KR20040012672A - 탄성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공기 장벽에 적합한 조성물을 제공한다. 본 조성물은 부틸 고무, 충전제, 및 하나의 태양으로 400 이상, 다른 태양으로 10,000 미만의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐 가공유를 포함할 수 있다. 상기 충전제는 탄산칼슘, 점토, 운모, 실리카, 규산염, 활석, 이산화티탄, 전분, 목분, 카본 블랙 및 이들의 혼합물과 같은 물질일 수 있다. 폴리부텐 가공유의 점도는 하나의 태양으로 100℃에서 10 cSt 초과이고 나프텐계 오일은 실질적으로 존재하지 않는다. 본 발명의 경화 조성물의 공기 투과도는 하나의 태양으로 65℃에서 1×10-8내지 4.5×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm의 범위이며, 내부라이너 또는 내부관으로 사용하기에 적합한 개선된 노화 특성을 갖는다.

Description

탄성 중합체 조성물{ELASTOMERIC COMPOSITION}
부틸계 고무(이하 "부틸 고무")는 승용차, 트럭/버스 및 항공기 용도의 특정 타이어 내부라이너 및 내부관에서 가장 우수한 공기-보유를 위해 선택되는 탄성 중합체이다. 타이어의 내구성 및 가치를 증대시키기 위해 공기 타이어에서 공기 보유성을 개선하는 것이 특정 용도에 바람직하다. 특히, 불량한 노면 조건의 장소는 타이어 테두리의 밀봉부 주위에서 공기 누출을 야기하여 내부라이너를 이용하는 튜브리스 타이어의 유용성을 감소시킨다. 또한, 불량한 노면, 과적 차량 및 장시간 운전과 같은 거친 운전 조건은 내부라이너 또는 내부관에 열 축적을 야기함으로써 조기 열화를 초래한다. 따라서, 가공성을 유지하면서 내열성 및 공기 보유성을 개선시킨 공기 장벽이 매우 중요하다.
부틸 및 분지된("별모양-분지된") 부틸 고무는 상기 특정 용도를 위해 배합될 수 있는 이소부틸렌계 탄성 중합체이다. 최종 시판용 배합물에 대한 성분의 선택은 목적하는 특성들의 균형에 따라 달라진다. 즉, 경화 타이어 복합체 또는 내부관의 현장 성능에 대한 공장에서의 생(예비경화된) 조성물의 가공성이 중요하며, 타이어, 예를 들어 바이어스 또는 레이디얼 타이어의 특성 및 그의 최종 용도(예를 들어, 항공기, 오토바이, 자전거, 상용차 타이어 또는 승용차 타이어)도 중요하다. 타이어 및 내부라이너 산업에서의 지속적인 문제는 바람직하게 낮은 공기 투과도를 손상하지 않고 내부라이너 또는 내부관의 가공성을 개선시키는 능력이다.
수지 및 오일(또는 "가공 보조제"), 예를 들어 나프텐계, 파라핀계 및 지방족 수지를 이용하여 탄성 중합체 화합물의 가공성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 오일 및 수지의 존재하의 가공성은, 다양한 기타 특성들의 바람직하지 않은 기타 영향들 중에서도 공기 불투과성의 손실을 감수하고 증가된다.
폴리부텐 및 파라핀계 가공유는 스파돈(Spadone)의 미국 특허 제 4,279,284 호, 샌드스트롬(Sandstrom) 등의 미국 특허 제 5,964,969 호 및 모하메드(Mohammed)의 유럽 특허 제 EP 0 314 416 호에 개시되어 있다. 파라핀계 가공유는 코스테말레(Costemalle) 등의 미국 특허 제 5,631,316 호에 개시되어 있다. 또한, 거스키(Gursky) 등의 국제 특허 공개 제 WO 94/01295 호에는 타이어 사이드월용 고무 조성물에 바셀린, 나프텐계 오일 및 수지를 사용함이 개시되어 있고, 2000년 10월 18일자로 출원된 와델(Waddell) 등의 미국 특허원 제 09/691,764 호(본 발명의 양수인에게 양도됨)에는 착색가능한 고무 조성물이 개시되어 있다.가공유 또는 수지-함유 탄성 중합체 또는 접착제 조성물이 개시된 기타 문헌으로는 미국 특허 제 5,005,625 호, 제 5,013,793 호, 제 5,162,409 호, 제 5,178,702 호, 제 5,234,987 호, 제 5,242,727 호, 제 5,397,832 호, 제 5,733,621 호, 제 5,755,899 호, 유럽 특허 제 EP 0 682 071A1 호, 제 EP 0 376 558B1 호, 국제 특허 공개 제 WO 92/16587 호 및 일본 특허 제 JP 11005874 호, 제 JP 05179068A 호 및 요르단 특허 제 JO 3028244 호가 포함된다. 상기 개시 문헌들 중 어느 것도 탄성 중합체 조성물의 공기 불투과성을 유지 또는 개선하면서 타이어, 공기 장벽 등에 유용한 탄성 중합체 조성물의 가공성을 개선시키는 문제를 해결하지 못하고 있다.
나프텐계 또는 파라핀계 오일 및 수지를 첨가하면 고무 조성물의 일부 가공성은 개선되지만, 공기 투과도는 약영향을 받을 수 있다. 당해 분야에는 부틸 고무에 의해 제공된 적절한 공기 불투과성을 유지하면서 생 강도, 모듈러스, 인장 강도 및 경도와 같은 적합한 가공성 및 경화 특성을 갖는 공기 장벽이 결여되어 있다. 본 발명은 상기 문제 및 기타 문제들을 해결한다.
발명의 요약
본 발명은 공기 장벽에 적합한 조성물로서, 하나 이상의 부틸계 고무, 하나 이상의 충전제, 및 하나의 태양으로 400 이상의 수평균 분자량 및 다른 태양으로 10,000 미만의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐 가공유를 포함할 수 있다. 충전제는 탄산칼슘, 점토, 운모, 실리카, 규산염, 활석, 이산화티탄, 전분, 목분, 카본 블랙 및 이들의 혼합물과 같은 물질일 수 있다. 폴리부텐 가공유의 점도는 하나의 태양으로 100℃에서 35 cSt 초과이고, 나프텐계 오일(나프텐계, 지방족 또는 파라핀계)은 실질적으로 존재하지 않는다. 본 발명의 경화 조성물의 공기 투과도는 하나의 태양으로 65℃에서 1×10-8내지 4.5×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm의 범위이며, 내부라이너 또는 내부관으로 사용하기에 적합한 개선된 노화 특성을 갖는다.
