CN102869714A - 弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种弹性体和至少一种纳米填料的纳米复合材料。所述弹性体包含由具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃衍生的单元。所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂，其中所述纳米填料基本上不含任何未缔合的胺。通过在与所述弹性体之前在所述纳米填料中消除未缔合的胺，所述纳米复合材料具有改进的可加工性特性，同时保持了所希望的不渗透性特性。

Description

弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法
有关申请的交叉引用
本申请要求2010年4月30日提交的U.S.S.N.12/771,775的利益，其公开内容通过引用全部结合到本文中。
发明领域
本发明涉及弹性体纳米复合材料，包含所述弹性体组合物的组合物，生产纳米复合材料的方法，和所述纳米复合材料在制品中的应用。更具体地，本发明涉及具有改进的性能和共混特性的卤化的C4-C7异烯烃基纳米复合材料。
发明背景
含有大部分异丁烯单元的橡胶态聚合物因为它们的低气体渗透性、独特的阻尼性能和低表面能而是公知的；这些性能使得这样的共聚物在诸如轮胎内衬之类的应用中是特别希望的。为了在最终应用中具有更好的与其它弹性体组分的相容性或共硫化性，至少一种不饱和共聚单体和/或含有反应性官能度的共聚单体被引入到所述异丁烯橡胶态聚合物中。以前已知的共聚单体包括异戊二烯和苯乙烯。所述聚合物可以被部分溴化，以给出更好的相容性。
轮胎工业始终对提高轮胎的阻隔性能感兴趣。改善阻隔性能的一种方式是将它们与层状粘土混合，以形成弹性体纳米复合材料。所述层状粘土在所述基础聚合物中可以采取5种不同的状态。
第一种状态是“颗粒分散”，其中所述粘土颗粒尺寸在微米量级，但是均匀地分散在所述基础聚合物中。术语聚集体和附聚物已经被用于描述这种状态。
第二种状态是“层插的纳米复合材料”，其中聚合物链被插入到所述层状粘土结构中，这以晶体学规则的方式发生，不管聚合物与粘土比如何。层插的纳米复合材料典型地可以含有在有机粘土板之间的数层聚合物。用橡胶溶胀的纳米粘土的沟道（gallery）间隔从约0.3-0.7nm的原始态增加到约2.0-6.0nm可以被认为产生了层插的条件。
第三种状态是“絮凝的纳米复合材料”。这在概念上与层插的纳米复合材料相同；然而，各个粘土层有时由于所述粘土层的羟基化边缘与边缘相互作用而絮凝或聚集。
第四种状态是“层插-絮凝的纳米复合材料”。在纳米复合材料中的粘土板可以是分开的；然而，可以形成具有在100-500nm范围内的厚度的类晶团聚体或附聚物。
第五种状态是“剥落的纳米复合材料”。在剥落的纳米复合材料中，各个粘土层被分开在连续的聚合物内，平均距离取决于粘土在所述聚合物中的浓度或负载量。
然而，在弹性体纳米复合材料的生产中，疏水聚烯烃弹性体和亲水无机粘土间的不相容性可能使得在所述弹性体内实现好的粘土分散或剥落非常困难。人们已经做了很多努力来改性所述粘土或所述弹性体，以使所述两种组分更相容。以前已经证明，在所述聚合物上的官能度和粘土表面间的更好的相互作用将导致更高的粘土分散和剥落程度。这又将产生具有提高的阻隔性能的弹性体纳米复合材料。
发明概述
本发明涉及对于用在要求不渗透性特征的制品如轮胎内衬、轮胎内胎、轮胎硫化汽球、软管、医用塞、不渗透性片材和其它类似物品中来说具有改进的性能的纳米复合材料。
这里公开的是包含至少一种弹性体和至少一种纳米填料的纳米复合材料。所述弹性体包含由具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃衍生的单元。所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂，其中所述纳米填料基本上不含任何未缔合的胺。通过在与所述弹性体接触之前消除所述纳米填料中的未缔合的胺，所述纳米复合材料具有改进的可加工性特性，同时保持了所希望的不渗透性特性。
在一个公开的方面，所述纳米填料胺改性剂是仲胺、叔胺或季胺。如果所述胺改性剂是季胺，它具有如下结构：(R1R2R3R4)N+，其中R1选自C1-C8烷基、C2-C8烯烃和C3-C8芳基，其中R2选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基。
在一个公开的方面，所述纳米填料胺改性剂选自由以下物质组成的组：二烷基二氢化牛脂铵，二甲基二氢化牛脂铵，苄基三烷基铵，甲基苄基二烷基铵，甲基苄基二氢化牛脂铵，二甲基苄基氢化牛脂铵，和二苄基二烷基铵。
在另一个公开的方面，所述纳米复合材料具有在35-45范围内的在125°C门尼粘度(ML 1’+8’)，和在所述纳米复合材料在80°C老化14天之后具有不超过20%的门尼粘度增长百分数。
在其它公开的方面，所述纳米复合材料可以与辅助弹性体，热塑性树脂，和/或选自填料、加工油或树脂和硫化包的常规的弹性体配混添加剂共混。
还被公开的是制备包含至少一种卤化的弹性体和至少一种纳米填料的纳米复合材料的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供溶解在溶液中的卤化的弹性体，所述弹性体包含由具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃衍生的单元，和所述溶液其中所述溶液选自由以下物质组成的组：溶剂，溶剂的混合物，或由水相和不混溶的非水相组成的乳液；b)添加所述纳米填料到所述溶液中，所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂，其中所述纳米填料基本上不含任何未缔合的胺；c)使所述溶解的弹性体和所述纳米填料接触足够的时间，以允许所述纳米填料剥落在所述溶解的卤化的弹性体中和形成纳米复合材料；和d)从所述溶液回收所述纳米复合材料。
在所述公开的方法的一个方面中，所述胺改性剂是仲胺、叔胺或季胺。当所述改性剂是季胺时，它具有以下结构：(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或者可以不被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。
在所述公开的方法的另一方面中，在添加所述纳米填料到所述含共聚物的溶液中之前，将所述纳米填料添加到第二溶液中。所述第二溶液选自由以下物质组成的组：溶剂，溶剂的混合物，或由水相和不混溶的非水相组成的乳液。
在所述公开的方法中，在所述溶解的卤化的弹性体和纳米填料接触的同时，基本上没有所述弹性体的卤素被所述溶液中的任何胺化合物亲核取代。
还被公开的是纳米复合材料，其具有在35-45范围内的125°C门尼粘度(ML 1’+8’)，并且当在80°C老化14天时具有不超过20%的门尼粘度增长。所述纳米复合材料可以被进一步配混，以形成适合用在轮胎、汽球、软管、带和其它增强的弹性体配混物或保持空气的配混物的弹性体配混物。
发明详述
现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括在本文中采用的、用于理解要求保护的发明的优选实施方案和定义。尽管已经特别地描述了说明性实施方案，可以理解的是，各种其它修改对于本领域技术人员来说是显而易见的并且可以由本领域技术人员容易地做出，而不背离本发明的精神和范围。为了确定侵权，本“发明”的范围是指所附权利要求的任何一项或多项，包括它们的等价物和等价于所提到的那些要素或限制的要素或限制。
定义
适用于这里描述的发明的定义如下面所描述。
