KR102224148B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 측면은 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 용액중합된 탄성 중합체, 방향족 비닐 단량체 단위 및 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 용액중합된 탄성 중합체 또는 이들의 조합 100중량부; 및 방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 가소제 10~50중량부;를 포함하는, 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 그의 제조방법{A RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 가소제를 도입한 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
제동성능은 차량에 사용되는 타이어의 성능 중에서도 가장 중요한 요소 중 하나이다. 이러한 제동성능은 안전에 직결되는 문제임과 동시에 차량의 주행성능에 직접적으로 영향을 준다. 최근 승용차의 고성능화에 따라 이에 걸맞은 고성능 타이어에 대한 소비자의 수요가 증가하고 있는 추세이다.
종래의 타이어 트레드용 고무는 물리화학적 성질 개선을 위해 고무 조성물에 충전제를 투입하여 제조하며, 조성물의 강성 균형과 공정가공성 개선을 위해 가소제인 공정가공유(process oil)을 필수적으로 포함하였다. 이러한 공정가공유는 배합유 또는 신전유로도 불리며, 광유(mineral oil), 그 중에서도 석유의 고비점 유분에서 수득하는 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 오일 등을 사용한다. 예를 들어, RAE(residual aromatic extract), DAE(distillate aromatic extract), TDAE(treated distillate aromatic extract), MES(mild extracted solvate) 등의 공정가공유를 사용하여 타이어 트레드용 고무 조성물의 점도를 감소시키고, 배합 및 가황 단계에서의 중합체 혼합성을 향상시킨다.
그러나, 이러한 공정가공유는 약 450g/mol의 저분자량 물질로, 최종 제품인 타이어에서 휘발성유기화합물(volatile organic compound, VOC)의 발생량을 증가시키는 주된 요인이다. 또한, 상기 공정가공유는 고온 및 노화 조건에서 쉽게 물성이 변화하여 고속 등의 가혹 조건에서 타이어의 성능을 저하시키는 원인이 되는 문제점이 있다.
이러한 공정가공유로 인한 성능 저하를 개선하기 위해, 타이어 트레드용 고무의 배합 시 석유수지를 일부 적용하여 타이어의 제동성능을 향상시키는 방법이 제안되었으나 연비특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 고상 석유수지는 고무와의 분산성이 불량하여 일정량 이상 적용하여 제품을 생산하는 것에 현실적인 어려움이 있고, 액상 석유수지는 높은 점도로 인하여 고무 배합 공정을 수행하는 사용자의 편의성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 제동성능을 향상시키면서도 연비특성의 저하를 최소화하는 한편, 고무에 대한 분산성과 사용자의 편의성을 높일 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 최종 제품의 제동성능을 향상시킴과 동시에 연비특성 저하를 최소화할 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 목적은 고무 배합물의 제조 시 각 성분들의 분산성을 개선하고, 사용자의 편의성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 용액중합된 탄성 중합체, 방향족 비닐 단량체 단위 및 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 용액중합된 탄성 중합체 또는 이들의 조합 100중량부; 및 방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 가소제 10~50중량부;를 포함하는, 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 지방족계 올레핀 중합체의 함량은 상기 가소제 총 중량을 기준으로 5~60중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지방족계 올레핀 중합체는 일 말단 또는 양 말단이 실란계 화합물로 변성된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가소제의 상기 방향족계 석유수지는 액상 C9 석유수지이고, 상기 가소제의 상기 지방족계 올레핀 중합체는 액상 공액 디엔계 중합체, 액상 포화탄화수소 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 공액 디엔계 중합체는 이중결합 중 적어도 일부가 수소화된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 C9 석유수지는 하기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i) 유리전이온도(Tg) -50~-5℃; (ii) 60℃에서의 점도 500~20,000cps; (iii) 연화점 40℃ 이하.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 공액 디엔계 중합체는 하기 (i') 내지 (iii')의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i') 유리전이온도(Tg) -95~-5℃; (ii') 분자량 500~50,000g/mol; (iii') 비닐 함량 0~90중량%.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 포화탄화수소 중합체는 하기 (i'') 내지 (ii'')의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i'') 유리전이온도(Tg) -65~-85℃; (ii'') 100℃에서의 점도 30~3,000cps.