KR101896589B1 - 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물 - Google Patents

접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무에 2종 이상의 복합 실리카와 2종 이상의 금속이온을 함유하는 지방산 금속염을 포함하는 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 있어서, 혼성 가교(Hybrid cross-linking)를 위한 가교제를 사용하여 응력완화 특성을 개선하고 이로 인해 접지력 뿐만 아니라 내마모성을 향상시킬 수 있도록 하는, 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION STYRENE-BUTADIENE BASED FOR OUTSOLE HAVING EXCELLENT GROUND CONTACT FORCE AND ABRASION RESISTANCE}
본 발명은 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 있어서, 혼성 가교(Hybrid cross-linking)를 위한 가교제를 사용하여 응력완화 특성을 개선하고 이로 인해 접지력 뿐만 아니라 내마모성을 향상시킬 수 있도록 하는 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌 및 부타디엔 함량의 미세구조 조절이 가능하여 기능성 고무로서 사용량이 증대되고 있다. 이는 특히, 실리카와의 친화성으로 인한 보강효과와 우수한 동적 특성으로 인해 친환경 타이어 소재로서 각광받고 있다.
한편, 신발 겉창은 천연고무, 부타디엔 고무, 유화중합형 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 주요 기재로 사용되고 있으며, 최근에는 접지력과 슬립 저항 특성을 동시에 갖는 부틸 고무가 등산화용 겉창의 용도로 많이 사용되고 있다.
일반적으로, 부틸 고무는 이소부틸렌과 소량의 이소프렌을 함유한 공중합체로서, 이는 보통 고무와는 달리 낮은 반발탄성의 특성을 지니고 있고, 포화도가 아주 높아 노화특성이 우수하다. 또한, 부틸 고무는 접지력과 슬립저항 특성이 우수하여 등산화용 겉창의 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나 부틸 고무는 내마모성이 취약하고, 특유의 점착 특성과 변형에 대한 회복력이 매우 느리기 때문에 회전하는 롤에서 가공할 때 표면에 점착이 발생하여 가공성이 좋지 않다. 이를 해결하기 위하여 부틸 고무에 부타디엔 고무를 블렌드하여 내마모성 및 가공성을 개선하고자 하였지만, 이 경우 부틸 고무가 갖는 접지력 및 슬립 저항 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 부틸 고무의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 출원인은 특허문헌 1을 통해 용액중합형 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 습윤 조건에서 우수한 슬립 저항을 갖는 고무 조성물을 제공한 바 있고, 특허문헌 2를 통해 우수한 슬립 저항 특성은 물론, 인장 및 인열 등의 기계적 강도를 가지는 고무 조성물을 제공한 바 있다.
그러나 상기 특허문헌 1 및 2의 경우, 기계적 강도와 슬립 저항 특성은 우수하나, 응력완화 특성이 낮아 접지력을 구현하지 못하여 소비자의 안정성 확보에 한계가 있었다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 특허문헌 3을 선출원하여 등록받은 바 있다.
구체적으로 상기 특허문헌 3은 용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무에 2종 이상의 복합 실리카와 2종 이상의 금속이온을 함유하는 지방산 금속염을 포함시키되, 가교제 및 가교촉진제 등을 적정 함량으로 조성함으로써, 우수한 인장, 인열 등의 기계적 강도와 슬립 저항 특성 등을 가지면서 경도변화 특성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 관한 것이다.
하지만 상기 특허문헌 3의 경우, 접지력은 우수하나 내마모 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-0999411호 "습윤조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무 조성물" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0124616 호 "친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법" 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-1351804호 "경도변화 특성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물"
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무에 2종 이상의 복합 실리카와 2종 이상의 금속이온을 함유하는 지방산 금속염을 포함하는 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 있어서, 혼성 가교(Hybrid cross-linking)를 위한 가교제 사용하여 응력완화 특성을 개선하고 이로 인해 접지력 뿐만 아니라 내마모성을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 있어서, 용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 고무 기재 100 중량부에 대하여, 비표면적이 다른 2종 이상의 복합 실리카 40 ~ 60 중량부, 2종 이상의 금속이온을 함유하는 지방산 금속염 3 ~ 10 중량부, 실란 커플링제 2 ~ 5 중량부, 금속산화물 3 ~ 7 중량부, 스테아린 산 1 ~ 3 중량부, 노화방지제 1 ~ 3 중량부, 계면활성제 1 ~ 5 중량부, 프로세스 오일 2 ~ 5 중량부, 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부 및 가교 촉진제 0.5 ~ 3.0 중량부를 포함하고, 상기 복합 실리카는, BET 표면적이 170 ~ 180 m2/g인 실리카와, BET 표면적 110 ~ 120 m2/g인 실리카를 포함하되, 상기 가교제가 혼성 가교(Hybrid cross-linking) 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는, 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서 상기 고무 기재는, 용액중합형 스티렌-부타디엔 고무 50 ~ 90 중량%와 부타디엔 고무 10 ~ 50 중량%로 이루어진 것이 바람직하다.