본 발명은 폴리부텐 가공유를 함유하는 부틸 고무 및/또는 분지된 부틸 고무("부틸 고무")의 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 타이어 내부라이너 또는 내부관과 같은 공기 장벽을 형성하는 폴리부텐 가공유와 블렌딩된 부틸 고무 성분에 관한 것이다.
"phr"이란 용어는 고무 100 당 부(parts per hundred rubber)이며, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체들 100 중량부를 기준으로, 조성물의 성분들을 탄성 중합체의 주성분과 비교하여 측정하는, 당해 분야에서 일반적인 척도이다.
본원에서 사용된 주기율표 "족"과 관련하여, 주기율표의 족에 대한 새로운 번호 체계를 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852, 13th ed., 1997]에 개시된 바와 같이 이용한다.
본원에서 사용된 "탄성 중합체"란 용어는 ASTM D 1566 정의에 따르는 임의의 중합체 또는 중합체들의 조성물을 말한다. "탄성 중합체"란 용어는 본원에서 사용된 "고무"란 용어와 상호 교환되게 사용될 수 있다.
부틸 고무
본 발명에 유용한 탄성 중합체는 부틸계 고무 또는 분지된 부틸계 고무와 같은 임의의 불포화 탄성 중합체일 수 있다. 유용한 탄성 중합체는 불포화 부틸 고무, 예를 들어 올레핀 또는 이소올레핀 및 다중올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 또는 다중올레핀의 단독중합체이다. 본 발명에 적합한 상기 유형 및 기타 유형의탄성 중합체들은 공지되어 있으며, 문헌[Rubber Technology, 209-581, Maurice Morton ed., Chapman & Hall, 1995], [The Vanderbilt Rubber Handbook, 105-122, Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc., 1990] 및 [Edward Kresge and H.C. Wang, 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 934-955, John Wiley & Sons, Inc., 4th ed., 1993]에 기재되어 있다. 본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 불포화 탄성 중합체의 예로는 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 별모양-분지된 부틸 고무 및 이들의 혼합물과 같은 부틸계 고무가 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 유용한 탄성 중합체는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 본원에서 본 발명은 탄성 중합체의 제조 방법에 의해 제한되지는 않는다.
부틸 고무는 하나 이상의 (1) 이소부틸렌과 같은 C4내지 C12이소올레핀 단량체 성분과 (2) 다중올레핀 단량체 성분을 갖는 단량체들의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다. 이소올레핀은 하나의 태양으로 총 단량체 혼합물의 70 내지 99.5 중량%의 범위이고 다른 태양으로 85 내지 99.5 중량%의 범위이다. 다중올레핀 성분은 하나의 태양으로 단량체 혼합물 중에 30 내지 0.5 중량%, 및 다른 태양으로 15 내지 0.5 중량%로 존재한다. 또 다른 태양으로, 다중올레핀은 단량체 혼합물의 8 내지 0.5 중량%이다.
이소올레핀은 C4내지 C12화합물이며, 그 예로는 이소부틸렌, 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 화합물이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 다중올레핀으로는 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 피페릴렌과 같은 C4내지 C14다중올레핀, 및 유럽 특허 제 EP 0 279 456 호, 미국 특허 제 5,506,316 호 및 제 5,162,425 호에 개시된 바와 같은 기타 단량체가 있다. 또한, 스티렌 및 디클로로스티렌과 같은 기타 중합성 단량체도 부틸 고무에서의 단독중합 또는 공중합에 적합하다. 본 발명의 부틸 고무 중합체의 하나의 태양은 95 내지 99.5 중량%의 이소부틸렌을, 0.5 내지 8 중량%의 이소프렌과, 또는 다른 태양은 0.5 내지 5.0 중량%의 이소프렌과 반응시켜 수득된다. 부틸 고무 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 2,356,128 호, 제 3,968,076 호, 제 4,474,924 호, 제 4,068,051 호 및 제 5,532,312 호에 상세히 기술되어 있다.
바람직한 시판중인 부틸 고무의 예는 32±2 내지 51±5(125℃에서 ML 1+8)의 무니(Mooney) 점도를 갖는 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌)의 엑손(EXXON, 상표) 부틸 등급이다. 바람직한 시판중인 다른 부틸계 고무의 예는 0.9±0.15 내지 2.11±0.23×106의 평균 분자량 점도를 갖는 비스타넥스(VISTANEX, 상표) 폴리이소부틸렌 고무이다.
본 발명에 유용한 부틸 고무의 다른 태양은 분지되거나 또는 "별모양-분지된" 부틸 고무이다. 이들 고무는, 예를 들어 유럽 특허 제 EP 0 678 529 B1 호,미국 특허 제 5,182,333 호 및 제 5,071,913 호에 기술되어 있다. 하나의 태양으로, 별모양-분지된 부틸 고무("SBB")는 할로겐화되거나 되지 않은 부틸 고무, 및 할로겐화되거나 되지 않은 폴리디엔 또는 블록 공중합체의 조성물이다. 본 발명은 SBB의 제조 방법에 제한되지 않는다. 폴리디엔/블록 공중합체 또는 분지화제(이하 "폴리디엔")는 전형적으로 양이온성으로 반응하며 부틸 또는 할로겐화 부틸 고무의 중합동안 존재하거나, 또는 부틸 고무와 블렌딩되어 SBB를 형성할 수 있다. 분지화제 또는 폴리디엔은 임의의 적합한 분지화제일 수 있으며, 본 발명은 SBB를 제조하기 위해 사용되는 폴리디엔의 유형에 제한되지 않는다.
하나의 태양으로, SBB는 전형적으로 전술한 바와 같은 부틸 또는 할로겐화 부틸 고무와, 스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로 구성된 군에서 선택된 폴리디엔 및 부분 수소화 폴리디엔의 공중합체의 조성물이다. 이들 폴리디엔은, 단량체 중량%를 기준으로, 하나의 태양으로 0.3 중량% 초과로, 다른 태양으로 0.3 내지 3 중량%로, 또 다른 태양으로 0.4 내지 2.7 중량%로 존재한다.