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 용액중합된 탄성 중합체 100중량부를 포함하는 용액에 방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 가소제 10~50중량부를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 포함된 용매를 제거하는 단계;를 포함하는, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 지방족계 올레핀 중합체의 함량은 상기 가소제 총 중량을 기준으로 5~60중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지방족계 올레핀 중합체는 일 말단 또는 양 말단이 실란계 화합물로 변성된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가소제의 상기 석유수지는 액상 C9 석유수지이고, 상기 가소제의 상기 지방족계 올레핀 중합체는 액상 공액 디엔계 중합체, 액상 포화탄화수소 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 공액 디엔계 중합체는 이중결합 중 적어도 일부가 수소화된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 C9 석유수지는 하기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i) 유리전이온도(Tg) -50~-5℃; (ii) 60℃에서의 점도 500~20,000cps; (iii) 연화점 40℃ 이하.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 공액 디엔계 중합체는 하기 (i') 내지 (iii')의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i') 유리전이온도(Tg) -95~-5℃; (ii') 분자량 500~50,000g/mol; (iii') 비닐 함량 0~90중량%.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 포화탄화수소 중합체는 하기 (i'') 내지 (ii'')의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i'') 유리전이온도(Tg) -65~-85℃; (ii'') 100℃에서의 점도 30~3,000cps.
본 발명의 일 측면에 따르면, 최종 제품의 제동성능을 향상시킴과 동시에 연비특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 고무 배합물의 제조 시 각 성분들의 분산성을 개선하고, 사용자의 편의성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "A, B, C 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나"라고 기재되었을 때, 이는 "A", "B", "C", "A 및 B", "B 및 C", "A 및 C", "A, B 및 C"를 모두 포함하는 표현이다.
명세서에서 수치적 값이 기재되었을 때, 이의 구체적인 정밀도가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서 "탄성 중합체(elastomer)"는 외력을 가하면 변형되나, 외력을 제거하면 원래의 형태로 돌아가는 성질을 가진 중합체를 의미하고, "A 단량체 단위를 포함하는 중합체" 또는 "A 단량체 단위 및 B 단량체 단위를 포함하는 중합체"는 A 단량체를 중합하여 제조된 중합체 또는 A 단량체 및 B 단량체를 중합하여 제조된 공중합체를 의미하며, "용액중합(solution polymerization)"이란, 촉매 또는 개시제의 존재 하에 일정 종류의 용매를 중합매질로 하여 하나 이상의 단량체를 용해시킨 후 중합하는 방법을 의미한다. "석유수지(petroleum resin)"란 석유 유래의 부산물을 원료로 하여 제조된 수지를 의미하고, "액상"이란, 실온에서 액체상(liquid phase)으로 존재하는 물질을 의미한다. "수소화(hydrogenation)"란 수첨, 즉 수소첨가(hydrogen addition)와 동일한 의미를 가지며, 중합체 내부의 불포화 결합에 수소를 첨가 반응시킨 것을 의미하고, "변성(functionalize)"이란 중합체의 중합 중간 또는 중합 이후 사슬 중간 또는 말단에 중합체를 구성하는 단량체와 상이한 화합물을 도입하여 충전제(filler)와의 결합력을 향상시키거나, 제품의 물성을 제어하는 방법을 의미한다.
타이어 트레드용 고무 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 용액중합된 탄성 중합체, 방향족 비닐 단량체 단위 및 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 용액중합된 탄성 중합체 또는 이들의 조합 100중량부; 및 방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 가소제 10~50중량부;를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용액중합은, 예를 들어, 지방족계 탄화수소, 고리형 지방족계 탄화수소, 방향족계 탄화수소 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 용매로 하여 수행될 수 있고, 이러한 용매의 예시로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄성 중합체는 N, S, O, Si 중 적어도 하나를 포함하는 화합물로 변성된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 극성을 가지는 상기 화합물로 무극성의 상기 탄성 중합체를 말단 변성시키면 실리카 등의 극성 충전제와 결합력이 향상될 수 있고, 최종 제품의 기계적 물성 및 연비특성이 향상될 수 있다.
