TW527392B - Isobutylene based elastomer blends having improved strength, elasticity and reduced permeability - Google Patents

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527392 經濟部智1財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（彳） 發明領域 本發明係關於以異丁烯爲主的聚合物（I B P )，尤 其是鹵化的以異丁燦爲主的聚合物，且更明確的說是關於 經改良的原始強度（green strength)及經改良不滲透性的溴 化丁基橡膠及其製備方法。 發明背景 以異丁烯爲主的聚合物已與許多組成物如天然橡膠摻 合，以增加彼各種性質，如彈性、強度、空氣不滲透性等 。天然橡膠（N R )已知於拉伸中會結晶，且已知其具有 非常高分子量部分，此兩者均有助於彼之原始性質。該性 質係重要地由原始化合物製造橡膠物品，尤其是複合材料 如輪胎，但也可能重要地在押出項目如內管及模製物品如 醫藥用塞子。以異丁烯爲主的聚合物，因此當須要改良原 始性質時，可摻合以天然橡膠。然而，以異丁烯爲主的聚 合物之原始強度性質保護那些天然橡膠者，尤其是在高溫 至高達約5 0 t。加入天然橡膠顯著地降低了 I B P / N R摻合物之柵欄性質，其係不利於須要對氣體低滲透率 之用途，如在輪胎及氣囊用途。天然橡膠摻合物的硬化化 合物之熱穩定性亦變小。 以異丁烯爲主的聚合物，尤其是鹵化的以異丁烯爲主 的聚合物，且更明確的說是溴化丁基橡膠係下列物品的主 要成分：大部分輪胎襯裡、耐熱管、氣囊及其它商購上已 知的產物如醫藥製品。如在此本文使用之” 丁基橡膠”意 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4 - 527392 A7 _B7__ 五、發明説明（2) 指可硫化的橡膠類共聚物其中內含重量比在約8 5 %至約 99·5%之異烯烴，其具有4至8個碳原子。該共聚物 及其製備係已知的。鹵化丁基橡膠，尤其是溴化丁基橡膠 亦爲已習知的。其製備可經由，在一有機溶劑之中以溴處 理丁基橡膠之溶液，且經由將其接觸以蒸汽而回收溴化丁 基橡膠，且將此生成的水溶性淤漿乾燥。 溴化丁基橡膠典型地含有少於一個溴原子，以每個原 來存在於此聚合物中的碳-碳雙鍵計，或在約少於3 -重 量百分比的溴。用於本發明的鹵素丁基橡膠之目尼（ M〇〇ney )黏度其係在1 2 5 °C (毫升1 + 8 )測量者介於 約2 0至約8 0，更佳者在約2 5至約5 5，且最佳地在 約3 0至約5 0。其係相對地具化學抗性，橡膠類聚合物 ，其可配料及硬化產生合成橡膠帶有傑出的空氣不滲透性 ，用於製作輪胎內襯裡及內管。 溴化丁基橡膠比丁基橡膠具有較大程度之反應性，而 使其可摻合以其它不飽和聚合物且與之共硫化，而丁基之 不反應性則妨礙不行。然而，溴化丁基橡膠硫化，顯示良 好的空氣不滲透性、熱老化特性及一般的化學抗性。彼主 要使用途之一在於無管輪胎內襯裡。該襯裡事實上爲薄的 橡膠片，經由與其中包含輪胎骨架的橡膠共硫化而黏附於 輪胎骨架上。溴化丁基橡膠的熱老化特性、空氣不滲透性 及可共硫化使其適合使用於輪胎內襯裡。鹵化的丁基橡膠 其它已知的應用包括輪胎的白色側壁化合物、耐熱管及氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 527392 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（3) 丁基及鹵素丁基橡膠不足處在於彼缺少原始強度。原 始強度爲一術語用以代表在硫化或硬化之前橡膠化合物的 強度、結合力及尺寸穩定性。此外，本發明包括未硬化化 合物的伸長率特性以評估原始強度。缺少原始強度使其難 以加工且模製成以丁基橡膠爲主的橡膠化合物。例如，在 生產輪胎襯裡中，製備非常薄的丁基橡膠化合物片，施用 於原始輪胎骨架且然後硬化。若丁基或鹵素丁基橡膠化合 物缺乏原始強度，將有風險使此薄的片破裂，除非採用非 常仔細的操作。 先前技藝已提出某些上述的缺陷。U · S ·專利 N 〇 . 4，2 5 6，8 5 7揭示增進原始強度，經由將溴 化丁基橡膠處理以相對地小量的特定有機胺化合物。適當 的胺化合物之實例包括N，N -二甲基己基胺、N，N — 二甲基十二胺、N，N -二甲基十八碳烷基胺、N，N — 二乙基癸基胺及N，N -二甲苄基胺。此類胺化合物已發 現可提供原始強度且允許保持良好的加工性質。而其它胺 化合物可與溴化丁基橡膠反應以改良橡膠化合物之強度， 彼一般而言亦引起橡膠化合物較差的加工性質，相信係由 於形成永久性交聯。然而，在工業用途上，該方法需要極 度的加熱且在時間需求上不符高效率，或實行上不夠迅速 地作配料。 U · S ·專利 No · 5 ’ 162 ’ 409Mor〇cskowski 敘述一種橡膠組合物可適合於使用在一汽車輪胎胎面，其 中此組合物包含鹵化的異丁烯橡膠其可作爲組成的單_ _ 本紙張尺度適用^國國家標準（〇奶）六4規格（210\297公釐) 一~一 一 -6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· 527392 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 膠或橡膠組合物中成分之一。較佳的具體實施例包括一橡 膠成分其中包含2 0至6 0重量百分比的苯乙烯/丁二燒 橡膠、2 0至6 0重量百分比的丁二烯橡膠、及1 〇至 3 0重量百分比的鹵化的橡膠、二氧化矽塡充劑、及有機 矽烷交聯劑。其揭示在一較佳的具體實施例之中，此橡膠 組合物包含1 0至3 0部分以每1 0 0部分橡膠計的，未 處理的沈澱二氧化矽，使用帶有有效量之有機矽烷耦合劑 ’例如，1至8部分以每1 〇 〇部分橡膠計。然而，異丁 烯橡膠異或其摻合物之原始強度性質未顯著的改良。 先前技藝未截明完全補充原始強度性質。本發明提供 一種新穎的組合物其可達成此項改良原始強度的須要。 發明槪要 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 依據本發明，一項具體實施例係關於一種摻合物其中 包含以異丁烯爲主的聚合物及半結晶聚合物（s C p )其 可改良原始強度性質而降低對柵欄性質或氧化熱老化性質 之損害。此半結晶聚合物一般而言係與以異丁烯爲主的聚 合物半相容的且帶有結晶熔點低於用以混合及成形操作之 溫度。另一具體實施例包含柵欄膜其中包含以異丁烯爲主 的聚合物及半結晶聚合物其中此半結晶丙烯聚合物之熔點 在約2 5 °C至約1 〇 5 t：，且熔融熱在約9 j / g至約 5 〇 J / g，如經由D S C測定者。 依據另一本發明具體之實施例，一種摻合物其中包含 以異丁烯爲主的聚合物及半結晶丙烯聚合物其具有丙烯含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 527392 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) 量至少約7 5重量百分比。依據進一步的具體實施例，一 種輪胎內襯或內管其包含溴化丁基橡膠聚合物及半結晶聚 合物’其中此半結晶的丙烯聚合物之熔點在約2 5 °C至約 1 0 5 °C，且熔融熱在約9 J / g至約5 0 J / g，如經 由D S C測定者。 發明之詳細說明 在本發明一項寬廣具體之實施例之中，一種摻合物其 中包含以異丁烯爲主的彈性體及半結晶聚合物其展現經改 良的原始強度、原始伸長率、及原始應力緩和性質。本發 明一項進一步的具體實施例爲一種摻合物其中包含任何以 異丁烯爲主的彈性體及半結晶聚合物其展現經改良的老化 性質及經改良的柵欄性質。依據本發明可達成增進原始強 度，而未實質上犧牲以異丁烯爲主的彈性體任何其它令人 滿意的性質或可加工性且不干擾後續的硬化操作，上述此 缺點係慣常以異丁烯爲主的彈性體執行或使用硫化所遭遇 的。 發現可將一類較佳的飽和（骨幹上無不飽和）、半結 晶聚合物（S C P )添加至以異丁烯爲主的聚合物中，以 改良原始強度性質且顯著的降作對柵欄性質或氧化熱老化 性質之損害。此類聚合物一般而言與以異丁烯爲主的聚合 物半相容的，且帶有結晶熔點低於用於混合及成形操作之 溫度。然而，在操作及一些進一步的加工操作中，如輪胎 製作’其係在溫度低於此半結晶聚合物之結晶熔點溫度完 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 JI. 527392 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7______五、發明説明（Θ 成者，可增強其原始性質。 