KR20020006718A - 개선된 강도와 탄성 및 감소된 투과성을 갖는이소부틸렌계 엘라스토머 블렌드 - Google Patents

개선된 강도와 탄성 및 감소된 투과성을 갖는이소부틸렌계 엘라스토머 블렌드 Download PDF

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Abstract

개선된 시효경화성 및 차단성과 함께 승온에서의 개선된 그린 강도, 그린 신장도 및 그린 이완성을 갖는 이소부틸렌계 엘라스토머는, 반혼화성이고 반결정질인 중합체를 이소부틸렌 엘라스토머와 블렌딩시킴으로써 달성된다. 상기 개선된 특성들은 상기 블렌드를 함유하여 생성된 고무 화합물에서 유지되며, 특히 타이어 및 약학 용기 용도에 유용하다.

Description

개선된 강도와 탄성 및 감소된 투과성을 갖는 이소부틸렌계 엘라스토머 블렌드{ISOBUTYLENE BASED ELASTOMER BLENDS HAVING IMPROVED STRENGTH, ELASTICITY, AND REDUCED PERMEABILITY}
이소부틸렌계 중합체는 그의 다양한 특성, 예컨대 탄성, 강도, 공기 불투과성 등을 증가시키기 위해 다수의 조성물(예: 천연 고무)과 블렌딩시켜 왔다. 천연 고무(NR)는 신장시 결정화되는 것으로 알려져 있고, 매우 높은 분자량의 분획을 갖는 것으로 알려져 있으며, 이들 모두는 그린 특성에 도움이 된다. 이러한 특성들은 그린 화합물로부터 고무 제품, 구체적으로 타이어와 같은 복합체를 제조하는데 있어서 중요하지만, 압출 물품(예: 내부튜브) 및 성형 제품(예: 약학 스토퍼(stopper))에서도 중요할 수 있다. 따라서, 이소부틸렌계 중합체는 그린 특성이 개선될 필요가 있는 경우 천연 고무와 블렌딩된다. 그러나, 이소부틸렌계 중합체의 그린 강도 특성은 천연 고무의 것에 대해 방어적인데, 특히 약 50 ℃ 이하의 승온에서는 더욱 그러하다. 천연 고무를 첨가하면, IBP/NR 블렌드의 차단 특성을 현저히 감소시키며, 이는 타이어 및 블래더(bladder) 적용시와 같이 기체에 대해 낮은 투과성이 요구되는 적용에 있어서는 바람직하지 못하다. 경화된 화합물의 열 안정성도 또한 천연 고무 블렌드에서는 감소된다.
이소부틸렌계 중합체, 구체적으로 할로겐화된 이소부틸렌계 중합체, 더욱 구체적으로 브롬화된 부틸 고무는, 대부분의 타이어 라이너, 내열성 튜브, 블래더, 및 약학 용품과 같이 기타 시판중인 공지된 제품의 주요 조성물이다. 본원에 사용된 "부틸 고무"라는 용어는 약 85 내지 약 99.5 중량%의 조합된 C4-C8이소올레핀을 함유하는 가황가능한 고무 공중합체를 지칭하는 것이다. 이러한 공중합체 및 그의 제조방법은 잘 공지되어 있다. 할로겐화된 부틸 고무, 구체적으로는 브롬화된 부틸 고무도 또한 잘 공지되어 있다. 이는 부틸 고무 용액을 유기 용매중에서 브롬으로 처리하고, 상기 브롬화된 부틸 고무를 스팀과 접촉시키고, 생성된 수성 슬러리를 건조시켜 생성된 브롬화된 부틸 고무를 회수함으로써 제조될 수 있다.
브롬화된 부틸 고무는 전형적으로 중합체내에 본래 존재하는 탄소-탄소 이중결합마다 1개 이상의 브롬원자를 함유하거나, 또는 약 3 중량% 미만의 브롬을 함유한다. 본 발명에 유용한 할로부틸 고무의 무니(Mooney) 점도는 125 ℃(ML 1+8)에서 약 20 내지 약 80, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 55, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 50인 것으로 측정된다. 이는 비교적 화학적으로 내성인 고무 중합체로서, 이를 배합하고 경화시키면, 타이어 내부라이너 및 내부튜브를 제조하는데 유용하고 탁월한 공기 불투과성을 갖는 합성 고무가 제조된다.
브롬화된 부틸 고무는 부틸 고무보다 상당히 높은 반응성을 가져서, 이를 다른 불포화 중합체와 블렌딩시키고 이들을 공가황시키면, 부틸의 비반응성이 제거된다. 그러나, 브롬화된 부틸 고무 가황물은 우수한 공기 불투과성, 열 시효경화 특성 및 일반적인 화학적 내성을 나타낸다. 브롬화된 부틸 고무의 주요 용도중 하나는 튜블리스(tubeless) 타이어 내부라이너에서의 용도이다. 실제, 이러한 라이너는 타이어 카커스(carcass)를 구성하는 고무와 공가황되어 상기 타이어 카커스에 부착되는 얇은 고무 시이트이다. 브롬화된 부틸 고무의 열 시효경화 특성, 공기 불투과성 및 공가황성은 이러한 타이어 내부라이너에 사용하기 적합하게 만든다. 할로겐화된 부틸 고무의 공지된 다른 용도는 타이어, 내열성 튜브 및 블래더를 위한 백색 측벽 화합물을 포함한다.
부틸 고무와 할로부틸 고무가 부족하면 그린 강도가 부족하게 된다. 그린 강도는 고무 화합물이 가황되거나 경화되기 전에 그의 강도, 응집성 및 치수 안정성을 나타내는데 사용되는 용어이다. 또한, 본 발명에서는 그린 강도를 평가하는 것으로서 비경화된 화합물의 신장 특성을 포함한다. 그린 강도가 부족하면, 부틸 고무를 기본으로 하는 고무 화합물의 가공 및 성형이 어렵게 된다. 예를 들면, 타이어 라이너를 제조하는데 있어서, 부틸 고무 화합물은 매우 얇은 시이트로 제조되어야 하고, 그린 타이어 카커스에 도포한 후, 경화시켜야 한다. 부틸 또는 할로부틸 고무 화합물이 그린 강도면에서 부족하다면, 상기 얇은 시이트를 아주 조심스럽게 조작하지 않는다면 상기 시이트가 파손될 위험성을 갖는다.