그리고 상기 지방산 금속염은, 아연(Zn) 이온, 카드뮴(Cd) 이온, 칼륨(K) 이온, 칼슘(Ca) 이온 및 마그네슘(Mg) 이온 중에서 선택된 2종 이상의 금속이온을 함유한 것이 바람직하다.
아울러 상기 가교제는, 혼성 가교(Hybrid cross-linking) 구조를 형성하기 위한 것으로, 테트라설파이드 폴리머(tetra-sulfide polymer), 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트)-디소듐염(hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate)-disodium salt dihydrate), N,N-m-페닐렌디말레이미드(N, N-m-Phenylenedimaleimide), 1,6-비스(N,N-디벤질티오카바모일디티오)-헥산(1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane), 또는 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠(1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzene)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 경도, 인장강도, 인열강도 등의 기계적 강도와 슬립 저항 특성 등이 우수하면서, 이와 함께 응력완화 특성이 우수하여 접지력을 개선하는 효과를 가질 뿐만 아니라 특히 내마모성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기의 효과를 달성하기 위한 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물은 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물은 a)고무 기재, b)복합 실리카, c)지방산 금속염, d)실란 커플링제, e)금속산화물, f)스테아린 산, g)노화방지제, h)계면활성제, i)프로세스 오일, j)가교제, 및 k)가교 촉진제를 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물은 a)고무 기재와; 상기 a)고무 기재 100 중량부에 대하여 b)복합 실리카 40 ~ 60 중량부, c)지방산 금속염 3 ~ 10 중량부, d)실란 커플링제 2 ~ 5 중량부, e)금속산화물 3 ~ 7 중량부, f)스테아린 산 1 ~ 3 중량부, g)노화방지제 1 ~ 3 중량부, h)계면활성제 1 ~ 5 중량부, i)프로세스 오일 2 ~ 5 중량부, j)가교제 0.5 ~ 1.5 중량부, 및 k)가교 촉진제 0.5 ~ 3.0 중량부를 포함한다.
상기 a)고무 기재는 a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무를 적어도 포함한다. 구체적으로, 본 발명에서 a)고무 기재는 a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무로 이루어지거나, a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무를 주재료로서 포함하되, 여기에 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있다.
a)고무 기재는, 바람직하게는 a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무와, a2)부타디엔 고무의 혼합으로 이루어진다.
이때, 상기 a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무는 20 ~ 30중량%의 스티렌과 70 ~ 80중량%의 부타디엔을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌과 부타디엔을 포함하되, 스티렌의 함량은 20 ~ 30중량%의 범위를 갖고, 부타디엔의 함량은 70 ~ 80중량%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
그리고 이러한 a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무에서 부타디엔을 구성하는 시스-, 트랜스-, 비닐- 구조 중 비닐 결합 구조의 함량은 부타디엔 전체 기준(부타디엔 100중량%)으로 40 ~ 65중량%를 갖는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상기 a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무는 ML1+4(100℃)가 40 ~ 60인 것이 좋다. 그리고 분자량 분포가 4이하로 형성된 용액중합형이 좋다. 이러한 스티렌-부타디엔 고무는 말단이 극성을 나타내어 실리카에 대한 우수한 분산 특성을 발현한다.
또한, 상기 a)고무 기재는 위와 같은 a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무를 적어도 포함하되, 상기한 바와 같이 a2)부타디엔 고무를 더 포함하는 것이 바람직한데, 이때 a)고무 기재는 a1)용액중합형 스티렌-부타디엔 고무 50 ~ 90중량%와, a2)부타디엔 고무 10 ~ 50 중량%로 이루어진 것이 좋다. 이 경우 내마모성, 슬립 저항특성 및 응력완화 특성 등에서 매우 유리하다.