본 발명의 시판중인 SBB의 태양은 34 내지 44의 무니 점도(125℃에서 ML 1+8, ASTM D 1646)를 갖는 SB 부틸 4266(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Co.))이다. 또한, SB 부틸 4266의 경화 특성은 다음과 같다: MH는 69±6 dN·m이고, ML은 11.5±4.5 dN·m(ASTM D 2084)이다.
부틸 고무 성분은 하나의 양태로 50 내지 100 phr, 다른 양태로 70 내지 100 phr, 또 다른 양태로 85 내지 100 phr로 본 발명의 조성물에 존재한다.
충전제 및 제 2의 고무
탄성 중합체 조성물은 하나 이상의 충전제 성분, 예를 들어, 탄산칼슘, 점토, 운모, 실리카, 규산염, 활석, 이산화티탄, 전분 및 기타 유기 충전제, 예를 들어 목분, 및 카본 블랙을 가질 수 있다. 하나의 태양으로, 충전제는 카본 블랙 또는 개질된 카본 블랙이다. 충전제는 바람직하게는 조성물의 10 내지 150 phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 phr의 수준으로 존재하는 반-보강성 등급의 카본 블랙이다. 문헌[Rubber Technology, 59-85, 1995]에 기술된 바와 같은 유용한 등급의 카본 블랙은 N110 내지 N990의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 예를 들어 타이어 트레드에 유용한 카본 블랙의 태양은 ASTM(D3037, D1510 및 D3765)에 제공된 N229, N351, N339, N220, N234 및 N110이다. 예를 들어, 타이어의 사이드월에 유용한 카본 블랙의 태양은 N330, N351, N550, N650, N660 및 N762이다. 예를 들어, 내부라이너 또는 내부관에 유용한 카본 블랙의 태양은 N550, N650, N660, N762, N990 및 레갈(Regal) 85(미국 조지아주 알파레타 소재의 캐봇 코포레이션(Cabot Corp.)) 등이다.
또한, 제 2의 고무 성분도 본 발명의 조성물 및 공기 장벽에 존재할 수 있다. 존재하는 제 2의 고무 성분의 하나의 태양은 천연 고무이다. 천연 고무는 문헌[Subramaniam in Rubber Technology, 179-208, 1995]에 상세히 기술되어 있다. 본 발명의 천연 고무의 태양은 SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20 및 SMR 50과 같은말레이시아 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는데, 이때 천연 고무는 바람직하게는 100℃에서 30 내지 120, 더욱 바람직하게는 40 내지 65의 무니 점도(ML 1+4)를 갖는다. 본원에 언급된 무니 점도 시험은 ASTM D 1646에 따른다.
또한, 기타 제 2의 고무도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명 조성물의 제 2의 고무 성분은 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 부타디엔 고무(IBR), 스티렌 이소프렌 부타디엔 고무(SIBR), 에틸렌-프로필렌 고무, 네오프렌, 반결정성 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 탄성 중합체 조성물의 제 2의 고무 성분은 하나의 태양으로 50 phr 이하, 다른 태양으로 40 phr 이하, 또 다른 태양으로 30 phr 이하의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 태양으로, 소위 반결정성 공중합체(SCC)가 제 2의 고무로 존재한다. 반결정성 공중합체는 2000년 5월 11일자로 출원된 미국 특허원 제 09/569,363 호(본 발명의 양수인에게 양도됨)에 기술되어 있다. 일반적으로, SCC는 에틸렌 또는 프로필렌계 단위와 α-올레핀계 단위의 공중합체로서, 이때 α-올레핀은 하나의 태양으로 탄소수 4 내지 16개이며, 또 다른 태양으로 SCC는 에틸렌계 단위와 α-올레핀계 단위의 공중합체로서, 이때 α-올레핀은 탄소수 4 내지 10개이며 SCC는 어느 정도의 결정성을 갖는다. 또 다른 태양으로, SCC는 1-부텐계 단위와 또 다른 α-올레핀계 단위의 공중합체로서, 이때 다른 α-올레핀은 탄소수 5 내지 16개이며 SCC도 어느 정도의 결정성을 갖는다. 또한, SCC는 에틸렌과 스티렌의 공중합체일 수도 있다.
폴리부텐 가공유
본 발명의 조성물에는 폴리부텐 가공유가 존재한다. 본 발명의 하나의 태양으로, 폴리부텐 가공유는 하나의 태양으로 탄소수 3 내지 8개, 바람직하게는 다른 태양으로 탄소수 4 내지 6개의 올레핀계 단위의 저분자량(15,000Mn 미만)의 단독중합체 또는 공중합체이다. 다른 태양으로, 폴리부텐은 C4라피네이트의 단독중합체 또는 공중합체이다. "폴리부텐" 중합체로 불리는 상기 저분자량의 중합체의 하나의 태양은, 예를 들어 문헌[Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids, 357-392, Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed., Marcel Dekker, 1999]에 기술되어 있다(이하, "폴리부텐 가공유" 또는 "폴리부텐"이라고 칭함).
본 발명의 하나의 태양으로, 폴리부텐 가공유는 적어도 이소부틸렌계 단위, 1-부텐계 단위 및 2-부텐계 단위의 공중합체이다. 하나의 태양으로, 폴리부텐은 3가지 단위의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원중합체로서, 이때 이소부틸렌계 단위는 공중합체의 40 내지 100 중량%이고, 1-부텐계 단위는 공중합체의 0 내지 40 중량%이며, 2-부텐계 단위는 공중합체의 0 내지 40 중량%이다. 다른 태양으로, 폴리부텐은 3가지 단위의 공중합체 또는 삼원중합체로서, 이때 이소부틸렌계 단위는 공중합체의 40 내지 99 중량%이고, 1-부텐계 단위는 공중합체의 2 내지 40 중량%이며, 2-부텐계 단위는 공중합체의 0 내지 30 중량%이다. 또 다른 태양으로, 폴리부텐은 3가지 단위의 삼원중합체로서, 이때 이소부틸렌계 단위는 공중합체의 40 내지96 중량%이고, 1-부텐계 단위는 공중합체의 2 내지 40 중량%이며, 2-부텐계 단위는 공중합체의 2 내지 20 중량%이다. 또 다른 태양으로, 폴리부텐은 이소부틸렌과 1-부텐의 단독중합체 또는 공중합체로서, 이때 이소부틸렌계 단위는 단독중합체 또는 공중합체의 65 내지 100 중량%이고, 1-부텐계 단위는 공중합체의 0 내지 35 중량%이다.