본원발명의 일 실시예에 따른 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 가소제가 탄성 중합체와 균일하게 혼합된 것으로, 종래의 공정가공유를 적용한 타이어 트레드용 고무 대비 VOC 발생량을 감소시킴과 동시에 가혹 조건에서 물성을 용이하게 유지할 수 있다.
상기 방향족계 석유수지는 최종 제품의 제동성능을 향상시킬 수 있고, 상기 지방족계 올레핀 중합체는 상기 방향족계 석유수지로 인한 최종 제품의 연비특성 저하를 방지할 수 있다. 상기 방향족계 석유수지 및 상기 지방족계 올레핀 중합체를 혼합하여 적용 시 전술한 효과가 상호보완되어 각각의 단독 적용 시에 비하여 우수한 물성의 최종 제품을 구현할 수 있다.
상기 방향족계 석유수지는 석유 유래의 방향족계 단량체 단위가 상기 석유수지 총 중량을 기준으로 50중량% 이상인 것을 의미할 수 있다.
상기 지방족계 올레핀 중합체는 지방족계 올레핀 단량체 단위가 상기 중합체 총 중량을 기준으로 50중량% 이상인 것을 의미할 수 있다. 상기 지방족계 올레핀 단량체는, 예를 들어, 알켄계 단량체, 공액 디엔계 단량체 또는 비공액 디엔계 단량체일 수 있다.
상기 알켄계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, α-부틸렌, cis-β 부틸렌, trans-β-부틸렌, 이소부틸렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방족 올레핀계 중합체는 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합한 것일 수 있고, 상기 공액 디엔계 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체는 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 지방족 올레핀계 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제의 함량은 상기 탄성 중합체 100중량부를 기준으로 10중량부 이상, 15중량부 이상 또는 20중량부 이상이고, 50중량부 이하, 45중량부 이하, 40중량부 이하 또는 35중량부 이하일 수 있다. 상기 가소제의 비율이 10중량부 미만이면 상기 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 50중량부 초과이면 최종 제품이 기계적 물성이 저하되어 타이어 트레드에 사용하기 어려울 수 있다.
상기 지방족계 올레핀 중합체의 함량은 상기 가소제 총 중량을 기준으로 5중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상 또는 20중량% 이상이고, 60중량% 이하, 55중량% 이하, 50중량% 이하, 45중량% 이하, 40중량% 이하, 35중량% 이하 또는 30중량% 이하일 수 있다. 상기 지방족계 올레핀 중합체의 함량이 5중량% 미만이면 연비특성이 저하될 수 있고, 60중량% 초과이면 최종 제품의 제동성능 향상효과가 현저히 감소할 수 있다.
상기 지방족계 올레핀 중합체는 일 말단 또는 양 말단이 실란계 화합물로 변성된 것일 수 있다. 상기 지방족계 올레핀 중합체의 말단을 상기 실란계 화합물로 변성시키면 실리카 등의 충전제와 결합력이 향상될 수 있고, 최종 제품의 기계적 물성 및 연비특성이 향상될 수 있다.
이러한 말단변성은, 예를 들어, 상기 중합체의 중합 시 리빙 중합체에 변성제를 투입하여 말단을 변성시키거나, 상기 중합체 말단에 존재하는 관능기에 알콕시실란을 포함하는 이소시아네이트를 반응시켜 수행될 수 있고, 상기 관능기 및 상기 이소시아네이트의 반응비를 조절하여 일 말단 또는 양 말단을 변성시킬 수 있다. 예를 들어, 관능기 및 이소시아네이트의 비율이 2:1이면 일 말단이 변성된 중합체를 제조할 수 있고, 상기 비율이 1:1이면 양 말단이 변성된 중합체를 제조할 수 있다. 상기 관능기는, 예를 들어, 이소시아네이트와 반응을 할 수 있는 알코올(-OH), 에테르(-COC-) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알콕시실란 화합물은 1~3개의 알콕시 관능기를 가질 수 있고, 상기 알콕시실란 화합물의 탄소 수는 1~10개, 바람직하게는 1~5개일 수 있다. 따라서, 변성된 중합체는 하나 이상, 예를 들어, 1~3 또는 2~6개의 알콕시실란 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 말단변성된 중합체의 일 예시는 아래 화학식과 같이 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019105476636-pat00001
Figure 112019105476636-pat00002
상기 식에서, n은 1~10일 수 있다.