橡胶是指符合如下ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物：“能够从大的变形恢复，并且可以被或者已经被改性至其中它基本上不溶（但是可以溶胀）在沸腾溶剂中的状态…的材料”。弹性体是可以与术语橡胶互换使用的术语。弹性体组合物是指包含至少一种上面定义的弹性体的任何组合物。
按照ASTM D1566定义，硫化的橡胶配混物是指“交联的、由弹性体配混的弹性材料，其易于因小的力产生大的变形，能够在除去所述变形力后快速、有力地恢复至大致其原始尺寸和形状”。硫化的弹性体组合物是指已经经历硫化过程和/或包含有效量的硫化剂或硫化包或使用有效量的硫化剂或硫化包生产的任何弹性体组合物，并且是可与术语硫化的橡胶配混物互换使用的术语。
术语“phr”是份数/一百份橡胶或“份”，并且是本领域中常用的度量值，其中组合物的组分相对于所有弹性体组分的总和度量；这通常是相对重量度量值，但是也可以是相对体积度量值。在给定的配方中无论存在一种、两种、三种或更多种不同的橡胶组分，所有橡胶组分的总phr或份总被定义为100phr。确定所有其它非橡胶组分相对于所述100份橡胶的比率，并以phr表示。采取这种方式，基于橡胶的相同的相对比例，人们能够容易地比较不同组合物的例如硫化剂的水平或填料负载量等，而不需要在调节仅一种或更多种组分的含量后重新计算每种组分的百分比。
烷基是指烷属烃基团，其可以通过从化学式中去掉一个或多个氢而衍生自烷烃，例如甲基基团(CH3)或乙基基团(CH3CH2)等。
芳基是指形成芳族化合物如苯、萘、菲、蒽等的环结构特性并且典型地在其结构内具有交替的双键(“不饱和度”)的烃基团。因此芳基基团是通过从化学式中去掉一个或多个氢而衍生自芳族化合物的基团，例如苯基或C6H5。
取代的是指至少一个氢基团被至少一个取代基替代，所述取代基选自例如卤素(氯、溴、氟或碘)，氨基，硝基，硫氧基（sulfoxy）(磺基或烷基磺基)，巯基，烷基巯基，和羟基；具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基等；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链的烷氧基，并且包括例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，和癸氧基；卤代烷基，这是指被至少一个卤素取代的、具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，并且包括例如氯甲基，溴甲基，氟甲基，碘甲基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-氟乙基，3-氯丙基，3-溴丙基，3-氟丙基，4-氯丁基，4-氟丁基，二氯甲基，二溴甲基，二氟甲基，二碘甲基，2,2-二氯乙基，2,2-二溴乙基，2,2-二氟乙基，3,3-二氯丙基，3,3-二氟丙基，4,4-二氯丁基，4,4-二溴丁基，4,4-二氟丁基，三氯甲基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，2,3,3-三氟丙基，1,1,2,2-四氟乙基，和2,2,3,3-四氟丙基。因此，例如，“取代的苯乙烯属单元”包括对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯等。
弹性体
可用于本发明实践的优选的弹性体包括a)由至少一种C4-C7异烯烃单体和至少一种多烯烃单体衍生的聚合物和b)C4-C7异烯烃单体的均聚物。一些这样的共聚物传统上被称为“丁基橡胶”。关于所述共聚物，所述共聚物中异烯烃衍生的含量在一个实施方案中在70-99.5wt%的范围内，在另一个实施方案中在85-99.5wt%的范围内，基于总单体衍生的单元的重量计。所述共聚物中存在的总多烯烃衍生的含量在一个实施方案中在30-0.5wt%的范围内，在另一个实施方案中在15-0.5wt%的范围内。在又一个实施方案中，所述聚合物的12-0.5wt%是多烯烃衍生的单元。在又一个实施方案中，所述聚合物的8-0.5wt%是多烯烃衍生的单元。在这里，就本发明来说，多烯烃是指任何具有两个或更多个双键的单体。在一个优选的实施方案中，所述多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，并且可以是脂肪族或芳族的单体。
所述C4-C7异烯烃可以选自化合物如异丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯，和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C4-C14多烯烃，例如异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基富烯，己二烯，环戊二烯，烷基苯乙烯，和戊间二烯，和其它单体，例如在美国专利号5,506,316中公开的单体。
当所述异烯烃是异丁烯时，所述弹性体可以被称为“异丁烯基弹性体”，并且是指包含至少70mol%异丁烯衍生的单元的弹性体或聚合物。可用于本发明的异丁烯基丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过使92-99.5wt%的异丁烯与0.5-8wt%的异戊二烯反应得到，或者在又一个实施方案中通过使95-99.5wt%的异丁烯与0.5wt%-5.0wt%的异戊二烯反应得到。
在本发明的一个理想的实施方案中，所述弹性体是卤化的。卤化的丁基橡胶通过任何上面描述的丁基聚合物的卤化生产。卤化可以通过任何手段进行，并且本发明在这里不受卤化方法限制。在一个实施方案中，卤素wt%为0.1-10wt%，基于所述卤化的丁基橡胶的重量计，在另一个实施方案中为0.5-5wt%。在又一个实施方案中，所述卤化的丁基橡胶的卤素wt%为1.0-2.5wt%。
按照本发明的另一个实施方案，所述弹性体是包含C4-C7异烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的无规共聚物，所述共聚物含有至少85wt%，或者至少86.5wt%的所述异烯烃单元，约8-约12wt%的烷基苯乙烯单元，和约1.1-约1.5wt%的卤素。在一个实施方案中，所述聚合物可以是C4-C7 α-烯烃和甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其含有约8-约12wt%甲基苯乙烯和1.1-1.5wt%溴或氯。示例性的材料可以被表示为含有沿聚合物链无规地间隔开的以下单体单元的聚合物：
Figure BDA00002319607000071
其中R和R1独立地是氢，低级烷基如C1-C7烷基，和伯或仲烷基卤化物，和X是卤素。在一个实施方案中，R和R1各自是氢。
在一个实施方案中，存在在所述无规聚合物结构中的总烷基取代苯乙烯[结构(1)和(2)的总和]的最高达25mol%可以是上述卤代烷基取代的结构(2)，并且在另一个实施方案中，存在在所述无规聚合物结构中的总烷基取代苯乙烯[结构(1)和(2)的总和]的10-25mol%可以是上述卤代烷基取代的结构(2)。在又一个实施方案中，在所述无规共聚物本身中官能化的结构(2)的量为约0.8-约1.10mol%。
在一个实施方案中，所述弹性体包含含有约5-约10mol%对甲基苯乙烯的异丁烯和对甲基苯乙烯(PMS)的无规聚合物，其中存在在所述苄基环上的甲基取代基的最高达25mol%含有溴或氯原子，例如溴原子(对(溴甲基苯乙烯))，以及它的酸或酯官能化的变体。