전형적으로, 본 발명에 유용한 폴리부텐 가공유는 하나의 태양으로 10,000 미만, 다른 태양으로 8000 미만, 또 다른 태양으로 6000 미만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 폴리부텐 오일은 하나의 태양으로 400 초과, 다른 태양으로 700 초과, 또 다른 태양으로 900 초과의 수평균 분자량을 갖는다. 본원에서 바람직한 하나의 태양은 임의의 하한치와 임의의 상한치의 조합일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리부텐은 하나의 태양으로 400 내지 10,000, 다른 태양으로 700 내지 8000, 또 다른 태양으로 700 내지 6000의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리부텐 가공유의 유용한 점도는 하나의 태양으로 100℃에서 10 내지 6000 cSt(센티스톡), 다른 태양으로 100℃에서 35 내지 5000 cSt, 또 다른 태양으로 100℃에서 35 cSt 초과, 또 다른 태양으로 100℃에서 100 cSt 초과의 범위이다.
시판중인 가공유의 예로는 파라폴(PARAPOL, 등록상표) 시리즈의 가공유(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 컴퍼니), 예를 들어, 파라폴 450, 700, 950, 1300, 2400 및 2500이다. 시판중인 폴리부텐 가공유의 파라폴 시리즈는 합성 액체 폴리부텐으로, 각각의 개별적 배합물은 특정 분자량을 가지며 모든 배합물은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 파라폴 오일의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 420Mn(파라폴 450) 내지 2700Mn(파라폴 2500)이다. 파라폴 오일의 MWD는 하나의 태양으로 1.8 내지 3, 다른 태양으로 2 내지 2.8의 범위이다.
하기 표 1은 본 발명의 태양으로 유용한 파라폴 오일의 일부 특성을 나타낸 것으로, 이때 점도는 ASTM D 445-97에 따라 측정하였으며 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
각각의 파라폴 등급의 특성
등급 Mn 100℃에서의 점도(cSt)
450 420 10.6
700 700 78
950 950 230
1300 1300 630
2400 2350 3200
2500 2700 4400
파라폴 가공유의 기타 특성은 다음과 같다: 파라폴 가공유의 밀도(g/㎖)는 약 0.85(파라폴 450) 내지 0.91(파라폴 2500)로 달라진다. 파라폴 오일에 대한 브롬가(CG/G)는 40(450Mn 가공유) 내지 8(2700Mn 가공유)의 범위이다.
본 발명의 탄성 중합체 조성물은 한 유형 이상의 폴리부텐을, 탄성 중합체에 첨가하기 전에 블렌딩되거나 또는 탄성 중합체와 블렌딩된 혼합물로서 포함할 수 있다. 폴리부텐 가공유 혼합물의 양 및 특성(예를 들어, 점도, Mn 등)은 상기 방식으로 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 낮은 점도가 바람직한 경우 파라폴 450을 사용할 수 있는 반면, 보다 높은 점도가 바람직한 경우 파라폴 2500을 사용할 수 있거나 또는 다소 다른 점도 또는 분자량을 달성하기 위해 그의 조성물을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 조성물의 물리적 특성을 제어할 수 있다.더욱 구체적으로, "폴리부텐 가공유"란 어구 또는 "폴리부텐 가공유"는 본원에 개시된 범위에 명시된 바와 같이, 바람직한 임의의 점도 또는 분자량(또는 다른 성질)을 수득하기 위해 사용되는 단일 오일 또는 두가지 이상의 오일의 조성물을 포함한다.
본 발명의 탄성 중합체 조성물에서 폴리부텐 가공유는 하나의 태양으로 1 내지 60 phr, 다른 태양으로 2 내지 40 phr, 또 다른 태양으로 4 내지 35 phr, 또 다른 태양으로 5 내지 30 phr로 존재한다. 폴리부텐 가공유는 방향족기 또는 불포화기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
경화제 및 촉진제
본 발명에 따라 제조된 조성물은 전형적으로, 고무 혼합물에 통상적으로 사용되는 기타 성분 및 첨가제, 예를 들어, 안료, 촉진제, 교차 결합제 및 경화제, 산화방지제, 오존방지제 및 충전제를 함유한다. 하나의 태양으로, 나프텐계, 방향족 또는 파라핀계 증량제 오일과 같은 가공 보조제(수지)는 1 내지 30 phr로 존재할 수 있다. 또 다른 태양으로, 나프텐계, 지방족, 파라핀계 및 기타 방향족 수지 및 오일이 실질적으로 조성물에 존재하지 않는다. "실질적으로 존재하지 않는"이란 나프텐계, 지방족, 파라핀계 및 기타 방향족 수지가 조성물에 존재하더라도 2 phr 이하 정도로 존재함을 의미한다.
일반적으로, 중합체 조성물, 예를 들어 타이어를 제조하기 위해 사용되는 조성물은 교차 결합된다. 가황 고무 화합물의 물리적 특성, 성능 특성 및 내구성은 가황 반응동안 형성되는 교차 결합의 수(교차 결합 밀도) 및 유형에 직접관련된다(예를 들어, 문헌[Helt et al., The Post Vulcanization Stabilization for NR, Rubber World, 18-23, 1991] 참조). 교차 결합제 및 경화제로는 황, 산화아연 및 지방산이 포함된다. 또한, 퍼옥사이드 경화 시스템도 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합체 조성물은 경화성 분자, 예를 들어 황, 산화금속(즉, 산화아연), 유기금속 화합물, 라디칼 개시제 등을 첨가한 후 가열함으로써 교차 결합시킬 수 있다. 특히, 본 발명에서 작용하는 일반적인 경화제는 다음과 같다: ZnO, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3O 및 NiO. 이들 산화금속은 상응하는 금속 스테아레이트 착체(예를 들어, Zn(스테아레이트)2, Ca(스테아레이트)2, Mg(스테아레이트)2및 Al(스테아레이트)3)와 혼합하거나, 또는 스테아르산, 및 황 화합물 또는 알킬퍼옥사이드 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다(문헌[Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals,Rubber World, 25-30, 1993] 참조). 이러한 방법은 촉진될 수 있으며 종종 탄성 중합체 조성물의 가황에 사용된다.