상기 가소제의 상기 방향족계 석유수지는 액상 C9 석유수지일 수 있고, 상기 가소제의 상기 지방족계 올레핀 중합체는 액상 공액 디엔계 중합체, 액상 포화탄화수소 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 가소제의 각 구성성분이 상온에서 액상이면 타이어 트레드의 연비특성이 향상될 수 있다.
상기 액상 공액 디엔계 중합체는 이중결합 중 적어도 일부가 수소화된 것일 수 있다. 상기 액상 공액 디엔계 중합체가 수소화되면 중합체 내부의 이중결합이 감소하여 과도한 가교반응으로 인해 가소제의 성능이 저하되는 문제점을 방지할 수 있다. 상기 액상 공액 디엔계 중합체가 수소화되는 비율은 이중결합 중 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상 또는 40% 이상이고, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하 또는 60% 이하일 수 있다. 수소화 비율이 상기 범위를 만족하면 내오존성 및 내열성이 향상됨과 동시에 과도한 가교결합으로 인하여 그립성능, 내마모성이 감소하는 문제점을 방지할 수 있다.
상기 C9 석유수지(C9 petroleum resin)는 석유수지 중 방향족계 올레핀 유래의 C9 단량체로부터 제조된 수지로, 상기 방향족계 올레핀 유래의 C9 단량체는 납사 열분해(naptha cracking) 공정에서 발생한 혼합 C9 유분 또는 이를 정제하여 수득한 순수 C9 유분일 수 있다.
상기 액상 C9 석유수지는 하기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i) 유리전이온도(Tg) -50℃ 이상, -45℃ 이상, -40℃ 이상, -35℃ 이상, -30℃ 이상, -25℃ 이상 또는 -20℃ 이상이고, -5℃ 이하 또는 -10℃ 이하; (ii) 60℃에서의 점도 500cps 이상, 1,500cps 이상, 2,500cps 이상, 3,500cps 이상, 4,500cps 이상, 5,500cps 이상, 6,500cps 이상, 7,500cps 이상 또는 8,500cps 이상이고, 20,000cps 이하, 19,000cps 이하, 18,000cps 이하, 17,000cps 이하, 16,000cps 이하, 15,000cps 이하, 14,000cps 이하, 13,000cps 이하 또는 12,000cps 이하; (iii) 연화점 40℃ 이하, 35℃ 이하 또는 30℃ 이하이고, 0℃ 이상, 5℃ 이상, 10℃ 이상, 15℃ 이상 또는 20℃ 이상일 수 있다. 상기 액상 C9 석유수지가 상기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 적어도 하나를 만족하면 최종 제품에서 0℃의 tanδ로 표현되는 제동성능과 인장강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 액상 공액 디엔계 중합체는 하기 (i') 내지 (iii')의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i') 유리전이온도(Tg) -95℃ 이상, -85℃ 이상, -75℃ 이상, -65℃ 이상, -55℃ 이상이고, -5℃ 이하, -15℃ 이하, -25℃ 이하 또는 -35℃ 이하; (ii') 분자량 500g/mol 이상, 750g/mol 이상, 1,000g/mol 이상 또는 1,250g/mol 이상이고, 50,000g/mol 이하, 45,000g/mol 이하, 40,000g/mol 이하, 35,000g/mol 이하, 30,000g/mol 이하, 25,000g/mol 이하, 20,000g/mol 이하, 15,000g/mol 이하, 10,000g/mol 이하 또는 5,000g/mol 이하; (iii') 비닐 함량 0중량% 이상, 15중량% 이상, 20중량% 이상 또는 25중량% 이상이고, 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하 또는 75중량% 이하. 상기 액상 공액 디엔계 중합체가 상기 (i') 내지 (iii')의 조건 중 적어도 하나를 만족하면 최종 제품에서 60℃의 tanδ로 표현되는 구름저항을 감소시켜 연비특성이 향상될 수 있다.
