実施例によって限定されるものてないことはいう
まてもない。

実施例　１ （１）ヒドロキシベンゼンのアルデヒド類絢合物の合成
法 フェノール（ＩＩ　−１）　２００ｇを水１（１０（１
ｍ、２に加え激しく攪拌し、これに濃塩酸２０ｍ文と３
７％のポルマリン３５０ｍ１を添加する。次いて１００
°Ｃに加熱し、攪拌しなから３０分間反応させる。

つぎに濃塩酸２０ｍｆＬを加え３０分間反応させた後、
更に濃塩酸２０ｍ立を加え２時間反応を続ける。反応終
了後、攪拌をとめ、混合液を攪拌しなから冷水３０００
＋ｎＪＬに移す。生した沈殿物を濾過し乾燥した。

上記（ＩＩ−１）に代え、（ＩＩ　−２）、（ｎ−３）
、（ＩＩ　−４）の化合物を用い、これらについても同
様に行い縮合物を得た。

次に、これらの縮合物の５０ｇをメタノール１０００＋
＋ｌに溶解し、冷水にて再沈殿し、濾過、乾燥して精製
した。

これらの縮合物を、ゲル・バーミッションクロマトクラ
フィーて重合度３以下の割合を求めたところ表１の通り
であった。

なお（Ｈ−１）については、表１の通り、精製度を変え
重合度３以下のものの割合を変化させた。

化合物 （ＩＩ　−１）　　　　　　　　　（ＩＩ　−２）Ｈ （ＩＩ　−３’）　　　　　　　　　（ＩＩ　−４）表
　　　　　１ （２）ハ、ロゲン化銀乳剤の調製 ＫＢｒ　１３０ｇ、　Ｋｌ　２．５ｇ、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ及びゼラチン１５
ｇを含む溶液１Ｍを４０℃にて撹拌する中に（１，５モ
ルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００＋＋＋４を１分
間で添加し、添加後２分て酢酸を添加してｐＨを６４０
にした。さらに１分後に硝酸銀０．５モルを含む液５０
０ｍ１ｊを１分間で添加し１５間分攪拌後、ナフタレン
スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネ
シラムの水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液を除
去後、４０°Ｃの温水２文を加え、１０分間攪拌後再び
硫酸マクネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上
澄液除去後５％のゼラチン溶液３００ｍ文を加えて５５
°Ｃにて３０分間攪拌し乳剤を作った。この乳剤は平均
粒径かＱ、４０　ｇ　ｒｎてあった。

尚、この乳剤の少量を水に分散し１昼夜放置し、遠心分
＃機て上澄液をとり乳剤中に残存したナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムを分析したところハロゲン化銀１モル当
り３．０ｇあることがわかった。

次にこの乳剤にチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ、チオシアン
酸アンモニウム２０ｍｇ、塩化金酸３ｍｇを加え、表１
に示されたヒドロキシベンゼンとアルデヒド類縮合物を
１．０ｇ及び一般式［Ｉ］て示される増感色素あるいは
下記比較増感色素を１５０ｍｇ添加し、６０°Ｃにて　
１００分間化学熟成した。その後、４−ヒドロキシ−５
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１．０
ｇを加えて安定化した。

比較増感色素 （３）塗布試料の作成 裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメタク
リレート２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
６ｇ、下記ハレーション防止染料２０ｇ、及びグリオキ
ザールからなる裏引き層液を調製し、グリシジルメタク
リレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、
ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の三種の千ツマ−から
成る共重合体を、その濃度力＄１０ｗｔ％になるように
希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設
したポリエチレンテレフタレートベースの片側の面にゼ
ラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムからなる保護層液と共に塗布して
得られた裏引き済の支持体を用意した。塗布量Ｃよ裏引
き層、保護層をそれぞれゼラチン付量として２．５ｇ／
ｒｒｆ、　２．０ｇ／ｎｆである。

［ハレーション防止染料］ Ｓｏ：ｌＮａ　　　　　　　　ＳＯ３Ｎａ　　　−乳剤
層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当り、多価アルコ
ールとして１，２．６−ヘキサンドリオールを１５ｇ加
え、ニトロフェニル−トリフェニルフォスフオニウムク
ロライド５０ｍｇ、１，３−ジヒドロキシベンゼン−４
−スルホン酸アンモニウム１ｇ、２−メルカプトベンツ
イミタゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０ｍｇ １．１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
　　１０＋ｎｇ等を加えた。