종래 기술에서는 전술된 결함중 일부에 주의를 기울여 왔다. 미국 특허 제 4,256,857 호는 브롬화된 부틸 고무를 비교적 소량의 특정 유기 아민 화합물로 처리함으로써 그린 강도를 개선시키는 것에 대해 개시하고 있다. 적합한 아민 화합물의 예로는 N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸옥타데실아민, N,N-디에틸데실아민 및 N,N-디메틸벤질아민이 포함된다. 이들 아민 화합물은 그린 강도를 제공하고 우수한 가공 특성을 유지시키는 것으로 밝혀져 있다. 다른 아민 화합물이 브롬화된 부틸 고무와 반응하여 고무 화합물의 강도를 개선시키지만, 이들은 일반적으로 고무 화합물에게 불량한 가공 특성을 부여하는데, 이는 영구적인 가교결합을 형성하기 때문인 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 공정은 극도의 가열과 시간이 요구되는데, 이는 산업상 적용시 배합을 위한 신속한 적용에 있어서는 전혀 효율적이거나 실용적이지 못하다.
모록스코우스키(Morocskowski)의 미국 특허 제 5,162,409 호는, 조성물중 유일한 고무이거나 조합된 고무중 하나일 수 있는 할로겐화된 이소부틸렌 고무를 포함하는, 자동차 타이어 트레드에 사용하기 적합한 고무 조성물을 기술하고 있다. 바람직한 양태는 20 내지 60 중량%의 스티렌/부타디엔 고무, 20 내지 60 중량%의 부타디엔 고무 및 10 내지 30 중량%의 할로겐화된 고무로 구성된 고무 성분, 실리카 충전제 및 오르가노실란 가교결합제를 포함한다. 바람직한 양태에서, 고무 조성물은 고무 100부당 10 내지 30부의 비처리된 침전 실리카(효과량, 예를 들어 고무 100부당 1 내지 8부의 오르가노실란 커플링제와 함께 사용됨)를 포함한다. 그러나, 이소부틸렌 고무 또는 그의 블렌드의 그린 강도 특성은 별로 개선되지 않는다.
종래 기술은 그린 강도 특성의 충분한 보완에 주의를 기울이지 않았다. 본 발명은 그린 강도를 개선시키려는 현재의 필요성을 충족시키는 신규한 조성물을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태는 차단성 또는 산화적 열 시효경화 특성에 대한 손상을 감소시키면서 그린 강도를 개선시키는, 이소부틸렌계 중합체 및 반결정질 중합체(SCP)를 포함하는 블렌드에 관한 것이다. 반결정질 중합체는 일반적으로 이소부틸렌계 중합체와 반혼화성이고, 혼합 및 형상화 작업에 사용되는 온도 미만의 결정질 융점을 갖는다. 다른 양태는 이소부틸렌계 중합체 및 반결정질 중합체로 구성된 차단막에 관한 것으로, 상기 반결정질 프로필렌 중합체는 DSC(시차 주사 열량계, Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정할 때 약 25 내지 약 105 ℃의 융점 및 약 9 내지 약 50 J/g의 융합열을 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 약 75 중량% 이상의 프로필렌 함량을 갖는 반결정질 프로필렌 중합체 및 이소부틸렌 중합체로 구성된 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 브롬화된 부틸 고무 중합체 및 반결정질 중합체를 포함하는 타이어 내부라이너 또는 내부튜브에 관한 것으로, 상기 반결정질 프로필렌 중합체는 DSC에 의해 측정할 때 약 25 내지 약 105 ℃의 융점 및 약 9 내지 약50 J/g의 융합열을 갖는다.
본 발명은 이소부틸렌계 중합체(IBP), 구체적으로는 할로겐화된 이소부틸렌계 중합체, 더욱 구체적으로는 개선된 그린(green) 강도와 불투과성을 갖는 브롬화된 부틸 고무, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폭넓은 양태에서, 블렌드는 개선된 그린 강도, 그린 신장성 및 그린 이완 특성을 나타내는 반결정질 중합체 및 이소부틸렌계 엘라스토머로 구성된다. 본 발명의 또다른 양태는 개선된 시효경화 특성 및 개선된 차단 특성을 나타내는 반결정질 중합체 및 이소부틸렌계 엘라스토머로 구성된 블렌드이다. 본 발명에 따른 그린 강도의 개선은, 이소부틸렌계 엘라스토머의 기타 목적하는 어떠한 특성 또는 가공성도 거의 희생시키지 않고서 달성되며, 이소부틸렌계 엘라스토머에 통상 실시되는 후속적인 경화 작업 또는 이렇게 수득된 가황물의 유용성을 방해하지 않는다.
바람직하게 포화된 (주쇄는 전혀 불포화되지 않은) 반결정질 중합체(SCP)의 부류가 이소부틸렌계 중합체에 첨가되어 차단층 또는 산화적 열 시효경화 특성에 대한 손상을 현저히 감소시키면서 그린 강도를 개선시키는 것으로 밝혀져 있다. 이들 중합체는 일반적으로 이소부틸렌계 중합체와 반혼화성이고, 혼합 및 형상화 작업에 사용되는 온도 미만의 결정질 융점을 갖는다. 그러나, 반결정질 중합체의 결정질 융점 미만의 온도에서 실시되는 타이어 빌딩(building)과 같은 몇몇 추가 가공 작업 및 조작시, 그린 특성이 향상될 수 있다.
바람직한 반결정질 중합체는, DSC 분석에 의한 융점이 약 25 내지 약 105 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 90 ℃, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 80 ℃이고, 평균 프로필렌 함량이 약 75 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 % 이상, 가장 바람직하게는 약 90 % 이상인, 프로필렌과 에틸렌의 바람직하게는 랜덤한 열가소성 공중합체이다. 본 발명에 사용되는 바람직한 반결정질 중합체(SCP)는, 미국 실무를 목적으로 본원에 참고로 인용되고 있는, 1999년 5월 13일자로 출원되어 공동계류중이고 대리인 참조번호가 99B007인 "제 1 중합체 성분(First Polymer Component(FPC))"이라는 명칭의 미국 특허출원 제 60/133,966 호에 상세히 기술되어 있다. 상기 반결정질 중합체는 DSC에 의해 측정할 때 바람직하게는 약 9 내지 약 50 J/g, 더욱 바람직하게는 약 11 내지 약 38 J/g, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25 J/g의 융합열을 갖는다.
