CN1120201C - 具有改进强度、弹性以及低渗透性的异丁烯基弹性体共混物 - Google Patents

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Abstract

通过将部分相容的、半结晶聚合物与异丁烯弹性体共混，使异丁烯基弹性体在高温下获得了改进的胶料强度、胶料伸长率以及胶料松弛性能，同时伴随改进的老化性能和阻隔性能。在所得到的包含所述共混物的橡胶混炼胶中保持了改进的性能，并在轮胎和药用容器应用中特别有用。

Description

具有改进强度、弹性以及低渗透性 的异丁烯基弹性体共混物
技术领域
本发明涉及异丁烯基聚合物(IBP)，特别是卤代异丁烯基聚合物，且更具体地说涉及改进胶料强度以及改进的不渗透性的溴代丁基橡胶及其制备方法。
发明背景
异丁烯基聚合物曾经与大量组合物如天然橡胶进行共混，目的是为了提高其各种性能，如弹性、强度、不透气性等。已知天然橡胶(NR)在伸长时要结晶且已知天然橡胶具有很高的分子量级分，这两者均对其胶料性能有帮助。这种性能在用未硫化胶制备橡胶制品时是很重要的，特别是复合材料如轮胎来说，但在挤压产品如内胎和模塑制品如药用塞子方面，可能是重要的。因此当需要改进胶料性能时，将异丁烯基聚合物与天然橡胶共混。但是，异丁烯基聚合物的胶料强度性能对天然橡胶是起抵御作用的，特别是高温高达约50℃时。天然橡胶的填加大大地降低了IBP/NR共混物的阻隔性能，这种情况在要求对气体具有较低渗透性的应用中是不理想的，如轮胎和内胆应用中。在天然橡胶共混物中硫化胶的热稳定性也被降低。
异丁烯基聚合物，特别是卤代异丁烯基聚合物，且更具体地说溴代丁基橡胶是大多数轮胎内衬里、耐热管、内胆以及其他已知商品如药用器皿的主要组分。本发明中采用的术语“丁基橡胶”倾向于指的是可硫化橡胶状共聚物，以重量计，该共混物中含约85％～约99.5％混合异烯烃，其中该混合异烯烃中含4-8个碳原子。这种共聚物及其制备方法是众所周知的。卤代丁基橡胶，特别是溴代丁基橡胶也是大家非常熟悉的。它可以按以下方法制得：在有机溶剂中，溴存在下处理丁基橡胶溶液，并将该溶液与蒸汽接触，然后干燥所得含水稀胶浆来回收溴代丁基橡胶。
溴代丁基橡胶相对于起始存在于聚合物中的每个碳-碳双键而言通常含有不足1个溴原子或者说通常含有约不足3重量％的溴。在125℃(ML 1+8)下测定就本发明所使用的卤代丁基橡胶的门尼粘度范围约20-约80，更优选约25-约55，以及最优选约30-约50。它是一种具有相对的耐化学性的橡胶状聚合物，能够被混炼和硫化制备合成橡胶，使该合成橡胶具有优良的不透气性，并可用在轮胎内衬里和内胎制造中。
溴代丁基橡胶比丁基橡胶具有更大的反应活性度，因此它能够与其他不饱和聚合物共混并被共硫化，其中非反应性丁基阻碍硫化。然而，溴代丁基橡胶硫化胶，显示出良好的不透气性、热老化特性以及一般的耐化学性，发现它的主要用途之一是用作非内胎式轮胎内衬里。这种内衬里是有效橡胶薄片，通过与包含轮胎胎体的橡胶制品进行共硫化被粘合在轮胎胎体上。溴代丁基橡胶的热老化特性、不透气性以及共硫化性使其适于用作这种轮胎内衬里。卤代丁基橡胶的其他已知用途包括用作轮胎、耐热内胎以及球胆的白胎侧混炼胶。
丁基和卤代丁基橡胶的缺点是其胶料强度不足。胶料强度是一个术语，用于表示在橡胶混炼胶被硫化或被固化之前它的的强度、内聚性以及尺寸稳定性。此外，本应用包括未硫化混炼胶的伸长特性作为胶料强度的一个评价。胶料强度的不足导致难以加工和成型以丁基橡胶为基础的橡胶混炼胶。例如，在制造轮胎内衬里中，不得不制备丁基橡胶混炼胶的非常薄的片材，涂布在生胎胎体上然后使其固化。如果丁基或卤代丁基橡胶混炼胶的胶料强度不足，除非很小心处理否则有撕裂薄片的危险。
现有技术已经论述过前面所提到的某些缺陷。美国专利No.4,256,857公开了通过用相当少量的某种有机胺化合物处理溴代丁基橡胶来改进胶料强度。合适的胺化合物的实例包括N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基十二烷胺、N，N-二甲基十八胺、N，N-二乙基癸胺和N，N-二甲基苄胺。已经发现这些胺化合物能维持胶料强度并保持优良的加工性能。然而其他胺化合物可以与溴代丁基橡胶反应提高橡胶混炼胶强度时，也引起橡胶混炼胶具有较差的加工性能，这一点是由于形成永久性交联的缘故。但是这种方法要求特高温度和必要时间条件，因此在工业应用中用于快速混炼是不经济的或不实用的。
Morocskowski的美国专利No.5,162,409描述了适用于汽车轮胎胎面的橡胶组合物，其中组合物包含一种卤代异丁烯橡胶，该卤代丁基橡胶作为橡胶组合物中唯一的橡胶组分或作为橡胶混合物组分之一。优选的实施方案包含：橡胶组分，其中该组分包含20-60重量％苯乙烯/丁二烯橡胶、20-60重量％丁二烯橡胶，以及10-30重量％的卤代橡胶；二氧化硅填料；以及有机硅烷交联剂。据公开，在优选的实施方案中，橡胶组合物包含相对于每100份橡胶而言10-30重量份数未处理的、沉淀二氧化硅，该二氧化硅与有效量的有机硅烷偶联剂一起使用，例如每100份橡胶中含1-8份的有机硅烷偶联剂。但是异丁烯橡胶或其共混物的胶料强度并没有得到较大的改进。
现有技术没有提出过胶料强度性能的全面补充方法。本申请提供一种新型组合物，满足了目前对改进胶料强度的需要。
发明概述
根据本发明，一种实施方案涉及共混物，该共混物包含异丁烯基聚合物和半结晶聚合物(SCP)，其中该半结晶聚合物在对阻隔性或氧化热老化性能破坏较小的情况下还能改进胶料强度性能。半结晶聚合物通常与异丁烯基聚合物是部份相容的且晶体熔点低于混合和成型操作中采用的温度。另一个实施方案包含阻隔膜，该阻隔膜包含异丁烯基聚合物和半结晶聚合物，其中半结晶丙烯聚合物包含由DSC测定的熔点约25℃-约105℃和熔融热约9焦耳/克～约50焦耳/克。优选，在30℃下阻隔膜的透气性小于约3.5，更优选小于约2.2[(毫升(在标准温度和压力下))(毫米)]/[(平方米)(760毫米汞柱)(小时)]。并且在约50℃、100％模量下胶料强度为约0.1～1兆帕。该阻隔膜还可以包括选自以下的一种或多种物质：非结晶聚合物、增塑剂油、油、异丁烯基油、抗氧剂、稳定剂、填料、颜料和炭黑。
根据本发明的另一个实施方案，共混物包含异丁烯基聚合物和半结晶丙烯聚合物，其中半结晶丙烯聚合物中丙烯含量至少约75重量％。
根据本发明另外的实施方案，轮胎内衬里或内胎包含溴代丁基橡胶和半结晶聚合物，其中半结晶丙烯聚合物包含由DSC测定的熔点为约25℃-约105℃和熔融热约9焦耳/克-约50焦耳/克。发明详述
在本发明广泛的实施方案中，共混物包含异丁烯基弹性体和半结晶聚合物，并具有改进的胶料强度、胶料伸长和胶料松弛性能。本发明另外实施方案中，共混物包含任意异丁烯基弹性体和半结晶聚合物，具有改进的老化性能和改进的阻隔性能。本发明的胶料强度的提高是在以下情况下实现的，即基本没有牺牲任何合乎需求的其他性能或异丁烯基弹性体可加工性能，且没有干扰通常与异丁烯基弹性体一起实施的后序硫化操作或所得硫化胶的应用性。
发现一类优选的饱和(主链没有不饱和现象)、半结晶聚合物(SCP)可以被加入到异丁烯基聚合物中，以提高胶料强度性能，而大大减小对阻隔性能或氧化热老化性能的损害作用。这些聚合物通常是与异丁烯基聚合物是部分相容的且晶体熔点低于混合和成型操作中采用的温度。但是，在处理以及某些其他加工操作中，如外胎成型，就是在低于半结晶聚合物的晶体熔点的温度下完成的，胶料性能得到增强。