상기 액상 포화탄화수소 중합체는 하기 (i'') 내지 (ii'')의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다: (i'') 유리전이온도(Tg) -85℃ 이상 또는 -80℃ 이상이고, -65℃ 이하 또는 -70℃ 이하; (ii'') 100℃에서의 점도가 30cps 이상, 100cps 이상, 250cps 이상 또는 500cp 이상이고, 3,000cps 이하, 2,500cps 이하 또는 2,000cps 이하. 상기 액상 포화탄화수소 중합체가 상기 (i'') 내지 (ii'')의 조건 중 적어도 하나를 만족하면 최종 제품의 연비특성 및 내마모성이 향상될 수 있다. 상기 조건을 만족하는 액상 포화탄화수소 중합체는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상기 탄성 중합체가 용액중합된 후 용매 제거 전에 상기 가소제를 혼합하여 분산시키는 습식 혼합법으로 제조된 것일 수 있다. 상기 가소제를 종래의 배합 공정에서 가소제인 공정가공유와 동일한 방법으로 혼합하면 상기 가소제의 높은 점도로 인하여 사용자의 고무 혼련이 어려울 수 있으나, 상기 조성물을 습식 혼합법으로 제조하면 점도가 높은 상기 가소제의 분산성을 현저히 향상시킬 수 있고, 최종 제품의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 조성물에 실리카 또는 카본블랙과 같은 충전제, 노화방지제, 가황제, 가황촉진제 등의 첨가물을 투입, 혼합하여 고무 배합물을 수득할 수 있다. 타이어 트레드용 고무 배합물은 일반적으로 1) 1종 또는 2종 이상의 고무를 혼련하는 단계; 2) 실리카 또는 카본블랙과 같은 충진제, 무기충전재 및 가소제를 투입하여 혼련하는 단계; 및 3) 황, 가황촉진제를 투입하여 혼련하는 단계;를 포함하여 수행되나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 조성물을 사용하면, 상기 1) 단계의 혼련이 종래 대비 용이하게 수행되고, 상기 2) 단계의 가소제 투입을 선택적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 실시예에 따르면, 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서 액상 석유수지와 실리카 친화형 관능기로 변성된 액상 공액 디엔계 중합체를 도입하여 제동성능을 향상시킴과 동시에 연비특성 저하의 문제점을 제어할 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법은, (a) 용액중합된 탄성 중합체 100중량부를 포함하는 용액에 방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 가소제 10~50중량부를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 포함된 용매를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탄성 중합체, 상기 가소제, 방향족계 석유수지, 지방족계 올레핀 중합체, 액상 C9 석유수지, 액상 공액 디엔계 중합체 및 액상 포화탄화수소 중합체의 종류, 특성 등에 대한 것은 전술한 타이어 트레드용 고무 조성물의 것과 동일할 수 있다. 예를 들어, 상기 용액중합된 탄성 중합체는 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하거나, 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체의 종류는 전술한 것과 동일할 수 있다.
상기 (a) 단계는 용액중합된 상기 탄성 중합체의 건조 고형화 이전에 상기 가소제를 선혼합하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하는 습식 혼합법일 수 있다. 전술한 바와 같이 방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 상기 가소제는 일반적으로 가소제로 사용되는 공정가공유 대비 점도가 높아 고형화된 고무와 혼합 시 분산성이 불량할 수 있다. 따라서, 상기 (a) 단계에서 탄성 중합체가 용액중합된 후 용매 중에 분산된 상태에서 혼합을 수행함으로써 각 성분이 균일하게 혼합된 타이어 트레드용 고무 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 고형화된 고무를 분쇄 후 용매에 재분산시켜 가소제를 혼합하는 대비 고무 및 가소제의 분산성이 우수하여 제조된 조성물의 가공성 및 최종 제품의 연비특성이 향상될 수 있다.
상기 (b) 단계 이후, (c) 상기 (b) 단계의 생성물에 최종 제품의 적용 양태에 따라 상이한 특성의 탄성 중합체, 예를 들어, 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 네오프렌 고무, EPDM(ethylene-propylene-diene monomer) 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 투입할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예
스티렌 42g, 1,3-부타디엔 153.5g, 시클로헥산 1,200g, 및 테트라하이드로퓨란 5mL를 5L 반응기에 투여한 후, 교반하면서 반응기 내부 온도를 35℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 35℃에 도달하면 중합개시제인 n-부틸리튬 1.2mmol을 투여하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 온도가 피크에 도달하면 1,3-부타디엔 4.5g을 추가로 투여하여 반응 말단을 부타디엔으로 치환시킨 다음, 말단변성제인 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.4mmol을 투입하고 일정 시간 동안 방치하였다. 이후, 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(butylated hydroxyl toluene) 2g을 투여하여 반응을 종결시켜 고무 용액을 수득하였다.
