CN1254505C - 可着色的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

提供透明和可着色的弹性体组合物。所述透明弹性体组合物可与橡胶如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、或天然橡胶和聚丁烯加工油共硫化。所述可着色橡胶组合物具有足以在鞋底或汽车轮胎中用作补强构件的性能。所述透明和可着色的弹性体组合物优选包括至少一种C4-C7异烯烃和对甲基苯乙烯的共聚物、氧化硅和高顺式-聚丁二烯橡胶。

Description

可着色的弹性体组合物
发明领域
本发明涉及透明和可着色的弹性体组合物，更特别地涉及具有高耐磨性和牵引力的可用于补强应用的包含卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物与聚丁烯加工油的透明和可着色的弹性体组合物。
发明背景
橡胶组合物在各种各样的应用中使用，包括轮胎组件如胎面和胎壁、软管、皮带、鞋类组件、隔振装置和气囊。虽然这些应用中所用橡胶组合物的物性有很大改变，但有一个属性是相同的-其颜色。大多数橡胶组合物是黑色的。此外，大多数橡胶组合物最终因热、光、臭氧等而变色。在要求受力的应用如轮胎胎面和胎壁中所用橡胶尤其如此。
作为大多数橡胶是黑色的主要原因，该领域的专业人员将指出是因为存在补强性填料“炭黑”。即使这是真的，但炭黑不是唯一的原因。事实上，许多种其它填料、固化剂、抗降解剂、油和橡胶本身都可能产生黑色，基本上不可能加颜色。尤其是环烷族、芳族和石蜡族油和树脂通常可能导致变色，是不理想的。显然在已用氧化硅填料代替炭黑的组合物中，所述橡胶仍变色。例如，EP 0 682 071B1公开了一种氧化硅补强的轮胎胎面，因存在芳族加工油、偶联剂、抗降解剂和硫固化体系，仍是黑色的。事实上，不能确定要产生可着色的组合物需要改变橡胶组合物中存在的多少种成分。
树脂和油(或“加工助剂”)如环烷族、石蜡族和脂族树脂可用于改善弹性体胶料的加工性能。但在油和树脂存在下提高加工性能以损失透气率和不希望的颜色增加为代价，对多种其它性能也有不希望的影响。
US4 279 284(Spadone)、US5 964 969(Sandstrom等)和EP0 314416(Mohammed)中公开了聚丁烯和石蜡型加工油。US5 631316(Costemalle等)中公开了石蜡型加工油。WO94/01295(Gursky等)也公开了石蜡和环烷族油和树脂在用于轮胎胎壁的橡胶组合物中的应用，Waddell等在2000年10月18日申请的U.S.S.N.09/691764(已转让给本发明的受让人)公开了可着色的橡胶组合物。包含加工油或树脂的弹性体或粘合剂组合物的其它公开包括US 5 005625、5 013 793、5 162 409、5 178 702、5 234 987、5 234987、5 242 727、5 397 832、5 733 621、5 755 899、EP 0 682071A1、EP 0 376 558B1、WO92/16587、和JP11005874、JP05179068A和J03028244。这些公开都未解决在保持或改善透气率的同时改善用于轮胎、气密层等的弹性体组合物的加工性的问题。此外，这些材料可能不适合要求高耐磨性同时保持组合物的着色能力的应用。例如轮胎胎壁和鞋底的情况就是这样。
轮胎上的白色胎壁是可着色橡胶的一种形式。所述白色是用诸如氧化硅、粘土、滑石和碳酸盐代替炭黑并加入二氧化钛作为增白颜料实现的。但所述白色是有代价的。这些填料比炭黑更脆，产生不补强轮胎的弱橡胶组合物。
在使用大量诸如氧化硅等填料的应用如鞋底和轮胎胎面中，要求保持和适当调节某些物性如橡胶的加工性、固化速率、和最终固化特征如牵引力和耐磨性。在例如需要抗路边擦伤的轮胎胎壁中要求可着色橡胶组合物具有耐磨性。而在鞋底和其它鞋类应用中也需要长期磨损的弹性体组合物。本发明的目的是提供一种具有改进的耐磨性和其它改进的物性同时保持组合物的着色能力和透明度的可着色弹性体组合物。
发明概述
本发明提供改进的透明和可着色的弹性体组合物。所述透明弹性体组合物包括与聚丁烯加工油共混的含卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物。所述异烯烃共聚物可单独存在于所述组合物中，或者与橡胶如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯或天然橡胶共硫化。所述可着色橡胶组合物具有足以在汽车轮胎中用作补强构件的性能或足以用作鞋底的牵引力和耐磨性。本发明所述可着色弹性体组合物优选包括至少一种C4-C7异烯烃和对甲基苯乙烯的共聚物、至少一种非黑色填料如氧化硅、至少一种偶联剂、和聚丁烯加工油。
发明详述
术语“phr”是每百份橡胶的份数，是本领域常用的度量单位，其中基于100重量份弹性体，相对于主要的弹性体组分度量组合物的组分。
本文所用周期表的“族”，采用HAWLEY’S CONDENSED CHEMICALDICTIONARY 852(第13版，1997)中的新周期表计族方案。
本文所用术语“弹性体”意指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物组合物。本文中术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。
本发明一实施方案中，产生具有透明性的弹性体组合物。本文所用术语“透明”定义为在没有明显散射的情况下透射光以致在所述弹性体组合物后面可目测鉴定目标。透明度可在目测透明至完全透明的范围内改变。但本发明其它实施方案不限于透明组合物，如共混用于轮胎胎面的那些。
弹性体
本发明组合物包括至少一种卤化弹性体。本发明一实施方案中所述卤化弹性体是至少包含C4-C7异烯烃衍生单元如异丁烯衍生单元和卤代甲基苯乙烯衍生单元的无规共聚物。所述卤代甲基苯乙烯单元可以是邻-、间-或对-烷基取代的苯乙烯单元。一实施方案中，所述卤代甲基苯乙烯衍生单元是包含至少80％、更优选至少90％(重)对位异构体的对卤代甲基苯乙烯。所述“卤基”可以是任何卤素，理想地为氯或溴。所述卤化弹性体可还包括官能化共聚体，其中所述苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基至少一些含有苄型卤素或后面所述其它官能团。本文中将这些共聚体称为“包含卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物”或简称为“异烯烃共聚物”。
所述异烯烃共聚物可还包括其它单体衍生单元。所述共聚物的异烯烃可以是C4-C12化合物，其非限制性实例是诸如异丁烯、(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、和4-甲基-1-戊烯等化合物。所述共聚物可还包含多烯烃衍生单元。所述多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、和戊间二烯、和EP0 279 456和US5 506 316和5162 425中所公开的其它单体。所述共聚物可包含的理想的苯乙烯类单体衍生单元包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物、及其组合。
本发明另一实施方案中，所述共聚体是乙烯衍生单元或C3-C6α-烯烃衍生单元和卤代甲基苯乙烯衍生单元(优选含至少80％、更优选至少90％(重)对位异构体的对卤代甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物，还包括官能化共聚体，其中所述苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基至少一些含有苄型卤素或某些其它官能团。
优选的异烯烃共聚物可称为含有沿聚合物链无规地间隔开的以下单体单元的共聚体：
其中R和R1独立地为氢、低级烷基(优选C1-C7烷基)和伯或仲烷基卤，X为官能团如卤素。理想的卤素是氯、溴或其组合。优选R和R1均为氢。-CRR1H和-CRR1X基团可以邻、间或对位(优选对位)取代在苯乙烯环上。一实施方案中所述共聚体结构中存在的对位取代的苯乙烯的最多60％(摩尔)可以是上述官能化结构(2)，另一实施方案中为0.1至5％(摩尔)。再另一实施方案中，官能化结构(2)的量为0.4至1％(摩尔)。
所述官能团X可以是卤素或可通过苄型卤素被其它基团如羧酸；羧酸盐；羧酸酯、酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐；氰化物；氰酸盐；氨基及其混合物亲核取代掺入的一些其它官能团。这些官能化的异单烯烃共聚物、其制备方法、官能化方法、和硫化更详细地公开在US5 162 445中。
最适用的此类官能化材料是异丁烯和含有0.5至20％(摩尔)对甲基苯乙烯的其中所述苄环上存在的甲基取代基的最多60％(摩尔)含有溴或氯原子、优选溴原子(对溴甲基苯乙烯)的对甲基苯乙烯，以及其中所述卤原子已被马来酐或丙烯酸或甲基丙烯酸官能团置换的酸或酯官能化变体的弹性无规共聚体。这些共聚体称为“卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物”或“溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物”，可以商品名EXXPROTM Elastomers(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购。应理解使用术语“卤化”或“溴化”不限于所述共聚物的卤化方法，只说明包含异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元、和对卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物。