촉진제로는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 설펜이미드, 티오카바메이트, 크산테이트 등이 포함된다. 경화 공정의 촉진은 조성물에 일정량의 촉진제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 천연 고무의 가황 촉진에 대한 기작은 경화제, 촉진제, 활성화제 및 중합체들간의 복잡한 상호작용을 포함한다. 이상적으로, 유용한 경화제는 모두 두 중합체 쇄를 서로 연결시키는 효과적인 교차 결합의 형성에 사용되며, 중합체 매트릭스의 전체 강도를 증대시킨다. 수많은 촉진제가 당해 분야에 공지되어 있으며, 스테아르산, 디페닐 구아니딘(DPG), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 4,4'-디티오디모르폴린(DTDM), 테트라부틸티우람 디설파이드(TBTD), 2,2'-벤조티아질 디설파이드(MBTS), 헥사메틸렌-1,6-비스티오설페이트 이나트륨염 이수화물, 2-(모르폴리노티오) 벤조티아졸(MBS 또는 MOR), 90% MOR과 10% MBTS의 조성물(MOR 90), N-3급 부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(TBBS), N-옥시디에틸렌 티오카바밀-N-옥시디에틸렌 설폰아미드(OTOS), 아연 2-에틸 헥사노에이트(ZEH) 및 N,N'-디에틸 티오우레아가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
하나 이상의 경화제는 본 발명의 하나의 태양으로 0.2 내지 15 phr로 존재하며, 다른 태양으로 0.5 내지 10 phr로 존재한다. 경화제로는 탄성 중합체의 경화를 촉진하거나 영향을 미치는 전술한 성분들, 예를 들어 금속, 촉진제, 황, 퍼옥사이드, 및 당해 분야에서 일반적이며 전술한 바와 같은 기타 물질들이 포함된다.
가공
본 발명의 탄성 중합체 조성물은 공기 장벽과 같은 수많은 제품, 특히 내부관, 내부라이너, 큐어링 백(curing bag), 블래더(bladder) 및 엔벨로프(envelope)와 같은 제품에 유용하다. 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 물질은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 단일 단계로 또는 단계적으로 혼합된다. 하나의 태양으로, 카본 블랙은 산화아연, 기타 경화 활성화제 및 촉진제와 상이한 단계에서 첨가된다. 다른 태양으로, 산화방지제, 오존방지제 및 가공 물질은 카본 블랙을 탄성 중합체 조성물과 가공한 후의 단계에서 첨가하고, 산화아연은 화합물 모듈러스를 최대화하기 위해 최종 단계에서 첨가한다. 따라서, 2 또는 3(또는 그 이상) 단계의 가공 순서가 바람직하다. 추가의 단계들은 충전제 및 가공유의 첨가를 증가시킬 수 있다.
조성물은 임의의 통상적인 가황 공정에 따라 열 또는 방사선을 이용하여 가황될 수 있다. 열 또는 방사선("열")의 양은 조성물에서 경화에 영향을 미치는데 필요한 양이며, 본 발명은 본원에서 원료 물질 또는 제품을 제조하는데 있어 조성물을 경화시키는데 필요한 방법 및 열의 양에 제한되지 않는다. 전형적으로, 가황은 하나의 태양으로 약 100 내지 약 250℃, 다른 태양으로 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 150 분간 수행한다.
타이어 내부라이너 또는 내부관과 같은 제품에 적합한 탄성 중합체 조성물은, 예를 들어 혼련, 롤러 분쇄, 압출기 혼합, 내부 혼합(예를 들어, 밴버리(Banbury, 상표) 혼합기) 등을 포함하여 통상적인 혼합 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 적용된 혼합 및 온도의 순서는 숙련된 고무 제조자에게 널리 공지되어 있으며, 과도한 열 축적 없이 중합체 매트릭스 중에 충전제, 활성화제 및 경화제를 분산하는 것이 목적이다. 유용한 혼합 방법은 밴버리 혼합기를 이용하며, 이 혼합기 중에서 중합체 고무, 카본 블랙 및 가소제를 첨가하고 조성물을 목적하는 시간동안 혼합하거나 성분들의 적절한 분산을 달성하기 위한 특정 온도까지 혼합한다. 또는, 고무 및 일부의 카본 블랙(예를 들어, 1/3 내지 2/3)을 단시간(예를 들어, 약 1 내지 3 분)동안 혼합한 후 나머지 카본 블랙 및 오일을 혼합한다. 혼합은 고속의 로터에서 약 1 내지 10 분간 지속하며, 이 시간동안 혼합된 성분들은 약 140℃의 온도에 도달한다. 냉각시킨 후 성분들을 제 2 단계로 고무 제분기 또는 밴버리 혼합기에서 혼합하는데, 이 동안 경화제 및 선택적인 촉진제를 비교적 저온, 예를 들어, 약 80 내지 약 105℃에서 완전하고 균일하게 분산시켜 조성물의 조기 경화를 방지한다. 혼합에서의 변화는 당해 분야의 숙련자에게 용이하게 명백하며, 본 발명은 임의의 특정 혼합 방법에 제한되지 않는다. 혼합을 수행하여 조성물의 모든 성분들을 완전하고 균일하게 분산시킨다.
이어서, 배합된 고무 조성물을 약 40 내지 100 밀 게이지의 두께를 갖는 시트로 압연 또는 압출하고 시트 물질을 타이어 구성 작업에서 내부라이너 적용에 적절한 폭과 길이를 갖는 조각으로 절단함으로써 내부라이너 원료를 제조한다. 이어서, 라이너는 타이어 카커스 및/또는 라이너가 배치되는 사이드월과 접촉하고 있는 동안 경화될 수 있다.