較佳的半結晶性聚合物爲熱塑性樹脂共聚物’較佳者 爲乙烯及丙烯的無規共聚物其具有熔點（經由D S C分析 者）在約2 5 °C至約1 0 5 t：，較佳者其範圍在約2 5 °C 至約9 0 °C，更佳者其範圍在約3 5 °C至約8 0 °C及平均 丙烯含量以重量計在至少約7 5 %且更佳者在至少約8 0 %，且最佳地在至少約9 0 %。用於本發明較佳的半結晶 聚合物（S C P )詳細敘述作”第一聚合物成分（F P C )”在共提案件U · S ·申請案中，申請日期1999年 5月13月，代理人參考文獻No.:9913007， U . S ·序號60/1 33，966，其全文在此倂入參 考文獻以用於U · S .實施。此半結晶聚合物較佳者具有 熔融熱在約9 J / g至約5 0 J / g，如經由D S C測定 者，更佳者在約1 1 J / g至約3 8 J / g，如經由 D S C測定者，且最佳地在約1 5 J / g至約2 5 J / g ，如經由微差掃描熱卡計測定者（D S C )。 使用在本發明中微差掃描熱卡計（D S C )較佳的程 序記述如下。較佳者，將約6毫克至約1 0毫克的片狀的 較佳的聚合物在大約2 〇 〇 °C至2 3 0 t加壓，以沖壓壓 模移除且在室溫下退火2 4 0小時。於此期間結束時，將 此試樣置於微差掃描熱卡計中（Perkin Elmer 7系列熱分 析系統）且冷卻至約—5 0 t至一 7 0 °C。將此試樣以約 2 0 °C / m i η之速率加熱，達成最終之溫度約2 〇 〇艺 至約2 2 0 °C。將熱輸出紀錄爲試樣熔化吸收峰之下的面 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格TTl〇x297公慶) ---— -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ?!— .裝· 、11 527392 A7 B7 五、發明説明（7)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J 積，其典型地最大吸收峰在約3 0 °C至約1 7 5 °C，且發 生介於之間之溫度約0 °C及約2 0 0 °C。熔融熱之熱輸出 以焦耳計。在試樣熔化溫度範圍之最高熱吸收溫度紀錄爲 熔點。 本發明聚合物慘合組合物之半結晶聚合物，包含可，結 晶的丙烯及另一 α -烯烴之共聚物，此α -烯烴具有少於 1 0個碳原子，較佳者爲乙烯。S C Ρ之結晶性來自可結 晶的有規立構丙烯鏈區。此S C Ρ具有以下特性： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的S C Ρ較佳者包含雜排可結晶的共聚物其具 有狹窄的成分分佈。本文如在此使用S C Ρ ”可結晶的” ，敘述那些聚合物或鏈區其在未變形狀態下主要爲非結晶 形的，但在延伸下，退火或在結晶聚合物存在下可結晶。 此結晶係經由D S C測量，如在此記述者。未用以限制， 相信此第一聚合物成分之狹窄組成分佈係重要的。聚合物 的分子間組成分佈其測定係經由在溶劑之中的熱分層作用 。一項有代表性的溶劑爲飽和烴如己烷或庚烷。此熱分層 作用步驟記述如下。典型地，將大約7 5 %重量比且更佳 者8 5 %以重量計的聚合物分爲一或二種相鄰的，可溶解 的分層，藉由聚合物在立即先前的或連續分層中之平衡。 各個此類分層具有組成（w t · %乙烯含量）其差異不大 於2 0 - w t . % (相對的）且更佳者不大於1 0 -w t , % (相對的），基於全部第一聚合物成分的平均 w t · %乙烯含量。若符合上列分層作用測試，此第一聚 合物成分即爲狹窄的成分分佈。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 527392 Α7 Β7 五、發明説明（q) n I ϋ 11%( —ϋ ϋϋ 士ϋϋ n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在所有S C P中，其長度及有規立構丙烯鏈區分佈符 合實質上雜排統計的可結晶的共聚合。已習知此序列長度 及分佈係相關於共聚合反應性比例。經由實質上雜排，係 指共聚物其產物反應性比一般而言在2或更低。在立體阻 礙結構中，P P鏈區的平均長度大於實質上帶有相似的組 成的無規共聚物。先前技藝之帶有立體阻礙結構聚合物其 帶有P P鏈區分佈符合此類阻礙結構，而不是實質上統計 分佈的雜排。此聚合物反應性比例及序列分佈，可經由 C - 1 3 N N Μ測定，其可定出乙烯殘基相對於相鄰的 丙烯殘基。爲製作可結晶的共聚物其帶有所須要的雜排性 及狹窄的組成分佈，宜使用（1 )單一部位的催化劑及（ 2 )充分混合的、連續流動攪拌槽聚合反應器，對實質上 第一聚合物成分的所有聚合物鏈其僅允許單一的聚合環境 〇 線---*— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 s C Ρ較佳者具有單一的寬廣熔化轉移。此係經由 D S C測定。典型地S C Ρ試樣將顯示二級熔化吸收峰相 鄰於主要吸收峰，此係共同考量爲單一熔點。此類吸收峰 最高點視爲熔點。此類S C Ρ聚合物之熔點在少於1 〇 5 °C，較佳者少於1 〇 0 °c且熔融熱在少於4 5 J / g，較 佳者少於3 5 J / g，更佳者少於2 5 J / g，此係經由 D S C測定者。本發明組合物s C P包含順排可結晶的α 一烯烴鏈區，例如較佳者爲丙烯鏈區（N M R )。第一聚 合物成分之結晶性爲，較佳者，依據一項具體賓施例，在 1 %至6 5 %的同順排聚丙烯，較佳者介於3 %至3 〇 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -11 - 527392 經濟部智慧財產局貞工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（9) 之間，其係由此聚合物退火試樣熔融熱測量。S C P之重 量平均分子量可介於10，000至5，0◦0，0〇0 之間，較佳者80 ，000至50〇，0〇〇之間，而聚 分散指數（P D I )介於1 . 5至4 0 . 0之間，更佳者 介於約1 · 8至5之間，且最佳地介於1 . 8至3之間。 較佳者若SCP具有ML (1+4)@125°C在少於 1 0 0，更佳者少於7 5且更佳者少於6 0。 S C P中較低結晶性含量可得自經由加入5 % — 4 0 %重量比的α —烯烴，較佳者6% - 3 0%重量比的α -烯烴，且最佳地包含8 % - 2 5 %重量比的α -烯烴，且 進一步更佳者介於8% — 2 0%之間，最佳地介於1 0% 一 1 5 %重量比的α -烯烴。此類S C Ρ成分範圍係基於 本發明之目的。此烯烴包含一或更多數目的基團C2、C3 —C2Q、α -烯烴。當次要成分低於上述SCP成分的低 限，此S C P爲熱塑性樹脂且不帶有摻合物抗張恢復性質 須要的相分離形態。當次要成分高於上述S C P之上限， 此摻合物帶有不良的抗張強度且相分離形態帶有粗糙的分 散。據信，其非用以限制者，S C P須要帶有最佳量的同 排聚丙烯結晶性，以與I B P結晶，而達到本發明有利的 效應。如以上討論者，較佳的α _烯烴爲乙烯。 在本發明ί参合物S C Ρ/ I Β Ρ中半結晶聚合物之分 層可變化，介於約3 %至約9 5 %重量比，較佳者介於約 3 %至約6 0 %重量比，更佳者介於4 %至約4 5 %重量 比’且最佳地在約5 %至約3 0 %重量比。大於一項如在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527392 A7 _____B7_ 五、發明説明（士 本發明中定義的半結晶聚合物可使用作爲本發明半結晶聚 合物成分。在此具體實施例中半結晶聚合物之數目較佳 者爲三種或更低且更佳者爲二種。此不同之半結晶線聚合 物可有不同之其結晶性，只要結晶性落在以上記述範圍之 中。摻合以異丁烯聚合物的較佳的半結晶聚合物之結晶性 亦可用結晶性百分比表現。最高級聚丙烧的結晶熔點的熱 能量估計在1 8 9 J / g。即，1 0 0 %結晶性等於 1 8 9 J /g。因此，依據上述的能量之含量，本發明較 佳者具有聚丙烯結晶性在約5 %至約3 0 %，更佳者在約 6 %至約2 0 %，且最佳地在約8 %至約1 5 %。較佳的 聚合物具有分子量少於或等於3 0，表現在目尼（