优选的半结晶聚合物是一种热塑性共聚物，优选乙烯和丙烯的无规共聚物，由DSC分析得到该无规共聚物的熔点约25℃-约105℃，优选在约25℃-约90℃范围内，更优选在约35℃-约80℃范围内，和丙烯的平均重量含量至少约75％，且更优选至少约80％，且最优选至少约90％。本发明所使用的一种优选半结晶聚合物(SCP)被详细描述于1999年5月13日提交的共同未决的美国申请“笫一聚合物组分(FPC)”，代理人参考No.99B007，美国系列号No.60/133,966，为美国实践在此引入作为参考。半结晶聚合物优选其由DSC测定的熔融热为约9焦耳/克-约50焦耳/克，更优选约11焦耳/克-约38焦耳/克，更优选约15焦耳/克-约28焦耳/克，且最优选熔融热约15焦耳/克-约25焦耳/克，由示差扫描量热计(DSC)测定。
本申请中使用示差扫描量热计(DSC)的优选步骤见如下描述。优选地，在约200℃-230℃下用优选聚合物压制的约6毫克-约10毫克片材，用冲刀脱模，在室温下退火240小时。本周期结束后，样品被放置在示差扫描量热计(Perkin Elmer 7系列热分析体系)并冷却到约-50℃～-70℃。样品在以约20℃/分钟被加热到最终温度约200℃～约220℃。热输出以样品的熔融峰下面积的形式被记录下来，其中最大熔融峰通常是在约30℃～约175℃，并出现在约0℃～约200℃之间。热输出用焦耳作为熔融热的测量单位。记录熔点是最大热吸收温度，其中该热吸收温度在样品的熔融温度范围内。
本发明聚合物共混物组合物的半结晶聚合物包含丙烯和其他α-烯烃的可结晶共聚物，其中该α-烯烃含10个以下的碳原子，优选乙烯。由可结晶的立构规整丙烯序列产生SCP的结晶度。SCP具有以下特性：
本发明的SCP优选包含具有很窄组分分布的无规可结晶共聚物。术语“可结晶的”，为SCP在此引入，描述了未变形状态下主要是无定形的那些聚合物或序列，但在拉伸、退火或在晶体聚合物存在时能结晶。结晶度是通过本发明中描述的DSC测定的，但并不意味着仅限于此，确信第一聚合物组分的较窄的组成分布是很重要的。聚合物的分子间组成分布是由溶剂中热分级法确定的。常用溶剂是饱和烃如己烷或庚烷。下面描述这种热分级步骤。通常约75重量％的聚合物，更优选85重量％的聚合物被隔离成一个或两个相邻的、可溶级分，且其余聚合物在紧接其前或其后的级分中。这些级分中的每一级分组成(乙烯含量重量％计)相对于整个第一聚合物组分中平均乙烯重量％含量而言，差值不大于20重量％(相对)且更优选10重量％(相对)。如果第一聚合物组分满足上面规定的分级法试验要求，那么它的组成分布是很窄的。
在所有的SCP中，立构规整丙烯序列的长度和分布是与基本无规统计可结晶共聚作用是一致的。众所周知序列长度和分布是与共聚合竞聚率相关的。基本上无规是指共聚物的竞聚率通常是2或者小于2。在立构嵌段结构中，PP序列的平均长度大于具有类似组成基本是无规的共聚物的平均序列长度。具有立构嵌段结构的现有技术聚合物，具有与这些嵌段结构而不是基本无规结构的统计分布相一致的PP序列分布。聚合物的竞聚率和序列分布可通过C-13NMR确定，它定位相对于相邻的丙烯剩余物而言的乙烯剩余物的位置上。为了制备具有所要求的无规度和窄组成分布的可结晶共聚物，希望使用(1)单点催化剂和(2)混合良好的、连续流动搅拌罐式聚合反应器，该反应器允许仅有基本上适用于第一聚合物组分的所有聚合物链的单一聚合环境。
SCP优选具有一个单一的较宽熔融转变范围，这是由DSC测定的。通常SCP样品将显示出邻近主峰的第二熔融峰，这些可被一起考虑为单一熔点，这些峰中的最高峰被指认为是熔点。这些SCP聚合物的点小于105℃，优选低于100℃，以及由DSC测定其熔融热小于45焦耳/克，优选小于35焦耳/克，更优选小于25焦耳/克。
本发明组合物中的SCP包含全同立构可结晶α-烯烃序列，例如优选丙烯序列(NMR)。第一聚合物组分的结晶度，优选地，根据一个实施方案，为1％～65％均全同立构聚丙烯，优选介于3％～30％之间，用聚合物退火样品的熔融热测定的。
SCP的重均分子量介于10,000～5,000,000之间，优选80,000～500,000之间，其多分散指数(PDI)介于1.5～40.0之间，更优选介于约1.8～5之间，且最优选介于1.8～3之间。优选SCP的ML(1+4)@125℃小于100，更优选小于75且更进一步优选小于60。
使SCP中具有较低的结晶度是通过结合入5重量％～40重量％的α-烯烃获得的，优选6重量％～30重量％的α-烯烃，且最优选，它包含8重量％～25重量％的α-烯烃，且甚至进一步优选介于8重量％～20重量％、最优选介于10重量％-15重量％的α-烯烃。SCP的这些组成范围是由本发明的目的决定的。α-烯烃包含一种或多种C2、C3～C20的α-烯烃。当次要组分比上述SCP组成的下限还低时，SCP是热塑性的且没有共混物的拉伸回复性能要求的相分离形态。当次要组分比SCP的上述上限还要高时，共混物具有较差的拉伸强度并具有粗分散体的相分离形态。确信，然而并不意味受此限制，SCP需要具有最佳全同聚丙烯结晶度，使其与对本发明有利的IBP结晶。根据上述讨论，优选的α-烯烃是乙烯。
本发明的SCP/IBP共混物中的半结晶聚合物的份数可以在约3重量％～95重量％的范围内变化，优选范围约3重量％～60重量％，更优选范围约4重量％～45重量％，且最优选范围约5重量％～30重量％。
可以采用本申请确定的一种以上的半结晶聚合物作为本发明的半结晶聚合物组分。本实施方案中优选的半结晶聚合物的种数是三种或少于3种，且更优选2种。不同的半结晶聚合物的结晶度可以有区别只要该结晶度在所描述的范围内即可。
用于与异丁烯基聚合物共混的优选半结晶聚合物的结晶度也可以用术语结晶度百分数表示。聚丙烯最高数量级的晶体熔点的热能估算为189焦耳/克，即100％结晶度等于189焦耳/克。因此，根据上述能量范围，本发明优选聚丙烯结晶度为约5％～30％，更优选约6％～约20％，且最优选约8％～约15％。优选的聚合物分子量小于或等于30，125℃下用门尼粘度ML(1+4)表示。本发明参照的门尼粘度实验依据是ASTM D-1646方法。半结晶聚合物优选是由丙烯单体，选自乙烯、含4～8个碳原子的α-烯烃、苯乙烯以及任选地一种或多种双烯的一种或多种其他单体制备的无规共聚物。半结晶聚合物组分可以含有少量的至少一种双烯，且更优选至少其中的一种双烯是非共轭双烯，目的是有助于硫化以及其他化学改性。双烯的数量限制在不大于约10重量％，且优选不大于约5重量％。双烯可以选自那些可以被用于硫化乙丙橡胶的双烯，且优选亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯以及1，4-己二烯(DuPont化学公司有售)。
上述共混物中的第二组分是异丁烯基弹性体共聚物。优选地，异丁烯基聚合物，更优选卤代异丁烯基聚合物且最优选，溴代丁基橡胶，包括星形支化丁基橡胶，被用于本发明中。前面所列异丁烯基聚合物可从ExxonMobil化学公司购买并见述于美国专利Nos.2,631,984、2,964,489、3,099,644以及5,021,509并在此引入作为美国实用参考。异丁烯基聚合物可以选自丁基橡胶、聚异丁烯、C4～C7异单烯烃与对烷基苯乙烯的无规共聚物以及它们的共混物，其中该无机共聚物如EXXPROTM，可从ExxonMobil化学公司购买且见述于美国专利No.5,162,445、No.5,430,118、5,426,167、5,548,023、5,548,029以及5,654,379，并在此引用作为美国实用参考。但是，本发明的范围并不仅限于上述组合物并且可以包括任何异丁烯基弹性体聚合物。