这些官能化聚合物优选有基本上均匀的组成分布以致所述聚合物的至少95％(重)有在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％以内的对烷基苯乙烯含量。更优选的聚合物还具有以下特征：低于5、更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，在200,000至2,000,000范围内的优选粘均分子量，和通过凝胶渗透色谱法测定的在25,000至750,000范围内的优选数均分子量。
所述共聚物可通过以下方法制备：用路易斯酸催化剂使所述单体混合物淤浆聚合，然后在溶液中在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂存在下卤化(优选溴化)，以及可选地使溴被不同的官能衍生单元亲电取代。
优选的卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物是一般含有0.1至5％(重)溴甲基的溴化聚合物。再另一实施方案中，溴甲基的量为0.2至2.5％(重)。以另一种方式表示，优选的共聚物含有0.05至2.5％(摩尔)溴(基于所述聚合物的重量)、更优选0.1至1.25％(摩尔)溴，而且基本上不含环上卤素或在聚合物主链中的卤素。本发明之一实施方案中，所述共聚体是C4-C7异单烯烃衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中所述共聚体中对卤代甲基苯乙烯单元的存在量基于所述共聚体为0.4至1％(摩尔)。另一实施方案中，所述对卤代甲基苯乙烯为对溴甲基苯乙烯。门尼粘度((1+8，125℃，ASTM D1646，改型)为30至60MU。
填料
所述弹性体组合物还包含填料，优选非黑色填料。这些包括但不限于氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、和氧化锌。此外，本发明所述透明弹性体组合物优选不包含炭黑。所述组合物的透明特性部分是用比可见光波长更细的占所述组合物的10至100份(每百份橡胶，phr)的填料获得的。优选用氧化硅作为填料，但也可使用其它填料如粘土、滑石和其它无机填料。也可在这样的程度上使用炭黑以致所述组合物不再是透明或可着色的。
本发明所述填料可以是任何尺寸的，典型地(例如在轮胎工业)在约0.0001至约100μm的范围内。本文所用氧化硅意指任何类型或粒度的氧化硅或其它硅酸衍生物，或通过溶液、或热解等方法加工的有一定表面积的硅酸，包括未处理的、沉淀氧化硅，结晶氧化硅，胶态氧化硅，硅酸铝或钙、和煅制氧化硅等。
本发明可着色组合物是通过用不着色的无机填料如(但不限于)煅制或沉淀氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、和氧化锌代替炭黑填料生产的。优选的填料是氧化硅，在组合物中的存在量为10至100phr。本发明透明弹性体组合物中所用氧化硅优选为煅制和沉淀氧化硅的混合物。而且，沉淀氧化硅优选占所述透明弹性体组合物的30至80份。更优选占40至70份。其它适合的非黑色填料和用于这些填料的加工助剂(例如偶联剂)公开在BLUE BOOK 275-302，405-410(Lippincott & Peto Publications，Rubber World 2001)中。本发明透明弹性体组合物中所用偶联剂优选为有机硅烷交联剂。优选所述有机硅烷偶联剂基于氧化硅的重量占所述透明弹性体组合物的2至15％(重)。更优选占所述组合物的4至12％(重)。
本发明弹性体组合物中优选使用一或多种交联剂。更优选所述偶联剂是双官能有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”意指本领域技术人员已知的任何硅烷偶联填料和/或交联活化剂和/或硅烷补强剂，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(Witco以A1100出售)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Witco以A189出售)等、及其混合物。一优选实施方案中，采用双-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫烷(Degussa以Si69出售)。
聚丁烯加工油
本发明组合物中存在聚丁烯加工油。本发明一实施方案中，所述聚丁烯加工油是有3至8个碳原子、优选4至6个碳原子的烯烃衍生单元的低分子量(低于15,000Mn)均聚物或共聚物。另一实施方案中，所述聚丁烯是C4提余液的均聚物或共聚物。称为“聚丁烯”聚合物的此类低分子量聚合物之一实施方案描述在例如“合成润滑剂和高性能功能流体”(SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS)，357-392(Leslie R.Rudnick& Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中(下文中“聚丁烯加工油”或“聚丁烯”)。
本发明一实施方案中，所述聚丁烯加工油是至少异丁烯衍生单元、1-丁烯衍生单元和2-丁烯衍生单元的共聚物。一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的均聚物、二元共聚物、或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至100％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至40％(重)。另一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的二元共聚物或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至99％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至30％(重)。再另一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至96％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至20％(重)。再另一实施方案中，所述聚丁烯是异丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述均聚物或共聚物的65至100％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至35％(重)。
适用于本发明的聚丁烯加工油典型地在一实施方案中具有低于10,000、在另一实施方案中具有低于8000、和在再另一实施方案中具有低于6000的数均分子量(Mn)。一实施方案中，所述聚丁烯油的数均分子量大于400、另一实施方案中大于700、再另一实施方案中大于900。优选的实施方案可以是任何下限与任何上限的组合。例如，本发明聚丁烯之一实施方案中，所述聚丁烯的数均分子量为400至10,000，另一实施方案中为700至8000。一种实施方案中所述聚丁烯加工油的适合粘度于100℃下在10至6000cSt(厘沲)的范围内，另一实施方案中在100℃下为35至5000cSt，再另一实施方案中在100℃下为大于35cSt，再另一实施方案中在100℃下为大于100cSt。
此加工油的商品实例是PARAPOLTM系列加工油(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)，如PARAPOLTM 450、700、950、1300、2400和2500。商购的PARAPOLTM系列聚丁烯加工油是合成的液态聚丁烯，各配方都有一定的分子量，所有配方都可用于本发明组合物。所述PARAPOLTM油的分子量为420Mn(PARAPOLTM 450)至2700Mn(PARAPOLTM 2500)，通过凝胶渗透色谱法测定。一实施方案中所述PARAPOLTM油的MWD(Mw/Mn)在1.8至3的范围内，另一实施方案中为2至2.8。
下表1示出适用于本发明实施方案的PARAPOLTM油的一些性能，其中粘度是按ASTM D445-97测定的，分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的。
表1.各PARAPOLTM等级的性能
  等级   Mn   粘度@100℃，cSt
  450   420   10.6
  700   700   78
  950   950   230
  1300   1300   630
  2400   2350   3200
  2500   2700   4400
PARAPOLTM加工油的其它性能如下：PARAPOLTM加工油的密度(g/ml)在约0.85(PARAPOLTM 450)至0.91(PARAPOLTM 2500)的范围内。PARAPOLTM油的溴值(CG/G)在40(450Mn加工油)至8(2700Mn加工油)的范围内。