시차 주사 열량계(DSC)에 대해 본 발명에 사용되는 바람직한 절차는 하기에 기술되어 있다. 바람직하게는, 약 200 내지 230 ℃에서 가압된 바람직한 중합체 시이트 약 6 내지 약 10 ㎎을 펀치 다이를 사용하여 제거하고, 240 시간 동안 실온에서 어닐링한다. 이 기간이 종료되면, 샘플을 시차 주사 열량계(퍼킨 엘머 7 시리즈 써말 애널라이시스 시스템(Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System))내에 위치시키고, 약 -50 내지 -70 ℃로 냉각시킨다. 샘플을 약 200 내지 약 220 ℃의 최종 온도에 도달되도록 약 20 ℃/분으로 가열한다. 열 출력은 약 30 내지 약 175 ℃에서 전형적으로 최대 피크를 갖고 약 0 내지 약 200 ℃에서 발생하는 샘플의 용융 피크 아래의 면적으로서 기록된다. 열 출력은 융합열의 척도로서 주울(Joule)로 측정된다. 융점은 샘플의 융점 범위내에서 가장 큰 열 흡수 온도로서 기록된다.
본 발명의 중합체 블렌드 조성물의 반결정질 중합체는 다른 α-올레핀(10개 미만의 탄소원자를 가짐, 바람직하게는 에틸렌임)과 프로필렌의 결정화가능한 공중합체를 포함한다. SCP의 결정성은 결정화가능한 입체규칙성 프로필렌 서열로부터 생긴다. SCP는 하기 특성을 갖는다.
본 발명의 SCP는 좁은 조성 분포를 갖는 결정화가능한 랜덤 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. SCP에 대해 본원에서 사용된 "결정화가능한"이라는 용어는 비변형된 상태에서는 주로 무정형이지만, 연신하거나 어닐링하거나 결정질 중합체가 존재함에 따라 결정화될 수 있는 중합체 또는 서열을 기술한다. 결정화도는 본원에 기술된 바와 같이 DSC에 의해 측정된다. 이에 한정된다는 의미는 아니지만, 제 1 중합체 성분의 좁은 조성 분포가 중요하다고 생각된다. 중합체의 분자내 조성 분포는 용매중에서의 열 분별법(thermal fractionation)에 의해 측정된다. 전형적인 용매는 헥산 또는 헵탄과 같은 포화 탄화수소이다. 이 열 분별법의 절차는 하기에 기술되어 있다. 전형적으로, 중합체의 약 75 중량%, 더욱 바람직하게는 85 중량%가 하나 또는 2개의 인접한 가용성 분획으로서 단리되며, 중합체의 나머지는 곧바로 진행되거나 계속적으로 실시되는 분획이다. 이들 분획 각각은 총 제 1 중합체 성분의 20 중량% 이하(상대적), 더욱 바람직하게는 10 중량%(상대적)의 평균 에틸렌 함량(중량%) 차이를 갖는 조성(에틸렌 함량(중량%))을 갖는다. 제 1 중합체 성분은 상기 개략적으로 설명된 분별 시험을 충족한다면 조성 분포가 좁은 것이다.
모든 SCP에서, 입체규칙성 프로필렌 서열의 길이와 분포는 실질적으로 랜덤하고 통계학적으로 결정화가능한 공중합과 일치한다. 서열 길이와 분포는 공중합 반응율과 관련되어 있는 것으로 잘 알려져 있다. 실질적으로 랜덤하다는 것은 반응율들의 곱이 일반적으로 2 이하인 공중합체를 의미하는 것이다. 입체블록(stereoblock) 구조에서, PP 서열의 평균 길이는 유사한 구성을 갖는 실질적으로 랜덤한 공중합체보다 길다. 입체블록 구조를 갖는 종래 기술의 중합체는 실질적으로랜덤한 통계학적 분포이기보다는 오히려 이들 블록 구조와 일치하는 PP 서열 분포를 갖는다. 중합체의 반응율과 서열 분포는 C-13 NMR에 의해 측정될 수 있으며, 이로 인해 인접한 프로필렌 잔기에 대한 에틸렌 잔기의 위치가 밝혀진다. 필요한 랜덤성(randomness)과 좁은 조성 분포를 갖는 결정화가능한 공중합체를 제조하기 위해, (1) 단일 부위 촉매 및 (2) 제 1 중합체 성분의 실질적으로 모든 중합체 쇄를 위한 단일 중합 환경만을 허용하는 잘 혼합된 연속식 유동 교반형 탱크 중합 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
SCP는 단일한 폭넓은 용융 전이를 갖는 것이 바람직하다. 이는 DSC에 의해 측정된다. 전형적으로, SCP의 샘플은 주요 피크에 인접한 제 2 용융 피크를 나타내며, 이들 제 2 용융 피크는 함께 단일 융점으로서 간주된다. 이들 피크중 가장 높은 것은 융점으로서 간주된다. 이들 SCP 중합체는 DSC에 의해 측정할 때 105 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 융점, 및 45 J/g 미만, 바람직하게는 35 J/g 미만, 더욱 바람직하게는 25 J/g 미만의 융합열을 갖는다.
본 발명 조성물의 SCP는 이소택틱 결정화가능한 α-올레핀 서열, 예컨대 바람직하게는 프로필렌 서열을 포함한다(NMR). 한 양태에 따라, 제 1 중합체 성분의결정화도는, 중합체의 어닐링된 샘플의 융합열에 의해 측정할 때 1 내지 65 %, 바람직하게는 3 내지 30 %의 호모이소택틱(homoisotactic) 프로필렌이다.
SCP의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 80,000 내지 500,000일 수 있으며, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 40.0, 더욱 바람직하게는 약 1.8 내지 5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3일 수 있다. SCP가 100 미만, 더욱 바람직하게는 75 미만, 가장 바람직하게는 60 미만의 125℃에서의 ML(1+4)을 갖는 것이 바람직하다.
