CN1642988A - 耐磨性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括了适合于耐磨、高牵引力和/或气密制品的BIMS弹性体的弹性体组合物。本发明的组合物和由这些组合物制备的制品能够用许多实施方案来描述。在一个实施方案中，适合于耐磨制品的组合物包括5－100phr的C4－C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；至少一种填料比如炭黑，二氧化硅，沉淀二氧化硅，粘土或它们的混合物；和0.1－3phr的至少一种硫脲。该组合物还能够包括5－80phr的选自天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶，异戊二烯－丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶(SIBR)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，丁二烯－丙烯腈－苯乙烯橡胶(SNBR)和它们的混合物中的至少一种弹性体。该组合物能够通过使用橡胶工业中已知的固化剂中的一种或混合物来固化。例如，该组合物可以包括0.1－10phr的过氧化物，硫，金属氧化物，或它们的混合物中的至少一种。在另一个实施方案中，硫脲以0.2－1.5phr存在于组合物中。

Description

耐磨性弹性体组合物
发明领域
本发明涉及耐磨和高牵引性的弹性体组合物，更尤其包括硫脲固化剂的溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)(BIMS)弹性体。
本发明的背景
弹性体组合物可用于各种各样的耐磨制品比如轮胎部件和鞋部件。需要改进在橡胶制品的于各种使用条件下(在干路面、湿路面和冰雪路面上的牵引力)的抓着力性能和耐久性(磨损寿命)之间的均衡性。迄今为止，没有一种弹性体能够提供该理想的性能均衡。例如，已知的是，顺式-聚丁二烯(BR)显示了优异的耐磨性(高DIN磨耗值)，但具有低劣的抓着力。同样，诸如丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR)之类的聚合物显示了理想的湿路面牵引力性能(基于0℃下的tanδ(G″/G′)值)，但具有低耐磨性和低冰雪路面牵引力(基于-30℃下的tanδ(G″/G′)值)。此外，溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)(BIMS)聚合物已知显示了良好的牵引力(基于tanδ值)，但具有低劣的耐磨性。
能够使用弹性体的组合来获得耐磨制品的性能均衡。然而，该组合必须在当与填料比如二氧化硅合并时(这往往降低了耐磨性)保持其它所希望有的性能，比如保持抓着力和耐磨性的同时才能达到目的。达到最佳性能均衡的一种方法是优化用于固化弹性体组合物的固化剂。虽然使用金属氧化物和硫是通常情况，但该组合物能够进一步通过适当选择其它固化剂来优化。硫脲类固化剂是已经作为某些可固化组合物的可能添加剂公开的一般类别的固化剂的一个例子，比如在US5,684,007，6,013,218，6,334,919和H1,922中公开。然而，不清楚的是，什么类型的“硫脲”可以是有用的，以及什么量是最佳的。此外，还没有描述硫脲在包括作为唯一弹性体，或与其它弹性体结合的BIMS的组合物中的应用。
因此，需要发现固化剂的最佳均衡与各种弹性体的均衡，以便获得同时具有理想的牵引力性能与理想的耐磨性的所需固化组合物。本发明针对这种需求。
其它背景参考文献包括WO92/01575，EP0 857 761和U.S.专利No.5,594,073。
本发明的概述
本发明包括适合于耐磨、高牵引力和/或气密制品的BIMS弹性体的弹性体组合物。本发明的组合物和由这些组合物制备的制品能够用许多实施方案来描述。例如，本发明能够被描述为包括5-100phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；至少一种填料比如炭黑，二氧化硅，沉淀二氧化硅，粘土或它们的混合物；和0.1-3phr的至少一种硫脲的适于耐磨制品的组合物。该组合物还能够包括5-80phr的选自天然橡胶，聚异戊二烯(IR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，丁基橡胶(IIR)，卤化丁基橡胶(HIIR)，丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR)和它们的混合物中的至少一种弹性体。该组合物能够通过使用橡胶工业中已知的其它固化剂中的一种或混合物来固化。例如，该组合物可以包括0.1-10phr的过氧化物，硫，金属氧化物，或它们的混合物中的至少一种。在另一个实施方案中，硫脲以0.2-1.5phr存在于组合物中。