在另一个实施方案中，所述官能度被选择，使得当聚合物组分被在高温下混合时它可以与在基质聚合物中存在的官能团如酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。
在某些实施方案中，所述无规共聚物具有基本上均一的组成分布，以至于所述聚合物的至少95wt%具有在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10%以内的对烷基苯乙烯含量。示例性的聚合物的特征在于小于4.0，或者小于2.5的分子量分布(Mw/Mn)。所述共聚物具有在400,000-2,000,000范围内的示例性粘均分子量和在100,000-750,000范围内的示例性数均分子量，通过凝胶渗透色谱法测定。
上面讨论的无规共聚物可以通过淤浆聚合制备，典型地在包含卤代烃如氯代烃和/或氟代烃的稀释剂中(参见美国专利7,232,872)，使用路易斯酸催化剂和任选地使用催化剂引发剂，接着在溶液中在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂存在下进行卤化，优选溴化，并且任选地接着进行所述卤素被不同的官能结构部分亲电取代。
卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMSM)通常含有约0.8-约1.1mol%的卤代甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生单元的总量计。在另一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量为0.80-1.10mol%，和在又一个实施方案中为0.80-1.00mol%，和在又一个实施方案中为0.85-1.1mol%，和在又一个实施方案中为0.85-1.0，其中希望的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。以另一种方式表示，本发明的所述共聚物含有约1.1-约1.5wt%的卤素，基于所述聚合物的重量计，在另一个实施方案中含有1.1-1.5wt%的卤素，和在另一个实施方案中含有1.15-1.45wt%的卤素。在一个优选的实施方案中，所述卤素是溴或氯；在一个最优选的实施方案中，所述卤素是溴。所述聚合物基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。
适合用在本发明中的其它含有C4-C7异烯烃衍生单元的弹性体包括包含所述异烯烃和两种多烯烃的三元共聚物，其中所述多烯烃在聚合之前具有不同的骨架结构。这样的三元共聚物包括C4-C8异烯烃衍生的单元、C4-C14多烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的嵌段和无规三元共聚物。一种这样的三元共聚物可以由异丁烯、异戊二烯和烷基苯乙烯（优选甲基苯乙烯）单体形成。另一种合适的三元共聚物可以由异丁烯、环戊二烯和烷基苯乙烯单体聚合。这样的三元共聚物在阳离子聚合条件下得到。
层状粘土
为了形成所希望的弹性体纳米复合材料，层状粘土被结合到所述弹性体聚合物中。由于所述粘土的尺寸，所述层状粘土也被称为纳米粘土。纳米粘土具有在约0.0001μm-约100μm范围内的最大维度。纳米粘土的其它特性是高的表面积与体积比；这与细的粒状炭黑不同，所述粒状炭黑可能具有非常小的最大维度，但是其每个颗粒具有低的表面积与体积比。这种高的表面积与体积比给所述纳米粘土提供了片状结构。这样的材料典型地附聚，导致所述层状粘土。
所述层状粘土优选属于通常被称为“蒙皂石”或“蒙皂石型粘土”的、具有膨胀的晶格的粘土矿物大类。例如，这可以包括二八面体的蒙皂石，其由蒙脱土、贝得石和囊脱石组成，和三八面体的蒙皂石，其包括皂石、锂蒙脱石和锌蒙脱石。合成制备的蒙皂石粘土也包括在内。
在其它实施方案中，所述层状粘土可以包含天然或合成的叶硅酸盐，例如蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、铬领石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、富镁蒙脱石等，以及蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石等。任何前述实施方案的组合也被想到。这些粘土典型地具有存在在它们的沟道内的至少一种天然存在的阳离子，或第一阳离子，例如钾、钙或钠，它们被吸引到所述粘土表面的净负电荷上。例如，具有天然存在的阳离子如钠或钙的粘土如蒙脱土可以被开采。所述粘土具有与所述粘土的离子交换容量相关的阳离子交换容量(CEC)，或者可以被吸引到粘土表面的正电荷的总量，以每单位质量的胶体颗粒的正电荷表示。示例性的粘土材料的一些CEC值如下：蒙脱土粘土在70-150meq/100g的范围内；多水高岭土粘土在40-50meq/100g的范围内；和高岭土粘土在1-10meq/100g的范围内；其中毫当量(meq)比被定义为阳离子的毫当量数/100克粘土，按100%活性计。
通过至少一种剂、改性剂或表面活性剂—其能够经历与存在在所述层状填料的层间表面上的阴离子的离子交换反应—的嵌入或剥落以使得所述粘土更疏水，上面描述的层状粘土被改性。所述剂、改性剂或表面活性剂因它们经历与存在在所述层状填料的层间表面上的阴离子的离子交换反应的能力而被选择。合适的化合物是阳离子表面活性剂，优选胺。所述胺可以是具有以下结构的仲或叔胺：N+(R1R2R3)，其中R1和R2相同或不同，并独立地选自C1-C26烷基，C2-C26烯烃，和C3-C26芳基，和R3可以是氢，C1-C26烷基，C2-C26烯烃，或C3-C26芳基。在一个实施方案中，R1和R2独立地选自C1-C8烷基，C2-C8烯烃，和C3-C8芳基，和R3选自氢，C9-C26烷基，C9-C26烯烃，和C9-C26芳基。在另一个实施方案中，R1和R2独立地选自C1-C8烷基和C2-C8烯烃，R3选自氢，取代在C1-C26烷基上的C3-C26芳基。在另一个实施方案中，R1选自C1-C8烷基，C2-C8烯烃，和C3-C8芳基，R2选自C9-C26烷基，C9-C26烯烃，和C9-C26芳基，和R3选自氢，C1-C26烷基，C2-C26烯烃，和C3-C26芳基。另外，在这些实施方案中的任一个中，在所述氮上的任何上述烃取代基可以进一步被C1-C26烷基、卤素(溴或氯)、硫氧基(磺基或烷基磺基)、巯基、烷基巯基和羟基取代。
或者，所述胺可以是结构描述如下的季胺:
(R1R2R3R4)N+
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，并且独立地选自C1-C26烷基，C2-C26烯烃，和C3-C26芳基。在一个实施方案中，R1和R2独立地选自C1-C8烷基，C2-C8烯烃，和C3-C8芳基，和R3和R4独立地选自C9-C26烷基，C9-C26烯烃，和C9-C26芳基。在另一个实施方案中，R1和R2独立地选自C1-C8烷基和C2-C8烯烃，R3选自C9-C26烷基和C9-C26烯烃，并且R4是取代在C1-C26烷基上的C3-C26芳基。在另一个实施方案中，R1选自C1-C8烷基，C2-C8烯烃，和C3-C8芳基，R2选自C9-C26烷基，C9-C26烯烃，和C9-C26芳基，并且R3和R4相同或不同，并独立地选自C1-C26烷基，C2-C26烯烃，和C3-C26芳基。另外，在这些实施方案中的任一个中，在所述氮上的任何上述烃取代基可以进一步被C1-C26烷基，卤素(溴或氯)，硫氧基(磺酸酯或烷基磺酸酯)，巯基，烷基巯基，和羟基取代。
合适的季铵包括但不限于二烷基二氢化牛脂铵，三烷基氢化牛脂铵，二甲基二氢化牛脂铵，苄基三烷基铵，甲基苄基二烷基铵，甲基苄基二氢化牛脂铵，二甲基苄基氢化牛脂铵，和二苄基二烷基铵。
