KR20120124616A - 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 및 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 금속산화물 0.1 ~ 10 중량부와 친수성 음이온 모노머 0.1 ~ 10 중량부를 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 라디칼 개시제 0.1 ~ 0.3 중량부를 첨가, 반응시켜 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기를 도입시키는 단계를 포함하는 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기가 도입되어 인장 및 인열 등의 기계적 강도, 그리고 미끄럼 방지 성능(내슬립성)과 내마모 특성 등이 개선되는 효과를 갖는다.

Description

친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법 {STYRENE-BUTADIENE RUBBER HAVING HYDROPHLILIC RADICAL FOR OUTSOLE OF SHOES, RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기를 도입하여 고무의 미세 구조에 의해 인장 및 인열 등의 기계적 강도와 내마모 및 미끄럼 방지 특성 등이 개선된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 신발 겉창은 천연고무, 부타디엔 고무, 유화중합형 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 부틸 고무 등을 주원료로 하되, 충진재 분산 기술 및 컴파운드 기술 등으로 원소재 고무가 가지고 있는 단점을 극복하여 제조하고 있다.
그러나 고무 자체의 조성물만으로 기능성을 발현하는 데에는 한계가 있다. 최근 그립 특성으로 신발 겉창용 소재로 많이 사용되고 있는 부틸 고무는 내마모 특성이 좋지 않은 문제점이 있고, 부타디엔 고무는 내마모 특성이 우수하지만, 미끄럼 방지 특성(내슬립성)이 낮은 문제점이 있었다.
기존 고무의 이러한 문제를 해결하고자 본 발명자들은 대한민국 등록특허 제10-0999411호에 "습윤 조건에서 내슬립성이 우수한 신발 겉창용 고무조성물"을 통하여 용액중합형 스티렌-부타디엔 고무의 미세구조에 의하여 신발 겉창과 지면, 물(water) 간의 삼상계면 특성을 개선하여 습윤 조건에서의 미끄럼 방지 성능이 우수한 신발 겉창용 고무조성물을 제공한 바 있다.
그러나 상기의 경우에도 미끄럼 방지 성능 이외에 인장 및 인열 등의 기계적 강도, 그리고 및 내마모 특성에 있어 다소 만족하지 못하는 물성을 보이는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 인장 및 인열 등의 기계적 강도와 내마모 및 미끄럼 방지 특성이 개선된 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무를 제공한다.
또한, 본 발명은,
스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 금속산화물 0.1 ~ 10 중량부와 친수성 음이온 모노머 0.1 ~ 10 중량부를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물에 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 라디칼 개시제 0.1 ~ 0.3 중량부를 첨가, 반응시켜 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기를 도입시키는 단계를 포함하는 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 친수성 관능기는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기 및 술폰기로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기가 도입되어 종래의 스티렌-부타디엔계 고무 조성물과 비교하여 인장 및 인열 등의 기계적 강도, 건조 및 습윤 조건에서의 미끄럼 방지 성능(내슬립성)과 내마모 특성 등이 개선되는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기의 설명에서는 본 발명의 신발 겉창용 고무를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 신발 겉창 제조에서 일반적인 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위 내에서 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 신발 겉창용 고무는 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기가 도입된 구조를 갖는다.