本发明弹性体组合物可包括一或多种类型的聚丁烯作为混合物、在加至弹性体中之前共混、或与弹性体共混。所述聚丁烯加工油混合物的量和本性(例如粘度、Mn等)可以此方式改变。本发明组合物要求低粘度时可使用PARAPOLTM 450，而要求较高粘度时可使用PARAPOLTM 2500，或其组合以获得其它粘度或分子量。这样可控制所述组合物的物性。更特别地，短语“聚丁烯加工油”或“聚丁烯加工油”包括为获得所要求的(如本文所公开范围规定的)任何粘度或分子量(或其它性能)而使用的单一种油或两或多种油的组合。
一实施方案中所述聚丁烯加工油在本发明弹性体组合物中的存在量为1至60phr，另一实施方案中为2至40phr，另一实施方案中为4至35phr，再另一实施方案中为5至30phr。优选所述聚丁烯加工油不含有芳基或不饱和。
附加橡胶组分
本发明弹性体组合物中可还存在附加橡胶组分。所述橡胶在组合物中的存在量可为0至90phr，另一实施中为20至80phr。本发明透明弹性体组合物是卤化的异烯烃/对烷基苯乙烯三元共聚物，其可与聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯或天然橡胶共硫化。一些橡胶商品实例是NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)、天然橡胶(SMR 20)、和BUDENETM 1207或BR 1207(GoodyearChemical Company)。优选的共硫化胶是高顺式-聚丁二烯(BR)。“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”意指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。所述共硫化组合物中所用高顺式-聚丁二烯商品之一例是BR 1207。
一实施方案中，本发明透明弹性体组合物包含10至100phr的异烯烃-烷基苯乙烯共聚物(C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯的共聚物)；10至100phr的氧化硅；0至20％(重)的偶联剂(基于所述氧化硅的重量)；和2-30phr的加工助剂(后面描述)。一实施方案中，所述可着色或透明弹性体组合物还包含10至90phr的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯或其组合物。更优选所述透明弹性体组合物包含20至80phr的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯或其组合物。
固化剂和促进剂
按本发明生产的组合物典型地含有橡胶混合物中常用的其它组分和添加剂，如颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、和填料。一实施方案中，可存在1至30phr加工助剂(树脂)如环烷族、芳族或石蜡族增量油。另一实施方案中，所述组合物基本上不存在环烷族、脂族、石蜡族和其它芳族树脂和油。“基本上不存在”意指所述组合物中存在(如果存在的话)不大于2phr的环烷族、脂族、石蜡族和其它芳族树脂。
一般地，使聚合物组合物例如用于生产轮胎的那些聚合物组合物交联。已知硫化橡胶胶料的物性、操作特性和耐久性与硫化反应过程中形成交联的数量(交联密度)和类型直接相关。(参见例如Helt等，“用于NR的后硫化稳定”，RUBBER WORLD 18-23(1991))。交联和固化剂包括硫、氧化锌、和脂肪酸。也可使用过氧化物固化体系。一般地，可通过加入固化剂分子例如硫、金属氧化物(即氧化锌)、有机金属化合物、自由基引发剂等然后加热使聚合物组合物交联。特别地，以下是可用于本发明的普通固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸根配合物(例如Zn(硬脂酸根)2、Ca(硬脂酸根)2、Mg(硬脂酸根)2、和Al(硬脂酸根)3)或与硬脂酸、和硫化合物或烷基过氧化物一起使用。(也参见“用于密封件的NBR混合物的配方设计和硫化特性”，RUBBER WORLD 25-30(1993)。该方法可被促进，且常用于弹性体组合物的硫化。
促进剂包括胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、次磺酰亚胺类、硫代氨基甲酸酯类、黄原酸酯类等。可通过在组合物中加入一定量的促进剂促进所述固化过程。促进天然橡胶硫化的机理涉及固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，所有可用的固化剂都消耗在有效交联的形成中，使两聚合物链连接在一起，增强聚合物基体的总强度。本领域已知许多促进剂，包括但不限于以下促进剂：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2，2’-二硫化苯并噻唑(MBTS)、二水合亚己基-1，6-二硫代硫酸二钠盐、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N’-二乙基硫脲(硫脲)(R.T.Vanderbilt以Thiate U出售)。
本发明一实施方案中，存在0.2至15phr的至少一种固化剂，另一实施方案中为0.5至10phr。固化剂包括前面所述促进或影响弹性体的固化的那些组分，如金属、促进剂、硫、过氧化物、和本领域常用的其它试剂。
加工
所述原料通过本领域技术人员已知的常规方法一步或分步混合。一实施方案中，在与氧化锌和其它固化活化剂和促进剂不同的步骤中加入炭黑。另一实施方案中，在所述炭黑已用弹性体组合物处理之后的步骤中加入抗氧化剂、抗臭氧剂和加工材料，在最后一步加入氧化锌以使胶料模量最大。因此，两至三(或更多)步加工工序是优选的。其它步骤可涉及填料和聚丁烯的逐步增量加入。
本发明提供改进的弹性体组合物，包括C4-C7异烯烃和对甲基苯乙烯的共聚物、氧化硅、聚丁烯、和可选的一或多种偶联剂。为改善所述组合物的某些物性，可还存在另一种橡胶。这些组合物显示出改进的性能，包括耐磨性改善、切口生长减小、粘合力改善、积热减少、和在严重积热条件如在运输车辆的“缺气压下行驶的”轮胎和发动机座中所经历的那些条件下保持机械性能。基本为异烯烃(一理想实施方案中为异丁烯)主链的弹性体是关键成分，原因在于它赋予自限性积热。在较低温度下，这些弹性体显示出高阻尼性，其以热量形式耗散机械能。但当所述弹性体被加热时，所述阻尼性减小，所述弹性体显示出更高的弹性和更少的耗散。
所述原料通过本领域技术人员已知的常规方法一步或分步混合。例如，本发明弹性体可一步加工。一优选实施方案中，氧化硅和硅烷在与氧化锌和其它固化活化剂和促进剂不同的步骤中加入。一更优选的实施方案中，在氧化硅和硅烷已用橡胶处理之后的步骤中加入抗氧化剂、抗臭氧剂和加工材料，在最后一步加入氧化锌以使胶料模量最大。因此，两至三(或更多)步加工工序是优选的。其它步骤可涉及填料和加工助剂的逐步增量加入。
本发明弹性体组合物适用于各种各样的应用，特别是充气轮胎组件(尤其是胎壁)、以及软管、皮带、实心轮胎、鞋类组件、用于图表印刷艺术的卷轴、隔振装置、药用装置、粘合剂、密封剂、防护涂层和用于流体保持和硫化目的的囊状物。轮胎组件的更详细的描述可见“充气轮胎的混炼”(Pneumatic Tire Compounding)，W.H.Waddell，R.S.Bhakuni，W.W.Barbin，和P.H.Sandstrom，THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK，596-611(R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990)，软管和鞋类组件的描述见THE VANDERBILT RUBBERHANDBOOK，612-727。
本发明一实施方案是一种弹性体组合物，包括C4-C7异烯烃和对甲基苯乙烯的共聚物、非黑色填料、和聚丁烯。所述组合物可还包括选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁三烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯或其组合物的辅助橡胶。本发明另一实施方案包括含卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物如异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物与非黑色填料如氧化硅或粘土和聚丁烯加工油的组合物。
本发明可着色弹性体组合物具有足以用作鞋底和其它鞋组件和在汽车轮胎以及需要可着色透明材料的其它应用中用作补强构件的性能。本发明可着色弹性体组合物适用于制造能满足当前性能要求的有色弹性产品。这些可着色胶料是通过用不着色无机填料如(但不限于)煅制或沉淀氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、和氧化锌代替炭黑填料生产的。所述无机填料将补强聚合物体系而不抑制有效地着色。此外，在不影响所述弹性体的可着色性的基础上选择所述可着色胶料的其余组分。本发明固化的可着色胶料还具有满足目前黑色轮胎胎面的性能要求的相同动态和物理性能。
所述透明和可着色弹性体组合物的所有组分都应仔细选择以致不影响所述组合物的透明性和/或着色能力。例如，在形成弹性体组合物的过程中所述弹性体、填料、加工助剂、抗降解剂和固化剂应不使所述组合物变色。此外，暴露于光(包括UV)、热、氧气、臭氧和应力之中时这些组分也应不使所述弹性体组合物变色。
本发明弹性体组合物不仅能是透明或可着色的，而且可与其它橡胶共硫化。所述透明度取决于所用填料的量。这使所述弹性体可用于除已知弹性体应用之外的许多应用。本发明弹性体组合物适用于各种各样的应用，特别是充气轮胎组件、软管、皮带、实心轮胎、鞋类组件、用于图表印刷艺术的卷轴、隔振装置、药用装置、粘合剂、密封剂、防护涂层和用于流体保持和硫化的囊状物。特别地，本发明弹性体组合物可用于鞋底和轮胎。