SCP에서의 낮은 수준의 결정화도는, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 6 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 그중 더욱더 바람직하게는 8 내지 20 중량%, 그중 가장 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 α-올레핀을 혼입시킴으로써 얻어진다. 이들 SCP의 조성 범위는 본 발명의 목적에 의해 규정된다. α-올레핀은 C2, C3-C20α-올레핀 군중의 하나 이상을 포함한다. 소수의 성분이 SCP의 조성에 대한 상기 하한값보다 낮을 경우, SCP는 열가소성이지만, 블렌드의 장력 회복 특성에 필요한 상 분리된 형태를 갖지 않는다. 소수의 성분이 SCP의 조성에 대한 상기 상한값보다 높을 경우, 블렌드는 불량한 장력 강도, 및 거친 분산을 갖는 상 분리된 형태를 갖는다. 이에 한정되는 의미는 아니지만, SCP가 본 발명의 유익한 효과를 위해 IBP와 함께 결정화되도록 최적량의 이소택틱 프로필렌 결정화도를 가질 필요가 있는 것으로 생각된다. 상기 논의된 바와 같이, 바람직한 α-올레핀은 에틸렌이다.
본 발명의 SCP/IBP중의 반결정질 중합체의 비율은 약 3 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 약 45 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%로 변할 수 있다.
본원에서 정의된 바와 같은 반결정질 중합체 하나 이상이 본 발명의 반결정질 중합체 성분으로서 사용될 수 있다. 이 양태에서의 반결정질 중합체의 갯수는 바람직하게는 3개 이하, 더욱 바람직하게는 2개이다. 상이한 반결정질 중합체는 그들의 결정화도가 전술된 범위내에 속하는 한 결정화도 면에서 상이할 수 있다.
이소부틸렌 중합체와 블렌딩하기에 바람직한 반결정질 중합체의 결정화도는 또한 결정화도(%)로도 표기될 수 있다. 폴리프로필렌의 최고순위의 결정질 융점에 대한 열 에너지는 189 J/g으로 추정된다. 즉, 100 %의 결정화도는 189 J/g와 동일하다. 따라서, 전술된 에너지 준위에 따라, 본 발명은 바람직하게는 약 5 내지 약 30 %, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 20 %, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 15 %의 프로필렌 결정화도를 갖는다. 바람직한 중합체는 125 ℃에서의 ML(1+4)로서 무니 점도에 의해 표기할 때 30 이하의 분자량을 갖는다. 본원에 언급된 무니 점도 시험은 ASTM D-1646에 따른다. 반결정질 중합체는 프로필렌 단량체; 에틸렌, C4-C8α-올레핀 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 단량체; 및 선택적으로 하나 이상의 디엔으로부터 제조된 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 반결정질 중합체 성분은 소량의 하나 이상의 디엔을 함유할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 디엔은 가황화와 다른 화학 개질화를 돕는 비공액 디엔이다. 디엔의 양은 약 10 중량% 이하, 및 바람직하게는 약 5 중량% 이하로 제한된다. 디엔은 에틸렌 프로필렌 고무를 가황화하는데 사용되는 것들, 바람직하게는 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔(듀퐁 케미칼즈(DuPont Chemicals)로부터 구입가능함)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전술된 블렌드의 제 2 성분은 이소부틸렌계 엘라스토머성 공중합체이다. 바람직하게는 이소부틸렌계 중합체, 더욱 바람직하게는 할로겐화된 이소부틸렌계 중합체, 가장 바람직하게는 브롬화된 부틸 고무(이는 별형 분지된 부틸 고무를 포함함)가 본 발명에 사용된다. 이소부틸렌계 중합체의 전술된 목록은 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 구입가능하며, 미국 실무를 위해 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 2,631,984 호, 제 2,964,489 호, 제 3,099,644 호 및 제 5,021,509 호에 기술되어 있다. 이소부틸렌계 중합체는, 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 구입가능하며, 미국 실무를 위해 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,162,445 호, 제 5,430,118 호, 제 5,426,167 호, 제 5,548,023 호, 제 5,548,029 호 및 제 5,654,379 호에 기술되어 있는, C4-C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 랜덤 공중합체(예: EXXPRO(상표명)), 부틸 고무 및 폴리이소부틸렌, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명의 범주는 전술된 조성물에 한정되지 않으며, 임의의 이소부틸렌계 엘라스토머성 중합체를 포함할 수 있다.
하기 데이터는 본 발명의 블렌드의 차단 특성 또는 경화 특성에 대해서는 거의 문제를 발생시키지 않으면서 그린 특성면에서 개선된다는 것을 입증해 준다. 더욱이, 하기 데이터는, 저분자량의 SCP를 IBP와 블렌딩시키면, 우수한 화합물 가공성을 유지하면서, 가소화제의 양, 예컨대 오일 및 STRUKTOL MS-40(오하이오주 애크론 소재의 스트루크톨 케미칼즈(Struktol Chemicals)로부터 구입가능함)의 양을 감소시켜 차단상의 단점을 추가로 감소시킬 수 있다는 것을 제시한다. 바람직한 양태에서, 저분자량 폴리이소부틸렌 중합체, 즉 폴리이소부틸렌 오일이 가소화제로서 사용된다. 가소화제는 혼합, 밀링, 캘린더링, 압출 및 성형과 같은 허용가능한 가공 특성을 얻기 위해 첨가된다. 저분자량의 SCP가 첨가되는 경우, 이들은 가소화제로서도 작용할 수 있지만, SCP의 결정화도는 저분자량에서도 개선된 그린 특성을 유지한다.