실시예 1
상기 제조예에서 용액 중합된 스티렌-부타디엔 고무 200g 및 시클로헥산 1,200g을 포함하는 고무 용액에, 60℃ 조건에서 10,000cps의 점도를 가지고 유리전이온도가 -10℃인 액상 C9 석유수지 60g과 유리전이온도가 -45℃이고 분자량이 1,500g/mol이며 일측 말단을 트리메톡시실란으로 변성시킨 액상 수첨 폴리부타디엔 15g을 투입하였다. 상기 액상 석유수지 및 액상 수첨 폴리부타디엔이 고무 용액에 완전히 분산되도록 충분한 시간 동안 교반시킨 후 스팀을 투입하여 용매를 제거하고 롤 건조하여 고형화된 고무 조성물을 수득하였다.
상기 고형화된 고무 조성물과 고시스 폴리부타디엔 고무를 각각 11:2의 중량비로 혼합하고, 고무 성분 100중량부에 대하여 실리카 필러 80중량부, 실란커플링제 12.8중량부, 산화아연 3중량부, 스테아릭산 2중량부, 산화방지제 1중량부, 황 1.5중량부 및 가황촉진제 1.8중량부를 투입 혼합하여 고무 배합물을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 액상 석유수지를 52.5g, 액상 수첨 폴리부타디엔을 22.5g 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 고무 배합물을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 액상 석유수지를 75g, 상기 액상 수첨 폴리부타디엔을 20g 투입하고, 배합 시 고형화된 고무 조성물과 고시스 폴리부타디엔 고무를 각각 12:2의 중량비로 혼합한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 고무 배합물을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 상기 액상 수첨 폴리부타디엔 대신 트리메톡시실란으로 말단이 변성된 액상 폴리부텐 15g을 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 고무 배합물을 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 상기 제조예의 고무 용액 대신 용액 중합이 완료된 후 고형화된 스티렌-부타디엔 고무 200g을 분쇄하여 시클로헥산 1,200g에 재분산시켜 제조한 고무 용액을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 고무 배합물을 수득하였다.
비교예 1
상기 제조예에서 용액 중합된 스티렌-부타디엔 고무 200g과 시클로헥산 1,200g을 포함하는 고무 용액에 스팀을 투입하여 용매를 제거하고 롤 건조하여 고형화된 고무 조성물을 수득하였다. 상기 고형화된 고무와 고시스 폴리부타디엔 고무를 각각 8:2의 중량비로 혼합하고, 고무 성분 100중량부에 대하여 실리카 필러 80중량부, 실란커플링제 12.8중량부, TDAE 오일 30중량부, 산화아연 3중량부, 스테아릭산 2중량부, 산화방지제 1중량부, 황 1.5중량부 및 가황촉진제 1.8중량부를 투입 혼합하여 고무 배합물을 수득하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 고무 배합물을 제조 시 연화점 105℃, 유리전이온도 55℃인 테르펜-페놀 수지를 고무 성분 100중량부 대비 10중량부를 추가 투입한 것을 제외하면 비교예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 고무 배합물을 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 상기 액상 수첨 폴리부타디엔을 제외하고, 60℃ 조건에서 10,000cps의 점도를 가지고 유리전이온도가 -10℃인 C9계 액상 석유수지 75g을 상기 고무 용액에 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 고무 배합물을 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 점도는 회전점도계 측정장비(Brookfield 社)를 이용하여 측정하였고, 연화점은 ASTM E 28, 5℃/min의 조건으로 측정하였으며, 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량측정법(differential scanning calorimeter, DSC)으로 측정하였고, 비닐 함량은 모레로 방법(Chim. Indust., Vol 41, p758, 1959)에 의거하여 측정하였으며, 분자량은 폴리스티렌 표준 측정법에 따라 THF 용매로 40℃에서 겔투과크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량이다.