本发明可着色弹性体组合物表现出改进的滞后性、牵引力、热稳定性和老化成已知的可着色弹性体时的性能保持性。这产生具有足以用作汽车轮胎的补强构件的性能的可着色橡胶组合物。所述可着色橡胶可生产产品外观改善的轮胎。
本发明一实施方案中，可通过以下方法形成轮胎胎壁：使至少一种C4-C7异烯烃和对甲基苯乙烯衍生单元的共聚物、至少一种填料、至少一种数均分子量大于400的聚丁烯加工油、和至少一种固化剂组合；然后使所述组合的组分固化。
测试方法
在所示温度和0.5度弧下用MDR 2000测量固化性能。使试样在所示温度(典型地150至160℃)下固化与T90+适当模塑滞后相对应的时间。在可能的情况下，用标准ASTM试验测定所述固化胶料的物性。在室温下用Instron 4202测量应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长、模量值、断裂能)。在室温下用Zwick Duromatic测量ShoreA硬度。在室温下用配有旋转样品架(5N配重)和转鼓的APH-40磨耗试验仪通过重量差测量磨损量。将重量减量转换成象征较高耐磨指数的损失较低的标准DIN胶料的指数。测量100％模量中的误差(2σ)为±0.11MPa单位；测量伸长率中的误差(2σ)为±13％单位。拉伸测量中的误差(2σ)为±0.47MPa单位。
本文中所用“MH”和“ML”值分别意指“最大扭矩”和“最小扭矩”。“MS”值是门尼焦烧值，“ML(1+4)”值是门尼粘度值。后一测量的中误差(2σ)为±0.65门尼粘度单位。“Tc”值是固化时间(分钟)，“Ts”为焦烧时间。
用MTS 831力学频谱仪对纯剪切样品(双搭接剪切几何形状)在-20℃、0℃和60℃的温度下用1Hz频率以0.1、2和10％应变测定动态性能(G*、G’、G”和tanδ)。在Sid Richardson Carbon Company，Fort Worth，Texas和ExxonMobil Chemical，Baytown，Texas用Rheometrics ARES获得与温度相关的(-80至60℃)动态性能。在1Hz和适当应变下测试矩形扭转试样的外形尺寸。在实验室动态试验中于0℃下测量的G”或tanδ值可作为填充炭黑的BR/sSBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)胶料的轮胎牵引力的预测值。在Sid Richardson CarbonCompany用1MHz的频率和用乙醇作为流体介质进行与温度相关的(-90至60℃)高频声学测量。
PARAPOLTM聚丁烯加工油的分子量通过凝胶渗透色谱法测定，所得数均分子量(Mn)的值有±20％的误差。用于测定分子量(Mn和Mw)及分子量分布(MWD)的技术描述在US4 540 753(Cozewith等，引入本文供参考)和Verstrate等，21 MACROMOLECULES 3360(1988)中。典型的测量中，3柱一组在30℃下操作。所用洗脱剂可以是稳定的四氢呋喃(THF)或1，2，4-三氯苯(TCB)。所述柱用精确地已知分子量的聚苯乙烯标准物校准。由所述标准物得到的聚苯乙烯保留体积与测试聚合物的保留体积的关联得到所述聚合物的分子量。PARAPOLTM聚丁烯加工油的粘度(表1)按ASTM D445-97测定。其它测试方法示于表7中。
实施例
实施例1
进行实验以生产透明弹性体。制备溴化度、共聚单体含量和分子量不同的EXXPROTM弹性体(异丁烯、对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯衍生单元的共聚物或“三元共聚物”，购自ExxonMobil ChemicalCompany)的母料。所述共聚物有表2中所列性质。
                               表2.弹性体的性质
  性质                         三元共聚物
  EXXPROTM 97-2   EXXPROTM 89-1   EXXPROTM 90-10
  对甲基苯乙烯(％重)   10   5.0   7.5
  对溴甲基苯乙烯(％摩尔)   0.98   0.75   1.20
  门尼粘度(ML(1+8)125℃)   45±5   38±5   45±5
使表4中所列母料组分与固化添加剂组合配混成试验组合物。FLEXONTM 785是环烷族石油润滑油。DIAK#1是碳酸己二胺盐，购自Du Pont/Dow elastomers。DPG是二苯基胍。
测试所述试验组合物(A至F)的固化特性、硬度和拉伸强度。本文中所用“MH”和“ML”值分别意指“最大扭矩”和“最小扭矩”。“MS”值是门尼焦烧值，“ML(1+4)”值是门尼粘度值。“T”值是固化时间(分钟)，“Ts”为焦烧时间。结果示于表5中。试验组合物A-F显示出目测透明度(contact transparency)。
实施例2
用Minolta CR-100 ChromaMeter定量地测定固化胶料的亮度(L*)、红-绿(a*)和黄-蓝(b*)色以使透光量(透明度的度量)最大和减小或调节颜色。也用通过这些固化的橡胶胶料阅读印刷品的能力作为所述配方成分的目测透明度的主观评价。统计地设计不同成分的试验，并统计分析变化(ANOVA)对胶料的固化、物理和颜色性能的影响。
在仅用沉淀氧化硅和氧化锌/硬脂酸锌固化体系制备的简单胶料中评价统计地改变对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯含量的EXXPROTM弹性体的八种配方(G-N)。确定低含量的溴和/或对甲基苯乙烯在有低(但不是负值)a*和b*值的情况下提供最高L*值，见表6。EXXPROTMMDX 89-1(5wt％pMS、0.75mol％BrPMS)提供最高L*和最低a*和b*值。
实施例3
筛选十种认为适合与其它硫-硫化的轮胎胶料共硫化的固化剂/促进剂体系。用氧化锌/硬脂酸；氧化锌/硬脂酸锌；二水合亚己基-1，6-二硫代硫酸钠(Flexsys以DURALINK HTSTM出售)/硬脂酸锌；DURALINK HTSTM/氧化锌；和1，3-二(柠康酰亚氨甲基)苯(Flexsys以PERKALINKTM 900出售)/硬脂酸锌获得可接受的固化剂，因为它们提供从接近无色至黄或米色的透明胶料。Butyl zimate/硬脂酸锌提供透明的浅棕色胶料。使用CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)提供米色胶料，戊基苯基二硫化物聚合物(18.5-21％硫)(Elf AtochemNorth America以VULTAC 5出售)提供灰色胶料，A1100提供棕色胶料；基于阅读印刷品的能力，都不是目测透明的。也可使用其它有机过氧化物，条件是它们不载于无机填料如粘土之上。
实施例4
用不同促进剂研究在不存在其它橡胶的情况下存在EXXPROTM弹性体时所述弹性体组合物的固化。在氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌(ZnSt2)的固定含量下评价促进剂。包括以下促进剂(括号内为商品名)：醇-胺(三乙醇胺)、二硫代氨基甲酸锌(Methyl Zimate)、秋兰姆(MethylTuads)、硫代硫酸盐(Duralink HTS)、硫脲(Thiate U)、次磺酰胺(CBS)、噻唑(MBTS)、噻唑锌(ZMBT)、胺(亚己基四胺)、和胺(Diak#3)。在160℃下在所述体系中使用Thiate U表明固化时间明显缩短，如表7中所示。在表7中所述的试验组合物中，存在以下组分和量：EXXPROTM90-10为100phr，氧化硅(Zeosil 1165MP)为50phr，加工助剂(Sundex 8125)为20phr，硬脂酸(HSt)为1.8phr，氧化锌(ZnO)为3phr，硬脂酸锌(ZnSt2)为0.6phr，和促进剂为0.6phr。使用氧化锌、硬脂酸锌和Thiate U固化/促进剂体系在保持良好机械性能的同时使固化时间最快。还在180℃下测试这些促进剂，结果类似(未示出)。
实施例5
筛选通过水溶液酸化法制备的沉淀氧化硅作为所述组合物的填料，其中EXXPROTM MDX 89-1为弹性体，DURALINK HTSTM/硬脂酸锌作为固化体系。观察到对于有近似相同CTAB表面积(约170m2/g)的沉淀氧化硅而言，使用有较高盐含量的沉淀氧化硅提供棕色的透明胶料(来自Rhone Poulenc的Zeosil 1165MP)，而较低盐含量的沉淀氧化硅提供黄色的透明胶料。用CO2/氯化氢作为酸制备的沉淀氧化硅(来自PPG的Hi-Sil 243LD)比用硫酸制备的(来自J.M.Huber的Zeopol 8745)更理想，因为前者提供更暗淡的黄色透明胶料。使用高表面积、低盐含量的沉淀氧化硅(来自PPG的Hi-Sil 195G)更理想，因为它似乎提供更透明的胶料，而且改善固化胶料的物性。就光学性能而言使用通过气相冷凝法制备的高表面积煅制氧化硅是理想的，它提供基本上不含盐的氧化硅(来自Cabot的Cab-O-Sil M5)。
实施例6
该实施例中所述弹性体组合物是EXXPROTM弹性体和聚丁烯加工油如PARAPOLTM的混合物。试验组合物O-T中用Thiate U作促进剂时PARAPOLTM组分从10至20phr改变表明：PARAPOLTM 950的含量增加使透明度提高(ChromaMeter-L值较高)而且使黄色减少(ChromaMeter-b*值较低)，如表8中所示。这些数据表明Din耐磨指数值较低，但存在PARAPOLTM使光学性能比只有EXXPROTM弹性体的光学性能改善，如表8中所示。试样O-T的b*值比表8中的值低，而试样O-T的L值有利地比表8中的值提高。