Mooney )黏度爲 ML (1+4)在 125 °C。目尼（ Mooney )黏度測試係依據A S T M D - 1 6 4 6。半結 晶聚合物較佳者爲無規共聚物，其製作係由丙烯單體、一 或更多其它單體，其係：乙烯、α -烯烴其具有4至8個 碳原子者、苯乙烯及，視需要地，一或更多二烯。半結晶 性聚合物成分可含有小量的至少一種二烯，且更佳者至少 一種二烯爲非共軛二烯，以有助於硫化及其它化學性改良 。雙烯用量係限制爲不大於約1 〇 w t %且較佳者不大於 約5 w t %。此雙烯可以選自使用於硫化下列之雙烯：乙 烯丙烯橡膠且較佳者亞乙基正莰烯、乙烯基正莰烯、二環 戊二烯、及1，4 一六二烯（可商購自DuPont Chemicals) ο 上述之摻合物的第二成分爲以異丁烯爲主的彈性體的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------.--批衣------、玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 527392 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 A7 _____ B7__五、發明説明（& 共聚物。較佳者，使用在本發明中爲以異丁烯爲主的聚合 物’更佳者爲鹵化的以異丁烯爲主的聚合物，且最佳地爲 溴化丁基橡膠，其中包括星狀分枝的丁基橡膠。上述的以 異丁烯爲主的聚合物可商購自ExxonMobil Chemical Co.及 敘述於U · S ·專利No s · 2，63 1，984、2， 964 ，489、3，099，644、及 5 ，〇 21， 509且加入此作爲參考文獻以用於U·S.實施。以異 丁烯爲主的聚合物選自：丁基橡膠、聚異丁烯、帶有C4至 C7異單烯烴與對一烷基苯乙烯之無規共聚物，如 E X X P R 〇TM，可商購自 Exxon Mobil Chemical Co.及 敘述於U · S ·專利 No s · 5，162，445、5， 430，118、5，426，167、5，548，0 23、5，548，029、及5，654，379且加 入此作爲參考文獻以用於U · S ·實施，及其摻合物。然而 ，本發明範圍不限於上述的組合物且可包括任何以異丁烯 爲主的彈性體的聚合物。以下數據顯示對本發明的摻合物 增進其原始性質，而少有影響於柵欄性質或硬化性質。此 外，此數據顯示將低分子量S C P摻合以I B P可使能夠 降低塑化劑之含量，如油及STRUKTOL MS — 4 0，其可商購自 Struktol Chemicals，Akron，〇hi〇，以進一 步的降低柵欄缺點而維持良好的化合物可加工性。在一較 佳的具體實施例之中，低分子量聚異丁烯聚合物，即聚異 丁烯油，可用作爲塑化劑。加入塑化劑以得到可接受的加 工特性如混合、硏磨、延壓、押出成形及模製。當低分子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝· 訂 J— · -14- 527392 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 量S C P加入彼亦可作爲塑化劑，而s c p之結晶性保持 改良的原始性質，即使在較低的分子量。 適當的柵欄膜，如輪胎內襯及內管組合物，其製備可 經由使用慣常的混合技藝，包括例如捏合、滾筒硏磨、擠 壓機混合、內部混合（如帶有班百利®混合器）等。所使用 之混合序列及溫度係習知於熟於此橡膠配料技藝之人士， 其目標在於將聚合物、塡充劑、活化劑及硬化劑分散在聚 合物基質中而未過度的累積熱。一項有用的混合步驟係使 用班百利混合器於其中將聚合成分、塡充劑、及塑化劑加 入且將此組成在所欲求之時間內在特定的溫度下混合以達 成足夠的分散。供選擇地.，此聚合物及部分的塡充劑（例 如三分之一至三分之二）混合短時間（例如約1至3分鐘 )接著將剩餘的塡充劑及油混入。.繼續在高轉速下混合約 5至1 0分鐘，於此期間此混合成分達到約1 5 0 t之溫 度。在冷卻之後，將此成分作第二步驟混合，在橡膠磨機 上或在一班百利混合器之中，於此混合期間此硬化劑及選 擇性的加速劑將於相對地低溫度下徹底及均勻地分散，例 如約8 0 °C至約1 〇 5 °C。針對此混合之變化將立即明顯 於那些熟悉此技藝的專業人士，且本發明不限於任何特定 的混合步驟。此混合之執行係將組合物所有成分徹底且均 句地分散。 經改良的原始強度的本發明摻合物可單獨配料，或摻 合以其它橡膠，且使用與如慣常的溴化丁基橡膠使用的相 同成分及相同步驟加工，即使用塡充劑如碳黑、二氧化矽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公釐） -15- 527392 A7 B7 五、發明説明（ώ 或黏土，加上塑化劑、增量劑油如異丁烯油、及黏化劑， 且使用硫化劑如氧化鋅及/或硫，使用或未使用額外的硫 化加速劑。本發明原始強度溴化丁基中可摻合的其它橡膠 包括那些帶有溴化丁基可摻合以例如：不飽和橡膠包括天 然橡膠、聚異丁烯橡膠，乙烯共聚物如乙烯環烯烴及乙烯 異丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、聚異戊 間二烯及苯乙烯-丁二烯聚合物及較不飽和橡膠如乙烯-丙烯一雙烯聚合物（EPDM) °EPDM爲ASTM命 名的三‘聚物其中包含乙烯、丙烯及非共軛二烯烴。一項較 佳的EPDM三聚物爲VI STALON 2200®等級 ，可商購自Exxon Chemical Company，額外的可接受的聚 合物敘述於U · S ·專利Nos . 5，763，556及 5，866，665，且加入此作爲參考文獻以用於 U · S .實施。 經改良原始強度的本發明摻合物，單獨或摻合以其它 橡膠，可經由與習知於此技藝的硬化劑反應而硬化；該硬 化劑用量爲慣常使用者。一般而言，此聚合物摻合物，例 如那些使用於生產輪胎者，通常爲交聯的。目前已知此硫 化橡膠化合物的物理性質、效能特性、及耐久性係直接的 相關於形成於硫化反應期間的交聯數目（交聯密度）及類 型。（參見，例如 The Post Vulcalnization Stabilization for NR, W. F. Helt, B.H. To & W. W. Paris, Rubber World，1991年八月，pp· 18-23其全文在此倂入參考文獻）一 般而言，聚合物摻合物可經由加入硬化分子而交聯，例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） i 1·^^— -M^n —ϋ n^i n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527392 A7 B7 五、發明説明（▲ 硫、鋅、金屬、自由基引發劑等，且接著加熱。此方法可 作加速且經常使用於彈性體摻合物之硫化。天然橡膠加速 硫化之反應機構包含介於硬化加速劑、活化劑及聚合物之 間的複合體交互作用。理想上，於形成有效的交聯期間將 耗盡全部可得到的硬化劑，此交聯係將二種聚合物鏈接合 在一起且可增進聚合物基質整體強度。許多硬化劑爲已知 於此技藝且包括（但非限於）以下種類：氧化鋅、硬脂酸 、四甲基秋蘭姆二硫化物（TMTD) 、4，4’ 一二硫 二嗎福啉（D T D Μ )、四丁基秋蘭姆二硫化物（ TBTD)、苯并噻基二硫化物（MBTS)、六亞甲基 一 1，6 -雙硫代硫酸二鈉二水合物（E R Ρ 3 9 0 ) 、2 —（嗎福啉基硫）苯并噻唑（Μ B S或Μ〇R )、 90%M〇R與10%MBTS(M〇R 90)之摻合 物、N -氧基二伸乙基硫胺甲醯基一 N -氧基二伸乙基磺 胺（〇T〇S)鋅2 —乙基己酸鹽（ZEH);及MC硫 。此外，各種硫化系統其已知於此技藝。（例如，參見 Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals,Rubber World，1993年九月，pp. 25-30,其以 全文在此倂入參考文獻）。其它配料成分之用量係在已知 的技藝範圍之中。 所揭示性質係以已如下方式測定： 1·原始強度/應力緩和 原始強度試驗係依循A S T M D 4 1 2 - 8 7所訂 之指導方針。 本紙張尺度ϋ中國國家標準（CNS ) A4規格（210\297公釐^ ' -17- -----------批衣------、玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527392 A7 B7 五、發明説明（么