배합된 고무 조성물을 50 내지 150 밀 게이지의 두께를 갖는 관 모양으로 압출하고 압출된 재료를 적절한 크기의 길이로 절단함으로써 내부관 원료를 제조한다. 그 다음, 압출된 물질의 관을 2차로 절단하고 말단들을 서로 연결하여 생 관을 형성한다. 이어서, 25 내지 250℃로 가열하거나, 방사선에 노출하거나, 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다른 기술에 의해 관을 경화시켜 완성된 내부관을 형성한다.
본 발명의 공기 장벽의 태양은 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌) 또는 별모양-분지된 부틸 고무와 같은 부틸 고무와 폴리부텐 가공유의 조성물을 포함한다. 또한, 경화제 및 촉진제와 같은 기타 성분들 뿐 아니라 충전제도 존재할 수 있다.본 발명의 하나의 태양은 필수적으로 하나 이상의 부틸 고무, 하나 이상의 충전제, 2 내지 40 phr로 존재하는 폴리부텐 가공유 및 하나 이상의 경화제(예를 들어, 황, 스테아르산, TMTD 및 경화를 달성하는 기타 작용제)로 이루어진 내부관과 같은 공기 장벽이다. 내부관과 같은 공기 장벽에 적합한 본 발명 조성물의 하나의 예로는 100 phr의 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌)(이하, 데이터 표에서는 "부틸"), 20 내지 30 phr의 폴리부텐 가공유 및 각각 1 내지 5 phr로 존재하는 다양한 경화제(예를 들어, 산화아연, 황, TMTD 및 스테아르산)의 조성물이 있다. 공기 장벽에 적합한 조성물의 다른 예로는 100 phr의 별모양-분지된 부틸 고무, 20 내지 30 phr의 폴리부텐 가공유, 하나 이상의 충전제 및 경화제가 포함된다.
하나의 태양으로, 공기 장벽은 하나 이상의 부틸 고무, 충전제, 400 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐 가공유 및 경화제를 혼합하고, 혼합된 성분들을 전술한 바와 같이 경화시킴으로써 제조된다.
본 발명의 공기 장벽 조성물은 트럭 타이어, 버스 타이어, 승용차 타이어, 오토바이 타이어, 오프로드용 타이어 등과 같은 자동차 타이어용 내부라이너를 생산하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 경화 조성물의 공기 투과도는 하나의 태양으로 65℃에서 1×10-8내지 4.5×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm, 다른 태양으로 65℃에서 1.25×10-8내지 4×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm, 또 다른 태양으로 65℃에서 1.5×10-8내지 3×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm의 범위이다.
시험 방법
경화 특성은 지시된 온도 및 3°아크에서 ODR 2000을 이용하여 측정하였다. 시험 시료를 지시된 온도, 전형적으로 150 내지 160℃에서 Tc90+적절한 몰드 래그에 상응하는 시간동안 경화시켰다. 가능한 경우, 표준 ASTM 시험을 이용하여 경화 화합물의 물리적 특성을 측정하였다. 인스트론(Instron) 4202를 이용하여 응력/변형 특성(인장 강도, 파단점 연신율, 모듈러스 값, 파괴 에너지)을 실온에서 측정하였다. 쇼어(Shore) A 경도는 즈위크 듀로마틱(Zwick Duromatic)을 이용하여 실온에서 측정하였다. 100% 모듈러스를 측정하는데 있어서의 오차(2σ)는 ±0.11 MPa 단위이며; 연신율을 측정하는데 있어서의 오차(2σ)는 ±13% 단위이다.
본원에 사용된 "MH" 및 "ML" 값은 각각 "최대 토크" 및 "최소 토크"를 말한다. "MS" 값은 무니 스코치(scorch) 값이고, "ML(1+4)" 값은 무니 점도 값이다. 무니 점도 측정에서의 오차(2σ)는 ±0.65 무니 점도 단위이다. "Tc"의 값은 경화 시간(분)이고, "Ts"는 스코치 시간(분)이다.
파라폴 폴리부텐 가공유의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였으며, 수득된 수평균 분자량(Mn)의 값은 ±20%의 오차를 갖는다. 분자량(Mn 및 Mw) 및 분자량 분포(MWD)의 측정 기술은 일반적으로 코즈위드(Cozewith) 등의 미국 특허 제 4,540,753 호 및 그에 인용된 참조 문헌, 및 문헌[Verstrate et al., 21 Macromolecules 3360, 1988]에 기술되어 있다. 전형적인 측정에서는 3-컬럼 세트를 30℃에서 작동시킨다. 사용된 용출 용매는 안정화된 테트라하이드로푸란(THF) 또는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)일 수 있다. 컬럼은 정확히 공지된 분자량을 갖는폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정한다. 표준물로부터 수득된 폴리스티렌 체류 부피 대 시험된 중합체의 체류 부피의 상관관계로부터 중합체 분자량을 얻는다. 파라폴 폴리부텐 가공유의 점도는 ASTM D 445-97에 따라 측정하였다.
인장력 측정은 인스트론 시리즈 IX 자동화 물질 시험 시스템(Instron Series IX Automated Materials Testing System) 6.03.08 상에서 주위 온도에서 수행하였다. 0.08 인치(0.20㎝)의 폭 및 0.2 인치(0.5㎝)의 길이(두 탭 사이)를 갖는 미세 인장 시료(개뼈 모양)를 사용하였다. 시료의 두께를 변화시키며 시스템 컴퓨터에 연결된 미투토요 디지마틱 인디케이터(Mitutoyo Digimatic Indicator)로 수동으로 측정하였다. 시료를 20 인치/분(51 ㎝/분)의 크로스헤드 속도로 잡아당기고 응력/변형 데이터를 기록하였다. 3개 이상의 시료의 평균 응력/변형 값을 기록한다. 인장력 측정에서의 오차(2σ)는 ±0.47 MPa 단위이다.
산소 투과도는 문헌[R.A. Pasternak et al., 8 Journal of Polymer Science: Part A-2, 467, 1970]에 발표된 바와 같이 박막을 통한 산소 이동의 동적 측정의 원리하에 작동하는 모콘 옥스트란 모델(MOCON OxTran Model) 2/61을 사용하여 측정하였다. 측정 단위는 cc·mil/m2·일·mmHg이다. 일반적으로, 방법은 다음과 같다: 산소가 없는 운반 기체를 이용하여 잔류 산소를 제거한 확산 셀에 편평한 필름 또는 고무 시료를 고정시킨다. 안정한 제로(0) 값이 확립될 때까지 운반 기체를 센서에 보낸다. 그 다음, 순수한 산소 또는 공기를 확산 셀의 챔버 외부에 도입한다. 필름을 통해 내부 챔버로 확산되는 산소는 산소 확산 속도를 측정하는 센서로보낸다.