实施例7
该实施例中的试验组合物U-X是EXXPROTM弹性体和NATSYNTM2200橡胶的混合物，不存在PARAPOLTM。用作为填料的沉淀和煅制氧化硅和硫固化体系制备透明的固化EXXPROTM弹性体胶料。所有固化胶料都是目测透明的，但取决于具体成分有黄至棕色，提供具有适用于多种橡胶应用的物性。试验组合物U-X示于表9中。不存在高顺式-聚丁二烯时，所述Din耐磨指数较低，但比EXXPROTM弹性体是唯一弹性体/橡胶组分时的表8中那些值高。此外，不存在PARAPOLTM的情况下，光学性能减弱，如与例如表8中组合物O-T的相比，L值较低和b*值较高所示。
实施例8
如表10中所示制备用于可着色轮胎胎面的组合物。该组合物在几个方面不同于标准轮胎胎面配方。例如，用EXXPROTM弹性体聚合物代替等重量的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)以改善固化胶料的动态和物理性能。而且用Si69作硅烷偶联剂代替更常用的X50S(它是50％(重)载于N330炭黑之上的Si69)。此外，不使用抗臭氧剂，因为这也可能使胎面组合物着色或变色。用二氧化钛作为非补强性但增白的颜料可进一步改善胶料的着色能力。此配方的变化见实施例9。
实施例9
本实施例中的试验组合物A1-H1是在表10中组合物的基础上改变的，使用EXXPROTM弹性体和有不同量苯乙烯共聚单体或乙烯基共聚单体的sSBR。EXXPROTM弹性体的粘弹性使0℃下测量的所述固化胶料的损耗模量(G”)或tanδ值增加(表11)。此动态值是适用于预测轮胎胎面胶料与湿路面的牵引性能的实验室测试。该值较高是理想的。使用积热值较低的EXXPROTM弹性体时在实验仪器中于60℃下测量的tanδ值减小。这是轮胎滚动阻力的预测。该值较低是理想的。在60℃下测量的复数模量值(G*)作为轮胎胎面胶料的干路操纵、或拐弯特性的实验室预测值。要求较高额定速度的轮胎(即H-、V-、Z-额定速度)时需要较高的值。使用EXXPROTM弹性体时这些益处的幅度也与组合物体系中所用聚合物有关。用sSBR代替顺式-聚丁二烯时，所述Din耐磨指数低。
实施例10
用EXXPROTM弹性体和其它橡胶混合物研究用烷基过氧化物固化体系Varox 231XL(R.T.Vanderbilt)代替传统硫固化体系的作用。Varox 231 XL是载于碳酸钙(32％)和二氧化硅(28％)惰性载体之上的40％活性的1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷。对表12中组合物I1(硫固化)和J1(烷基过氧化物固化)进行的试验表明：在用FLEXONTM 766作加工助剂的固化胶料中使用过氧化物固化体系与使用硫固化体系相比透明度提高(ChromaMeter-L值较高)而且黄色减少(ChromaMeter-b*值较低)。总之，I1(硫固化)与J1(烷基过氧化物固化)相比，使用烷基过氧化物体系改善了所述体系的光学性能，但因存在NATSYNTM 2200，Din耐磨指数值较低。
实施例11
表13中试验组合物K1和L1表明使用烷基过氧化物固化体系与Thiate U、和使用PARAPOLTM加工助剂的作用。对比表12与表13中的数据，显然试验组合物K1和L1的光学性能比I1和J1改进。用PARAPOLTM 950代替过氧化物固化的外底配方中的常规加工助剂时，如表13中所示黄色(b*)减小，透明度(L)增加，光学性能改善。
实施例12
本组试验组合物M1-P1表明：用EXXPROTM弹性体和BR 1207与加工助剂PARAPOLTM作为主要组分、烷基过氧化物(无载体)作为固化剂、Thiate U作为促进剂时，弹性体组合物的性能得到改善。实施例12的组合物代表本发明优选实施方案(表14)。
用EXXPROTM MDX 90-10与高顺式-聚丁二烯橡胶(BR 1207、BUDENETM 1207)二元组合物开发用于轮胎胎面和橡胶外底的包含溴化的异丁烯-甲基苯乙烯共聚物的配方。所述EXXPROTM弹性体主要用于改善牵引性能，而所述聚丁二烯用于改善耐磨性。用于鞋底，聚合物填充有沉淀和煅制氧化硅以增强聚合物，但也保持良好的外观着色能力。本实施例中使用硅烷偶联剂以进一步提高聚丁二烯配方的耐磨性，但在EXXPROTM弹性体中影响很小。因此，加入加工助剂如PARAPOLTM 950和PARAPOLTM 2500作为组合物的一部分。表14列出了试验中所用试验组合物M1-P1的成分。Trigonox 29是AkzoNobel Chemicals生产的烷基过氧化物，是1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷。与市场上出售的某些烷基过氧化物不同的是Trigonox 29不负载在载体之上。
测量这些试验胶料的加工、固化、机械、和光学性能，数据示于表15A中。这些值是用前面实施例中所述方法得到的。“T”值是固化时间(分钟)。“MOD”值是模量值，ChromaMeter值如前面所述。实验室耐磨指数、拉伸强度和断裂伸长值随高顺式-聚丁二烯(BR1207)含量增加而增大。但提高BR的用量使组合物的牵引力减小。由于提高EXXPROTM弹性体的用量使牵引力增加，可根据弹性体组合物的具体应用实现性能平衡。
意外地，用较高分子量的PARAPOLTM 2500代替PARAPOLTM 950导致黄色减小(如ChromaMeter-b*所指示)，而硬度、拉伸强度和断裂伸长值增大。此外，试验组合物M1(PARAPOLTM 950存在量为10phr)与试验组合物P1(PARAPOLTM 2500存在量为10phr)对比，发现粘度(MV：ML(1+4))随加工助剂分子量增加而增加。总之，与用橡胶组分NATSYNTM代替BR 1207的表9中的试验组合物V-X相比，使用BR1207使Din耐磨指数值得到改善。此外，由于用PARAPOLTM加工助剂代替FLEXONTM油，组合物M1-P1的光学性能比试验组合物V-X改善。
如前面所述测量试样M1-P1的粘弹性或“动态性能”，示于表15B中。在-60、-30、0、30和60℃下测量固化胶料的损耗模量(G”)或tanδ值。0℃下的这些动态值是适用于预测鞋底和轮胎胎面胶料与湿路面的牵引性能的实验室测试。该值较高是理想的。-30℃下的动态值是雪地牵引力的预测值，而30℃的值是干路牵引力的预测值。60℃下的动态值是滚动阻力的指示。使用EXXPROTM弹性体时在实验仪器中于60℃下测量的tanδ值减小，表示积热值较低。这是轮胎滚动阻力的预测。该值较低是理想的。60℃下测量的复数模量值(G*)作为轮胎胎面胶料的干路操纵、或拐弯特性的实验室预测值。要求较高额定速度的轮胎(即H-、V-、Z-额定速度)时需要较高的值。
虽然给出了一些代表性的具体实施方案和详情用于说明本发明，但可在不背离本发明范围的情况下对本文中所公开的方法和产品做各种改变对于本领域技术人员来说是显而易见的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
针对允许此引入的所有权限，所有在先文献均引入本文供参考。本文中引入的所有文献包括测试方法均引入本文供参考。
                           表3.测试方法
参数   单位   试验
门尼粘度(聚合物)   ML1+8，125℃，MU   ASTM D 1646(改型)
脆性   ℃   ASTM D 746
生胶强度(100％模量)   PSI   ASTM D 412
门尼粘度(胶料)   ML 1+4，100℃，MU   ASTM D 1646
门尼焦烧时间   Ts5，125℃，分钟   ASTM D 1646
振荡盘式流变仪(ODR)@160℃，±3°弧MLMHTs2Tc90固化速率 分牛顿.md牛顿.m分钟分钟dN·m/分钟 ASTM D 2084
物性平板固化的Tc 90+2分钟，@160℃硬度模量100％拉伸强度断裂伸长 肖氏AMPaMPa％ ASTM D 2240ASTM D 412，模头C
热空气老化，72小时，@125℃硬度变化拉伸变化伸长变化重量变化 ％％％％   ASTM D 573
撕裂强度模头B和模头C   N/mm   ASTM D 624
4.试验组合物A-F的配方
  配方   A   B   C   D   E   F
  母料(phr)
  EXXPROTM 89-1   100   100   100   -   -   -
  EXXPROTM 97-2   -   -   -   100   100   100
  HiSil 233   45   45   45   45   45   45
  FLEXONTM 785   14   14   14   14   14   14
  DIAK#1   3   4   4   3   4   4
  DPG   3   2   3   3   2   3
表5.试验组合物A-F的性能
  性能   A   B   C   D   E   F
  MS@135℃
  5pt.起硫点(Rise)，分钟   -   -   4.14   2.17   0.42   1.67
  10pt.起硫点，分钟   -   -   4.33   2.57   1.75   1.89
  ML(1+4)@100℃   -   108   125   127   -   128
  MDR@155℃，°弧
  ML，dN·m   5.88   5.76   4.67   3.23   2.67   5.67