이때, 상기 a1)용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무가 50 중량% 미만일 경우에는 고무 조성물의 슬립 저항 특성이 저하될 수 있으며, 90 중량%를 초과할 경우에는 가교도 증가로 인해 내마모성과 응력완화 특성 등의 개선 효과가 미미해질 수 있다.
또한, 상기 a2)부타디엔 고무의 함량이 10 중량% 미만이면, 내마모성과 응력완화 특성 등의 개선 효과가 미미할 수 있고, 50 중량%를 초과하면 슬립 저항 특성이 저하될 수 있다. 아울러, a2)부타디엔 고무는 시스-, 트랜스-, 비닐- 구조 중 시스 결합 구조의 함량이 90 ~ 98%이고, ML1+4(100℃)가 40 ~ 50인 것이 내마모성 및 경도 변화 특성 등의 개선에 바람직하다.
상기 b)복합 실리카는 기계적 강도 개선 및 응력완화 특성 등을 위해, 비표면적이 다른 2종 이상의 실리카로 구성된다. 즉, 본 발명에서, b)복합 실리카는, 비표면적이 다른 2종 또는 그 이상의 복합 실리카로 구성된다. 이때, b)복합 실리카는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 비표면적이 다른 2종 내지 5종의 혼합이다.
또한, 상기 b)복합 실리카는 a)고무 기재 100 중량부에 대하여 40 ~ 60 중량부로 포함된다. 이때, b)복합 실리카의 함량이 40 중량부 미만이면 응력완화 특성은 우수하나, 기계적 강도 및 내마모성 등이 낮아질 수 있다. 그리고 b)복합 실리카의 함량이 60 중량부를 초과하면 기계적 강도 및 내마모성은 우수하나, 슬립 저항 특성이 저하될 수 있다.
아울러, 상기 b)복합 실리카는, BET 표면적(BET 측정법에 따른 표면적)이 100 ~ 250m2/g인 습식 실리카 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로, b)복합 실리카는, BET 표면적이 다른 2종 또는 그 이상을 선택하여, a)고무 기재 100 중량부에 대하여 40 ~ 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 c)지방산 금속염은 b)복합 실리카의 분산성을 개선시킨다. 구체적으로, c)지방산 금속염은, 비표면적이 다른 2종 이상의 실리카를 조성물 내에 균일하게 분산시켜 기계적 물성 및 응력완화 특성 등의 개선을 도모한다. 이때, c)지방산 금속염은 2종 이상의 금속이온을 함유한다. 즉, c)지방산 금속염은 분자 내에 2개이상의 금속이온을 갖는다.
본 발명에서, 상기 c)지방산 금속염은 2종 이상의 금속이온을 함유하는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 아연(Zn) 이온, 카드뮴(Cd) 이온, 칼륨(K) 이온, 칼슘(Ca) 이온 및 마그네슘(Mg) 이온 중에서 선택된 2종 또는 그 이상의 금속이온을 함유하는 지방산 금속염을 사용할 수 있다. 또한, c)지방산 금속염은 2종 이상의 금속이온을 함유하는 것을 하나 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들어, c)지방산 금속염은 지방산 아연-칼륨염, 지방산 아연-마그네슘염, 지방산 카드뮴-칼륨염, 지방산 아연-칼륨-마그네슘염, 지방산 아연-칼슘-마그네슘염 및 지방산 아연-칼슘-칼륨-마그네슘염 등으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아울러, 상기 c)지방산 금속염은 a)고무 기재 100 중량부에 대하여 3 ~ 10 중량부로 포함된다. 이때, c)지방산 금속염의 함량이 3 중량부 미만일 경우에는 b)복합 실리카의 분산 효과가 미미하여 기계적 강도 및 응력완화 특성이 미미할 수 있다. 그리고 c)지방산 금속염의 함량이 10 중량부를 초과할 경우에는 물성 저하 및 블루밍(blooming) 현상이 일어날 수 있다.