下列数据表示本发明共混物胶料性能的改善，对阻隔或固化性能几乎没有影响。而且，该数据说明低分子量SCP与IBP共混能减少增塑剂用量，例如油和可以从俄亥俄州(Ohio)阿克龙(Akron)Struktol化学公司购买的STRUKTOL MS-40，目的是进一步降低阻隔性能损失而保持优良混炼胶加工性能。在优选的实施方案中，低分子量聚异丁烯聚合物，即聚异丁烯油，可被用作增塑剂。加入增塑剂是用于获得可接受的加工特性如混炼、开放式炼胶、压延、挤出和模塑特性。当加入低分子量的SCP时，也可以起到增塑剂的作用，而SCP的结晶度甚至在具有较低分子量的情况下保持了改进的胶料性能。
合适的阻隔膜，如轮胎内衬里和内胎组合物，可以通过使用常规混炼方法制备，包括例如捏合、开放式炼胶、挤出混炼、密炼(如用Banbury混炼机)等。采用的混炼顺序和温度是橡胶混炼领域中技术人员所熟知的，目标是在聚合物基体中形成聚合物、填料、活化剂以及硫化剂的分散体而不发生热过量成型。有用的混炼步骤：利用Banbury混炼机，将聚合物组分、填料以及增塑剂加入进去后，将组合物混炼所需时间达到特定温度，得到各组分合适的分散体。替换地，聚合物和一部分填料(例如三分之一～三分之二)在较短时间内(如1～3分钟)被混炼，然后加入剩余的填料和油。在较高的转速下连续混炼约5～10分钟，在这段时间内混炼组分的温度达到约150℃。然后冷却，组分在橡胶开放式炼胶机或Banbury混炼机中进行第二步混炼，在这一过程中硫化剂和任选促进剂在相对较低的温度下被完全地且均匀地分散，例如约80～105℃。混炼过程中的各种变化对于本领域技术人员来说是很容易清楚的且本发明并不仅限于任何特有的混炼步骤。进行混炼的目的是将组合物所有组分完全地且均匀地分散。
本发明中具有改进胶料强度的共混物可以被单独混炼或者与其他橡胶共混，并以与常规溴代丁基橡胶中使用的相同组分、同样的步骤加工，即与填料如炭黑、二氧化硅或粘土，与增塑剂，如异丁烯油的增量油、增粘剂一起使用，以及在有或没有硫化加速作用下与如氧化锌和/或硫的硫化剂一起使用。这类可以与本发明胶料强度溴代丁基共混的其他橡胶，包括那些可以与溴代丁基橡胶共混的那些，如不饱和橡胶，包括天然橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯共聚物如乙烯环烯烃和乙烯异丁烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯聚合物，以及较低不饱和度的橡胶如乙烯-丙烯-双烯聚合物(EPDM)。EPDM是ASTM指定的乙烯、丙烯和非共轭双烯烃的三元共聚物。优选的EPDM三元共聚物是VISTALON2200级，可购于Exxon化学公司。其它的可接受聚合物见述于美国专利No.5,763,556和5,866,665，在此引入作为美国实用参考。
本发明具有改进胶料强度的共混物，单独或者与其他橡胶共混，可以通过与本技术领域中众所周知的硫化剂一起反应而被硫化，这种硫化剂的数量是常规用量。一般地，聚合物共混物，例如用于制备轮胎的那些，经常被交联。已知物理性能、加工性能以及硫化橡胶混炼胶的耐久性直接与硫化反应过程中形成的交联数(交联密度)和交联类型有关(参见如1991年8月的“橡胶世界”第18～23页： 天然橡 胶的后硫化稳定作用，W.F.Helt，B.H.To和W.W.Paris编写，在此引用作为参考)。一般地，聚合物共混物可以通过加入硫化剂分子被交联，如硫、锌、金属、自由基引发剂等，然后加热。该方法可以被加速且经常被用于弹性体共混物的硫化作用。天然橡胶的加速硫化机理涉及在硫化剂、加速剂、活化剂和聚合物彼此之间的复杂相互作用。理想地，全部所用硫化剂在形成有效交联即将两个聚合物链连接在一起并增强聚合物基体的整体强度中，都被消耗尽了。本技术领域中已知大批的硫化剂并包括下述硫化剂，但并不仅限于此，氧化锌、硬脂酸、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，4，4’-二硫代双吗啉(DTDM)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，二硫化苯并噻唑(MBTS)，六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐的二水合物(ERP390)，2-(吗啉硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR90)，(N-氧二亚乙基)硫代氨基甲酰-N-氧二亚乙基氨磺酰(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)，以及MC硫磺。此外，本技术领域已知各种硫化体系(例如，参见 用作密封圈的丁腈橡胶(NBR)混炼的配方设计和硫 化特性，1993年9月“橡胶世界”的第25～30页，在此引入作为参考)。其他混炼胶组分的量在本技术领域中已知的范围之内。
为了达到本公开内容的目的，已经确定了以下性能：
I. 胶料强度/应力松弛按照ASTM D412-87规定的准则测试胶料强度。
A. 样品的制备。试验用缓冲垫样品是用102×102×6.0毫米、重约85±5克的塑炼样品制备的。将未硫化样品夹在两张聚酯薄膜片之间放置室温模具中，注意辊筒压纹效应的方向。将模具装入温度约为100℃的硫化机并将其整个压制约5分钟，2分钟低压(约7800磅)和3分钟高压(约30,000磅)。模塑的缓冲垫被取出来并在测试前于室温条件下要放置至少约24小时。
B. 测试。标准测试温度优选23±2℃(敞开的实验室气氛中)或40℃。样品用英斯特朗(Instron)试验机测试，测试条件如下：
荷重单元：1000牛顿
气动夹头：设置气压30磅/平方英寸
十字头速度：127毫米/分钟
曲线图速度：50毫米/分钟
满量程：25牛顿
夹头距离：25毫米
从样品的各侧取下聚酯薄膜背衬，优选使用丙酮。测量样品的厚度并标出25毫米基准线。样品的每一侧端面覆盖上聚酯薄膜防止粘附在夹头上。样品被放置在测试机的夹头中，夹头的上下边缘分别与基准线成一线。样品被拉伸100％(夹头距离从25毫米拉伸到50毫米)或200％(夹头间距从25毫米拉伸到75毫米)。停止变形后监控拉伸力直到拉伸力衰减75％(夹头停止后拉伸力值衰减为原值的25％)那点时为止。
C. 计算。用样品的尺寸(宽度和长度)以及力的数据，计算：
(i)胶料强度：100％(该点夹头停止)应力(牛顿/平方毫米)＝力(牛顿)/〔样品宽度×磁品厚度(毫米)〕
(ii)松弛时间(t75)：从记录曲线图计算时间，即应力(力)衰减了75％(应力开始松弛那一点值到应力衰减到原值25％那点的值)所用时间。十字头停止后就应该计算时间(它应该去除12秒钟的变形时间)。
(iii)对于每种混合胶测试3个(3)好样条，得到的平均值为胶料强度和衰减75％的时间。
D. 标准化。对于各种材料得到的胶料强度和应力松弛值可以相对于一种给定材料进行标准化(normalized)。这是通过将每一个得到的参考应力除以标准材料的参考应力实现的。为使用同一参数进行测量应该进行标准化。但是标准化后，如果标准材料是同一材料并测得两套参数，通过使测试参数中的一个或多个发生变化，测定的材料还具有可比性。例如，如果在一套试验中衰减程度达到75％，并在另外一套试验中衰减程度达到50％，这两套可以对同一标准进行标准化，标准本身是在以上两种条件下测得的。因为衰减呈指数形式，标准化松弛时间并不强烈依赖衰减程度。