바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 신발 겉창용 고무는 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 금속산화물 0.1 ~ 10 중량부, 친수성 음이온 모노머 0.1 ~ 10 중량부 및 라디칼 개시제 0.1 ~ 0.3 중량부가 반응되어 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기가 도입된 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 신발 겉창용 고무는 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 금속산화물 0.1 ~ 10 중량부, 친수성 음이온 모노머 0.1 ~ 10 중량부로 이루어진 조성물을 이용하여 인-시츄 법에 의해 반응시켜 친수성기를 갖는 염을 생성시키고, 여기에 라디칼 개시제 0.1 ~ 0.3 중량부를 투입하여 라디칼을 활성화시켜 친수성 관능기를 고무 측쇄에 그라프팅시키는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 주쇄에 스티렌과 부타디엔을 포함하는 것이면 제한되지 않는다. 이러한 스티렌-부타디엔계 고무는 용액중합형 및 유화중합형 등을 포함하며, 바람직하게는 용액중합형으로부터 선택되는 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 상기 스티렌-부타디엔계 고무는, 바람직하게는 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%의 범위를 갖고, 부타디엔 함량은 70 내지 80 중량%를 가지는 것이 좋다. 또한, 상기 부타디엔에 포함된 비닐 구조의 함량은 40 내지 65 중량%인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 부타디엔은 결합 구조로서 시스형, 트랜스형 및 비닐 구조를 포함하고 있는데, 이중에서 비닐 결합 구조의 함량은 부타디엔 전체 중량기준으로 40 내지 65 중량%인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는, 더욱 바람직하게는 ML1+4(100℃)가 40 ~ 60이고, 분자량 분포가 4이하로 형성된 용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무인 것이 좋다. 이러한 스티렌-부타디엔 고무는, 말단이 극성을 나타내어 고무 조성물의 배합 시 충진재 등의 첨가제에 대한 우수한 분산 특성을 발휘하여 본 발명에 바람직하다.
상기 친수성 관능기는, 위와 같은 스티렌-부타디엔계 고무의 측쇄에 도입된다. 바람직하게는 그라프트 중합되어 도입된다. 상기 친수성 관능기는 친수성이면 제한되지 않으며, 예를 들어 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기 및 술폰기 등으로부터 선택된 하나 이상이다. 이러한 친수성 관능기는 스티렌-부타디엔계 고무의 측쇄에 1개 이상 도입된다. 구체적으로, 스티렌-부타디엔계 고무는 상기 나열한 바와 같은 친수성 관능기가 1개 또는 2개 이상 그라프트된 구조를 가지면, 친수성 관능기가 2개 이상인 경우 동일 종류 또는 서로 다른 종류의 친수성 관능기가 그라프트될 수 있다.
본 발명에 따르면, 친수성 관능기의 도입에 의해, 스티렌-부타디엔계 고무의 미세구조가 개질되어, 신발 겉창의 기계적 강도(인장강도, 인열강도 등), 미끄럼 방지 특성(내슬립성) 및 내마모 특성 등이 현저하게 개선된다.
또한, 본 발명에 따른 신발 겉창용 고무의 제조방법은, 상기 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무의 제조방법으로서, 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 금속산화물 0.1 ~ 10 중량부와 친수성 음이온 모노머 0.1 ~ 10 중량부를 첨가하여 혼합하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에서 얻어진 혼합물에 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 라디칼 개시제 0.1 ~ 0.3 중량부를 첨가, 반응시켜 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기를 도입시키는 제2 단계를 포함한다.
이때, 제1단계는, 구체적으로 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 금속산화물 0.1 ~ 10 중량부를 혼합한 다음, 여기에 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 친수성 음이온 모노머 0.1 ~ 10 중량부를 첨가하여 인-시츄 법에 의해 반응시켜 친수성기를 갖는 염을 생성시키는 방법으로 진행될 수 있다. 그리고 특별히 한정하는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔계 고무에 금속산화물과 친수성 음이온 모노머의 혼합(혼련)함에 있어서는 70 ~ 100℃의 온도로 유지되는 밀폐식 혼합기에서 진행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 단계는 150 ~ 170℃의 온도로 유지되는 밀폐식 혼합기에서 진행하여 라디칼 반응에 의해 친수성 관능기가 도입되게 하는 것이 바람직하다. 이때, 반응온도가 150℃ 미만이면 라디칼 분해가 늦어져 그라프팅 반응 효율이 떨어져 미반응물에 의한 물성 저하의 우려가 있고, 170℃를 초과하면 조기분해에 의한 가교 부반응이 일어날 우려가 있다.