공기 투과도는 다음 방법으로 시험하였다. 시료 조성물로부터 얇은 가황된 시험 시료를 확산 셀에 설치하고 65℃의 오일욕에서 조건을 설정하였다. 공기가 상기 시료를 통과하는데 필요한 시간을 기록하여 공기 투과도를 측정한다. 시료는 12.7㎝의 직경 및 0.38㎜의 두께를 갖는 원형 평판이었다. 공기 투과도를 측정하는데 있어서의 오차(2σ)는 ±0.245(x108) 단위이다. 다른 시험 방법은 표 2에 기술되어 있다.
본 발명은 하기 실시예의 조성물 및 표를 참고하여 더 잘 이해될 수 있지만, 이에 제한되는 것을 의미하지는 않는다. 사용된 성분들 및 이들의 상업적 공급원이 표 3에 개략되어 있고, 실시예의 실제 조성물은 표 4에 phr(고무 100 당 부)로 나타내었으며, 실험적으로 측정된 상기 조성물들의 특성은 표 5 및 6에 요약되어 있다.
실시예 조성물은 당해 분야에서 통상적인 기술에 의해 혼합되었고, 성분들 및 그의 상대량은 표 4에 제시하였다. 특히, 약 66℃에서 온도 조절 단위 세트하에 40 psi 램(RAM) 압력에서 밴버리 사이즈 BR 혼합기에서 80 rpm으로 제 1 분량의 성분들을 혼합하였다. 탄성 중합체를 처음에 첨가하였다. 카본 블랙 및 수지를 혼합한지 30초에 첨가하였으며, 고무 혼합물이 약 110℃의 온도에 도달하였을 때오일 및 나머지 성분들을 첨가하였다. 1분동안 추가로 혼합한 후 혼합기를 긁어내고 약 135℃에서 비웠다. 혼합 제 1 단계의 마스터배치에 경화제를 첨가하여 시료를 제분기에서 마무리하였다.
표 5 및 6의 데이터는 폴리부텐 가공유의 사용으로 인해 무니 점도 및 스코치 값에서 측정시 가공성을 유지하면서 부틸 고무의 공기 장벽 특성 및 노화 특성이 개선됨을 나타낸다. 예를 들어, 표 5에 나타낸 바와 같이 부틸 고무 대조구 시료는 553%(비노화)의 연신율 값을 갖는 반면, 1300Mn 파라폴을 함유하는 부틸 고무는 678%(비노화)의 연신율 값을 갖는다. 표 6에서 상응하는 노화 값은 노화 연신율 값을 상응하는 비노화 값으로 나눔으로써 측정할 때 각각 노화시 연신율의 71% 및 94% 유지를 보인다. 부틸-폴리부텐 가공유 조성물에 대한 연신율 값은 일반적으로 노화시 90 내지 95% 유지를 나타낸다. 또한, 노화 시료의 고무 모듈러스 값은 노화시 개선되었는데, 이는 고무의 유연성을 나타내는 것이다. 예를 들어, 950Mn 파라폴을 함유하는 부틸 고무의 조성물은 4.60 MPa의 300% 모듈러스(비노화)를 가지며, 노화시 3.94 MPa의 값을 갖는다.
조성물에 대한 공기 보유 값은 조성물에 폴리부텐 가공유가 존재하는 경우 개선을 나타낸다. 예를 들어, 부틸 고무 대조군의 공기 투과도 및 MOCON 값은 표 6에 나타낸 바와 같이 3.94×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm 및 40.11인 반면, 파라폴 2400을 포함하는 부틸 고무 조성물의 상기 값들은 각각 1.96×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm 및 20.76이다. 따라서, 조성물에 폴리부텐을 사용하는 부틸 고무에서 공기장벽 특성이 개선된다. 칼졸(CALSOL, 상표)/파라폴 조성물 중의 SBB 고무에 대한 데이터는 칼졸/파라폴을 포함하는 부틸 조성물과 유사한 성향을 나타내므로, SBB 및 폴리부텐의 조성물이 노화 및 공기 장벽 특성에 있어 개선되었음을 나타낸다.
폴리부텐 가공유는 본 발명의 내부관 배합시 기타 가공 보조제 대신 사용될 수 있다. 나프텐계 오일과 같은 가공 보조제는 고무 제품 제조 공장에서 비경화(생) 탄성 중합체 화합물의 효과적이고 분진이 없는 조잘을 가능하게 하기 위해 튜브 배합에 필요하다. 예를 들어, 화합물의 무니 점도는 효과적인 압연, 압출 및 주형-유동 특성을 제공하는 한정된 범위의 값을 갖는다. 무니 점도 값이 너무 낮으면 화합물의 형태가 늘어지고 소실되는 반면, 무니 점도 값이 너무 높으면 불량한 압출 및 주형 유동성 및 잠재적으로 불량한 형태의 제품이 야기된다. 그러나, 경화시 상기 나프텐계 가공 보조제를 사용하면 미세채널이 형성되어 내부관의 벽을 통한 공기 유속이 증가되어 제품의 공기 보유가 감소된다. 탄성 중합체 조성물에 본 발명의 폴리부텐 가공유를 사용하면 탄성 중합체의 가공성 및 경화 특성이 유지되거나 개선된다. 또한, 폴리부텐 가공유를 사용하면 오일의 분자량 및 탄성 중합체의 종류에 따라 공기 투과도가 50%까지 감소되었다.
본 발명을 특정 태양과 관련하여 기술하고 예시하였지만, 당해 분야의 숙련자라면 본 발명이 본원에 예시하지 않은 수많은 다양한 변형들을 제공함을 인지할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 한정하기 위해 첨부된 청구의 범위만을 참고로 해야 한다.