L 試樣製備。測試墊試樣之以係由1 0 2 X 1 〇 2 X 6 · 〇 m m的磨過的試樣製備，重量大約8 5 ± ，5克。 將未硬化的試樣放置介於密拉片之間，在室溫下模製，注 意磨機紋路方向。將此模放在一硬化熱板中於大約1 0 〇 °C且總共加壓約五分鐘；在低壓下（大約7 8 0 0 lbs ·)二分鐘且在高壓下（30，000 lbs. )三分鐘。然後將此模製墊移出，且在測試之前使其在室 溫下放置至少大約2 4小時。 B . 測試。標準測試溫度較佳者在2 3 ± 2 t ( 開放實驗室大氣）或4 0 °C。使用Instron試驗機對試樣作 測試，其設定如下： 負載匣：1 0 0 0 牛頓 氣動夾頭：設定在3 0 — P s i 空氣壓力 夾頭速度·· 127 mm/mi η 圖表速度：5 0 mm/ min 全規模：2 5 牛頓。 夾頭分離：2 5 mm 自試樣兩側移除密拉裡襯，較佳者使用丙酮。測量試 樣厚度且標示以2 5 - m m的基準。將試樣端點兩側覆以 密拉在以預防黏著於夾頭。將試樣置於試驗機夾頭上，由 夾頭上端及底端調準此基準。將試樣延拉1 0 0 % (夾頭 分離由25至50 mm)或200% (夾頭分離由25至 7 5 m m )。監測於變形停止之後直到張力超過其應力衰 退7 5 %夾頭停止之後（至此値的2 5 %之點）之張力。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ------_-----^------、訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527392 A7 _... _ B7_ 五、發明説明（士 ~~Ιϋ。使用試樣尺寸（寬度及厚度）及應力數 據，計算·· (1.) 原始強度：在1 〇 0 %之應力（夾頭停止點） N/ mm2 = 應力（N ) /試樣之寬度x厚度 (mm)。 (i i ·)應力緩和時間（t 7 5 )。自記錄器圖表 計算發生應力衰退7 5 %之時間（由應力緩和開始之其値 至應力衰退達此値的2 5 %之點）。時間計數應爲於夾頭 停止之後開始（應排除變形時間的1 2秒）。 (i i i ·)針對各個化合物測試三（3 )件良好的 試樣。報告平均値作爲原始強度及衰退7 5 %的時間。 1)_ 常態化。得自各種材料的原始強度及應力緩和値 可對特定材料作常態化。其係由將各生成的參考應力除以 標準材料的參考應力。爲對不同之測定的常態化應使用相 同參數。然而，於常態化之後，材料測量捉用一或更多項 測試參數改變，仍可比較，若標準材料及測量與此材料採 用相同的參數。例如，若衰退程度爲7 5百分比有一項試 驗中設定且在另一設定中爲5 0百分比，兩者設定可對相 同標準作常態化，其該標準本身係於之下兩者條件下測量 。因爲衰退係遵循指數形式，常態化應力緩和時間並非強 烈地相關於衰退程度。 此測試步驟的進一步敘述係敘述於U S 5，0 7 1 ，9 1 3，完全加入在此作爲參考文獻。 以下實施例包括數據其闡明一些增進發現在：原始伸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>< 297公釐） ------------- 批衣------、玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527392 A7 ____B7__

五、發明説明（W 長率、原始強度及柵欄膜及一般摻合物的應力緩和完整性 ’如輪胎內襯模式化合物。採用上述的組合物製作的柵欄 膜及摻合物可使用在生產物品、較佳者爲可硬化/或硫化 的物品及、如輪胎內襯裡、輪胎內管、醫藥塞子、屋頂布 、皮帶、管、軟管等。此柵欄膜可使用以預防氣體或液體 侵入或滲漏。由參考以下實施例及表可較佳暸解本發明， 但並非用作限制。 實施例1 : 使用模式配方，在一內部混合器之中混合一系列的化 合物。此化合物係以此四種溴丁基橡膠（# 1 一 4 )之一 以爲主的’或二種之摻合物其係依據本發明的帶有半結晶 性聚合物的溴丁基橡膠（# 5 - 1 8 )，或帶有非結晶形 的聚合物（EPDM橡膠，VI STAL〇N220〇⑧其 分子量少於或等於3 3，表現在目尼（Mooney)黏度爲μ L (1 + 4)於125 t：。目尼（Mooney )黏度測試係依 據ASTM D— 1646。）（商業上可商購自ΕχΧοη Chemical Company，Baytown，Texas)，通常用於內管摻合物 ’#19 一 20))，或帶有天然橡膠（#21)，將 S C P引入其含量在；[5或2 〇 p h r，將非結晶形的聚 合物引入其含量在2 〇 p h r且將NR引入其含量在2 5 p h r如展示於表1。將油引入在〇 · 5或1 〇 p h r且 將碳黑引入在60、70或80phr。 將展示於表1的硬化系統加入磨機中。 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 一 〜 -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