测试步骤的其他描述见述于美国5,071,913，在此引用全文作为参考。
下面的实施例中包括的数据表示，在阻隔膜和通常是共混物如轮胎内衬里模型混炼胶中已发现胶料伸长率、胶料强度和松弛整体性得到提高。阻隔膜和用上述组合物制备的共混物可以用在制品的制造中，优选可硫化制品和/或硫化橡胶，如轮胎内衬里、轮胎内胎、药用塞子、屋顶板、带、管、胶管等等。阻隔膜可以用于防止气体或流体注入或泄漏。
本发明，但并不意味着仅限于止，参照下面实施例和表可以对本发明了解得更清楚。
实施例1：
用模型配方将一系列混合物在密炼机中混炼，混合物或者基于四种溴代丁基橡胶(#1～4)中一种，或者两种溴代丁基橡胶与现有的(#5～18)半结晶聚合物的共混物、或者与非结晶聚合物(一种EPDM橡胶，VISTALON 2200，分子量小于或等于33，以125℃的门尼粘度ML(1+4)表示。本发明中门尼粘度的测试方法参考ASTM D-1646)(商品购于Exxon化学公司，Baytown，Texas)，通常用于的内胎共混物，#19～20))的共混物，或者与天然橡胶(#21)的共混物。加入SCP的速度或者是15磅/小时(phr)或者是20磅/小时，非结晶聚合物的加入速度是20磅/小时，NR的引入速度是25磅/小时，如表1所示。加入油的速度0、5或者10磅/小时，且炭黑加入速度是60、70或者是80磅/小时。
表1中所示硫化体系被装入到开放式炼胶机中。
在室温和50℃下测试不含硫化系统组分的混炼胶的胶料性能。发现为了一致的测试结果，模塑前不得不特别小心地通过压延法得到胶料性能测试的样品。样品是将模塑的垫切割成2.5英寸长、0.5英寸宽以及约0.1英寸厚的胶条得到的，因此样品的长度对应的是压延片材离开压延机的方向。在所有的试验中，胶条被夹在拉伸测试机上，因此两夹具间的距离是1英寸。室温下实施的试验是应力松弛试验，其中胶条在两夹具间以5英寸/分钟的速度被拉伸了其起始长度的100％后，记录松弛应力与时间之间的关系。在50℃下实施的试验包括如上所述的应力松弛试验，其中样品被拉伸了位于两夹具间起始长度的200％。胶料拉伸试验也是在50℃下实施的。对于拉伸试验，使用同样样品和试验构型，将样品以10英寸/分钟的速度拉断。所有试验重复进行三次，记录的是其中值。
室温胶料应力松弛的结果被表示为表2和表3中的“胶料强度”(GS)。胶料强度可以定义为伸长末端(100％伸长)应力和或者从伸长末端开始到应力松弛75％的时间或者从较低伸长时峰值应力到应力松弛75％的时间。从伸长停止的那一刻开始记录时间。在50℃胶料长度试验中使用与室温试验类似的参数，只是应力下降75％的松弛时间是仅仅以峰值应力为基础。从伸长开始后的2分钟记录残余应力(RS)(2分钟时的模量)。50℃胶料拉伸试验记录的参数是100％模量、峰值应力以及断裂伸长率％。对于中值样品和最大值样品也记录同样的参数。表1给出胶料性能的结果以及表2和表3给出的是根据本发明选择的样品的50℃下的应力-时间和应力-应变数据关系结果。
对于室温胶料强度(GS)，可以看出所有含SCP的样品都有较高的GS，样品#1和#4表示最低分子量的溴代丁基和星型支化溴代丁基，它不含第二聚合物，具有最快的松弛时间。对于50℃GS，相对的排名是类似的，只是在含有第二聚合物以及不含第二聚合物的混炼胶之间二者的松弛时间更近些。所有含20磅/小时SCP的混炼胶显示出在50℃下其断裂伸长率有很大的提高。当在高温下加工压延片材时，较高的伸长率对于维持材料完整性是很重要的。较高的胶料强度在加工过程中有助于减小变形从而也有助于加工处理。
                                                                                                                                表1
样品标志A            #1        #2       #3       #4       #5       #6       #7         #8       #9       #10      #11      #12      #13      #14       #15      #16      #17       #18      #19      #20
86-6，BrSBB(1)     0     0     0     100     0     0     0     80     80     80     0     0     80     80     0     85     85     85     0     80
BIIR 2222(2)     100     0     0     0     80     80     80     0     0     0     0     0     0     0     85     0     0     0     80     0
BIIR 2235(3)     0     100     0     0     0     0     0     0     0     0     80     80     0     0     0     0     0     0     0     0
BIIR 2255(4)     0     0     100     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
天然橡胶     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
半结晶聚合物     0     0     0     0     20     20     20     20     20     20     20     20     20     20     15     15     15     15     0     0
非晶聚合物EPDM     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     20     20
FLEXON 876(5)     10     10     10     10     0     5     10     0     5     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
40 MS Struktol     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
N 660炭黑     60     60     60     60     60     60     60     60     60     60     70     80     70     80     60     60     70     80     60     60
树脂1068(6)     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
HSt     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