  MH，dN·m   12.5   17.0   15.5   15.3   15.0   15.1
  Ts2，分钟   1.7   1.2   0.9   -   -   1.1
  T25，分钟   1.2   1.7   1.2   -   -   1.3
  T90，分钟   35.3   31.3   27.8   25.9   -   28.9
  物性，硫化6.5’@155℃
  肖氏A   60   60   60   64   58   61
  100％模量，MPa   1.5   2.6   2.6   2.6   2.2   2.0
  300％模量，MPa   4.6   5.8   6.2   6.1   8.2   4.8
  拉伸，MPa   6.0   7.6   9.1   8.8   8.7   7.1
  伸长，％   380   380   390   420   320   390
  DIN磨耗   71   -   66   69   69   68
表6.EXXPROTM橡胶胶料的光学性能
  试验组合物   对甲基苯乙烯(重量％)   对溴甲基苯乙烯(摩尔％)   L*   a*   b*
  G   5   0.75   70.7   0.5   18.1
  H   7.5   0.75   65.1   2.3   26.8
  I   7.5   1.7   58.8   5.4   38.9
  J   9.6   1.25   56.7   5.9   39.0
  K   10   0.5   69.0   1.9   21.0
  L   10   0.75   67.3   2.5   27.9
  M   10   0.95   55.2   5.1   36.3
  N   12.5   0.75   58.6   7.8   31.7
表7.试验例4测试促进剂化合物的试验组合物的配方和性能
  促进剂MDR @160℃，°弧ML，dN·mMH，dN·mMH-ML，dN·mTs2(分钟)T25(分钟)T50(分钟)T75(分钟)T90(分钟)T95(分钟)速率   None   ZnSt2   三乙醇胺   MethylZymate   MethylTuads   Duralink HTS   ThiateU   CBS   MBTS   ZMBT   亚己基四胺   Diak#3
  4.61   4.2   6.39   10.26   6.34   4.83   3.94   3.59   4.44   4.6   4.47   8.66
  9.7   9.08   13.52   12.73   13.66   12.48   12.52   10.22   8.6   8.47   11.39   10.17
  5.09   4.88   7.13   2.47   7.32   7.65   8.58   6.63   4.16   3.87   6.91   1.51
  4.08   7.77   8.42   25.61   4.38   2.08   0.66   0.82   8.59   12.2   2.65   0
  1.18   1.19   7.65   16.67   4.09   1.96   0.7   0.54   1.16   2.48   1.67   21.65
  8.37   11.53   13.92   20.1   8.18   4.52   1.33   8.51   9.42   11.56   7.8   24.29
  19.17   20.83   20.98   24.42   15.6   10.83   3.18   18.61   19.54   20.38   15.35   26.97
  25.67   26.21   25.99   27.46   22.84   20.13   7.85   25.07   25.53   25.88   22.41   28.73
  27.81   28.03   27.87   28.67   25.99   24.82   13.6   27.45   27.65   27.88   25.71   29.35
  1.9   1.9   0.5   0.4   0.9   2.2   4.5   13.2   1.5   1.4   2.9   0.3
  T90+5分钟硫化@160℃
  肖氏A@23℃20％模量，(MPa)100％模量，(MPa)200％模量，(MPa)300％模量，(MPa)拉伸，MPa伸长，％断裂能(J)   43.5   46.7   53.3   48.3   49.9   49.1   52.9   43.9   42.7   44.3   52.5   46.3
  0.61   0.61   0.81   0.73   0.73   0.73   0.79   0.62   0.59   0.65   0.79   0.67
  1   1.04   1.39   1.25   1.21   1.28   1.95   0.96   0.97   0.97   1.43   1.11
  1.58   1.7   2.48   2.28   2.21   2.29   4.82   1.54   1.44   1.46   2.41   1.85
  2.65   2.95   4.17   4.18   4.1   4.02   8.71   2.67   2.35   2.4   4.02   3.22
  8.95   11.49   12.27   13.65   12.76   11.48   12.57   11.23   11.69   11.21   11.89   11.02
  720   717   702   633   643   650   392   759   814   784   583   681
  9.13   10.78   12.16   10.57   10.34   10.16   6.66   11.04   11.99   11.03   8.55   9.59
表8.实施例6的试验组合物O-T的配方和性能
成分(phr)   O   P   Q   R   S   T
EXXPROTM 89-4   100.0   100.0   100.0   0.0   0.0   0.0
EXXPROTM 96-4   0.0   0.0   0.0   100.0   100.0   100.0
氧化硅，Rhodia zeosil 45   30.0   35.0   25.0   25.0   35.0   30.0
PARAPOLTM 950   15.0   10.0   10.0   20.0   20.0   15.0
硬脂酸锌   3.5   2.0   5.0   2.0   5.0   3.5
Thiate U   1.5   3.0   3.0   3.0   3.0   1.5
硫化和物理性能
最小扭矩dN.m   3.1   4.5   2.9   2.1   3.1   3.3
最大扭矩dN.m   7.9   9.0   6.0   5.0   6.0   7.7
Ts2(分钟)   0.9   2.3   1.5   4.0   1.5   1.4
T50(分钟)   1.2   2.7   1.1   2.2   1.0   1.6
T90(分钟)   6.3   12.7   3.5   11.2   3.0   7.9
硬度   46.7   51.5   45.7   43.1   42.9   47.1
断裂伸长％   170.0   226.0   215.0   208.0   177.0   229.0
拉伸强度(MPa)   5.4   8.1   5.2   4.1   4.0   5.4
20％模量(MPa)   0.8   0.9   0.6   0.4   0.8   0.7
100％模量(MPa)   3.0   3.4   2.1   1.5   2.6   2.3
300％模量(MPa)   1.1   7.2   3.6   3.7   1.1   4.7
断裂能(J)   1.4   3.1   2.0   1.3   1.4   2.1
Din磨耗指数   50.0   67.0   53.0   30.0   39.0   48.0
光学性能
ChromaMeter-L   83.0   81.9   80.6   83.1   84.9   84.9
ChromaMeter-a*   -0.2   -0.1   -0.1   -0.2   -0.5   -0.5
ChromaMeter-b*   6.6   7.5   6.6   7.2   6.2   6.4
表9.实施例7中透明橡胶胶料的配方和性能
  成分(phr)   U   V   W   X
  EXXPROTMMDX 96-4   50   50   50   50
  NATSYNTM 2200   50   50   50   50
  氧化硅，HiSil 243LD   45   0   0   35
  氧化硅，HiSl 195T   0   45   0   0
  氧化硅，Zeosl 1115MP   0   0   45   0
  氧化硅，Cab-0-Sil M5   0   0   0   10
  Si69   3.6   3.6   3.6   3.6
  FLEXONTM 766   6   6   6   6
  石蜡   4   4   4   4
  PEG 3350   4   4   4   4