在所述改性剂被添加到所述粘土中以经历与所述层状填料的层间表面处存在的阴离子的离子交换反应时，所述改性剂通常被以小于、等于或大于所述特定粘土的CEC值的量添加到所述粘土中。优选地，所述剂的量等于或大于所述CEC值。对于所述改性剂，毫当量比被定义为铵化合物的毫当量数/100克粘土，按100%活性计。在一个实施方案中，用于本发明的典型的粘土具有以25-150毫当量的量存在的改性剂，和在另一个实施方案中，用于本发明的典型的粘土具有以70-125毫当量的量存在的改性剂。所述优选的量比将依所使用的具体铵化合物的特性和弹性体中希望的粘土剥落而改变。就所述改性的填料的重量比来说，在一个实施方案中所述改性剂将占所述改性的填料的15-60wt%，和在另一个实施方案中所述改性剂将占所述改性的填料的25-45wt%。
用上面描述的改性剂处理所述填料导致所述层状小片状体的插层或“剥落”，这是保持所述层状物在一起的离子力降低和分子引入所述纳米层状物之间（这起到以大于或者大于
Figure BDA00002319607000122
的距离间隔所述层状物的作用）的结果。这种分离允许所述层状填料在所述层之间更容易地吸着可聚合的单体材料和聚合物材料，并且在所述插层物与基质聚合物材料剪切混合时有助于所述层状物的进一步分层，以提供所述剥落的层状物在聚合物基质内的均匀分散。
对于大多数化学反应，在希望的反应已经发生之后经常有小量的反应物之一过量地剩下。类似地，当用改性剂或表面活性剂改性所述层状填料时，在所述处理之后小量的改性剂被剩下。尽管不希望被理论束缚，在所述改性的填料的进一步使用和配混过程中，这些残余量的或未缔合的改性剂或游离胺可以与所述聚合物骨架或连接到所述聚合物骨架的任何组分（特别是已经连接到所述聚合物上的任何卤素、苯乙烯或苄基官能度）相互作用。按照本发明，在用所述改性剂处理所述层状填料的过程中或之后，所述纳米填料被处理，使得所述改性的纳米填料基本上不含或不含任何未缔合的改性剂或胺。特别地，所述填料被处理，以至于基本上不含或不含任何亲核胺，即不含或不存在任何具有未键合的电子对的胺。
换种说法，未缔合的或游离改性剂或胺是未通过离子力结合到所述填料层的表面上的化合物。所谓“基本上不含”是指所述改性的填料具有在所述改性的纳米填料中的不超过1.5wt%，或不超过0.5wt%，或不超过0.01wt%的未缔合的改性剂或胺。处理所述纳米填料以消除任何未缔合的改性剂或胺的方法对本发明来说不是关键的，只要所述纳米填料满足基本上不含或完全不含任何未缔合的改性剂或胺的希望的标准。
按照某些实施方案，结合到所述纳米复合材料中的剥落的层状填料的量足以引起所述纳米复合材料的力学性能或阻隔性能如拉伸强度或氧气渗透性的改善。在一个实施方案中量通常在0.5-20wt%的范围内，在另一个实施方案中量通常在1-15wt%的范围内，在另一个实施方案中量通常在1-10wt%的范围内，和在另一个实施方案中量通常在1-5wt%的范围内，基于所述纳米复合材料的聚合物含量计。以份/一百份橡胶表示，所述剥落的层状填料以在4或5phr至6或7或8或10或15phr范围内的量存在在所述纳米复合材料中。
纳米复合材料可以使用各种方法形成，例如乳液共混、溶液共混和熔体共混。然而，这些方法绝不是仅有的纳米复合材料生产方法。
熔体共混
本发明的纳米复合材料可以通过聚合物熔体共混方法形成。所述组分的共混可以通过以下步骤进行：在任何合适的混合设备如BanburyTM密炼机、BrabenderTM混合机或优选地在混合机/挤出机中合并所述聚合物组分和呈插层物形式的粘土，并且在120°C-300°C范围内的温度在足以允许所述粘土插层物剥落和变得均匀分散在所述聚合物中的剪切条件下混合，以形成所述纳米复合材料。
乳液方法
在乳液方法中，将无机粘土的含水淤浆与溶解在溶剂中的聚合物(水泥)混合。所述混合应足够剧烈以形成乳液或微乳液。在一些实施方案中，可以以水溶液或在有机溶液中的悬浮液的形式形成所述乳液。包括间歇和连续方法在内的用于实验室和大规模生产的标准方法和设备可以被用于生产本发明的聚合物纳米复合材料。
在某些实施方案中，纳米复合材料通过包括以下步骤的方法制备：使包含水和至少一种层状粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触；和从溶液A和溶液B的接触产物中除去所述溶剂和水，以回收纳米复合材料。在某些实施方案中，通过使用高剪切混合器搅动所述混合物来形成所述乳液。
在一些实施方案中，纳米复合材料通过包括以下步骤的方法制备：使包含水和至少一种层状粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，其中所述接触在乳化剂或表面活性剂的存在下进行。
通过使所述烃、水和当使用时的表面活性剂的混合物经历足够的剪切（如在商业掺和机或其等价物中）足以形成乳液的时间，例如通常至少数秒，来形成所述乳液。可以允许所述乳液在有或没有连续或间歇混合或搅动和有或没有加热或其它温度控制的条件下保持乳液形式足以提高粘土的剥落的时间，在一个实施方案中为0.1-100小时或更长，在另一个实施方案中为1-50小时，和在另一个实施方案中为2-20小时。
当被使用时，表面活性剂浓度足以允许相对稳定的乳液的形成。优选地，表面活性剂的用量为总乳液的至少0.001wt%，更优选约0.001-约3wt%，最优选0.01-小于2wt%。
可用于制备本发明的乳液的阳离子表面活性剂包括叔胺、二胺、多胺、胺以及季铵化合物。可用于制备本发明的乳液的非离子表面活性剂包括烷基乙氧化物、线性醇乙氧化物、烷基糖苷、酰胺乙氧化物、胺乙氧化物(例如椰油-、牛脂-和油基-胺乙氧化物)、苯酚乙氧化物和壬基苯酚乙氧化物。
溶液共混
在溶液方法中，通过使包含烃溶剂和至少一种层状纳米填料或粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，和从溶液A和溶液B的接触产物除去所述溶剂以形成纳米复合材料，来生产纳米复合材料。
所述层状纳米填料可以是上面描述的用有机分子处理过的层状粘土。在又一个实施方案中，纳米复合材料通过包括以下步骤的方法生产：使至少一种弹性体和至少一种层状填料在溶剂中接触；和从所述接触产物中除去所述溶剂以形成纳米复合材料。
在另一个实施方案中，纳米复合材料通过包括以下步骤的方法生产：使至少一种弹性体和至少一种层状填料在包含两种溶剂的溶剂混合物中接触；和从所述接触产物中除去所述溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在又一个实施方案中，纳米复合材料通过包括以下步骤的方法生产：使至少一种弹性体和至少一种层状填料在包含至少两种或更多种溶剂的溶剂混合物中接触；和从所述接触产物中除去所述溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在另一个实施方案中，纳米复合材料通过用于形成接触产物的方法生产，该方法包括在溶剂或包含至少两种溶剂的溶剂混合物中溶解至少一种弹性体和然后分散至少一种层状填料；和从所述接触产物中除去所述溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在又一个实施方案中，纳米复合材料通过用于形成接触产物的方法生产，该方法包括在溶剂或包含至少两种溶剂的溶剂混合物中分散至少一种层状填料和然后溶解至少一种弹性体；和从所述接触产物中除去所述溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在上面描述的实施方案中，在所述纳米复合材料组合物的生产中，溶剂可以以30-99wt%，或者40-99wt%，或者50-99wt%，或者60-99wt%，或者70-99wt%，或者80-99wt%，或者90-99wt%，或者95-99wt%的量存在，基于所述组合物的总重量计。另外，在某些实施方案中，当在所述纳米复合材料组合物的生产中准备两种或更多种溶剂时，每种溶剂可以占0.1-99.9体积%，或者1-99体积%，或者5-95体积%，或者10-90体积%，其中所有存在的溶剂的总体积为100体积%。