본 발명에서, 상기 금속산화물은 산화아연, 산화카드뮴, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화칼슘 및 산화납 중에서 선택된 하나 이상(1종 또는 2종 이상)을 사용할 수 있다. 이러한 금속산화물은 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 이때 상기 금속산화물의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 이의 사용에 따른 반응의 효율(촉매 작용)이 저하되고, 10 중량부를 초과하면 미반응물에 의한 물성 저하가 나타날 수 있다.
또한, 상기 친수성 음이온 모노머는 친수성 관능기를 도입하기 위한 것으로서, 이는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기 및 술폰기 중에서 선택된 하나 이상을 갖는 친수성 음이온 모노머 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 친수성 음이온 모노머는, 예를 들어 메타크릴릭 산, 카르복실산, 술폰산 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 친수성 음이온 모노머는 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 이때 친수성 음이온 모노머의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 반응의 효율(도입량)이 저하되어 물성 개선 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하면 미반응물에 의하여 고무가 연질화되어 물성 저하가 나타날 수 있다.
아울러, 상기 라디칼 개시제는 스티렌-부타디엔계 고무에 자유 라디칼을 발생시키는 화합물로서, 이는 150 ~ 170℃의 반응조건하에서 반감기가 5분 이하인 것이 바람직하다. 라디칼 개시제는 스티렌-부타디엔계 고무에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 예를 들어 유기과산화물 등으로부터 선택된다. 라디칼 개시제는, 구체적인 예를 들어 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-,2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1,-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드 등으로부터 선택된 하나 이상(1종 또는 2종 이상)의 자유 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제는 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 0.3 중량부로 첨가 사용하는 것이 바람직한데, 이때 라디칼 개시제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 친수성 관능기의 그라프팅 효율이 낮을 수 있고, 0.3 중량부를 초과하면 조기 가교가 일어날 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 신발 겉창용 고무 조성물은 고무 베이스(base) 성분으로서, 상기 본 발명에 따른 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무를 포함한다. 그리고 통상적으로 사용되는 고무 성분이나 고무 배합제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 신발 겉창용 고무 조성물은 상기 본 발명의 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무를 적어도 포함하되, 다른 고무 성분, 예를 들어 부타디엔 고무 등을 더 포함할 수 있다. 그리고 부가적으로 통상적으로 사용되는 고무 배합제로서 충진재, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제, 프로세스 오일, 커플링제 및 가교제 등으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 충진재는 실리칸, 탄산칼슘, 납석 및 규회석 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 충진재는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 30 ~ 70 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 충진재의 함량이 30 중량부 미만이면 기계적 강도 개선 효과가 미미하며, 70 중량부를 초과하면 경도 증가로 신발 겉창의 탄력성과 내슬립성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물에 배합되는 금속산화물은 고무 조성물의 가교 속도 조절과 물성 향상을 위해 첨가되며, 이는 특별히 제한되지 않으며, 산화아연 등의 통상적인 고무 배합제에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 금속산화물은 가교 속도 조절과 물성 향상 등을 위해 상기 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 고분자화된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 노화방지제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부로 사용할 수 있다. 이때, 노화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 신발 겉창이 경화, 균열 등의 물성이 저하될 수 있고, 5 중량부를 초과하면 블루밍 현상이 일어날 수 있다.
상기 스테아린산은 평탄 가교를 유도하기 위한 것으로, 이는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부로 사용할 수 있다. 이때, 스테아린산의 함량이 0.1 중량부 미만이면 가교 속도 조절이 어렵고 가공성이 저하될 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 블루밍 현상이 일어날 수 있다.
상기 계면활성제는 고무 조성물의 혼합 시 충진재 등의 분산성과 활성을 증대시키고 고무 조성물의 점도를 조절하여 가공성을 증대시키기 위한 것으로서, 이는 예를 들어 폴리에틸글리콜 및 디페닐글리콜 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부로 사용할 수 있다. 이때, 계면활성제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 분산성과 가공성 개선 효과가 미미할 수 있고, 10 중량부를 초과하면 기계적 강도가 저하되고 블루밍 현상이 일어날 수 있다.