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 고무 배합물의 배합비를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
고무 조성물 110 110 120 110 110 80 80 110
고시스 폴리부다디엔 고무 20 20 20 20 20 20 20 20
실란커플링제 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8
실리카 80 80 80 80 80 80 80 80
TDAE 오일 - - - - - 30 30 -
테르펜-페놀 수지 - - - - - - 10 -
산화아연 3 3 3 3 3 3 3 3
스테아릭산 2 2 2 2 2 2 2 2
산화방지제 1 1 1 1 1 1 1 1
황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
(단위: 중량부)
-고시스 폴리부타디엔 고무: 금호석유화학 NdBR 40
-실란커플링제: 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고무 배합물을 고온 프레스로 압착하여 가황하고, 성형 작업을 거쳐 고무 시편을 제조한 후 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 각각의 물성 측정방법은 아래와 같다.
-컴파운드 무니점도(@100℃): 미가류 배합물을 로터의 전후에 부착하고, 회전식 점도계(ALPHA Technologies 社, MOONEY MV2000)에 장착하였다. 초기 1분간 100℃까지 예열한 후, 로터가 시동하여 상기 배합물의 4분간 점도변화를 측정하여 ML1+4@100℃로 표시되는 컴파운드 무니점도를 측정하였다.
-가황고무의 동적 물성 값(tanδRheometic 社의 DTMA 5 기기를 이용하여 주파수 10 Hz, 0.2의 변형조건에서 분석하였다.
-경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였다.
-300% 신장 시 모듈러스, 인장강도 및 신율: ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(universal test machine, UTM)를 이용하여 측정하였다.
-마모량: 램본 마모시험기(Lambourn abrasion tester)로 시편과 연마석을 직접 접촉시켜 마모도를 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
컴파운드 무니
(ML1+4, 100℃)		 111 107 83 110 119 92 75 118
tanδ@0℃ 0.2123 0.2130 0.2155 0.2230 0.2097 0.1636 0.1946 0.1974
tanδ@60℃ 0.0875 0.0863 0.0897 0.0839 0.0911 0.0837 0.0951 0.1025
경도 72 71 69 71 71 72 65 74
300% 모듈러스 (kgf/cm2) 165 160 99 167 132 116.4 79 154.8
인장강도 (kgf/cm2) 212 196 209 217 175 183.3 207 205.6
신율 (%) 372 382 533 388 350 363.6 488 378.4
마모량 (g) 0.0380 0.0398 0.0384 0.0376 0.0399 0.0457 0.0413 0.0396
상기 표 2를 참고하면, 고무 배합용 가소제로 종래의 TDAE 오일을 사용한 비교예 1의 고무 시편 대비 실시예 1 내지 5의 고무 시편은 tanδ℃가 크게 상승하였고, 따라서 타이어용 고무에 요구되는 습윤정지특성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 가소제로 TDAE 오일을 적용 시 테르펜-페놀 수지를 도입하여 습윤정지특성을 향상시킨 비교예 2와 비교하여 실시예 1 내지 5는 습윤정지특성, 연비특성 및 마모특성이 모두 우수하였다.
말단이 변성된 액상 수첨 폴리부타디엔 또는 액상 폴리부텐을 액상 석유수지와 함께 사용한 실시예 1 내지 5는 tanδ℃를 상승시켜 습윤정지특성을 향상시킴과 동시에 tanδ℃을 감소시킴으로써 액상 석유수지만을 사용한 비교예 3 대비 우수한 연비특성을 구현하였다.
통상의 습식 마스터배치법에 따라 제조된 실시예 5와 비교하여, 용액중합된 후 용매제거 없이 액상 가소제를 혼합한 실시예 1은 모듈러스, 인장강도 등이 높고 tanδ℃가 더 낮아 기계적 물성과 연비특성이 보다 우수하였다.