상기 d)실란 커플링제는 b)복합 실리카의 보강성 등을 개선시킨다. 이러한 d)실란 커플링제는 a)고무 기재 100 중량부에 대하여 2 ~ 5 중량부로 포함된다. 이때, d)실란 커플링제의 함량이 2 중량부 미만일 경우에는 보강성 개선 효과가 미미하여, 기계적 강도 및 내마모성 등이 다소 낮을 수 있다. 그리고 d)실란 커플링제의 함량이 5중량부를 초과할 경우에는 과도한 실란 커플링제로 인한 부반응이 발생하여 기계적 강도와 슬립 저항 특성이 감소할 수 있다. d)실란 커플링제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 e)금속산화물은 가교 속도 조절과 물성 향상을 위해 사용한다. 이러한 e)금속산화물은 a)고무 기재 100중량부에 대하여 3 ~ 7 중량부로 포함된다. 이때, e)금속산화물의 함량이 3 중량부 미만이면 가교 속도 조절이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 7 중량부를 초과하면 금속산화물의 사용량 증가로 인해 기계적 강도가 저하될우려가 있을 수 있다. e)금속산화물은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 산화아연, 산화카드늄, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화칼슘 및 산화납 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수있다.
상기 f)스테아린 산은 평탄가교를 유도하기 위한 것으로서, 이러한 f)스테아린 산은 a)고무 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 3 중량부로 포함된다. 이때, f)스테아린 산의 함량이 1 중량부 미만이면 평탄가교가 나타나지 않을 수 있고, 3 중량부를 초과하면 블루밍(blooming) 현상이 일어날 수 있다.
상기 g)노화방지제는 고무 조성물의 노화에 의한 물성 저하를 방지하기 위해 사용한다. 이러한 g)노화방지제는 a)고무 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 3 중량부로 포함된다. 이때, g)노화방지제의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 노화에 따른 경화, 균열, 탄성 상실 등에 의해 물성이 저하될 수 있으며, 3 중량부를 초과하면 블루밍(blooming) 현상이 일어날 수 있다. 그리고 g)노화방지제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 h)계면활성제는 고무 조성물의 제조 시, b)복합 실리카의 분산성 개선과 k)가교 촉진제의 활성을 조절하기 위해 사용한다. 이러한 h)계면활성제는 a)고무 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부로 포함된다. 이때, h)계면활성제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 분산성 저하로 고무 조성물의 흐름성이 낮을 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우에는 k)가교 촉진제의 활성 증가로 인해 고무의 경도가 증가하여 슬립 저항 특성이 저하될 수 있다.
그리고 h)계면활성제는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및 디페닐글리콜 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
상기 i)프로세스 오일은 고무에 가소성을 부여하게 하여 가공성 등의 개선을 사용한다. 이러한 i)프로세스 오일은 a)고무 기재 100 중량부에 대하여 2 ~ 5 중량부로 포함된다. 이때, i)프로세스 오일의 함량이 2 중량부 미만이면 고무에 가소성이 제대로 부여되지 않을 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우에는 고무의 가소성은 향상되나 기계적 강도 및 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 j)가교제는 유황원자의 연결 개수를 적게 한 상태에서 다른 원자의 연결 개수를 많게 하는 혼성 가교(Hybrid cross-linking) 구조를 형성하여 응력 완화 특성을 개선할 뿐만 아니라 이로 인해 접지력과 내마모성을 향상시키기 위한 첨가제로서, 보다 구체적으로 테트라설파이드 폴리머(tetra-sulfide polymer), 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트)-디소듐염(hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate)-disodium salt dihydrate), N,N-m-페닐렌디말레이미드(N, N-m-Phenylenedimaleimide), 1,6-비스(N,N-디벤질티오카바모일디티오)-헥산(1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane), 또는 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠(1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzene)인 것 것을 사용한다.
여기서, 상기 가교제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 가교도가 감소하여 기계적 강도와 내마모성 등이 저하될 수 있고, 1.5 중량부를 초과하면 가교도가 증가하여 응력완화 특성이 저하될 수 있다.