상기 프로세스 오일은 파라핀, 나프텐 및 방향족 탄화수소 조성을 갖는 탄화수소계 프로세스 오일 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 프로세스 오일은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 15 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 프로세스 오일의 함량이 0.5 중량부 미만이면 추후 신발 겉창 제조를 위한 롤 작업시 가공성이 좋지 못할 수 있고, 15 중량부를 초과하면 고무의 가소성은 향상되나 기계적 강도 및 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 커플링제는 실란계, 지르코늄계, 티타늄계 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 커플링제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 커플링제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 충진재와의 친화력이 감소하여 물성 저하가 우려되며, 5 중량부를 초과하면 경도 증가로 신발 겉창의 탄력성과 내슬립성이 저하될 수 있다.
상기 가교제는 가교를 위한 것으로서, 이는 통상적으로 사용되는 것을 사용될 수 있다. 이러한 가교제는, 예를 들어 통상적으로 사용되는 황 가교제나 유기과산화물 등을 사용할 수 있다. 이때, 유기과산화물은 예를 들어 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-,2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1,-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드 등으로부터 선택된 하나 이상(1종 또는 2종 이상)을 사용할 수 있다. 이러한 가교제는 특별히 한정하는 것은 아니지만 상기 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 가교결합이 부족하여 기계적 물성이 떨어질 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 경도가 상승하여 신발 겉창의 탄성력과 내슬립성이 낮아질 수 있다.
위와 같은 본 발명에 따른 신발 겉창용 고무 조성물은 통상과 같은 방법으로 신발 겉창으로 제조되며, 제조된 신발 겉창은 상기한 바와 같이 고무 베이스로서 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하여, 기계적 강도(인장강도 및 인열강도 등), 미끄럼 방지 특성(내슬립성) 및 내마모 특성 등이 우수한 특징을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 친수성 관능기가 도입된 용액중합형 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조
용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 산화아연 0.342 중량부를 첨가하여, 80℃로 유지되는 밀폐식 혼합기에서 5분간 혼련한 다음, 메타크릴릭 산 0.722 중량부를 추가로 첨가하여 10분간 더 혼련하였다.
다음으로, 160℃로 유지된 밀폐식 혼합기에 투입하여 라디칼 개시제로서 사이클로헥사논퍼옥사이드 0.1 중량부를 첨가하여 5분간 혼련하여 친수성 관능기가 그라프트되어 개질된 용액중합형 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무를 제조하였다.
2. 신발 겉창용 고무 조성물의 제조
상기 방법으로 개질한 용액중합형 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 60 중량부와 부타디엔 고무 40 중량부를 기재로 하여, 하기 [표 1]에 보인 바와 같은 성분 및 함량으로 70℃로 유지된 밀폐식 혼합기에서 50 ~ 70 rpm의 속도를 유지하면서 충진재, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제, 프로세스 오일 및 커플링제를 투입하여 10분간 혼합하였다.
다음으로, 60℃로 유지된 오픈 롤밀에서 40 ~ 60 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 혼합물에 가교제(유기과산화물)를 하기 [표 1]의 배합비율(중량비)에 맞춰 투입하고 5분간 더 혼합하여 신발 겉창용 고무 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
1. 친수성 관능기가 도입된 용액중합형 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조
용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 산화아연 1.026 중량부를 첨가하여, 80℃로 유지되는 밀폐식 혼합기에서 5분간 혼련한 다음, 메타크릴릭 산 2.166 중량부를 추가로 첨가하여 10분간 더 혼련하였다.
다음으로, 160℃로 유지된 밀폐식 혼합기에 투입하여 라디칼 개시제로서 사이클로헥사논퍼옥사이드 0.1 중량부를 첨가하여 5분간 혼련하여 친수성 관능기가 그라프트되어 개질된 용액중합형 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무를 제조하였다.