合适的溶剂包括烃，例如烷烃，包括C4-C22直链、环状、支化的烷烃，烯烃，芳族化合物，和它们的混合物。实例包括丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2,2-二甲基戊烷，2,3-二甲基戊烷，2,4-二甲基戊烷，3,3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2,5-二甲基己烷，2,2,4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1,1-二甲基环戊烷，顺式-1,2-二甲基环戊烷，反式-1,2-二甲基环戊烷，反式-1,3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，合适的溶剂包括一种或多种硝化的烷烃，包括C2-C22硝化的线性、环状或支化的烷烃。硝化的烷烃包括但不限于硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二烷，硝基十一烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基环丙烷，硝基环丁烷，硝基环戊烷，硝基环己烷，硝基环庚烷，硝基环辛烷，硝基环癸烷，硝基环壬烷，硝基环十二烷，硝基环十一烷，硝基苯，和上述化合物的二和三硝基变体，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，合适的溶剂包括至少一种含氧物，包括C1-C22醇、酮、醚、羧酸、酯和它们的混合物。其它合适的溶剂被进一步描述在WO 2006/085957中。
上述溶剂的卤化变例也可以被使用，例如氯代烃，例如氯甲烷，二氯甲烷，氯乙烷，氯丙烷，氯丁烷，氯仿，和它们的混合物。
配混添加剂
所述弹性体纳米复合材料可以与附加的组分共混，以实现完全配混的弹性体。可能的附加的组分包括常规的填料，纳米填料，加工助剂和油，和硫化包。
常规的弹性体填料是例如碳酸钙，二氧化硅，非有机粘土，滑石，二氧化钛，和炭黑。可以使用所述填料中的一种或多种。在本文中使用时，二氧化硅意图指通过溶液、热解等方法加工并具有表面积的任何类型或颗粒大小的二氧化硅或另一种硅酸衍生物或硅酸，包括未处理的沉淀法二氧化硅、结晶二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸铝或硅酸钙、火成法二氧化硅等。
在一个实施方案中，所述填料是炭黑或改性的炭黑，和这些填料的任何组合。在另一个实施方案中，所述填料是炭黑和二氧化硅的混合物。用于轮胎胎面和侧壁的常规的填料量是以共混物的10-100phr的水平存在的增强级炭黑，在另一个实施方案中更优选30-80phr，在又一个实施方案中50-80phr。
交联剂、硫化剂、硫化包和硫化方法
一般地，将聚合物共混物如用于生产轮胎的那些聚合物共混物交联，由此改进所述聚合物的力学性能。已知硫化的橡胶配混物的物理性质、性能特征及耐久性与在硫化反应期间所形成的交联的数量(交联密度)和类型直接相关。
在本发明的某些实施方案中，所述弹性体组合物和由那些组合物制成的制品可以包含至少一种硫化剂或交联剂，以使得所述弹性体能够经历硫化所述弹性体组合物的过程。在本文中使用时，至少一种硫化剂包是指能够赋予工业中通常理解的橡胶硫化的性能的任何材料或方法。至少一种硫化剂包可以包括以下物质中的任何一种和至少一种。
一种或多种交联剂优选被用在本发明的弹性体组合物中，特别是当二氧化硅是主要的填料或者与另一种填料组合存在时。合适的硫化组分包括硫、金属氧化物、有机金属化合物和自由基引发剂。
过氧化物硫化体系或树脂硫化体系也可以被使用。然而，如果所述弹性体将与热塑性塑料组合以形成DVA(在这种情况中所述热塑性塑料的非交联是希望的)，那么如果所述热塑性树脂是过氧化物的存在将引起所述热塑性树脂交联的热塑性树脂，则过氧化物硫化剂的使用可以被避免。
硫是用于含二烯的弹性体的最常见的化学硫化剂。它作为菱形八元环或以无定型聚合物形式存在。典型的硫硫化体系由活化所述硫的促进剂、活化剂和帮助控制硫化速率的迟延剂组成。所述促进剂用于控制硫化的开始和速率以及所形成的硫交联键的数目和类型。活化剂也可以与所述硫化剂和促进剂组合使用。所述活化剂首先与所述促进剂反应以形成可溶于橡胶的配合物，该配合物然后与所述硫反应以形成硫化剂。活化剂的大类包括胺，二胺，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，亚磺酰亚胺，硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯等。迟延剂可以被用于推迟硫化的初始开始，以便允许足够的时间来加工所述未硫化的橡胶。
含卤素的弹性体如本发明的卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可以通过它们与金属氧化物的反应而被交联。所述金属氧化物被认为与所述聚合物中的卤素基团反应，以产生活性中间体，该活性中间体然后进一步反应以产生碳-碳键。金属卤化物被作为副产物释放，并且可以起该反应的自动催化剂的作用。常见的硫化剂包括ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3，和NiO。这些金属氧化物可以被单独使用，或者与相应的金属脂肪酸配合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)一起使用，或者与硬脂酸以及硫化合物或烷基过氧化物化合物一起使用。更优选地，所述偶联剂可以是双官能的有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是本领域技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(被Witco作为A1100商业销售)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(被Witco作为A189商业销售)等，和它们的混合物。在一个实施方案中，使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(被作为“Si69”商业销售)。
弹性体的加速硫化的机理涉及所述硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物间复杂的相互作用。理想地，所有可利用的硫化剂被消耗在有效交联的形成中，所述有效交联将两个聚合物链连接在一起和提高聚合物基质的整体强度。许多促进剂是本领域中已知的，并且包括但不限于以下物质：硬脂酸、二苯胍、二硫化四甲基秋兰姆、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、亚己基-1,6-二硫代硫酸二钠盐二水合物(由Flexsys作为DURALINKTM HTS商业销售)、2-吗啉子基硫代苯并噻唑(MBS或MOR)、90%MOR和10%MBTS的掺混物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二亚乙基磺酰胺、2-乙基己酸锌和硫脲。
弹性体组合物典型地含有通常用在橡胶混合中的其它组分和添加剂，例如有效量的其它不变色的和非脱色性加工助剂、加工油、颜料、抗氧剂和/或抗臭氧剂。
辅助弹性体