527392 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（士 在室溫下及在5 0 °C下測量未加硬化系統成分的化合 物之原始性質。發現爲得到前後一致的結果，在模製之前 須將所測試原始性質的試樣小心地延壓。將試樣自模製墊 切爲2 · 5英寸長、0 · 5英寸寬及約〇 · 1英寸厚的長 片，該試樣長度係對應於留在延壓機上的延壓片方向。在 所有試驗中將此長片夾在一抗張試驗機之中使介於夾頭之 間的距離在1英寸。在室溫下執行測試其用以應力緩和測 試者其中將長片延伸其介於夾頭之間原始長度的1 0 〇 % ，其速率在5英寸每分鐘，於其緩和之後紀錄應力與時間 。在5 0 °C執行試驗，包括如上之應力緩和測試其中試樣 係延伸其介於夾頭之間原始長度的2 0 0 %。亦在5 0 °C 執行原始抗張測試。對抗張試驗而言，使用相同試樣及測 試組態而將試樣拉至斷裂，其速率在1 0英寸每分鐘。所 有試驗均作三次而紀錄其平均値。 在表2及3中室溫原始應力緩和結果表達爲”原始強 度” （G S )。此原始強度可定羲爲拉伸（1 0 0 %拉伸 )結束之應力及放鬆應力7 5 %之時間，其係自拉伸結束 之應力計算或其發生在較低的拉伸時的高峰應力計算。時 間測量係自拉伸停止開始計算。在5 0 °C測試原始強度， 使用相似於室溫測試的參數，但應力放鬆至7 5 %的時間 係僅基於高峰應力。亦紀錄在開始拉伸2分鐘之後的殘餘 應力（R S )(在2分鐘之模數）。於5 0 °C原始抗張測 試紀錄之參數爲1 0 0%模數、高峰應力、及在斷裂的％ 伸長率。亦對平均試樣及最大試樣紀錄相同參數。原始性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 線---- -21 - 527392 A7 B7 ------—-----—------—---- 五、發明説明（仏 質之結果見表1，且在5 0 °C依據本發明選擇的試樣其應 力-時間及應力應變圖形見表2及3。 就室溫原始強度（G S )而言，可看出所帶有S C P 的試樣具有較高的G S。試樣# 1及# 4代表最低分子纛 溴丁基及星狀分枝的而不含第二聚合物溴丁基顯示最快的 應力緩和時間。就5 0 °C G S而言，相對的順序係相似 的，但在內含第二聚合物化合物其中與那些其中不含第二 聚合物之間其應力緩和時間係大幅靠近。展示對所有其中 內含2 0 p h r S C P化合物，在5 0 °C大幅增加其 斷裂伸長率。較高的伸長對當於較高溫下加工作延壓片時 維持材料完整性係重要的。由於可降低於加工期間的變形 ，較高的原始強度將有助於操作。 (請先聞讀背面之注意事項存填寫本頁) • 1· I I —5 1— · -装 訂 線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印t 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -22- 527392

7 7 A B 五、發明說明（2〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CO N 〇 s s 泛. ιη a ^ΣΠ i 〇〇 S m -liin :lta* 2 m m 2 7T w X o z oo s *〇满 2迗 D> 豸 m Ό 书 ύ Sid D(> 豸 >Η Β 蘇 ω >—j 田 JO f上 C0 53 Κ) Κ) Ά D： ΗΗ κ> κ 00 Ον D3 W W ϋ: s_ 贷落： 雜 ί, ，：‘ Λ : Ί V s CO I •ο κ> g 5 ο ο ο ο ο ο ο ·.' 、、、 C： s U) 1 •ο 1—* u> Κ) 如 g s ο ο ο ο ο ο ο c 5 V 、 U o Lr» CO 1 b: κ> g L/i 5 ο ο ο ο ο ο ο IS. mt. ：：i.w C： S CO 1 b: κ> s 5 ο ο ο ο ο ο ο 1 /¾ 〇9 hK%· C： s uo I ο ►—* U\ Ν-> g Lr> O ο ο ο ο g ο C； s u> I ο U» ro g Ui Ui ο ο ο ο g ο y\! C： s u>> I Ο >—» Κ) 4i- s u* 5 ο ο ο ο g ο ·: s u> 1 •ο >—k to s Ur» O ο Μ ο ο ο ο g s C： s OJ 1 κ> g Ul ο ο ο ο ο § C： s OJ i •Ο Η—^ ίο g ο ο ο ο ο g 纖 墨灌 讓 < 2 ：'H C： s o 1 ο b: ho L/i ο ο ο g ο ο α s LO 1 •ο >—* to g kA ο ο ο g ο ο IS： »〇 •L/Ϊ o Ln U) i ο ι—· ΙΟ 〇> ο ο ο ο ο g ;;> ''•g LA 、p 、Ιλ U) o 1 •ο to g L/> * ο ο ο ο ο g ·.'、 c; o •L/i LO 〇 j b: ho 4^ g Uri ·—* ο ο ο ο οο ο '•芩 c: o Lr> o •ο Κ) 4^ g Ul ο D： ο ο ο ο 00 Lh 、£ u 〇 U) o ο 一 ϊ〇 么 Lr\ ο ο ο ο ο οο LA .· \ ' >-Λ 、s u o Ln LO o 1 Ρ 二 KJ g Ui 1—» ο ο ο ο ο οο Ui •：2 vCO u 〇 L/» U) o 1 Ρ L/> κ> 4^ s ο ο ο ο g ο 〇 UJ o 1 ο b; κ> 4^ g .ο ο ο ο ο g ΐ靡.¾ 、s ο « 裝·-------訂------I I I r- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 527392 A7 __B7 五、發明說明（21 ) ~MDB 86-6*™ BrSBB爲溴化星狀丁基橡膠其可購自Exxon Chemical Company (2)BIIR™2222 爲溴化丁基丁基橡膠，Exxon Chemical Company 〇 mBIIRTM2235 爲溴化丁基丁基橡膠，Exxon Chemical Company 。 (4) BIIR™2225 爲溴化丁 基丁基橡膠，Exxon Chemical Company 〇 (5) FLEX〇NTM爲石蠟油，ExxonChemical Co.

(6) RESIN™ 1 068爲一種樹脂，可商購自 Schenectady Chcmicil Co·, Schenectady, NY (7) ^0丁31^爲2.2^苯并噻嗪硫化物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 • n ·1 n — — II 訂--------0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527392 A7 B7 五、發明説明（2¾ 在此實施例中於試樣製備期間，已體驗此半結晶聚合 物摻合物，可改良其於混合期間的可加工性，硏磨及延壓 (或其它高溫下原始化合物之成形如押出成形）。其某些 行爲可由毛細管流動說明，如展示於表4及5者。毛細管 押出成形係於1 0 0 °C在一孟山都（Monsanto )可加工性試 驗機（Μ P T )上執行，此儀器商業上可商購自Alpha Technologies of Akron，Ohio。S C P 摻合物在高剪速率下 有較低的模口膨脹相對於1 〇 〇 %溴丁基配方，係指在加 工中較低的彈性，其係有助於成形操作，即使其兩者的高 剪力黏度係相似的。亦可也可使用分子量半結晶聚合物降 低黏度，較佳者其具有目尼（Mooney )數在介於5至4 0 ，其在結晶熔點以上可作爲塑化劑，但結晶性提高仍可發 生於該較低的分子量的半結晶聚合物。 其硬化後物理性質展示於表1、6、7及8，顯示在 半結晶聚合物摻合物中硬度增加，而在老化後其硬化性質 有相對較低的改變，尤其是在硬度及模數上。 對以異丁烯爲主的聚合物在於內含氣體的用途上，一 項重要的性質爲空氣滲透率。由以下表中數據確立，當在 異丁烯爲主的聚合物中摻合以揭示於此的半結晶聚合物， 可改良空氣滲透率，當相較於天然橡膠或非結晶形的聚合 物及其摻合物。如展示於表7及8者.，可看出降低油含量 可顯著的降低滲透率，而增加碳黑水準僅稍微地有利的。 因爲一些低分子量半結晶聚合物可可作爲塑化劑，可降低 油含量以改良柵欄性質而未衝擊加工操作性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-25- 527392 A7 B7 五、發明說明（23 ) ^ 0.^ = ^1= 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m 编 m oo •φ s 沴 s p Sii 姍 s 酿 3〇l 黑 m 缅 m 5¾ /^s s k 1¾ ；S5 ;> :ί、 ;>;/: ' % / 0 i\ / 1 Lj 00 o 、:ν ' ifc 1 K> os oo K> u o δ o «： Μ 1 u> ώ 〇 u> o K> •o w Γ3 ：ψ<χ·»ί>ν>·· ρ 1 ON oc La s o s VC 5;" Jsj oo o o po o o •o o φ 'τ 鉍S !4; ^ b\ 00 o o CS 三 o •On u> oo i 1 k) o y» Lr» w \〇 P ο» oo 議 d po o oo o o o M oo 籲 jsj NO 00 o •oo o o o C\ K> 靖 1 〇\ o K) •么 to •o ON 縣 s 00 o o po o o o σ\ VO ' ν·5·<·% oo o o •o bo ON u> P On 、、' 4t 'O •00 o o La o bs OJ v〇 ☆ k03 s oo o o oo _〇 o o A t i_.... 1 LO V-Λ K> Vo oo -o ο ώ ο ，、'% V'S '·_ · 1 ο K) <> ο ο ':'2 、、々 Os 1 u> C\ U> u> •o ρ 匕 ο 、tt ::s < '' w* 1 On ON LJ o bs u> oo ο Ch t 00 1 K) b> -o K) io ο Lj oo 1' 2 1 \〇 K> K) Lr» o ο Jx 二 、 * K) Ό (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I I I I I I 訂-----— — — I. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 527392 五、發明說明（24)