상기 k)가교 촉진제는 j)가교제의 활성을 촉진시켜주는 촉진제로서, 이러한 k)가교 촉진제는 a)고무 기재 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3.0 중량부로 포함된다. 이때, k)가교 촉진제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 가교속도가 지연되고 내마모성이 저하될 수 있고, 3.0 중량부를 초과하면 가교도가 증가하여 응력완화 특성 저하 및 블루밍(blooming) 현상이 발생할 수 있다. k)가교 촉진제는 j)가교제의 활성을 촉진시켜주는 것이면 제한되지 않으나, 바람직하게는 메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸디술피드(MBTS), 2-메르캅토벤조티아졸의 아연염(ZnMBT), 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람설파이드(TETD), 테트라부틸티우람설파이드(TBTD), 및 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드(DPTT) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편, 이상에서 설명한 본 발명에 따른 신발 겉창용 고무 조성물은 다양한 제조방법을 통해 제조될 수 있으며, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 예를 들어 온도 조절이 가능한 반바리 믹서 또는 니이더 등을 이용하여 50 ~ 75℃의 온도에서 50 ~ 75rpm의 속도를 유지하면서 a)고무 기재, b)복합 실리카, c)지방산 금속염, d)실란 커플링제, e)금속산화물, f)스테아린산, g)노화방지제, h)계면활성제 및 i)프로세스 오일을 상기한 바와 같은 적정 함량으로 투입하여 혼합한다. 이후, 예를 들어 오픈 롤밀에서 40 ~ 60 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 혼합물에 j)가교제 및 k)가교 촉진제를 상기한 바와 같은 함량으로 투입하여 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 신발 겉창용 고무 조성물은 상기한 바와 같은 a) 내지 k)성분들을 포함하되, 각 성분들이 적정함량으로 조성되어, 우수한 인장, 인열 등의 기계적 강도와 슬립 저항 특성 및 내마모성 등을 가지면서 우수한 응력완화 특성을 갖는다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 신발 겉창용 고무 조성물은 종래의 용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무 조성물과 비교하여 인장, 인열 등의 기계적 강도에 있어 동등 또는 그 이상을 유지하면서, 특히 응력완화 특성이 우수하여 접지력 개선에 효과적이다. 또한, 우수한 내마모성과 슬립 저항 특성 등을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
1. 신발 겉창용 고무 조성물의 제조
[실시예 및 비교예]
온도 조절이 가능한 반바리 믹서에 하기 [표 1]에 보인 바와 같은 함량(중량부)으로 고무 기재, 실리카, 지방산 금속염, 실란 커플링제, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제 및 프로세스 오일을 투입하여, 60℃의 온도에서 65 rpm의 속도를 유지하면서 10분간 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 오픈 롤밀에 넣은 다음, 60℃의 온도에서 50 rpm의 속도를 유지하면서, 가교제 및 가교 촉진제를 하기 [표 1]의 함량(중량부)으로 투입하고 5분간 더 혼합하여 각 실시예 및 비교예에 따른 신발 겉창용 고무 조성물을 제조하였다.
성분
 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
용액중합형 스티렌-부타디엔 고무
(중량%)		 50 70 90 60 60 60 -
부타디엔고무(중량%) 50 30 10 40 40 40 -
부틸고무(중량%) - - - - - - 100
실리카1) 30 30 25 30 30 45 45
실리카2) 15 15 20 15 15 - -
지방산 금속염3) - - - - 5 - -
지방산 금속염4) 5 5 5 5 - 5 5
실란 커플링제 3 3 3 3 3 3 3
금속산화물 5 5 5 5 5 5 5
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1
노화방지제 1 1 1 1 1 1 1
계면활성제 1 1 1 1 1 1 1
프로세스 오일 3 3 3 3 3 3 3
가교제5) 1.0 1.0 1.0 1.5 1.0 1.0 1.5
가교촉진제 1.0 1.0 1.0 1.5 1.0 1.0 2.8
1)BET 표면적 170 ~ 180 m2/g
2)BET 표면적 110 ~ 120 m2/g
3)지방산 아연염
4)지방산 아연-칼륨염
5) 가교제
실시예 1 - 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트)-디소듐염
실시예 2 - N,N-m-페닐렌디말레이미드
실시예 3- 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠
비교예 1, 2, 3 - 황
2. 신발 겉창용 고무 조성물의 평가
상기 각 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 신발 겉창용 고무 조성물 시편을 다음과 같은 방법으로 기계적 강도(경도, 인장강도, 인열강도, 내마모성), 슬립 저항, 응력완화 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
1) 경도: KS M 6518에 준하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.
2) 인장강도 : KS M 6518에 준하여 인장강도를 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용된 시험편은 3개로 하였다.
3) 인열강도 : KS M 6518에 준하여 인열강도를 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용된 시험편은 3개로 하였다.
4) 내마모성 : NBS 마모시험기를 사용하여 KS M 6625에 준하여 측정하였다. 이때, 규격화된 시편을 5회 이상시험한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고 평균을 내어 내마모성 시험 값으로 하였다.