모든 우선권 서류들은 본원에서 인용이 허용되는 모든 권한을 위해 전적으로참조로 인용된다. 또한, 시험 방법을 포함하여 본원에 인용된 모든 문헌들은 상기 인용이 허용되는 모든 권한을 위해 전적으로 참고로 인용된다.
성분 및 상업적 공급원
성분 간략한 설명 상업적 공급원
부틸 268 폴리(이소부틸렌-코-이소 프렌) 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(미국 텍사스주 휴스턴)
칼졸-810 나프텐계 오일 ASTM 유형 103 알.이. 캐롤, 인코포레이 티드(R.E. Carrol, Inc.)(미국 뉴저지주 트렌톤)
캡택스(CAPTAX: 상표) 2-머캅토벤조티아졸 알.티. 밴더빌트(R.T. Vanderbilt)
카독스(KADOX: 상표) 930 고순도 프랑스 가공 산화 아연 징크 코포레이션 오브 아메리카(Zinc Corp. of America)(미국 펜실바니아주 모나카)
파라폴 C4라피네이트 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(미국 텍사스주 휴스턴)
SBB 별모양-분지된 부틸 고무 4266 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(미국 텍사스주 휴스턴)
스테아르산 경화제 예를 들어, 씨.케이. 위트코 코포레이션(C.K. Witco Corp.)(미국 로스앤젤레스 타프트)
황 경화제 예를 들어, 알.이. 캐롤(미국 뉴저지주 트렌톤)
TMTD 테트라메틸티우람 디설파이드 예를 들어, 알.티. 밴더빌트(미국 코네티컷주 노르웍)

Claims (43)

  1. 하나 이상의 부틸 고무, 충전제, 400 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐 가공유 및 하나 이상의 경화제를 혼합하고; 혼합된 성분들을 경화시켜 제조된 공기 장벽.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 700 이상의 수평균 분자량을 갖는 공기 장벽.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 700 내지 6000의 수평균 분자량을 갖는 공기 장벽.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 10,000 미만의 수평균 분자량을 갖는 공기 장벽.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 조성물에 2 내지 40 phr로 존재하는 공기 장벽.
  6. 제 1 항에 있어서,
    충전제가 탄산칼슘, 점토, 운모, 실리카, 규산염, 활석, 이산화티탄, 전분, 목분,카본 블랙 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 공기 장벽.
  7. 제 1 항에 있어서,
    충전제가 카본 블랙인 공기 장벽.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유의 점도가 100℃에서 10 내지 6000 cSt인 공기 장벽.
  9. 제 1 항에 있어서,
    공기 투과도가 65℃에서 1×10-8내지 4.5×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm인 공기 장벽.
  10. 제 1 항에 있어서,
    나프텐계 오일이 실질적으로 존재하지 않는 공기 장벽.
  11. 제 1 항에 있어서,
    내부관을 포함하는 공기 장벽.
  12. 하나 이상의 부틸 고무, 하나 이상의 충전제, 100℃에서 35 cSt 초과의 점도를 갖는 폴리부텐 가공유 및 하나 이상의 경화제를 혼합하고; 혼합된 성분들을 경화시켜제조된 공기 장벽.
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 700 이상의 수평균 분자량을 갖는 공기 장벽.
  14. 제 12 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 700 내지 6000의 수평균 분자량을 갖는 공기 장벽.
  15. 제 12 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 10,000 미만의 수평균 분자량을 갖는 공기 장벽.
  16. 제 12 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 조성물에 2 내지 40 phr로 존재하는 공기 장벽.
  17. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 충전제가 탄산칼슘, 점토, 운모, 실리카, 규산염, 활석, 이산화티탄, 전분, 목분, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 공기 장벽.
  18. 제 12 항에 있어서,
    충전제가 카본 블랙인 공기 장벽.
  19. 제 12 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 100℃에서 10 내지 6000 cSt의 점도를 갖는 공기 장벽.
  20. 제 12 항에 있어서,
    공기 투과도가 65℃에서 1×10-8내지 4.5×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm인 공기 장벽.
  21. 제 12 항에 있어서,
    나프텐계 오일이 실질적으로 존재하지 않는 공기 장벽.
  22. 제 12 항에 있어서,
    내부관을 포함하는 공기 장벽.
  23. 하나 이상의 부틸 고무, 하나 이상의 충전제 및 400 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐 가공유를 포함하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 700 이상의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 700 내지 6000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 8000 미만의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  27. 제 23 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 조성물에 2 내지 40 phr로 존재하는 조성물.
  28. 제 23 항에 있어서,
    하나 이상의 충전제가 탄산칼슘, 점토, 운모, 실리카, 규산염, 활석, 이산화티탄, 전분, 목분, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  29. 제 23 항에 있어서,
    충전제가 카본 블랙인 조성물.
  30. 제 23 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유의 점도가 100℃에서 35 cSt 초과인 조성물.
  31. 제 23 항에 있어서,
    나프텐계 오일이 실질적으로 존재하지 않는 조성물.
  32. 제 23 항에 있어서,
    경화제를 추가로 포함하는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    경화에 영향을 미치는 온도로 조성물을 가열하는 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    내부관을 포함하는 조성물.
  35. 제 33 항에 있어서,
    내부관, 내부라이너, 큐어링 백(curing bag) 및 엔벨로프(envelope)로 구성된 군에서 선택된 제품을 포함하는 조성물.
  36. 제 33 항에 있어서,
    공기 투과도가 65℃에서 1×10-8내지 4.5×10-8㎝3·㎝/㎝2·초·atm인 조성물.
  37. 하나 이상의 탄성 중합체, 하나 이상의 충전제 및 400 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐 가공유를 포함하는 탄성 중합체 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    폴리부텐이 100℃에서 10 내지 6000 cSt의 점도를 갖는 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서,
    폴리부텐이 2 내지 30 phr로 존재하는 조성물.
  40. 제 37 항에 있어서,
    나프텐계 오일이 실질적으로 존재하지 않는 조성물.
  41. 제 37 항에 있어서,
    탄성 중합체가 부틸 고무인 조성물.
  42. 제 37 항에 있어서,
    탄성 중합체가 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 별모양-분지된 부틸 고무 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  43. 제 37 항에 있어서,
    폴리부텐 가공유가 이소부틸렌계 단위와 1-부텐계 단위의 공중합체인 조성물.
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