7 7 A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 Λ Hi m s s 冴 33 8 ΐϋ η κ Sn Ιφ to 0δ 3 N-滿 W ^ m 1 ^ 式s? I5 S 逾 砘 8 部 砘 a 頟 m |S :;5 "V ^ 4· 办 p io KJ •ο io 5； ο° Ιο Ln χ" δ η IS % St o s O 5 ο ο ρ § To .8 To Ο} X ο Ιλ 鹿 ίϋ 额 a Μ a l； < 、f 乂 Λ '、:Γ > u> u> u> u> oo o oo ο ΰ 00 p o u> O ο οο ρ Cs \ · 么 o ο io 〇\ o p S ρ JO ο 遞 u> ON U) NO •o ρ κ> 為 p o o p cs u> ρ κ> ο 寒 oo OJ -o to P ο £> 00 •o cs o u> u> ο 〇\ oo ON c: •o On ο U) •o o o io ί° 5 •ο m 意 s δ o u> w δ •o o VO \o •o •ΰ oo U) >〇 δ ο 1 ο» tA o •o 1-Λ ΰ •Ο 1 •o Oi ο» S ON W •OJ bo On KJ ρ Itk. m 雜 s o 5: p I ο U) JO p δ p oo oo 各 v〇 v〇 ρ U) S i s 〇> oo w oo s δ •o § p Jo ΰ ϊ° 〇\ ρ § p oo ON u> ο» s o t ο •合 p oo P 4x S JS m ON P 1-Λ ο p 二 La s 兰 U) •么 v〇 ρ κ> m 〜K> ON o s •ο OJ α\ QO p o ο ίο ο K> bs K> ε m o •上 σ\ Ο •o oo ο LJ i-Λ ρ u> \〇 ΟΝ fl 亡 Ui ο U) •Ο io o g oo ο g ο k> ο i UJ e； U) 么 ο ΰ ο ίέ o •o ο io ο b； 00 〇\ ο Vo CN οο o KJ oo ο Lj σ\ ο νο •o •o 00 •ο io α\ ON ο u> :1s u> ο oo ρ o s o ρ Vo κ> s oo ο W CN Ν〇 LJ W K> NO u> ο Vo χ〇 ο ν^Λ o '〇 On •ο o VO NO On ο ΰ 00 Is LJ OO K> u> •ο k> ο Vo Ον 00 〇 ο 5 〇 〇〇 ο fl 5 <\a^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 527392 A7 B7 五、發明說明（25) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ □ 蒺 -9- 阔 滿 □ m )¾ X3 P CO R s eS tt- >> Si ia if a 細 POT S rt □ 蒺 &33 /«ΠΙ □ aca )¾ •a OQ e s a- ϋ ¢1 s u〇i 8 〇义 ' it >5’ > *.：：.：>< ·: 、* '、、 ' ；' ^ I *· ΟΝ. 1— Ln to K> o Lk) f〇 y\ •屯 s K> IO g '、< :=»： κ> 卜 ••ο ·ν〇 L/i K> 2 CO K) g -Ο ；3 La \^\ VO >—► NJ JO s Ί v>^ 、':4'% ::初 遲 '果?5 IS 、uv:、 G:;: 燦、 to Vo pi to ho 00 oo u> Us> 兰 V〇 ί〇 一 •〇s ►〇 K) K) L/» h〇 h—* V〇 U> Ιλ >—* Ln K) ? !〇 6 ►— V〇 NJ N> 名 to o v〇 •S u> io κ> P •私 ho L〇 JO K> bo K> ►— OJ ώ o s; p 〇> 5 l〇 JO g S bo LO >—» •cr» K> K> oo oo uo OJ 兰 s; C> V〇 bo K> g 1 i s I? -X/' 雜 .為 萌 战 、卜' a〜CN :结 :以 汸2 oo LO to l〇 o LO C\ VO g ►—* oo •私 bo •Os K) IO 私 hJ ON o JO *-〇 o )—* CO ho u> K> CO On o Η-* oo l〇 >—* LO ί〇 L/i g o K) u> g to o *〇 >—· ho LO g CN 'O LO ►—» OS u» \〇 三 r〇 -1 bo LO k> 1—^ u> ►—* LO g o ON 1—* •Ό b ►—* Ό0 Cn K> ►—* s ►—* bo VO u> U) ON UJ g o H-* y> ►—· V〇 CN L/i NJ ►— v〇 N> h〇 S p； ►—丨 •L/» ►—· CO o OJ LO o >—* 4^ •v〇 ►—* g g to •K> •ho oo V-O U) oo g I— LO <1 o k> Lr\ b〇 ►— OO \〇 s> V—* CO K> >—* K) •v〇 1-Λ 00 hO oo to CO JO o »—· 00 Cn ►—* >—· •Ό •oo Cn H-* g g Η—* ON to oo ON V-O u> g ►—·. C\ io ►— Ιλ 各 v〇 ►—* oo to o o p: Ό C\ s uo u> H-* Ui •Ό 00 bo s N) p: OO o VO u> LO VO g H—» 0¾ LO ►— to b〇 客 K> NJ Lo u> v〇 JO o U3 ON LO i〇 OO L> On L/i ro u> 00 NJ g X l〇 § OJ ON OS to 〇 S Co Vo •On H— K) OJ v-o h〇 o 痛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 — II 訂-----1· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 527392