타이어 내부라이너 및 내부튜브 조성물과 같은 적합한 차단막은, 통상의 혼합 방법, 예컨대 혼련, 롤러 밀링, 압출기 혼합, 내부 혼합(예컨대, 밴버리(등록상표, Banbury) 혼합기)을 사용하여 제조될 수 있다. 사용되는 혼합 순서 및 온도는 당해 분야의 고무 배합하는 사람에게 잘 공지되어 있으며, 그 목적은 과도한 열 축적 없이 중합체 매트릭스내에 중합체, 충전제, 활성화제 및 경화제를 분산시키는데 있다. 유용한 혼합 방법은, 중합체 성분, 충전제 및 가소화제가 첨가되고, 조성물을 특정 온도로 목적하는 시간 동안 혼합하여 성분들이 충분히 분산되는 밴버리 혼합기를 사용하는 방법이다. 다르게는, 충전제 일부(예컨대, 1/3 내지 2/3) 및 중합체가 단시간(예컨대, 약 1 내지 3분) 동안 혼합된 후, 나머지 충전제 및 오일이첨가된다. 혼합되는 성분이 약 150 ℃에 도달되는 약 5 내지 10분 동안 고속 회전기 속도로 혼합이 계속된다. 냉각 후, 성분들은 제 2 단계에서 고무 밀상에서 또는 밴버리 혼합기내에서 혼합되는데, 이 동안 경화제 및 선택적 가속화제가 비교적 낮은 온도, 예컨대 약 80 내지 약 105 ℃에서 완전하고도 균일하게 분산된다. 당해 분야의 숙련자라면 혼합법에 대한 변형은 분명히 쉽게 알 것이고, 본 발명은 어느 특정 혼합 절차로 한정되지 않는다. 조성물의 모든 성분을 완전하고도 균일하게 분산시키도록 혼합된다.
본 발명의 개선된 그린 강도를 갖는 블렌드는, 단독으로 배합되거나 다른 고무와 블렌딩될 수 있고, 가황화를 추가로 가속화시키면서 또는 이런 가속화없이, 통상의 브롬화된 부틸 고무와 함께 사용되는 경우와 동일한 절차 및 동일한 성분으로, 즉 충전제(예: 카본 블랙, 실리카 또는 점토)로, 가소화제, 신전유(extender oil)(예: 이소부틸렌 오일) 및 점착제로, 및 가황화제(예: 산화아연 및/또는 황)로 처리될 수 있다. 본 발명의 그린 강도의 브롬화된 부틸과 블렌딩될 수 있는 다른 고무로는, 브롬화된 부틸이 블렌딩될 수 있는 것, 예컨대 불포화된 고무(예: 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌 사이클로올레핀 및 에틸렌 이소부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔 중합체) 및 약간 불포화된 고무(예: 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM))가 포함된다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디올레핀의 삼원공중합체에 대한 ASTM식 명칭이다. 바람직한 EPDM 삼원공중합체는 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 VISTALON 2200(등록상표) 등급이다. 추가의 허용가능한 중합체는 미국 실무를 목적으로 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,763,556 호 및 제 5,866,665 호에 기술되어 있다.
단독으로 또는 다른 고무와 블렌딩되는 본 발명의 개선된 그린 강도를 갖는 블렌드는 당해 분야에 잘 공지된 경화제와 반응하여 경화될 수 있으며, 경화제의 양은 통상 사용되는 것과 같다. 일반적으로, 중합체 블렌드, 예컨대 타이어를 제조하는데 사용되는 중합체 블렌드는 흔히 가교결합된다. 가황된 고무 화합물의 물리적 특성, 성능 특징 및 내구성은 가황화 반응 동안 형성된 가교결합의 수(가교결합 밀도) 및 유형과 직접적으로 관련되어 있다. (예를 들면, 본원에 참고로 인용되고 있는 문헌 "The Post Vulcanization Stabilization for NR, W.F. Helt, B.H. To & W.W. Paris,Rubber World, August 1991, pp. 18-23"을 참고한다.) 일반적으로, 중합체 블렌드는 경화제 분자, 예컨대 황, 아연, 금속, 라디칼 개시제 등을 첨가한 후, 가열시킴으로써 가교결합될 수 있다. 이 방법은 가속화될 수 있고, 종종 엘라스토머 블렌드의 가황화에 사용된다. 천연 고무의 가속화된 가황화를 위한 메커니즘은 경화제, 가속화제, 활성화제 및 중합체 사이의 복잡한 상호작용과 관련된다. 이상적으로, 모든 허용가능한 경화제는 2개의 중합체 쇄를 함께 결합시키고 중합체 매트릭스의 총 강도를 향상시키는 효과적인 가교결합을 형성시키는데 소모된다. 다양한 경화제가 당해 분야에 공지되어 있으며, 그 예로는 산화아연, 스테아르산, 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 4,4'-디티오디모폴린(DTDM), 테트라부틸티우람 디설파이드(TBTD), 벤조티아질 디설파이드(MBTS), 헥사메틸렌-1,6-비스티오설페이트 디소듐 염 디하이드레이트(ERP 390), 2-(모폴리노티오)벤조티아졸(MBS 또는 MOR), 90%의 MOR과 10%의 MBTS의 블렌드(MOR 90), N-옥시디에틸렌 티오카바밀-N-옥시디에틸렌 설폰아미드(OTOS) 징크 2-에틸 헥사노에이트(ZEH) 및 MC 황이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 다양한 가황화 시스템이 당해 분야에 공지되어 있다. (예를 들면, 본원에 참고로 인용되고 있는 문헌 "Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals,Rubber World, September 1993, pp. 25-30"을 참조한다.) 다른 배합 성분의 양은 당해 분야에 공지된 범위내에 속한다.
개시를 목적으로, 특성들이 하기와 같이 측정되었다:
I. 그린 강도/응력 이완
그린 강도 시험은 ASTM D412-87에 의해 지정된 지침에 따른다.
A. 샘플 제조: 시험 패드 샘플을 약 85 ± 5 g 중량의 102 × 102 × 6.0 ㎜의 분쇄된 샘플로부터 제조한다. 비경화된 샘플을 밀 그레인의 방향을 주의하면서 실온 몰드내의 마일라(Mylar) 시이트 사이에 위치시킨다. 몰드를 약 100 ℃로 세팅된 경화 프레스내에 적재하고, 2분은 저압(약 7800 lbs)에서 3분은 고압(30,000 lbs)에서 총 약 5분 동안 가압하였다. 이어서, 성형된 패드를 제거하고, 시험하기 전에 약 24 시간 이상 동안 실온에서 조건화한다.