MgO，Meglite K     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
硫化体系
ZnO     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0
S     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
MBTS(7)     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
表1中注释：
(1)MDB86-6TMBrBB是溴代星型支化丁基橡胶，可从Exxon化学公司购买。
(2)BIIRTM2222是溴代丁基橡胶，Exxon化学公司。
(3)BIIRTM2235是溴代丁基橡胶，Exxon化学公司。
(4)BIIRTM2225是溴代丁基橡胶，Exxon化学公司。
(5)FLEXONTM是石蜡油，Exxon化学公司。
(6)RESINTM1068是一种树脂，可以从Schenectady化学公司、Schenectady，NY购买。
(7)MBTSTM是二硫化2，2’苯并噻唑。
在本实施例样品制备过程中加入的半结晶聚合物共混物使混炼、开炼以及压延(或者其他高温未硫化胶成型如挤出)加工性能得到改善。表4和表5表示毛细管流动中具有的某些这类性能。毛细管挤出在孟山都加工试验机(MPT)上100℃下实施的，该试验机可从俄亥俄州阿克龙的阿尔法技术公司购买的市售仪器。相对于100％溴代丁基配方的SCP共混物在高剪切速率下具有较低的挤出物胀大，表示具有较低的加工弹性，这有助于成型操作，甚至当较高的剪切粘度时也有类似的情况。粘度也可以通过使用低分子量半结晶聚合物得到降低，优选该半结晶聚合物具有的门尼粘度范围5～40，在晶体熔点以上它能够起到增塑剂的作用，但是晶体性能增强在这种较低分子量的半结晶聚合物下仍能获得。
表1、6、7和8表示硫化物理性能，半结晶聚合物共混物老化后其硫化性能只有相当低的变化而其硬度增加，特别是硬度和模量有增长。
用于盛装气体的异丁烯基聚合物的一个重要性能是透气性。当将异丁烯基聚合物与本发明公开的半结晶聚合物进行共混，与天然橡胶或非结晶聚合物以及二者共混物相对比，下面几张表中的数据说明前者具有改进透气性能。如表7和表8所示，可以看出减少油的用量可以大大减少渗透性，而炭黑量增加只有很小的益处。因为一些低分子量半结晶聚合物可以起到增塑剂的作用，减少油量可在不损失加工操作性能操作的条件下提高阻隔性能。
                                        表2
样品标志A #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15 #16 #17 #18 #19 #20
原始强度(100％)，MPa 0.255 0.304 0.313 0.289 0.750 0.638 0.558 0.808 0.672 0.526 0.679 0.756 0.639 0.740 0.430 0.450 0.530 0.643 0.382 0.414
峰值的t75，分钟 1.170 2.307 3.042 1.308 8.000 6.157 5.539 8.000 8.000 4.702 8.000 7.863 6.553 8.000 2.987 2.914 3.078 4.638 2.245 2.510
应变终点的t75，分钟 1.387 2.658 3.430 1.681 8.000 8.000 7.200 8.000 8.000 6.022 8.000 8.000 8.000 8.000 3.785 4.410 3.763 6.630 2.627 2.892
应变终点8分钟后衰减％ 72.4 74.6 73.1 72.9 73.5 73.8 74.9 73.2
       *胶料强度试验在室温下进行，100％，压延样品尺寸2.5英寸×0.5英寸。
                  两夹具之间间距1英寸，5英寸/分钟可以看出，胶料强度在试验#8中极大地得到提高，其中#8含有约20重量％的半结晶聚合物。
                                                                                                           表3
样品标志A     #1   #2   #3   #4   #5   #6   #7   #8   #9   #10    #11   #12   #13   #14   #15   #16   #17   #18   #19   #20
原始强度试验                                    50℃，200％，2.5英寸×0.5英寸流延样品，两夹具间距1英寸，5英寸/分钟
原始强度(100％)兆帕     0.172   0.206   0.220   0.191   0.401   0.344   0.307   0.457   0.360   0.289    0.393   0.432   0.352   0.396   0.261   0.268   0.312   0.369   0.238   0.261
峰值的t75，分钟     0.540   0.825   1.478   0.752   3.581   2.114   3.252   3.862   4.991   2.426    2.644   3.492   2.621   3.580   1.279   1.686   1.436   0.985   0.996   1.008
应变终点(200％)时的应力，兆帕     0.112   0.141   0.163   0.133   0.319   0.257   0.238   0.363   0.288   0.223    0.289   0.340   0.270   0.316   0.200   0.200   0.226   0.252   0.164   0.181
2分钟的模量，兆帕(R.S.*)     0.031   0.043   0.061   0.040   0.135   0.101   0.099   0.155   0.123   0.091    0.118   0.135   0.1O5   0.128   0.068   0.074   0.085   0.090   0.056   0.062
拉伸试验                                         50℃，2.5英寸×0.5英寸流延样品，丙夹具间距1英寸，10英寸/分钟
100％模量，兆帕     0.216   0.238   0.256   0.224   0.438   0.378   0.315   0.486   0.375   0.328    0.424   0.471   0.368   0.43   0.279   0.293   0.329   0.409   0.265   0.268
峰值应力，兆帕     0.242   0.268   0.28   0.258   0.491   0.416   0.343   0.523   0.406   0.352    0.451   0.514   0.409   0.467   0.311   0.323   0.365   0.468   0.292   0.295