7 7 A B \ly 26 /{\ 明說 明發五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m S 0 费 Ml -B· Si 5® □ "2 οό R g ei 冴 iiS s 細 TOr S VO s im V>\w 齒 □ -& 阔 □ m 5? >： •a f? o g 攝 >s -Ό c〇 S3 s Ιλ 〇〇 o °Λ: St :..::: ΤΓΠ^ 'i 5i > 、' … 、、、： u> KJ oo u> o •兰 U> UJ g ιο 4- ON 〇 •C\ CO LO OJ v〇 La 〇 二 ' v〇 to VO o Cr> S CO K) 〇 K> oo K> ro Lh 〇 CN v〇 CO o 、… 、，:s Ο U3 o •L/> 5: On g LO »—* ΪΟ S 〇 oo ;八、、* LO 〇 l〇 v〇 O v〇 Ln t〇 K> v〇 S ON o Os u» to 兰 g _ a •CO to )—· CO o •L/i ON CN O 〇 K) LO o 〇\ o bo 〇\ CN »〇 u> g '寒 to K) •to p b； VO L/» 〇\ JO Lh 2 o *j3 LO V〇 v〇 各 ON u> o 潔 CO to bo O g 私 LO u> i〇 to o c\ σ\ u> >-— 1 v〇 CN f〇 to L> o υ, LO Ln Os c?s Ui g K> LA Vo ON o bo L/> 各 Ut v〇 u> CO K> oo Lo 〇 v〇 u> g os O S ON o 鐵 K> NO K> l^> o o oo 私 ίο g K) U) o ►—* oo U> o On OJ VO ON o 處 、城*、 N) v〇 N> K> o o a； NO W to Vo cs 〇 bi U> NO K> L/> Lh 〇 Tip ro oo oo o •4^ v〇 LA K) v〇 crs ►—* to H-* io ►— C/l C\ 〇 6 u> H-* o y>% to o 〇 L/» 00 u% LO ►—· o g bo CN •o OJ £； g 韻 N) o >—· oo bo •o g K> u> oo to o to ►—* U> LA Vo o ►—· V-ri 〇 K) •v〇 h〇 ΪΟ •o OJ ►—* Lr» o o K> *〇 Ξ o 〇\ L/» Νί g K) ►—* 00 ON •o Ui K) ►—* η-* •ON o 2 U) Uh oo ►—* hO Ό o •在 σ\ 〇\ H—» ►— V〇 bo ►—* LO o >—1 LO OO LO bJ ►—«* •On p v〇 KJ\ ho os >—> »—* <> 1—* ·— bo o CO 各 ί-Λ Ο ο :必 K> Os K> >—* 〇 p OC H—* v〇 g K) On io ►—» ON 'O o bo S 00 g OO h—· K) l〇 O ho Cn 〇 〇 JO ►—> as bo o bo jo La η-* g '續 *5 -----------* 裝 Η.-(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 527392 A7B7 五、發明說明（27) ODR"Ni(Mllg壽議—li養罢 15|>譲 S—。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 馬 W m ΞΡ OJ 8 s 燁 N-) 8 S 8 VB W k ? 编 a· cv M °Λ m M W ή s 尨 hi z | M Oi Ρ» rf»Hr 薛 s@ R¥ 2: B 3 S〇l eS SI 碰 H 名 3 5· H K> 3 5# 2 r Q. 之 3 a 彐 o a 7〇 8 o° S 邙 m n®n LO 荽 3 滿 -a > 〇〇 |〇 O •v〇 K-> 么 N> V〇 oo s U* ·-〇 Ui 0、 M On 么 s oo -o •g •ο On 〇 e ON 么 On OO ho ϊ° 匚 oo ro K> 〇〇 *-〇 oo l〇 Lj ro oo OS bo K> KJ\ 0、 K> Ui u> o bo Lk> OO •v〇 ON ΰ = K> K^% •s o 8 匚 K> oo l/l 〇 ο o u^> ro 一 ON v〇 u» KJ oo s u> Ιλ u> k> ^r\ S :；s CO NO bo oo •-J oo K> N> bo Di k> \〇 Ui as oo v〇 i〇 u-> ua bo s o K> On b： ▲ NO Ϊ3 u> oc 3 κ> -sj g ►o to u> ΰ L> ON •tx O \-Λ Ό i-n u> u> K> v〇 u> bo 00 L〇 Os Uj £ \' % ..Ί、： 〇\ \〇 OS p V-Λ Os 1-Λ OO h〇 u> 3 \〇 k> u> oo oo v〇 bo U> LO v〇 s K> oo io <· 乂" -o 〇 V-Λ ON OJ K> U> >〇 K> o K> l〇 o v〇 c^> VO bo y〇 v〇 K> K> bs bo VO i〇 u、 ：% ' v.^i <*. § oo ?〇 U> K> o K> y JO io Ui L> 6 p u> § b: P bo v〇 CO s ?- Os p U> to p\ oo K^\ OJ K> Lo K) o o os •OS p g o° Ui oo 〇 VD v〇 Am n o° s v〇 i〇 K> K> f^\〇 办. N> 1 L/* U V^> K) LO bs OO v〇 p> j〇 bo v〇 On •么 K> •v〇 KJ> io ON K> u> U> x〇 雜 、心 〇\ U> N> Ό 佘 Os K) u> VO bo 含 bo L〇 oo OS αί u> KjJ bo C-Λ 〇 v〇 i〇 oo έ Kjh 〇 is v〇 OO ro σ\ ο Ui K> •v〇 K) v〇 bo u> u> bo U) u> Os 〇 u> Vo VO o v〇 bo v * ·: v〇 hJ O bo NO 〇\ •UA OO Os K> u> -o o S •tx O OJ s K> UJ V-Λ i〇 \〇 po to v^> io K> i-Λ UJ v〇 vO tx Cn ·· ON JO is oo : Vo <1 u> oo VO \〇 b U) l〇 oo g po K) JO bo On '办 o ho LA y» u> OJ •ON VC Ki Ox Ln LA UJ OS b 03 Os k) ν-Λ k> 〇〇 ·«〇 K> as u> 二 A v ：ϋί 、ΐ On v〇 v〇 to u> oj Lh <Js V·/» oo oo L> bo u> ON bo 1 •g •s K> Os OS -0 La L> K> ? s bo Co K> u 〇\ Ui g vO po L> K> ho po Ό v〇 έ bo \〇 UA On K> L/> e; UJ b Lj u> u> Jo oo oo ca io CA Ϊ <\ 、、' 2 po lx^ oo u> >〇 to 00 oo UJ OJ OS On Ua oo bo UA v〇 o -U s VO u> UJ c/> •K> '碎 o bo v〇 k> La K> jo •UJ U) s 〇〇 OO bs K) oo k> La UJ NO £ bo oo VO u> oo OJ u> -o 籍 、、Vv 八 »6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 I I I I 訂·1111111·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 30· 527392 A7B7 五、發明說明（28) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 fl s m a- 33 OJ 8 s 燁 •X) to s 5® 5? nD CJ 8 n 23 3 52： .·.·> /vtIV <：*： 1—. ,> ON NO •么 «-Α OO <7N OO JO io 00 ON :异 〇% .W NO o UJ p\ •-A Ο» OO K> b <δ NO bi ►o 念 各 \〇 OO K> u> ' % C5 -ο NO p\ OO M OO IO k> ON Ud ；ν£ ν〇 o OO b\ 2 as bs as w OS i La 00 OO \〇 s 亡 J-A -nJ U> 〇 00 〇\ >、XV 气 CH 〇 NO 受 pN io Xk y> to *-〇 K> 、《於 S NO Lj OO OO io \〇 VO ON io ON ·-〇 t _ KJ% JO VO b； -o K> 以 OS u> 二 囊 u» OO VO w •ON bo OO ys JO OO ON 3P 兰 OO NO •金 -o OO .¾ ON L) u> ca u> La fu. xo ON VO o S： % NO 1 OO o OO OJ OO f备 u> C\ K) \〇 OO VO -o ON »〇 為 Lj uj 琮 CN VC 5 ON ij** bo OO NO K> 、、、 • ' itb 缝 办 VO as OO 為 •ON σ\ 〇\ 公 C\ KJ •On OO \0 、 、Λ$ \〇 io OO \〇 a OO u> b 1¾ U3 U) NO VO io ON OO \〇 b OO OO •o o .'、i?fc '、、、' OS OJ OO bo ON 〇\ v〇 办 w OO K> :¾ ,><xV〇 ON o OO L> OO CA 00 OO Vo ;〇 OO VO Α··'、ϊ、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·111111_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） -31 - 527392

7 7 A B \»/ 29 κ—\ 明說 明發 ilw ids^si- «向：【(嶽半@ STPXmm)】/ 【(3X760 mmHgxhr)】 flii:t((M^@ STPX33)】/ I(s(760 mmHgxhr)j 3¾6A—、、'νΛ、Λ'ν'ί: i slip ί-^^ιρ 61.9 62·1 61·5 55.1 54·9 52.7 116 2.2 63.9 75·9 56.二 71.3 -----------裝— (請先閱讀背、面之注意事項再填寫本頁) Ί1Λ 67·3 71.9 66·7 140 1.9 77.7 16.6 2·4 Ί2Λ 73.二 71·1

Shore ASJS »8 19.5 2·9 71·3 66.1 S 74.9 69·二 7Ρ5 18.5 200 74.1 Ί2·9 18·3 2·7 76·7 72·7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 學< 18.1 17.9 170 20.6 64.9 59.9 、1 2·7 1·Ί ί°5 3.5 6ρ°3 72.1 74·3 62.3 62·5 6λ9 67.3 67.7 56.1 54.3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 527392 A7 _B7__ 五、發明説明（4 雖然本發明已參照特定的具體實施例而記述，據瞭解 此類具體實施例僅用作說明本發明的原理及用途。因此可 瞭解針對此說明的具體實施例可有許多改良，且可想出其 它安排而不會偏離上述本發明之範圍及精神’如由所附加 的申請專利範圍所定義者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-33-

Claims (1)