즉, 이상의 결과에 따르면 방향족계 석유수지 및 지방족 올레핀계 중합체를 고무 조성물의 가소제로 적용하여 타이어의 제동성능을 향상시킴과 동시에 연비특성의 저하를 방지할 수 있고, 이를 미리 고무에 분산시킴으로써 고무에 대한 액상 가소제의 분산성을 향상시킴과 동시에 제조 시의 편의성을 개선할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 용액중합된 탄성 중합체, 방향족 비닐 단량체 단위 및 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 용액중합된 탄성 중합체 또는 이들의 조합 100중량부; 및
    방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 가소제 10~50중량부;를 포함하고,
    상기 지방족계 올레핀 중합체는 알켄계 단량체, 공액 디엔계 단량체, 비공액 디엔계 단량체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 지방족 올레핀 단량체 단위로 구성되고,
    상기 지방족계 올레핀 중합체는 일 말단 또는 양 말단이 실란계 화합물로 변성된 것인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족계 올레핀 중합체의 함량은 상기 가소제 총 중량을 기준으로 5~60중량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제의 상기 방향족계 석유수지는 액상 C9 석유수지이고,
    상기 가소제의 상기 지방족계 올레핀 중합체는 액상 공액 디엔계 중합체, 액상 포화탄화수소 중합체 또는 이들의 혼합물인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 액상 공액 디엔계 중합체는 이중결합 중 적어도 일부가 수소화된, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 액상 C9 석유수지는 하기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 타이어 트레드용 고무 조성물:
    (i) 유리전이온도(Tg) -50~-5℃;
    (ii) 60℃에서의 점도 500~20,000cps;
    (iii) 연화점 40℃ 이하.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 액상 공액 디엔계 중합체는 하기 (i') 내지 (iii')의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 타이어 트레드용 고무 조성물:
    (i') 유리전이온도(Tg) -95~-5℃;
    (ii') 분자량 500~50,000g/mol;
    (iii') 비닐 함량 0~90중량%.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 액상 포화탄화수소 중합체는 하기 (i'') 내지 (ii'')의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 타이어 트레드용 고무 조성물:
    (i'') 유리전이온도(Tg) -85~-65℃;
    (ii'') 100℃에서의 점도 30~3,000cps.
  9. (a) 용액중합된 탄성 중합체 100중량부를 포함하는 용액에 방향족계 석유수지 및 지방족계 올레핀 중합체를 포함하는 가소제 10~50중량부를 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 포함된 용매를 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 지방족계 올레핀 중합체는 알켄계 단량체, 공액 디엔계 단량체, 비공액 디엔계 단량체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 지방족 올레핀 단량체 단위로 구성되고,
    상기 지방족계 올레핀 중합체는 일 말단 또는 양 말단이 실란계 화합물로 변성된 것인, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지방족계 올레핀 중합체의 함량은 상기 가소제 총 중량을 기준으로 5~60중량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 가소제의 상기 방향족계 석유수지는 액상 C9 석유수지이고,
    상기 가소제의 상기 지방족계 올레핀 중합체는 액상 공액 디엔계 중합체, 액상 포화탄화수소 중합체 또는 이들의 혼합물인, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 액상 공액 디엔계 중합체는 이중결합 중 적어도 일부가 수소화된, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 액상 C9 석유수지는 하기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법:
    (i) 유리전이온도(Tg) -50~-5℃;
    (ii) 60℃에서의 점도 500~20,000cps;
    (iii) 연화점 40℃ 이하.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 액상 공액 디엔계 중합체는 하기 (i') 내지 (iii')의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법:
    (i') 유리전이온도(Tg) -95~-5℃;
    (ii') 분자량 500~50,000g/mol;
    (iii') 비닐 함량 0~90중량%.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 액상 포화탄화수소 중합체는 하기 (i'') 내지 (ii'') 의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법:
    (i'') 유리전이온도(Tg) -85~-65℃;
    (ii'') 100℃에서의 점도 30~3,000cps.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102505017B1 (ko) * 2021-09-13 2023-03-03 금호석유화학 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030045119A (ko) * 2000-10-18 2003-06-09 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 착색가능한 탄성체 조성물
JP2003253051A (ja) * 2001-12-28 2003-09-10 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2005146115A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2015189873A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5363018B2 (ja) * 2007-07-13 2013-12-11 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および該ゴム組成物により作製したスタッドレスタイヤ
JP5559234B2 (ja) * 2011-08-09 2014-07-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6161510B2 (ja) * 2013-10-25 2017-07-12 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030045119A (ko) * 2000-10-18 2003-06-09 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 착색가능한 탄성체 조성물
JP2003253051A (ja) * 2001-12-28 2003-09-10 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2005146115A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2015189873A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102505017B1 (ko) * 2021-09-13 2023-03-03 금호석유화학 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법

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