  氧化锌   1   1   1   1
  硬脂酸   1   1   1   1
  硫   0.8   0.8   0.8   0.8
  MBTS   0.6   0.6   0.6   0.6
  TBBS   1.2   1.2   1.2   1.2
  DPG   0.8   0.8   0.8   0.8
  硫化性能
  最小扭矩，dN.m   1.97   2.8   1.41   2.18
  最大扭矩，dN.m   8.47   10.3   7.04   8.95
  δ扭矩   6.5   7.49   5.63   6.78
  Ts2焦烧，分钟   1.26   1.29   1.33   1.29
  T50固化时间，分钟   1.49   1.57   1.51   1.54
  T90固化时间，分钟   2.5   2.29   2.52   2.41
  物理性能
  硬度   49.9   53.5   47.1   51.1
  断裂应变(％)   582.42   479.04   576.32   611.96
  断裂应力(MPa)   8.44   8.91   11.11   10.11
  20％模量(MPa)   0.64   0.79   0.52   0.65
  100％模量(MPa)   1.43   1.84   1.25   1.45
  300％模量(MPa)   4.23   5.49   4.57   4.32
  断裂能(J)   9.04   6.72   10.8   10
  分散   6.1   5.1   8   5.5
  DIN磨耗指数   90   99   105   95
  门尼粘度(1+4@100℃)   50.8   59.8   46.2   54.4
  光学性能
  ChromaMeter L   69.7   74.5   77.1   76.2
  ChromaMeter a*   3.5   1.2   1.7   0.4
  ChromaMeter b*   44.6   40.2   37.2   38.2
表10.实施例8中可着色橡胶胶料配方
  成分   phr
  溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯(EXXPROTM)-溴、对甲基苯乙烯含量不同   20
  苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)-苯乙烯、乙烯基含量不同   55
聚丁二烯，98％顺式 25
  沉淀氧化硅   75
  二氧化钛   20
  硅烷偶联剂(10％的氧化硅)，Si-69   7.5
  芳族油，Sundex 8125   24
  氧化锌   2
  硬脂酸   1
  抗氧化剂，混合二芳基-对苯二胺   0.75
  硫   1.2
  次磺酰胺，N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(CBS)   1.75
  二苯基胍   1.2
表11.实施例9中可着色橡胶胶料的性能
  成分，phr   A1   B1   C1   D1   E1   F1   G1   H1
  EXXPROTM，phr   0   20   0   20   0   20   0   20
SSBR，phr 75 55 75 55 75 55 75 55
  -sSBR，％-苯乙烯   15   15   15   15   20   20   23   23
  -sSBR，％-乙烯基   57   57   30   30   63   63   58   58
  硫化性能
  最小扭矩，dN.m   3.21   2.22   4.05   4.21   3.85   3.37   4.29   4.42
  最大扭矩，dN.m   20.27   18.45   22.95   23.20   19.50   20.53   22.10   21.10
  Ts2焦烧，分钟   2.81   4.22   2.27   2.91   2.65   3.90   2.59   3.33
  T′50   4.74   6.56   3.89   5.22   4.49   6.59   5.07   6.13
  T′90   9.99   12.60   6.91   9.19   11.53   13.21   9.66   12.19
  物理性能
  硬度   60.30   57.90   62.10   64.70   62.70   64.70   64.90   63.70
  伸长(％)   335.42   322.16   349.45   346.48   299.62   255.32   299.24   254.22
  断裂应力(MPa)   16.48   13.03   16.68   15.19   16.09   12.08   15.05   12.36
  20％模量(MPa)   0.96   0.84   1.00   1.08   0.92   1.07   1.01   1.04
  100％模量(MPa)   2.47   2.36   2.49   2.81   2.75   3.22   2.94   3.20
  300％模量(MPa)   13.92   11.59   13.26   12.5   -   -   -   -
  断裂能(J)   5.90   4.91   6.44   6.59   6.31   3.98   6.06   3.78
  分散等级   8.6   7.4   8.8   7.5   7.9   7.8   8.1   7.7
  Din磨耗指数   125   119   141   112   114   90   109   97
  动态性能
  G″@0℃(MPa)   0.4486   0.2743   0.4462   0.6187   0.4802   0.6098   0.7162   0.5347
  tanδ@0℃   0.1715   0.1594   0.1626   0.1969   0.1878   0.2314   0.2126   0.2095
  G*@60℃(MPa)   1.9111   1.2963   2.0522   2.1211   1.7042   1.9006   2.1562   1.7225
  tanδ@60℃   0.1153   0.0995   0.1096   0.1085   0.0942   0.0985   0.1374   0.1071
表12.实施例10中试验组合物I1和J1的配方和性能
  成分(phr)                 I1            J1
  EXXPROTM 89-1   50.0   50.0
  NATSYNTM 2200   25.0   25.0
  BR 1207   25.0   25.0
  氧化硅，Ultrasil VN3   25.0   25.0
  氧化硅，Cab-O-Sil M5   10.0   10.0
  Si69   3.5   3.5
  石蜡   2.0   2.0
  FLEXONTM 766   6.0   6.0
  氧化锌   1.0   3.0
  硬脂酸   1.0   1.5
  硫   0.6   0.0
  MBTS   0.3   0.0
  TBBS   1.2   0.0
  DPG   0.8   0.0
  过氧化物，Varox 231XL   0.0   3.0
  硫化和物理性能
  MV：ML(1+4)@100℃   60.6   63.6
  最小扭矩，dN.m   2.0   2.4
  最大扭矩，dN.m   8.6   6.1
  Ts2(分钟)   2.5   1.6
  T50(分钟)   2.9   1.3
  T90(分钟)   6.1   17.8
  硬度   48.7   44.3
  断裂伸长％   486.0   480.8
  拉伸强度(MPa)   6.9   2.8
  20％模量(MPa)   0.6   0.4
  100％模量(MPa)   1.4   0.9
  300％模量(MPa)   4.2   2.1
  断裂能(J)   5.3   3.0
  Din磨耗指数   106   82
  光学性能
  ChromaMeter-L   74.0   85.7
  ChromaMeter-a*   1.6   -1.3
  ChromaMeter-b*   41.8   21.1
表13.实施例11中试验组合物K1和L1的配方和性能
成分(phr)               K1            L1
EXXPROTM 89-1   50.0   50.0
BR 1207   25.0   25.0
NATSYNTM 2200   25.0   25.0
氧化硅，RhodiaZeosil 45   25.0   35.0
氧化硅，Aerosil 200   10.0   0.0
PARAPOLTM 950   10.0   10.0
DPG   1.8   1.8
硬脂酸锌   5.0   5.0
Trigonox 29   1.0   2.0
Thiate U   1.0   1.0
硫化和物理性能
MV：ML(1+4)@100℃   110.3   107.5
最小扭矩dN.mdN·m   2.5   2.6