また保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン１ｇ当
り、 賦 （：Ｉ（ＣＯＯ（ＣＨ２）２（：Ｈ（ＣＨ，）２７ｍｇ
０３Ｎａ Ｃ９Ｆ＋９−０−ＧＣＨ２ＣＨ２ｏ　＋　１０（：Ｈ２
Ｃ１１２０Ｈ２ｍｇＣａＦ　＋７ＳＯＪ　　　　　　　
　　　　　　３１１１ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　３ｍｇ平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレー
トからなるマ・ント剤７ｍｇ、平均粒径０．０１３ｐｍ
のコロイダルシリカ７０ｍｇ等を加えた。

更に硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒトロキシー
１，３．５−　）リアジンナトリウム塩の水溶液２％を
１０ｍ文、ホルマリン（３５％）を２ＩｌＩ文、クリオ
キサール水溶液（４０％）を１．５ｍＭそれぞれ加えた
。

これら試料を５０’Ｃ１相対湿度８０％に３日間保存し
強制劣化し、比較は２３°Ｃ１５５％ＲＨに３日間保存
し、Ｈｅ−Ｎｅレーザービームを用いて１画素（１００
ｐ−ｍ２）当り１０万分の１秒で光量を変化させて露光
し、コニカ社製、Ｘレイ用自動現像機（商品名：コニカ
Ｘレイ自動現像機ＫＸ−５００）にて処理した。

処理液はコニカ社製、Ｘレイ自動現像機用現像液（商品
名二ＸＤ−９０）と定着液（商品名：　ＸＦ）を用い現
像液温度３５℃で行った。

各試料についてかふり、感度、最高濃度を評価した。な
お感度についてはかぶり＋１．０の濃度を与えるに要す
る露光量を、試料１を１００とした相対値て示した。ま
たかふりについては、ベース濃度を差しひいた値で示し
た。

表２より明らかなように本発明の試料は、かぶり、感度
、最高濃度のいずれにおいても優れており、しかも高温
高湿下ての保存におけるかぶりの上昇、感度、最高濃度
の低下か極めて少ない。

実施例　２ 実施例１て得られた試料をＨｅ−Ｎｅレーザービームな
用いて１画素（１００ｇｍ２）当り１０万分の１秒てフ
ィルムの濃度が０．５になるように全面露光し、コニカ
社製、Ｘレイ用自動現像機（商品名。

コニカＸレイ自動現像機ＱＸ−１２００）に、現像液中
のターンローラーとしてローラーマークの発生しやすい
凹凸のあるローラーを用いて、現像液温度３５℃で処理
を行い、ローラーマークの有無を評価した。その結果を
表３に示す。

表３中の １は全く発生せず、 ２はほんの少し発生している、 ３は発生している、 ４は多く発生している、 を表し、１および２まては実用上問題はない。

表　　　３　　− 表３から明らかな如く、本発明は現像液中てのローラー
マークの発生か極めて少ない。

実施例　３ 表２中の増感色素な■−１０、■−１６、■−１８に変
え実施例１と同様の実験を行い同様の結果か得られた。

また実施例２てのローラーマークも同しようにして評価
したか同様の結果を得ることがてきた。

手続有ｆＭ正書（自発） 昭和６３年１０月２１日 特願昭６２−３２０７９６号 ２　発明の名称 レーサー光源用ハロゲン化銀写真感光材料３　補正をす
る者 事件との関係　　　出願人 名　称　（１２７）コニカ株式会社 ４代理人　〒１６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目ｌＯ番１１号第
２イｌ−一ビル５階 ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 （１）明細書第２０頁第１行に「クロマトフィー等」と
あるな「クロマトタラフィー等」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示される化合物から選ばれる少な
   くとも一種と下記一般式［II］で示されるヒドロキシベ
   ンゼンのアルデヒド類縮合物の少なくとも一種を含有し
   、該ヒドロキシベンゼンのアルデヒド類縮合物の重合度
   ３以下のものが５重量％以下であることをを特徴とする
   レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１及びＺ＿２はそれぞれ５員環及び／又は６
   員環の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。 Ｒ＿１及びＲ＿２は各々飽和または不飽和脂肪族基を表
   す。 Ｑ＿１とＱ＿２は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリ
   ジノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、
   ５−オキサゾリジノン、或いは５−イミダゾリジノン環
   を形成するに必要な原子群を表す。 Ｌ＿１、Ｌ＿２及びＬ＿３はメチン基、置換メチン基（
   ▲数式、化学式、表等があります▼、ここにＲ＿３はメ
   チル基、エチル基、エトキシ基またはアリール基を示す
   。）を表す。 Ｘは鉱酸または有機酸アニオンを表す。 ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は各々水素原子、アルキル基
   、ハロゲン原子またはシクロアルキル基を表す。