1. 527392 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 1 0 ·如申請專利範圍第9項定義之柵欄膜，其中該 鹵化的以異丁烯爲主的聚合物爲溴化丁基橡膠。 1 1 .如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，在 3 〇°C，其具有空氣滲透率在少爲3 · 5 [(毫升@ STP) (mm)]/ [(m2)(760 mmHg)(hr)]。 1 2 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，在 3 〇°C，其具有空氣滲透率在少爲2.2[(毫升@3了？）（111111)]/ [ (m2)(760 mmHg)(hr)] ° 1 3 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，在約 5 0°C，在1 0 0%模數，其具有原始強度（green strength )爲 O.lMPa 至 IMPa。 1 4 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其進一 步包含一或更多的以下化合物：非晶性聚合物、塑化劑油 、油、異丁烯油、抗氧化劑、安定劑、塡充劑、顏料、及 碳黑。 1 5 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其中此 半結晶聚合物係由如下組份製得： a·)丙烯單體， b.)—或更多的其它單體，其係選自乙烯、具有4 至8個碳原子的α -烯烴、及苯乙烯，以及 c ·)視需要地，一或更多的二烯。 1 6 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其用於 製造輪胎內襯。 1 7 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其用於 本I張尺度適财關家料（CNS ) A4驗（21GX297公董)~一 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 527392 A8 B8 C8 ______ D8 六、申請專利範圍3 製造輪胎內管。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 8 · —種摻合物，其中包含以異丁烯爲主的聚合物 及半結晶丙烯聚合物，其具有丙烯含量至少7 5重量百分 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，其中 此半結晶丙烯聚合物之熔點爲2 5 t至1 〇 5 t，經由 D S C測定之熱熔融熱爲9 j / g至5 〇 j / g。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，其中 此半結晶丙烯聚合物經由D S C測定之熔融熱爲1 1 Γ/ g 至 3 8 J / g。 2 1 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，其中 此半結晶丙烯聚合物經由D S C測定之熔融熱爲1 5 J / g 至 2 8 J / g。 2 2 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，其中 此半結晶聚合物進一步包含一或更多種二烯。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項定義之摻合物，其中 一或更多種二烯中至少一種爲非共軛二烯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 4 _如申請專利範圍第2 3項定義之摻合物，其中 該非共軛二烯係選自：亞乙基正莰烯、乙烯基正莰烯、二 環戊二烯及1，4 一己二烯。 2 5 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物.，其中 以異丁烯爲主的聚合物係選自：丁基橡膠、聚異丁烯、C 4 至C7異單烯烴與對-烷基苯乙烯之無規共聚物、及其摻合 物0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -36- 527392 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍4 2 6 .如申請專利範圍第2 1項定義之摻合物，其中 以異丁烯爲主的聚合係經鹵化的。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項定義之摻合物，其中 以異丁烯爲主的聚合物爲溴化丁基橡膠。 2 8 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，其中 以異丁烯爲主的聚合物爲C4至C7異單烯烴與對-烷基苯 乙烯的內含鹵素之無規共聚物。 2 9 .如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，其中 此半結晶聚合物包含無規共聚物。 - 3 0 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，在 3 Ot，其空氣滲透率低於3.5 [(毫升@ STP)(mm)]/ [(m2) (760 mmHg)(hr)]。 3 1 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，在 3 Ot，其空氣滲透率低於2.2[(毫升@ STP)(mm)]/ [(m2) (760 mmHg)(hr)]。 3 2 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，在 50°C，在1〇〇%模數，其原始強度爲〇 · IMPa至 1 Μ P a。 3 3 .如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，其進 一步包含一或更多的下列化合物：非晶性聚合物、油、異 丁烯油、抗氧化劑、安定劑、塡充劑、顏料、及碳黑。 3 4 ·如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，其中 摻合物係可硬化的。 3 5 .如申請專利範圍第1 8項定義之摻合物，其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -- Ψ 噶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 527392 8 888 ABCD 六、申請專利範圍5 摻合物爲硫化物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 6 ·如申請專利範圍第2 1項定義之摻合物，其中 此半結晶聚合物爲無規共聚物，其係由如下組份製得： a ·)丙烯單體， b·)—或更多的其它單體，其係選自乙烯、具有4 至8個碳原子的α -烯烴、及苯乙烯，以及 c ·)視需要地，一或更多的二烯。 3 7 ·如申請專利範圍第1 7項定義之摻合物，其係 用於製造可硬化及/或硫化的物品。 - 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之摻合物，其中該可 固化及/或硫化的的物品包括輪胎內襯，輪胎內管，醫藥1 塞子，屋頂布，皮帶，管，軟管。 3 9 . —種生產聚合物摻合物之方法，其中包含將異 丁烯爲主的聚合物混合以半結晶聚合物，該半結晶聚合物 具有丙烯含量至少7 5重量百分比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 0 ·如申請專利範圍第3 9項定義之方法，進一步 包含加入一或更多的以下化合物：非晶性聚合物、油、異 丁烯油、抗氧化劑、安定劑、塡充劑、顏料、及碳黑。 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -38 - :第89109702號專利申請案中文說明書修正本 φ (含申請專利範圍）

   年 5 月 19日 案 號 89109702 類 別 (以上各欄由本局填註） 民國91年9月13日修正 A4 C4 .詹’正!.91 W__—______- 一一一一一 527392 II 專利説明書 發明 新型 名稱 發明 創作/ 中文 英文 具有經改良強度、彈性及低滲透率之以異丁烯為主的彈性體摻合物 Isobutylene based elastomer blends having improved strength, elasticity andreduced permeability (1)(2)(3)名姓 國籍 住、居所 姓 名 (名稱） r 王憲章 Wang, Hsien Chang 艾朗·都得凡Duvdevani, Ilan 蘇丁 ♦戴塔 Datta, Sudhin (1)美國 0美國 （3) 美國 (1)美國德州畢雷爾大學五三六號 536 College, Bellaire, TX 77401, 0美國德州休斯頓市沙其街三〇O五號 3005 Sackett Street, Houston, TX 77098, U· S* A· o美國德州休斯頓得力士高街二二o三號 2203 Driscoll St” Houston, TX 77019-6826, ILS.A* (1)艾克頌美孚化學專利股份有限公司 ExxonMobil Chemical Patents Inc, 經濟部智毯財凌芍員工消費合作社印製 三、申請人 國 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 裝------訂------、-線

   ⑴美國 (1)美國德州海灣鎮海灣大道五二〇〇號 5200 Bayway Drive，Baytown, TX 77520, IKS.A· (1)瑪格瑞特·哈瑞斯Harris，Margaret L· 本紙張尺度_巾關家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐） 527392 公告 本... A8 B8 C8 D8 年月 .·-、 六、申請專利範圍] ·——-“ i 1 · 一種柵欄膜，其中包含以異丁烯爲主的聚合物及 半結晶聚合物，其中此半結晶聚合物的熔點爲2 5。〇至 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0 5 °C，且經由d S C測定之熔融熱爲9 J / g至5 0 J / g ’其中該柵欄膜包含3至9 5重量百分比的半結晶 聚合物。 2 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其中此半 '結晶聚合物經由D S C測定之熔融熱爲1 1 J / g至3 8 J / g。 3 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其中此半 結晶聚合物經由D s C測定之熔融熱爲1 5 J / g至2 8 J / g 〇 4 ·如申請專利範圍第1項定義之柵攔膜，其包含3 至6 0重量百分比的半結晶聚合物。 5 .如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其包含4 至4 5重量百分比的半結晶聚合物。 6 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其包含5 至3 0重量百分比的半結晶聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其中此半 結晶聚合物包含無規共聚物。 8 ·如申請專利範圍第1項定義之柵欄膜，其中以異 丁烯爲主的聚合物係選自··丁基橡膠、C 4至C 7異單烯烴 與對-烷基苯乙烯之無規共聚物、及其摻合物。 9 ·如申請專利範圍第8項定義之柵欄膜，其中以異 丁烯爲主的聚合物係經鹵化的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -34-