在一个实施方案中，上面讨论的弹性体纳米复合材料可以是配混物的仅有的弹性体组分，由此完全利用上面指出的利益。或者，在其它实施方案中，本发明的共聚物可以与不同的/辅助的弹性体聚合物共混，以得到具有其它希望的性能或特性的配混物。
其它弹性体聚合物或通用橡胶的实例包括天然橡胶(NR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，二元乙丙橡胶(EPM)，三元乙丙橡胶(EPDM)，和它们的混合物。
当被共混在配混物中时，本文中公开的弹性体，单独地或作为不同弹性体的共混物(即反应器共混物，物理共混物如熔体混合共混物)，在一个实施方案中可以以10phr-90phr的量存在在所述组合物中，在另一个实施方案中可以以10phr-80phr的量存在在所述组合物中，在又一个实施方案中可以以30-70phr的量存在在所述组合物中，在又一个实施方案中可以以40-60phr的量存在在所述组合物中，在又一个实施方案中可以以5-50phr的量存在在所述组合物中，在又一个实施方案中可以以5-40phr的量存在在所述组合物中，在又一个实施方案中可以以20-60phr的量存在在所述组合物中，在又一个实施方案中可以以20-50phr的量存在在所述组合物中，所选择的实施方案取决于所述组合物的所希望的最终用途。
这样的辅助橡胶可以以5-90phr范围内的量存在在最终组合物中。为了得到更大的不渗透性，具有较小的渗透性特性的聚合物在所述弹性体共混物中的使用将被限制到较小的量，即小于50phr。
工业实用性
按照本发明形成的弹性体纳米复合材料优选具有100cc-mm/m2-天或更低的40°C氧气渗透速率，如本文中描述在硫化的纳米复合材料组合物或制品上测定。或者，所述氧气渗透速率为在40°C 95cc-mm/m2-天或更低，在40°C 90cc-mm/m2-天或更低，在40°C 85cc-mm/m2-天或更低，80cc-mm/m2-天，如本文中描述在硫化的纳米复合材料配混物上测定。
气体的渗透或通过膜如轮胎内衬的渗透由三个不同的过程组成。首先，气体分子必须溶解在所述膜的一侧，然后扩散穿过所述膜或内衬至较低气体浓度的另一侧，速率取决于扩散梯度的大小，和然后蒸发或分散在相邻的轮胎组分或其它介质中。氧气和氮气分子的大小分别为2.9和3.1埃；氧气和氮气的扩散活化能被报告分别为49.8和50.6KJ/mol。这些值清楚表明，氧气比氮气容易扩散，并且氧气的渗透性值高于氮气的渗透性值。
氧气渗透性使用MOCON OxTran 2/61型测试。测量值的单位为cc-mm/m2-天-mmHg。一般地，所述方法如下：将平膜或橡胶样品夹在扩散池中，使用不含氧气的载气吹扫掉该扩散室中的残余氧气。将载气通到传感器，直到建立稳定的零值。然后将纯氧气或空气引入所述扩散池的室的外部。将通过所述膜扩散到所述室内部的氧气输送到传感器，其测量氧气扩散速率。
实施例
进行以下实施例，以确定按照所公开的发明制备的纳米复合材料的性能。
纳米复合材料1：将10.2g有机粘土(具有二甲基二牛脂铵表面活性剂的纳米粘土—被处理以除去游离改性剂—得自Southern ClayProducts，Gonzales，TX USA)添加到400mL异己烷中。将所述粘土淤浆添加到490克BIMSM水泥(共聚物：10wt% PMS和0.85mol% BrPMS/20.4wt%的己烷溶液)。将所述粘土淤浆和橡胶水泥在高剪切条件下在环境温度混合60分钟。通过添加2000mL异丙醇到所述混合物中来沉淀产物和然后干燥。
纳米复合材料2：向378.5升玻璃衬里的反应器中添加29.4kgBIMSM(共聚物：10wt% PMS和0.85mol% BrPMS/22.0wt%的己烷溶液)和45.1升异己烷。在添加3000g有机粘土(具有二甲基二牛脂铵表面活性剂的纳米粘土—被处理以除去游离改性剂—得自SouthernClay Products，Gonzales，TX USA)后，向所述反应器中添加25psig氮气。通过泵和在线高剪切混合器使所述反应器内容物在30°C循环3小时。将所述聚合物水泥转移到汽提机中以除去所述溶剂。使用螺杆脱水机和干燥挤出机干燥所得到的纳米复合材料。
对比纳米复合材料1：向378.5升玻璃衬里的反应器中加入28.2kg BIMSM(共聚物：10wt% PMS和0.85mol% BrPMS/21wt%的己烷溶液)和81.6升异己烷。在添加3000g有机粘土(具有甲基苄基二牛脂铵表面活性剂的纳米粘土，得自Southern Clay Products，Gonzales，TX USA)后，向所述反应器中添加25psig氮气。通过泵和在线高剪切混合器使所述反应器内容物循环3小时。将所述聚合物水泥转移到汽提机中以除去所述溶剂。使用螺杆脱水机和干燥挤出机干燥所得到的纳米复合材料。
对比纳米复合材料2：向378.5升玻璃衬里的反应器中加入30.4kg BIMSM(共聚物：10wt% PMS和0.85mol% BrPMS/22wt%的己烷溶液)和66升异己烷。在添加3000g有机粘土(具有二甲基二氢化牛脂铵表面活性剂的纳米粘土，CLOISITETM 20A，得自Southern ClayProducts，Gonzales，TX USA)后，向所述反应器中添加25psig氮气。通过泵和在线高剪切混合器使所述反应器内容物循环3小时。将所述聚合物水泥转移到汽提机中以除去所述溶剂。使用螺杆脱水机和干燥挤出机干燥所得到的纳米复合材料。
使用以上发明的纳米复合材料和对比纳米复合材料制备混配的样品。以下配方被用于每个样品：106份/一百份橡胶(phr)的所述纳米复合材料，60.0phr N660炭黑，1.0phr硬脂酸，1.0phr氧化锌，和1.0phr MBTS硫化剂。106phr纳米复合材料的使用提供了100phr弹性体共聚物和6phr粘土。所述样品通过以下步骤制备：将36克所述纳米复合材料与20g炭黑在BrabenderTM混合机中在135°C在60rpm下混合7分钟。添加所述硫化剂，即33g硬脂酸、0.33g氧化锌和0.33g MBTS，并且将所述混合机在45°C和40rpm下运行4分钟。使所述纳米配混物样品在170°C硫化。切割样品用于Mocon渗透性测试。
所述配混物的渗透性在Mocon OX TRAN 2/61仪器上在40°C测定。门尼粘度值使用ASTM D1646测定。所述配混物的门尼增长通过在80°C真空烘箱中加热所述纳米复合材料配混物14天，接着再次测定门尼粘度来确定。在下面提供了渗透性、门尼粘度和门尼增长的值。
表
Figure BDA00002319607000221
如从以上数据清楚看到的，本发明的样品的渗透速率与对比实施例的渗透速率相当。重要的是降低的门尼粘度和降低的门尼粘度增长量。通过在所述纳米填料和所得到的纳米复合材料中消除任何未缔合的改性剂，减少了所述改性剂和所述聚合物结构的侧链反应。所得到的纳米复合材料具有相对更稳定的结构，这由较低的门尼粘度增长证实。这种降低的门尼粘度增长是结合了所述纳米复合材料的制品的应用和构建所希望的性能，提供了所述纳米复合材料的改善的加工能力，因为所述纳米复合材料的粘度在任何热涂布或加工步骤过程中不会显著增加。
在一个实施方案中，所述纳米复合材料配混物具有在35-65范围内的初始(即未按照上面的测试老化)门尼粘度值(ML 1’+8’)。在其它实施方案中，所述纳米复合材料配混物在125°C具有在40-60或40-50或35-45范围内的初始门尼粘度值(ML 1’+8’)。在所述纳米复合材料配混物的另一个方面中，门尼粘度增长不大于20%，所述门尼粘度增长被测定为在80°C烘箱中老化14天后门尼粘度的%变化。在另一个实施方案中，所述门尼粘度增长不大于15%。在又一个实施方案中，所述门尼粘度增长不大于10%。
本发明因此提供了以下实施方案:
A.纳米复合材料，其包含至少一种弹性体和至少一种纳米填料，所述弹性体包含由具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃衍生的单元，所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂，其中所述纳米填料基本上不含任何未缔合的胺。
B.实施方案A的纳米复合材料，其中所述胺改性剂是仲胺、叔胺或季胺。
C.实施方案A或B的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料不含有未缔合的胺。
D.实施方案A-C中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述弹性体包含0.5-12wt%的所述至少一种多烯烃衍生的单元。
E.实施方案A-D中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料含有不超过0.1mol%的被任何未缔合的胺官能化的所述多烯烃。
F.实施方案A-E中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述至少一种多烯烃选自由以下物质组成的组：异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基富烯，己二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，烷基苯乙烯，和戊间二烯。
G.实施方案A-F中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述弹性体是用氯或溴卤化的。
H.实施方案A或G中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述弹性体是具有基本上均匀的组成分布并包含约8-约12wt%的烷基苯乙烯结构部分和约1.1-约1.5wt%的卤素的共聚物，并且其中所述共聚物具有小于约6的Mw/Mn比。
I.实施方案H的纳米复合材料，其中所述烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯和所述异烯烃包含异丁烯。
J.实施方案H或I之一或二者的纳米复合材料，其中所述烷基苯乙烯被用卤素官能化，并且最高达25mol%的所述烷基苯乙烯被如此官能化。
K.实施方案J的纳米复合材料，其中10-25mol%的所述烷基苯乙烯被卤素官能化。
L.实施方案A-K中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与辅助聚合物共混以形成配混物，所述配混物含有5-90phr的所述纳米复合材料。
M.实施方案L的纳米复合材料，其中所述辅助聚合物选自由以下物质组成的组：天然橡胶，聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，二元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，和它们的混合物。
N.实施方案A-M中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与选自填料、加工油和硫化包的至少一种组分共混。
O.实施方案A-N中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与热塑性聚合物共混，所述热塑性聚合物选自由如下物质组成的组：聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈聚合物，苯乙烯马来酸酐聚合物，芳族聚酮，聚(亚苯基醚)，和它们的混合物。
P.实施方案O的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料和所述热塑性聚合物被在高剪切条件下一起动态硫化，其中所述纳米复合材料被作为细颗粒分散在所述热塑性聚合物中。
Q.实施方案A-P中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述纳米填料是至少一种硅酸盐，并且选自由如下物质组成的组：蒙脱土，囊脱石，贝得石，膨润土，铬领石，合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物和水滑石。
R.实施方案A-Q中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述胺改性剂是具有以下结构的季铵表面活性剂：(R1R2R3R4)N+，其中R1选自C1-C8烷基，C2-C8烯烃，和C3-C8芳基，其中R2选自C9-C26烷基，C9-C26烯烃，和C9-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C1-C26烷基，C2-C26烯烃，和C3-C26芳基。
S.实施方案A-R中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述改性剂选自由以下物质组成的组：二烷基二氢化牛脂铵，二甲基二氢化牛脂铵，苄基三烷基铵，甲基苄基二烷基铵，甲基苄基二氢化牛脂铵，二甲基苄基氢化牛脂铵，和二苄基二烷基铵。
T.实施方案A-S中的任一个、任何组合或所有所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料或包含所述纳米复合材料的配混物具有在35-45范围内的125°C门尼粘度(ML 1’+8’)，和在80°C老化所述纳米复合材料14天后具有不超过20%的门尼粘度增长百分数。
U.包含至少一种弹性体和至少一种纳米填料的纳米复合材料，所述弹性体包含由具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃衍生的单元，所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂，其中所述纳米填料被处理以降低任何未缔合的胺的重量百分数，其中所述纳米复合材料具有不超过20%的门尼粘度增长，在80°C老化14天之后测定。
V.实施方案U的纳米复合材料，其中实施方案U可以与实施方案A-T中的任一个、任何组合或所有组合。
W.制备纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料包含至少一种卤化的弹性体和至少一种纳米填料，所述方法包括：a)提供溶解在溶液中的卤化的弹性体，所述弹性体包含由具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃衍生的单元，和所述溶液其中所述溶液选自由以下物质组成的组：溶剂，溶剂的混合物，或由水相和不混溶的非水相组成的乳液；b)添加纳米填料到所述溶液中，所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂，其中所述纳米填料基本上不含任何未缔合的胺；c)使所述溶解的弹性体和所述纳米填料接触足够的时间以允许所述纳米填料剥落在所述溶解的卤化的弹性体中和形成纳米复合材料；和d)从所述溶液回收所述纳米复合材料。
X.实施方案W的方法，其中所述胺改性剂是仲胺、叔胺或季胺。
Y.实施方案W或X的方法，其中所述胺改性剂是具有如下结构的季胺：(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或者可以不被取代，其中R2选自C1-C26烷基，C2-C26烯烃，和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并且独立地选自C9-C26烷基，C9-C26烯烃，和C9-C26芳基。