B. 시험: 표준 시험 온도는 23 ± 2 ℃(개방된 실험실 분위기) 또는 40 ℃인 것이 바람직하다. 하기 세팅을 갖는 인스트론 시험기(Instron tester)를 사용하여 샘플을 시험한다.
적재 셀: 1000 뉴톤
공기압식 저어(jaw): 30 psi의 공기압으로 세팅됨
크로스헤드 속도: 127 ㎜/분
챠트 속도 50 ㎜/분
총 규모: 25 뉴톤
저어 간격: 25 ㎜
마일라 백킹(backing)을 샘플의 양 측면으로부터 바람직하게는 아세톤을 사용하여 제거한다. 샘플의 두께를 측정하고 25 ㎜의 벤치마크(benchmark)를 사용하여 마킹한다. 샘플의 단부를 양 측면상에서 마일라로 덮어 저어에 들러붙는 것을 막는다. 샘플을 100 %(저어 간격 25 내지 50 ㎜) 또는 200 %(저어 간격 25 내지 75 ㎜) 연신시킨다. 변형이 중단된 후, 장력이 75 % 만큼 (크로스헤드가 중단된 후 값의 25 %로) 감소되는 지점을 초과할 때까지 장력을 모니터링한다.
C. 계산: 샘플 치수(폭 및 두께) 및 힘 데이터를 사용하여 하기 사항을 계산한다:
(i) 그린 강도: 100 %(크로스헤드가 중단되는 지점)에서의 응력. N/㎟ = 힘(N)/샘플의 폭 × 두께(㎜).
(ii) 이완 시간(t75): 기록계 챠트로부터, 응력(힘)이 75 % 만큼 감소되는데 걸리는 시간(이완이 시작되는 값으로부터 응력이 상기 값의 25 %로 감소되는 지점까지)을 계산한다. 시간은 크로스헤드가 중단된 후 측정해야 한다(12초의 변형 시간은 제외시켜야 한다).
(iii) 각각의 화합물에 대해 3개의 우수한 표본을 시험한다. 그린 강도 및 75 %감소될 때까지의 시간으로서 평균을 기록한다.
D. 평준화: 다양한 물질에 대해 얻어진 그린 강도 및 응력 이완 값을 소정의 물질에 대해 평준화할 수 있다. 이는 각각의 생성된 기준 응력을 표준 물질에 대한 기준 응력으로 나눔으로써 달성될 수 있다. 평준화는 측정에 동일한 파라미터를 사용하여 실시되어야 한다. 그러나, 평준화 후, 시험 파라미터중 하나 이상을 변화시켜 측정된 물질은, 표준 물질이 동일한 물질이고 2개 세트의 파라미터를 사용하여 측정되었다면 여전히 비교될 수 있다. 예를 들면, 감소의 정도가 한 세트의 시험에서는 75 %이고 다른 세트에서는 50 %이다면, 상기 2개의 세트는 각각의 조건하에서 자체적으로 측정된 동일한 표준에 대해 평준화될 수 있다. 감소된 후, 지수 형태를 취하기 때문에, 평준화된 이완 시간은 감소의 정도에 크게 의존하지 않는다.
시험 절차의 추가적인 설명은 본원에 참고로 충분하게 인용되고 있는 미국 특허 제 5,071,913 호에 기술되어 있다.
하기 실시예에는 차단막 및 블렌드(일반적으로, 예컨대 타이어 내부라이너 모델 화합물)에서 그린 신장도, 그린 강도 및 이완 일체성이 개선된다는 것을 예증하는 데이터가 포함된다. 전술된 조성물로 제조된 차단막 및 블렌드는 제품, 바람직하게는 경화가능한 제품 및/또는 가황물, 예컨대 내부라이너, 타이어 내부튜브, 약학 스토퍼, 지붕 시이팅(sheeting), 벨트, 튜브, 호스 등의 제조시 사용될 수 있다. 차단막은 기체 또는 유체 유입 또는 누수를 방지하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 표를 참조하면 더욱 잘 이해될 수 있되 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1
모델 배합법을 사용하여 일련의 화합물을 내부 혼합기내에서 혼합하였다. 화합물은, 4가지의 브로모부틸 고무중 하나(#1-4), 또는 2가지의 브로모부틸 고무와 본 발명에 따른 반결정질 중합체의 블렌드(#5-18), 또는 2가지의 브로모부틸 고무와 무정형 중합체[EPDM 고무, 125 ℃에서 ML(1+4)로서 무니 점도에 의해 표기되는, 33 이하의 분자량을 갖는 VISTALON 2200(등록상표)이며, 본원에 언급된 무니 점도 시험은 ASTM D-1646에 따름(텍사스주 베이타운 소재의 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능함)(통상 내부튜브 블렌드에 사용됨)]의 블렌드(#19-20), 또는 2가지의 브로모부틸 고무와 천연 고무의 블렌드(#21)를 기초로 한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 고무 성분 100부당 SCP를 15 또는 20 부의 농도에서 도입하고, 무정형 중합체를 20 부로 도입하고, NR을 25 부로 도입하였다. 고무 성분 100부당 오일을 0, 5 또는 10 부로 도입하고, 카본 블랙을 60, 70 또는 80 부로 도입하였다.
표 1에 제시된 경화 시스템은 밀상에서 혼입하였다.
경화 시스템 구성요소를 갖지 않은 화합물의 그린 특성을 실온 및 50 ℃에서 측정하였다. 일관적인 결과를 위해, 그린 특성 시험을 위한 샘플은 성형 전에 조심스럽게 캘린더링해야 한다는 것을 발견하였다. 샘플을, 성형된 패드로부터 샘플의 길이가 캘린더를 떠나 캘린더링된 시이트의 방향에 상응하도록 2.5 인치의 길이, 0.5 인치의 폭 및 약 0.1 인치의 두께의 스트립으로 절단하였다. 모든 시험에서, 스트립은 그립(grip) 사이의 거리가 1 인치가 되도록 장력 시험기내에 클램핑되었다. 실온에서 실시된 시험은, 매분 5 인치의 비율로 스트립을 그립 사이의 최초 길이의 100 %까지 연장시킨 후, 이완하는 응력을 시간의 흐름에 따라 기록하는 응력 이완 시험이었다. 50 ℃에서 실시된 시험은 그립 사이의 최초 길이의 200 %까지 샘플을 신장시키는 상기와 같은 응력 이완 시험을 포함하였다. 그린 장력 시험을 또한 50 ℃에서 실시하였다. 장력 시험을 위해, 샘플을 동일한 샘플 및 시험법을 사용하되, 파단될 때까지 매분당 10 인치의 비율로 잡아당겼다. 모든 시험을 3회 반복적으로 실시하고, 평균 값을 기록하였다.