伸长率，％     264   338   406   369   724   615   1133   510   1016   838    505   444   521   471   341   341   282   326   293   341
(最大)％     294   353   414   376   833   685   1143   515   1035   1096    863   576   526   804   342   345   290   357   337   382
                                                                                                          表4
样品标志A                              #1       #2      #3      #4     #5     #6      #7     #8     #9     #10     #11     #12     #13    #14     #15    #16     #17     #18     #19   #20
                                                                                                 剪切速度：36，1/秒
机筒压力，磅/平方英寸   2280   2490   2570   2290   2730   2280   2030   2600   2320   1910   2160   2220   2080   2190   2050   2070   2130   2290   2760   2700
剪切应力，千帕   197   215   221   197   235   197   175   224   200   165   186   191   179   189   177   178   184   197   238   233
粘度，千帕*秒   5.41   5.91   6.1   5.43   6.48   5.41   4.82   6.17   5.5   4.53   5.12   5.27   4.93   5.2   4.86   4.91   5.05   5.43   6.55   6.41
流动挤出物胀大，％   12   12.5   12.7   12.5   12.4   12.5   12 2   11.8   13.2   13.4   11.7   9.6   11   10.2   11.7   11.5   8.8   7.4   12   13.2
松弛挤出物胀大，％   16.1   15.7   15.2   16.1   16.2   16.4   16.6   18.4   18.3   16.9   14.6   15.1   14   13.7   18.6   16.2   13.7   11.7   18.3   20.3
                                                                                              剪切速度：178，1/秒
机筒压力，磅/平方英寸   3130   3290   3340   3170   4320   3730   3340   4280   3760   3180   3600   3900   3530   3880   3270   3320   3550   3990   4210   4250
剪切应力，千帕   270   284   288   273   372   321   288   369   324   274   310   336   304   334   282   286   306   344   363   366
粘度，千帕*秒   1.52   1.59   1.62   1.54   2.09   1.81   1.62   2.07   1.82   1.54   1.74   1.89   1.71   1.88   1.58   1.61   1.72   1.93   2.04   2.06
流动挤出物胀大，％   15.2   14.9   15.7   13.5   14.9   14.4   13.7   13.2   14.0   14.7   13.2   11.5   13.5   10.2   12.9   11.5   9.6   8.0   13.9   14.7
松弛挤出物胀大，％   20.6   22.7   25.2   21.2   23.0   21.3   20.8   18.3   24.7   21.0   21.8   20.1   18.4   21.2   23.2   20.3   15.4   15.1   22.3   19.1
                                                                                                      表5
样品标志A   #1   #2   #3   #4   #5   #6   #7   #8   #9   #10   #11   #12   #13   #14   #15   #16   #17   #18   #19  #20
                                                                                        剪切速度：538，1秒
机筒压力，磅/平方英寸   3950   4300   4490   4080   5360   4630   4140   5330   4670   3960   4550   4910   4380   4810   4090   4150   4440   5000  5080  5120
剪切应力，千帕   340   371   387   352   462   399   357   459   402   341   392   423   377   415   352   358   383   431  438  441
粘度，千帕*秒   0.63   0.69   0.72   0.65   0.86   0.74   0.66   0.85   0.75   0.64   0.73   0.79   0.7   0.77   0.66   0.67   0.71   0.8  0.81  0.82
流动挤出物胀大，％   20.6   22.5   24.7   20.6   17.6   17.8   17.1   15.6   17.6   18.3   17.6   15.6   16.1   15.2   17.3   16.1   13.7   11.8  16.9  16.8