2. 신발 겉창용 고무조성물의 제조
상기 방법으로 개질한 용액중합형 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무 60 중량부와 부타디엔 고무 40 중량부를 기재로 하여 하기 [표 1]의 내용에 따라 70℃로 유지된 밀폐식 혼합기에서 50 ~ 70 rpm의 속도를 유지하면서 충진재, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제, 프로세스 오일 및 커플링제를 투입하여 10분간 혼합하였다.
다음으로, 60℃로 유지된 오픈 롤밀에서 40 ~ 60 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 혼합물에 가교제(유기과산화물)를 하기 [표 1]의 배합비율(중량비)에 맞춰 투입하고 5분간 더 혼합하여 신발 겉창용 고무 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무 60 중량부, 부타디엔 고무 40 중량부를 기재로 하여, 하기 [표 1]의 내용에 따라 70℃로 유지된 밀폐식 혼합기에서 50 ~ 70 rpm의 속도를 유지하면서 충진재, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제, 프로세스 오일 및 커플링제를 투입하여 10분간 혼합하였다.
다음으로, 60℃로 유지된 오픈 롤밀에서 40 ~ 60 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 혼합물에 가교제(유기과산화물)를 하기 [표 1]의 배합비율(중량비)에 맞춰 투입하고 5분간 더 혼합하여 신발 겉창용 고무 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
용액중합형 스티렌-부타디엔계 고무 60 중량부, 부타디엔 고무 40 중량부를 기재로 하여, 하기 [표 1]의 내용에 따라 110℃로 유지된 밀폐식 혼합기에서 50 ~ 70 rpm의 속도를 유지하면서 산화아연, 메타크릴릭 산, 충진재, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제, 프로세스 오일 및 커플링제를 투입하여 10분간 혼합하였다.
다음으로, 60℃로 유지된 오픈 롤밀에서 40 ~ 60 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 혼합물에 가교제(유기과산화물)를 하기 [표 1]의 배합비율(중량비)에 맞춰 투입하고 5분간 더 혼합하여 신발 겉창용 고무 조성물을 제조하였다.
< 고무 조성물의 성분 및 함량, 단위 : 중량부 >
비 고 실시예 비교예
1 2 1 2
개질 용액중합형 스티렌-부타디엔고무 마스터배치1) 60 - - -
개질 용액중합형 스티렌-부타디엔고무 마스터배치2) - 60 - -
용액중합형 스티렌-부타디엔 고무 - - 60 60
부타디엔 고무 40 40 40 40
산화아연 - - - 0.342
메타크릴릭 산 - - - 0.722
충진재3) 40 40 40 40
금속산화물(산화아연) 5 5 5 5
스테아린산 1 1 1 1
노화방지제(N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민) 1 1 1 1
계면활성제(폴리에틸글리콜) 1 1 1 1
프로세스 오일(파라핀) 3 3 3 3
커플링제(실란계) 2 2 2 2
유기과산화물(디큐밀퍼옥사이드) 0.5 0.5 0.5 0.5
1) 용액중합형 스티렌-부타디엔 고무(100중량부)에 산화아연 0.342 중량부, 메타크릴릭 산 0.722 중량부를 첨가하여 상기의 방법으로 그라프팅 시킨 고무 마스터배치
2) 용액중합형 스티렌-부타디엔 고무(100중량부)에 산화아연 1.026 중량부, 메타크릴릭 산 2.166 중량부를 첨가하여 상기의 방법으로 그라프팅 시킨 고무 마스터배치
3) Rhodia, Zeosil 175GR
상기 각 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 고무 조성물을 이용하여 신발 겉창용 시편을 통상과 같은 방법으로 성형한 다음, 각 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 기계적 강도, 내마모성(NBS), 슬립 저항(동슬립성)을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
1) 경도: KS M 6518에 준하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.
2) 인장강도 : KS M 6518에 준하여 인장강도를 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용된 시험편은 3개로 하였다.
3) 인열강도 : KS M 6518에 준하여 인열강도를 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용된 시험편은 3개로 하였다.