실온 그린 응력 이완에 대한 결과를 표 2 및 3에서 "그린 강도(GS)"로서 표기한다. 그린 강도는 연장의 종결점에서의 응력 또는 더욱 낮은 연장에서 나타나는 피크 응력으로부터 75 % 만큼 응력을 이완하는 시간 및 연장의 종결점(100 %의 연장)에서의 응력으로서 정의할 수 있다. 연장이 중단되는 순간부터 시간을 측정하였다. 50 ℃에서의 그린 강도 시험은 실온 시험과 유사한 파라미터를 사용하지만, 응력 감소율이 75 %가 될 때까지의 이완 시간은 단지 피크 응력만을 기초로 하였다. 연장이 시작된지 2분 후의 잔여 응력(RS)도 또한 기록하였다(2분에서의 모듈러스). 50 ℃ 그린 장력 시험에 대해 기록된 파라미터는 100 % 모듈러스, 피크 응력 및 파단 신장도(%)이었다. 평균 샘플 및 최대 샘플에 대해서도 동일한 파라미터를 기록하였다. 그린 특성에 대한 결과를 표 1에 제시하고, 본 발명에 따라 선택된 샘플에 대한 응력-시간 및 응력-변형은 표 2 및 3에 제시한다.
실온 그린 강도(GS)에서, SCP를 갖는 모든 샘플은 더욱 높은 GS를 갖는 것을 알 수 있다. 제 2 중합체없이 가장 낮은 분자량의 브로모부틸 및 별형 분지된 브로모부틸을 나타내는 샘플 #1 및 #4는 가장 빠른 이완 시간을 나타냈다. 50 ℃ GS에서, 상대 등급은 유사하지만, 이완 시간은 제 2 중합체를 함유하는 화합물과 제 2 중합체를 함유하지 않은 화합물 사이에서 더욱더 근접하게 된다. 50 ℃에서의 파단 신장도의 큰 증가는 고무 성분 100부당 20 부의 SCP를 함유하는 모든 화합물에서 나타난다. 높은 신장도는, 캘린더링된 시이트를 높은 온도에서 가공하는 경우, 물질의 일체성을 유지하는데 있어서 중요하다. 높은 그린 강도도 또한 가공시 변형을 줄이는데 도움을 줌으로써 조작시 도움이 된다.
(1) MDB 86-6(상표명) BrSBB는 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 브롬화된 별형 분지된 부틸 고무이다.
(2) BIIR(상표명) 2222는 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 브롬화된 부틸 고무이다.
(3) BIIR(상표명) 2235는 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 브롬화된 부틸 고무이다.
(4) BIIR(상표명) 2225는 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 브롬화된 부틸 고무이다.
(5) FLEXON(상표명)은 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 파라핀계 오일이다.
(6) RESIN(상표명) 1068은 뉴욕주 쉐넥터디 소재의 쉐넥터디 케미칼 캄파니(Schenectady Chemical Co.)로부터 구입가능한 수지이다.
(7) MBTS(상표명)는 2,2'-벤조티아질 디설파이드이다.
혼합, 밀링 및 캘린더링(또는 다른 고온 그린 화합물 형상화, 예컨대 압출) 동안의 가공성은 본 실시예의 샘플 제조 기간 동안 경험된 바와 같이 반결정질 중합체 블렌드에 있어서 개선되었다. 이러한 거동의 일부는 표 4 및 5에 제시된 바와 같이 모세관 유동에서 입증될 수 있다. 모세관 압출은, 100 ℃에서 몬산토 프로세서빌러티 테스터(Monsanto Processability Tester)(MPT) 기구(오하이오주 애크론 소재의 알파 테크놀러지스(Alpha Technologies)로부터 구입가능함)에서 실시하였다. SCP 블렌드 대 100 %의 브로모부틸 배합물의 높은 전단율에서의 낮은 다이 팽윤은, 높은 전단 점성이 유사할 경우에도 형상화 작업에서 도움이 되는 감소된 탄성을 가공시에 나타낸다. 점성은 바람직하게는 5 내지 40의 무니 점도를 갖는 일정 분자량의 반결정질 중합체를 사용해도 감소될 수 있으며, 이는 결정질 융점이상에서 가소화제로서 작용할 수 있지만, 결정질 특성의 향상도 또한 이러한 저분자량 반결정질 중합체에서도 경험될 수 있다.
표 1, 6, 7 및 8에 제시된 경화된 물리적 특성은, 반결정질 중합체 블렌드에 대한 경도의 증가, 및 시효경화 후의 경화된 특성, 구체적으로는 경도 및 모듈러스에서의 더욱 낮은 상대 변화를 나타낸다.
기체를 함유하는 적용에서의 이소부틸렌계 중합체에 대한 중요한 특성은 공기 투과성이다. 하기 표의 데이터에서는, 본원에 개시된 반결정질 중합체와 이소부틸렌계 중합체를 블렌딩하는 경우, 천연 고무 또는 무정형 중합체 및 이들의 블렌드에 비해 개선된 공기 투과성을 달성하고 있다. 표 7 및 8에 제시된 바와 같이, 오일 수준을 감소시키면 투과성을 상당히 감소시킬 수 있지만, 카본 블랙의 수준을 증가시키면 단지 작은 이점만 있다는 것을 알 수 있다. 저분자량 반결정질 중합체 일부가 가소화제로서 작용할 수 있기 때문에, 오일 수준은 가공 작업에 영향을 미치지 않고 감소되어 차단 특성을 개선시킬 수 있다.
* 그린 강도 시험은 실온에서 실시하였다. 100 %, 2.5" × 0.5"의 캘린더링된 샘플, 1"의 그립 간격, 5 인치/분.
확인될 수 있는 바와 같이, 그린 강도는 약 20 중량%의 반결정질 중합체를 함유하는 시험 #8에서 크게 개선되고 있다.
ODR은 미국 재료 시험 협회(American Society for testing and materials), 표준 ASTM D 2084에서 상세히 기술되는 몬산토 오실레이팅 디스크 큐어레오미터(Monsanto Oscillating Disc Cure Rheometer).