松驰挤出物胀大，％   27.4   28.1   31.1   25.9   23.0   24.5   24.2   25.2   27.1   23.0   24.2   21.2   20.8   21.3   26.7   21.7   19.8   14.7  26.2  27.7
                                                                                          剪切速度：1079，1秒
机筒压力，磅/平方英寸   5020   5820   6320   5210   6660   5670   5050   6580   5720   4780   5730   6140   5310   5820   5000   5050   5410   6120  6020  6040
剪切应力，千帕   433   502   545   449   574   489   435   567   493   412   494   529   458   502   431   435   466   527  519  521
粘度，千帕*秒   0.40   0.47   0.51   0.42   0.53   0.45   0.40   0.53   0.46   0.38   0.46   0.49   0.42   0.47   0.40   0.40   0.43   0.49  0.48  0.48
流动挤出物胀大，％   28.3   29.3   30.3   25.9   21.8   22.2   21.8   22.3   20.3   23.0   22.0   18.1   20.0   18.8   22.7   18.6   17.9   14.6  21.0  21.3
松驰挤出物胀大，％   33.7   39.1   40.4   33.0   30.8   31.5   31.5   29.6   28.3   29.4   29.1   23.4   24.5   25.0   29.4   27.4   24.2   21.3  27.6  28.1
                                                                                                                      表6
样品标志A  #1  #2   #3   #4   #5   #6   #7     #8   #9  #10    #11     #12     #13   #14   #15   #16   #17  #18  #19   #20
                                                                                         ODR 160℃，60分钟，3°弧
MH，dNm  34.90  38.96   40.45   33.18   32.60   28.24   25.16     31.05   27.32  23.39    28.49     30.30     25.22   27.86   26.37   26.15   28.10  31.25  35.21   33.47
ML，dNm  8.770  10.81   12.25   9.12   11.36   9.03   7.89     10.89   9.25  7.26    9.4     9.85     8.14   8.12   7.71   7.84   8.32  8.98  9.53   9.38
Ts2，分钟  4.03   3.37   3.53   4.73   3.88   4.14   4.69     4.15   4.76  5.37    4.01     4.04     5.29   4.60   4.28   4.90   4.97  4.74  4.64   4.88
T90，分钟  29.6   25.52   28.04   26.75   32.79   33.7   29.74     30.75   30.04  29.54    33.85     35.29     31.60   31.28   36.25   30.05   31.20  31.35  40.6   39.64
                                                                                                           模头C，50℃
峰值负荷，牛顿  70.0   86.8   69.5   78.0   95.3   89.8   99.2     102.1   97.9  96.4    77.6     67.0     105.2   91.0   90.1   57.8   67.7  50.3  59.7   70.5
耐撕裂性，牛顿/毫米  35.5   34.2   32.7   33.8   40.5   38.5   39.8     43.1   38.0  42.8    38.6     35.3     40.3   38.9   36.0   31.6   32.5  24.4  28.8   28.2
                                                                                                             模头C，80℃
峰值负荷，牛顿  54.3   82.3   66.0   89.2   56.5   54.2   59.7     54.3   56.6  45.5    40.8     33.8     40.6   34.7   72.5   34.8   40.8  3.30  65.1   88.6
耐撕裂性，牛顿/毫米  30.7   28.7   28.5   35.6   23.3   20.9   22.0     21.2   20.0  19.1    19.8     16.8     17.0   1.52   26.5   18.3   19.5  15.4  33.6   30.7
                                                                                          拉伸，非老化，测度温度：室温
100％模量，兆帕  1.198   1.282   1.331   1.29   2.623   2.367   2.041     2.751   2.32  1.94    2.312     2.929     2.377   2.948   1.691   1.768   2.101  2.745  1.288   1.337
200％模量，兆帕  2.554   2.754   3.006   2.875   5.061   4.444   3.794     5.401   4.343  3.658    4.725     6.043     4.586   5.618   3.376   3.565   4.3  5.576  2.752   2.72