4) 내마모 시험 : NBS 마모시험기(KS M 6625)를 사용하여 측정하였다. 규격화된 시편을 5회 이상 시험한 후, 최대ㆍ최소값을 제외하고 평균을 내어 내마모 시험(NBS) 값으로 하였다.
5) 슬립저항 : ASTM D 1894에 준하여 슬립 저항 시험기를 이용하여 측정하였다. 규격화된 시편을 사용하여 건식 및 습식 상태에서 각각 3회 시험하여 측정하였다.
< 물성 평가 결과 >
시험항목 실시예 비교예
1 2 1 2
경도
(Shore A)		 60 ~ 61 58 ~ 59 61 ~ 62 59 ~ 60
인장강도
(kgf/cm2)		 195 ~ 200 195 ~ 200 175 ~ 180 185 ~ 190
인열강도
(kgf/cm)		 55 ~ 60 60 ~ 65 45 ~ 50 50 ~ 55
NBS
(%)		 220 ~ 230 215 ~ 225 170 ~ 180 180 ~ 190
동슬립성
(μ)		 건조 1.9~2.0 1.95~2.05 1.7~1.8 1.75~1.85
습윤 1.3~1.35 1.35~1.4 1.25~1.3 1.25~1.3
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 친수성 관능기가 도입된 용액중합형 스티렌-부타디엔 고무 마스터배치를 사용한 실시예 1 및 2의 경우가 인장, 인열 등의 기계적 강도와 내마모 특성 및 미끄럼 방지 특성(동슬리성)에 있어, 종래의 비교예 1에 비해 현저히 개선되었음을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 신발 겉창용 고무 시편은 통상적인 신발 겉창과 비교하여 인장 및 인열 등의 기계적 강도가 우수하고, 내마모 및 미끄럼 방지 특성이 우수하여, 신발 겉창으로서 매우 적합함을 알 수 있었다.
또한, 각종 고무 배합제와 함께 산화아연 및 메타크릴산을 동시에 투입하여 제조한 비교예 2의 경우, 비교예 1과 비교하여 개선된 물성 수준을 나타내기는 하였으나, 개질 반응이 제대로 일어나지 않아 본 발명의 실시예 1 및 2보다는 낮은 물성을 가짐을 알 수 있었다.
상기 실시예에서 확인되는 바와 같이, 스티렌-부타디엔 고무에 친수성 관능기가 도입된 경우, 인장 및 인열 등의 기계적 강도, 내마모성 및 미끄럼 방지 특성(내슬립성) 등이 개선됨을 알 수 있다. 본 발명은 상기의 실시예를 통하여 그 물성의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 상기의 실시예에 의해서 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (10)

  1. 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기가 도입된 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무는 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 금속산화물 0.1 ~ 10 중량부, 친수성 음이온 모노머 0.1 ~ 10 중량부 및 라디칼 개시제 0.1 ~ 0.3 중량부가 반응되어 스티렌-부타디엔계의 측쇄에 친수성 관능기가 도입된 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 관능기는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기 및 술폰기로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무.
  4. 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 금속산화물 0.1 ~ 10 중량부와 친수성 음이온 모노머 0.1 ~ 10 중량부를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물에 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대하여 라디칼 개시제 0.1 ~ 0.3 중량부를 첨가, 반응시켜 스티렌-부타디엔계 고무에 친수성 관능기를 도입시키는 단계를 포함하는 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 고무는, 스티렌 함량은 20 내지 30 중량%이고 부타디엔 함량은 70 내지 80 중량%이며, 상기 부타디엔에 포함된 비닐 구조의 함량은 40 내지 65 중량%인 것을 특징으로 하는 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화아연, 산화카드뮴, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화칼슘 및 산화납 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 친수성 음이온 모노머는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기 및 술폰기 중에서 선택된 하나 이상을 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-,2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1,-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제를 첨가하여 150 ~ 170℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 신발 겉창용 고무 조성물.
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