* 장력: 120 ℃에서 48시간 동안 시효경화시킴.
시험 온도: 실온
ASTM 표준에 따라 실시됨.
nm = 측정하지 않음
STP = 표준 온도 및 압력
본 발명이 특정 양태에 대해 기술하고 있지만, 이들 양태는 본 발명의 원리 및 적용에 대해 단지 예시적인 것에 불과하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위에 한정된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는다면, 상기 예시적인 양태에 대해서 다양한 변형이 가능하고, 다른 배열이 안출될 수 있다.

Claims (38)

  1. 이소부틸렌계 중합체 및 반결정질 중합체로 구성된 차단막으로서,
    상기 반결정질 중합체가 DSC(시차 주사 열량계, Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정할 때 약 25 내지 약 105 ℃의 융점 및 약 9 내지 약 50 J/g의 융합열을 갖는 차단막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반결정질 중합체가 DSC에 의해 측정할 때 약 11 내지 약 38 J/g의 융합열을 갖는 차단막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반결정질 중합체가 DSC에 의해 측정할 때 약 15 내지 약 28 J/g의 융합열을 갖는 차단막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    약 3 내지 약 95 중량%의 반결정질 중합체를 포함하는 차단막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    약 5 내지 약 30 중량%의 반결정질 중합체를 포함하는 차단막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    반결정질 중합체가 랜덤 공중합체를 포함하는 차단막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 부틸 고무, C4-C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 랜덤 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 차단막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 할로겐화된 차단막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    할로겐화된 이소부틸렌계 중합체가 브롬화된 부틸 고무인 차단막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    약 30 ℃에서 약 3.5 [(㎖@STP)(㎜)]/[(㎡)(760 ㎜Hg)(시)] 미만의 공기 투과도를 갖는 차단막.
  11. 제 1 항에 있어서,
    약 30 ℃에서 약 2.2 [(㎖@STP)(㎜)]/[(㎡)(760 ㎜Hg)(시)] 미만의 공기 투과도를 갖는 차단막.
  12. 제 1 항에 있어서,
    약 50 ℃에서 100 %의 모듈러스에서 약 0.1 내지 약 1 MPa의 그린(green) 강도를 갖는 차단막.
  13. 제 1 항에 있어서,
    무정형 중합체, 가소화제 오일, 오일, 이소부틸렌 오일, 산화방지제, 안정화제, 충전제, 안료 및 카본 블랙중 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 차단막.
  14. 제 1 항에 있어서,
    반결정질 중합체가 a) 프로필렌 단량체, b) 에틸렌, C4-C8α-올레핀 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 단량체, 및 c) 선택적으로 하나 이상의 디엔으로부터 제조되는 차단막.
  15. 제 1 항에 정의된 차단막을 포함하는 타이어 내부라이너.
  16. 제 1 항에 정의된 차단막을 포함하는 타이어 내부튜브.
  17. 약 75 중량% 이상의 프로필렌 함량을 갖는 반결정질 프로필렌 중합체 및 이소부틸렌계 중합체를 포함하는 블렌드.
  18. 제 17 항에 있어서,
    반결정질 프로필렌 중합체가 DSC에 의해 측정할 때 약 9 내지 약 50 J/g의 융합열 및 약 25 내지 약 105 ℃의 융점을 갖는 블렌드.
  19. 제 17 항에 있어서,
    반결정질 프로필렌 중합체가 DSC에 의해 측정할 때 약 11 내지 약 38 J/g의 융합열을 갖는 블렌드.
  20. 제 17 항에 있어서,
    반결정질 프로필렌 중합체가 DSC에 의해 측정할 때 약 15 내지 약 28 J/g의 융합열을 갖는 블렌드.
  21. 제 17 항에 있어서,
    반결정질 프로필렌 중합체가 하나 이상의 디엔을 추가로 포함하는 블렌드.
  22. 제 21 항에 있어서,
    하나 이상의 디엔중 하나 이상이 비공액 디엔인 블렌드.
  23. 제 22 항에 있어서,
    비공액 디엔이 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌드.
  24. 제 17 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, C4-C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 랜덤 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌드.
  25. 제 20 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 할로겐화된 블렌드.
  26. 제 25 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 브롬화된 부틸 고무인 블렌드.
  27. 제 17 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 C4-C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 랜덤 공중합체인 블렌드.
  28. 제 17 항에 있어서,
    반결정질 중합체가 랜덤 공중합체를 포함하는 블렌드.
  29. 제 17 항에 있어서,
    약 30 ℃에서 약 3.5 [(㎖@STP)(㎜)]/[(㎡)(760 ㎜Hg)(시)] 미만의 공기 투과도를 갖는 블렌드.
  30. 제 17 항에 있어서,
    약 30 ℃에서 약 2.2 [(㎖@STP)(㎜)]/[(㎡)(760 ㎜Hg)(시)] 미만의 공기 투과도를 갖는 블렌드.
  31. 제 17 항에 있어서,
    약 50 ℃에서 100 %의 모듈러스에서 약 0.1 내지 약 1 MPa의 그린 강도를 갖는 블렌드.
  32. 제 17 항에 있어서,
    무정형 중합체, 오일, 이소부틸렌 오일, 산화방지제, 안정화제, 충전제, 안료 및 카본 블랙중 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 블렌드.
  33. 제 17 항에 있어서,
    경화성인 블렌드.
  34. 제 17 항에 있어서,
    가황물인 블렌드.
  35. 제 20 항에 있어서,
    반결정질 중합체가 a) 프로필렌 단량체, b) 에틸렌, C4-C8α-올레핀 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 단량체, 및 c) 선택적으로 하나 이상의 디엔으로부터 제조된 랜덤 공중합체인 블렌드.
  36. 제 17 항에 정의된 블렌드를 포함하는 제품.
  37. 약 75 중량% 이상의 프로필렌 함량을 갖는 반결정질 중합체 및 이소부틸렌계 중합체를 혼합함을 포함하는 중합체 블렌드의 제조방법.
  38. 제 33 항에 있어서,
    무정형 중합체, 오일, 이소부틸렌 오일, 산화방지제, 안정화제, 충전제, 안료 및카본 블랙중 하나 이상의 화합물을 첨가함을 추가로 포함하는 방법.
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