Z.实施方案W-Y中的任一个、任何组合或所有所述的方法，其中在添加所述纳米填料到所述含共聚物的溶液中之前，将所述纳米填料添加到第二溶液中，其中所述第二溶液选自由以下物质组成的组：溶剂，溶剂的混合物，或由水相和不混溶的非水相组成的乳液。
AA.实施方案W-Z中的任一个、任何组合或所有所述的方法，其中所述至少一种多烯烃选自由以下物质组成的组：异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基富烯，己二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，烷基苯乙烯，和戊间二烯。
BB.实施方案W-AA中的任一个、任何组合或所有所述的方法，其中所述弹性体是具有基本上均匀的组成分布的共聚物，所述异烯烃是异丁烯，和所述多烯烃是烷基苯乙烯，其中所述共聚物含有约8-约12wt%的烷基苯乙烯结构部分。
CC.实施方案W-BB中的任一个、任何组合或所有所述的方法，其中，在所述溶解的卤化的弹性体和纳米填料接触时，基本上没有所述弹性体的卤素被所述溶液中的任何胺化合物亲核取代。
DD.实施方案W的方法，其中所述纳米复合材料可以由实施方案B-T中的任一个、任何组合或所有来定义。
包含本发明的纳米复合材料的组合物可以被挤出、压塑、吹塑、注塑和层压成各种形状的制品，包括纤维，薄膜，层压物，层状物，工业部件如汽车部件，器械外壳，消费品，包装等。
上面描述的纳米复合材料组合物可以被用在空气膜如用在轮胎生产中的内衬、内胎、侧壁、胎面、球胆等的制造中。本发明不限于用于制品如内衬或轮胎的任何具体的制造方法。特别地，所述纳米复合材料可用于组合物，所述组合物用在用于各种轮胎应用如卡车轮胎、公共汽车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、非公路用轮胎、飞机轮胎等的制品中。
在另一个应用中，包含所述纳米复合材料的弹性体组合物可以被用在气垫，空气弹簧，风箱，软管，储气袋，和带如传送带或自动带中。它们可用在模制橡胶部件中，并广泛用在汽车悬挂阻尼器、汽车排气管架和车身底盘减震胶垫中。
另外，包含所述纳米复合材料的弹性体组合物还可以被用作粘合剂、填缝剂、密封剂和玻璃装配配混物。它们还可以用作橡胶复配物中的增塑剂；用作被制成拉伸缠绕膜的组合物的组分；用作润滑剂用分散剂；和用在罐封（potting）和电缆填充材料中。
本文中引用的所有优先权文件、专利、出版物和专利申请、测试方法（例如ASTM方法）和其它文件通过引用充分引入本文至这样的公开不与本发明不一致的程度，并且为了这种引入被允许的全部权限。当在本文中列出数字下限和数字上限时，从任何下限至任何上限的范围已经被想到。

Claims (15)

1.包含至少一种弹性体和至少一种纳米填料的纳米复合材料，
所述弹性体包含由具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃衍生的单元，和
所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂，其中所述纳米填料基本上不含任何未缔合的胺。
2.权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料不含未缔合的胺。
3.权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料含有不超过0.1mol%的被任何未缔合的胺官能化的所述多烯烃。
4.权利要求1-3中任一项所述的纳米复合材料，其中所述至少一种多烯烃选自由以下物质组成的组：异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基富烯，己二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，烷基苯乙烯，和戊间二烯。
5.权利要求1-3中任一项所述的纳米复合材料，其中所述弹性体是具有基本上均匀的组成分布的共聚物，所述异烯烃是异丁烯，和所述多烯烃是烷基苯乙烯，其中所述共聚物含有约8-约12wt%的烷基苯乙烯结构部分。
6.权利要求1-5中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与选自填料、加工油、加工助剂和硫化包的至少一种组分共混。
7.权利要求1-6中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与热塑性聚合物共混，所述热塑性聚合物选自由以下聚合物组成的组：聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈聚合物，苯乙烯马来酸酐聚合物，芳族聚酮，聚(亚苯基醚)，和它们的混合物。
8.权利要求1-7中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米填料是至少一种硅酸盐，并且选自由如下物质组成的组：蒙脱土、囊脱石，贝得石，膨润土，铬领石，合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物和水滑石。
9.权利要求1-8中任一项所述的纳米复合材料，其中所述胺改性剂是仲、叔或季胺。
10.权利要求9所述的纳米复合材料，其中所述季胺具有以下结构：(R1R2R3R4)N+，其中R1选自C1-C8烷基，C2-C8烯烃，和C3-C8芳基，其中R2选自C9-C26烷基，C9-C26烯烃，和C9-C26芳基，并且其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C1-C26烷基，C2-C26烯烃，和C3-C26芳基。
11.权利要求9或10所述的纳米复合材料，其中所述胺改性剂选自由以下物质组成的组：四烷基铵，三烷基芳基铵，和二烷基二芳基铵。
12.包含至少一种弹性体和至少一种纳米填料的纳米复合材料，
所述弹性体包含由具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃衍生的单元，和
所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂，其中所述纳米填料被制备以降低任何未缔合的胺的重量百分数，
其中所述纳米复合材料具有不超过20%的门尼粘度增长，在80°C老化14天以后测定。
13.权利要求12所述的纳米复合材料，其中所述胺改性剂是仲、叔或季胺。
14.制备纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料包含至少一种卤化的弹性体和至少一种纳米填料，所述方法包括：
a)提供溶解在溶液中的卤化的弹性体，所述弹性体包含由具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃衍生的单元，和所述溶液其中所述溶液选自由以下物质组成的组：溶剂，溶剂的混合物，或由水相和不混溶的非水相组成的乳液；
b)添加纳米填料到所述溶液中，所述纳米填料包含层状填料和胺改性剂，其中所述纳米填料基本上不含任何未缔合的胺；
c)使所述溶解的弹性体和所述纳米填料接触足够的时间以允许所述纳米填料剥落在所述溶解的卤化的弹性体中和形成纳米复合材料；和
d)从所述溶液回收所述纳米复合材料。
15.权利要求14的方法，其中在所述溶解的卤化的弹性体和纳米填料接触时，基本上没有所述弹性体的卤素被所述溶液中的任何胺化合物亲核取代。
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