300％模量，兆帕  4.277   4.682   5.057   4.782   7.445   6.558   5.632     7.924   6.485  5.552    7.066     8.255     6.785   7.846   5.178   5.523   6.57  7.891  4.371   4.251
断裂应力，兆帕  10.92   10.926   11.52   9.878   11.40   10.554   10.447     11.123   10.32  10.75    10.32     9.949     9.89   9.725   10.25   9.955   9.472  9.493  8.481   7.891
断裂应变％  824   746   731   713   672   696    716     608   617  702    613     510     592   533   730   650   567  495  704   675
ODR＝孟山都振荡园盘硫化流变仪，详细描述见″美国测试与材料协会″，ASTM D 2084标准。
                                            表7
样品标志A #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15 #16 #17 #18 #19 #20
100％模量，兆帕 2.286 2.127 2.337 2.263 3.614 3.086 2.772 3.743 3.113 2.876 3.348 4.1 3.387 4.331 2.56 2.681 3.12 4.01 2.197 2.189
200％模量，兆帕 4.781 4.518 4.98 4.808 6.663 5.577 5.018 6.963 5.615 5.114 6.333 7.658 6.095 7.624 4.889 4.956 5.982 7.452 4.378 4.277
300％模量，兆帕 6.548 6.511 6.946 6.787 8.664 7.442 6.794 8.999 7.592 6.884 8.294 9.404 8.018 9.11 6.541 6.766 7.947 9.088 5.991 5.828
断裂应力，兆帕 9.458 9.737 9.732 9.236 10.29 9.705 9.194 10.381 9.45 9.347 9.447 9.654 9.208 9.28 9.153 8.804 9.218 9.268 8.866 8.382
断裂应变，％ 619 603 576 537 549 588 590 497 522 585 448 365 473 362 625 496 470 339 653 620
*拉伸，老化，120℃下48小时
测试温度：室温
按ASTM标准实施
                                                                                                         表8
样品标志A #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15 #16 #17 #18 #19 #20
                                                                                                        肖化A硬度
非老化   55.1   54.9   52.7   56.1   71.3   67.3   66.7   73.1   71.1   66.1   69.1   70.5   72.9   72.7   59.9   62.9   67.3   67.7   56.1   54.3
老化   61.9   62.1   61.5   63.9   75.9   72.1   71.9   77.7   72.1   71.3   72.3   74.9   74.1   76.7   64.9   68.3   72.1   74.3   62.3   62.5
30℃下透气性，单位：[(毫升在STP下)(毫米)]/[(平方米)(760毫米汞柱)(小时)]   nm   nm   nm 2.2   nm   nm   nm 1.9 2.4 2.9   nm   nm 2.8 2.7   nm 2.7 2.7 2.5   nm 3.5
65℃下透气性，单位：[(毫升在STP下)(毫米)]/[(平方米)(760毫米汞柱)(小时)]   nm   nm   nm 13.6   nm   nm   nm 14.0 16.6 19.5   nm   nm 18 5 18.3   nm 18.1 17.9 17.0   nm 20.6
nm＝未测试STP＝标准温度和压力
尽管参照具体实施方案已经对本发明进行了描述，但是应该清楚这些实施方案仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应理解可以对示例性实施方案做很多的修改，而且在不背离本发明附加权利要求规定的宗旨和范围的条件下可以设计其他的方案。

Claims (16)

1、一种阻隔膜，包含异丁烯基聚合物和半结晶聚合物，其中半结晶聚合物熔点约25℃～约105℃，以及熔融热为约9焦耳/克～50焦耳/克，由DSC确定，其中阻隔膜是未硫化的。
2、权利要求1定义的阻隔膜，其中半结晶聚合物由DSC确定的熔融热为约11焦耳/克～约38焦耳/克。
3、权利要求1定义的阻隔膜，其中半结晶聚合物包含DSC确定的熔融热为约15焦耳/克～约28焦耳/克。
4、权利要求1定义的阻隔膜，包含约3重量％～约95重量％的半结晶聚合物。
5、权利要求1定义的阻隔膜，包含约5重量％～约30重量％的半结晶聚合物。
6、权利要求1定义的阻隔膜，其中半结晶聚合物包含无规共聚物。
7、权利要求1定义的阻隔膜，其中异丁烯基聚合物选自丁基橡胶、C4～C7异单烯烃与对-烷基苯乙烯的无规共聚物以及它们的共混物。
8、权利要求7的阻隔膜，其中异丁烯基聚合物是卤代的。
9、权利要求8定义的阻隔膜，其中卤代异丁烯基聚合物是溴代丁基橡胶。
10、权利要求1定义的阻隔膜，在约30℃下其透气性小于约3.5〔(毫升(在标准温度和压力下))(毫米)〕/〔(平方米)(760毫米汞柱)(小时)〕。
11、权利要求1定义的阻隔膜，在约30℃下其透气性小于约2.2〔(毫升(在标准温度和压力下))(毫米)〕/〔(平方米)(760毫米汞柱)(小时)〕。
12、权利要求1定义的阻隔膜，在约50℃、100％模量下胶料强度约0.1兆帕～1兆帕。
13、权利要求1定义的阻隔膜，进一步包含一种或多种下述物质：非结晶聚合物、增塑剂油、油、异丁烯基油、抗氧剂、稳定剂、填料、颜料和炭黑。
14、权利要求1定义的阻隔膜，其中半结晶聚合物是通过下述材料制备的：
a)丙烯单体
b)一种或多种其他单体，选自乙烯、含4～8个碳原子的α-烯烃以及苯乙烯类，和，
c)任选地，一种或多种双烯。
15、一种轮胎内衬里，包含权利要求1定义的阻隔膜。
16、一种轮胎内胎，包含权利要求1定义的阻隔膜。
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