最大扭矩dN.mdN·m   11.4   12.3
Ts2(分钟)   0.4   0.4
T50(分钟)   0.6   0.6
T90、(分钟)   4.3   2.8
硬度   47.9   48.9
断裂伸长％   519.0   415.0
拉伸强度(MPa)   9.7   7.6
20％模量(MPa)   0.6   0.7
100％模量(MPa)   1.8   1.9
300％模量(MPa)   4.7   5.1
断裂能(J)   8.0   5.4
Din磨耗指数   89.0   82.0
光学性能
ChromaMeter-L   83.7   83.7
ChromaMeter-a*   -2.7   -2.9
ChromaMeter-b*   14.0   14.6
表14.实施例12中试验组合物的配方
成分，phr   M1   N1   O1   P1
EXXPROTM 89-1BR 1207氧化硅，PPG HiSil 195G硅烷偶联剂，Si69氧化硅，Aerosil 200PARAPOLTM 950PARAPOLTM 2500硬脂酸TrigonoxTM 29Thiate U   3070352.5210100510.8   4060352.161010050.90.9   5050351.81010050.81   3070352.5210010510.8
表15A.实施例12中试验组合物M1-P1的性能
  M1   N1   O1   P1
  加工
  MV：ML(1+4)@100℃   85.3   82.9   87.7   92.6
  MS@135℃-5pt   3.3   3.06   2.39   3.39
  MS@135℃-10pt   3.89   3.6   2.77   3.96
  固化：MDR@150℃，°弧
  ML，dN·m   3.81   3.89   4.34   4.11
  MH，dN·m   15.37   15.1   15.92   17.32
  MH-ML   11.55   11.21   11.57   13.21
  Ts2(分钟)   0.87   0.94   0.91   0.74
  T25(分钟)   1.14   1.2   1.2   1.07
  T50(分钟)   2.38   2.54   2.45   2.25
  T75(分钟)   5.55   5.63   4.99   4.94
  T90(分钟)   14.56   14.0   12.34   12.2
  T95(分钟)   20.57   20.24   19.05   18.34
  速率   3.7   3.6   3.7   4.4
  物理性能
  20％模量(MPa)   1.04   1.02   1.19   1.17
  100％模量(MPa)   2.75   2.98   3.68   3.05
  200％模量(MPa)   5.45   5.81   6.87   6.18
  300％模量(MPa)   9.05   9.51   0   10.2
  拉伸，MPa   13.13   11.38   10.48   15.09
  伸长，％   399   345   292   413
  断裂能(J)   8.14   6.16   5.08   9.49
  肖氏A@23℃   57.7   56.5   60.1   61.1
  Din磨耗   300   254   192   302
  分散   7.4   5.7   4.8   8
  光学性能
  ChTomaMeter-L   85.27   84.79   83.42   85.76
  ChromaMeter-a*   -2.84   -2.98   -2.87   -3.31
  ChromaMeter-b*   20   21.06   24.45   17.6
表15B.实施例12中试验组合物M1-P1的性能
  动态性能   M1   N1   O1   P1
  温度：-60℃
  G′，MPa   323   327   370   271
  G″，MPa   107   124   155   98.9
  G*，MPa   340   350   401   288
  tanδ   0.3298   0.3783   0.4180   0.3650
  温度：-30℃
  G′，MPa   40.1   32.8   29.5   40.1
  G″，MPa   12.9   13.7   13.9   12.3
  G*，MPa   42.2   35.6   32.6   42.0
  tanδ   0.3217   0.4180   0.4705   0.3071
  温度：0℃
  G′，MPa   5.38   4.81   6.24   6.39
  G″，MPa   0.692   0.671   0.880   0.834
  G*，MPa   5.43   4.86   6.30   6.44
  tanδ   0.1285   0.1396   0.1411   0.1305
  温度：30℃
  G′，MPa   5.82   5.09   6.05   6.39
  G″，MPa   0.324   0.262   0.293   0.404
  G*，MPa   5.83   5.10   6.05   6.40
  tanδ   0.0557   0.0515   0.0485   0.0632
  温度：60℃
  G′，MPa   6.22   5.40   6.07   6.46
  G″，MPa   0.205   0.178   0.193   0.265
  G*，MPa   6.22   5.40   6.07   6.46
  tanδ   0.0330   0.0330   0.0318   0.0410

Claims (18)

1.一种弹性体组合物，包括：
至少一种C4-C7异烯烃和对甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中该共聚物包括0.5-20mol％的对甲基苯乙烯，且其中最多60mol％的存在于苄环上的甲基取代基含有溴或氯原子；
10至100phr的至少一种非黑色填料；
1至60phr的数均分子量大于400的聚丁烯加工油；和
0至90phr的选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯或其组合的橡胶；
其中该弹性体组合物的ChromaMeter-L值大于55.2。
2.权利要求1的组合物，还包括选自硬脂酸、二硫化四甲基秋兰姆、4，4’-二硫代二吗啉、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、二水合亚己基-1，6-二硫代硫酸二钠盐、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑、N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基磺酰胺、2-乙基己酸锌和N，N’-二乙基硫脲的促进剂。
3.权利要求2的组合物，其中所述促进剂是N，N’-二乙基硫脲。
4.权利要求1的组合物，其中所述橡胶是高顺式-聚丁二烯。
5.权利要求1的组合物，其中所述共聚物是异丁烯、对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物。
6.权利要求1的组合物，其中所述非黑色填料选自氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氧化锌、及其混合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述非黑色填料的存在量为30至80phr。
8.权利要求1的组合物，还包括固化体系。
9.权利要求8的组合物，其中所述固化体系选自ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、NiO、Zn(硬脂酸根)2、Ca(硬脂酸根)2、Mg(硬脂酸根)2、和Al(硬脂酸根)3。
10.权利要求8的组合物，其中所述固化体系还包括烷基过氧化物。
11.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯加工油的数均分子量为400至10,000。
12.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯加工油在100℃下的粘度大于10cSt。
13.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯加工油在组合物中的存在量为2至30phr。
14.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯加工油在100℃下的粘度为10至6000cSt。
15.权利要求1的组合物，其中基本上不存在环烷油。
16.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯加工油是异丁烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的共聚物。
17.权利要求1的组合物在制备可着色的轮胎胎壁中的应用。
18.权利要求1的组合物在制备鞋底中的应用。
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