5) 슬립 저항 : ASTM D 1894에 준하여 슬립 저항 시험기를 이용하여 측정하였다. 이때, 규격화된 시편을 사용하여 건식 및 습식 상태에서 각각 3회 시험하여 측정하였다.
6) 응력완화 : KS M 6785에 준하여 응력완화를 측정하였다. 이 때, 규격화된 시편을 사용하여 일정 시간 경과 후 압축 응력의 변화를 측정하였다.
시험항목
 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
경도
(Shore A)		 60 62 60 65 62 63 65
인장강도
(kgf/cm2)		 167 175 162 155 159 175 182
인열강도
(kgf/cm)		 55 55 56 51 51 55 61
NBS
(%)		 189 182 176 170 140 165 55
동슬립성
(μ)		 1.88 1.85 1.85 1.78 1.70 1.84 1.91
응력완화 Excellent Excellent Excellent Poor Moderate Moderate Excellent
상기 [표 2]에서와 같이 본 발명에 따른 실시예는 용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무에 2종 이상의 복합 실리카와 2종 이상의 금속이온을 함유하는 지방산 금속염을 포함하는 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 있어서, 혼성 가교(Hybrid cross-linking) 구조를 형성하는 가교제를 사용하여 유황원자의 연결 개수를 적게 하고, 다른 원자의 연결 개수를 많게 함에 따라 경도, 인장강도, 인열강도, 등의 기계적 강도와 슬립 저항 특성 등이 우수하며 응력완화 특성이 우수하여 접지력을 개선하는 효과를 가질 뿐만 아니라 특히 내마모성이 향상됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물에 있어서,
    용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 고무 기재 100 중량부에 대하여, 비표면적이 다른 2종 이상의 복합 실리카 40 ~ 60 중량부, 2종 이상의 금속이온을 함유하는 지방산 금속염 3 ~ 10 중량부, 실란 커플링제 2 ~ 5 중량부, 금속산화물 3 ~ 7 중량부, 스테아린 산 1 ~ 3 중량부, 노화방지제 1 ~ 3 중량부, 계면활성제 1 ~ 5 중량부, 프로세스 오일 2 ~ 5 중량부, 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부 및 가교 촉진제 0.5 ~ 3.0 중량부를 포함하고,
    상기 복합 실리카는, BET 표면적이 170 ~ 180 m2/g인 실리카와, BET 표면적 110 ~ 120 m2/g인 실리카를 포함하되,
    상기 고무 기재는 용액중합형 스티렌-부타디엔 고무 50 ~ 90 중량%와 부타디엔 고무 10 ~ 50 중량%로 이루어지며,
    상기 지방산 금속염은 아연(Zn) 이온, 카드뮴(Cd) 이온, 칼륨(K) 이온, 칼슘(Ca) 이온 및 마그네슘(Mg) 이온 중에서 선택된 2종 이상의 금속이온을 함유하며,
    상기 가교제는 테트라설파이드 폴리머(tetra-sulfide polymer), 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트)-디소듐염(hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate)-disodium salt dihydrate), N,N-m-페닐렌디말레이미드(N, N-m-Phenylenedimaleimide), 1,6-비스(N,N-디벤질티오카바모일디티오)-헥산(1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane), 또는 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠(1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzene)인 것을 특징으로 하는, 접지력 및 내마모성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030045119A (ko) * 2000-10-18 2003-06-09 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 착색가능한 탄성체 조성물
KR100999411B1 (ko) 2010-08-02 2010-12-09 한국신발피혁연구소 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물
KR20120124616A (ko) 2011-05-04 2012-11-14 한국신발피혁연구소 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법
KR20130127755A (ko) * 2012-05-15 2013-11-25 한국신발피혁연구원 경도변화 특성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030045119A (ko) * 2000-10-18 2003-06-09 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 착색가능한 탄성체 조성물
KR100999411B1 (ko) 2010-08-02 2010-12-09 한국신발피혁연구소 습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물
KR20120124616A (ko) 2011-05-04 2012-11-14 한국신발피혁연구소 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법
KR20130127755A (ko) * 2012-05-15 2013-11-25 한국신발피혁연구원 경도변화 특성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물
KR101351804B1 (ko) 2012-05-15 2014-02-05 한국신발피혁연구원 경도변화 특성이 우수한 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 조성물

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