在包括至少一种BIMS弹性体的组合物中，存在于组合物中的“硫脲”改进了固化组合物的总体性能，使其完美地适合于耐磨制品，甚至气密层比如球胆、内胎和内衬层。该至少一种硫脲可以从用以下通式表示的结构组中选择：
Figure A0380576800131
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。
换一种方式来说，该至少一种硫脲选自H4-硫脲，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。在该组合物的又一个实施方案中，该硫脲选自丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。
附图简述
图1是根据tanδ(G″/G′)与温度的关系而绘制的样品7、14、12和17的动态性能的表示图；
图2是根据tanδ(G″/G′)与温度的关系而绘制的样品16、17、18和19的动态性能的表示图；和
图3是根据tanδ(G″/G′)与温度的关系而绘制的样品11、17、21和22的动态性能的表示图。
本发明的详细说明
本发明的实施方案包括了含有至少一种主弹性体组分，例如异烯烃，对甲基苯乙烯和溴化对甲基苯乙烯的三元共聚物(BIMS)。在另一个实施方案中，本发明的组合物和由此制备的制品包括选自天然橡胶(NR)，聚丁二烯橡胶(BR)和/或丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR)和本文公开的其它弹性体中的至少一种次要弹性体组分。在又一个实施方案中，该弹性体组合物还包括填料比如二氧化硅和/或炭黑。此外，通过调节作为固化体系的一部分的固化剂和促进剂，尤其通过将硫脲加入到固化体系中而获得了理想的性能。该组合物的最终目的是形成轮胎胎面，胎侧，鞋底，皮带和其中需要高牵引力和耐磨性的其它组件。在下文的叙述中，术语“phr”是指基于一百份橡胶的份数，这在本领域中是常用的。弹性体组合物在一个实施方案中可以以等于100phr的比率合并。
本发明的弹性体组合物含有至少一种主弹性体组分。该主弹性体组分能够是C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，苯乙烯类化合物，聚氨酯类，或它们的共混物。优选地，本发明的弹性体组分是异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物，其中异烯烃是异丁烯。另外，对烷基苯乙烯优选是对甲基苯乙烯。在另一个实施方案中，弹性体组分是异丁烯、对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯的三元共聚物，或如在US5,162,445中公开的溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)(BIMS)。
该共聚物或BIMS三元共聚物在一个实施方案中包括至少5phr的弹性体组合物，和在另一个实施方案中至多100phr。理想地，该BIMS在一个实施方案中以弹性体组合物的5-80phr存在，在另一个实施方案中以10-60phr存在，在又一个实施方案中以10-50phr存在，在再一个实施方案中以15-40phr存在，在还一个实施方案中以10-30phr存在，以及在另一个实施方案中以40-80phr存在，其中BIMS在组合物中的合乎需要的范围可以是任意phr上限与任意phr下限的任意组合。此类三元共聚物的合乎需要的商品实例是EXXPROTM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，并且在一个实施方案中具有30-65MU(1+8，125℃)，和在另一个实施方案中具有32-50MU的门尼粘度范围。
在共聚物和/或三元共聚物中的对烷基苯乙烯和对-卤烷基苯乙烯的相对量能够大幅度变化。不同的应用可以需要不同的配制料。一般，本发明的共聚物或三元共聚物在一个实施方案中具有2-20wt％对烷基苯乙烯，在另一个实施方案中具有3-15wt％对烷基苯乙烯，和在又一个实施方案中具有5-10wt％对烷基苯乙烯，相对于共聚物或三元共聚物的总重量。对烷基苯乙烯优选是对甲基苯乙烯。另外，本发明的三元共聚物在一个实施方案中具有0.20-3.0mol％，在另一个实施方案中具有0.3-2.5mol％，在再一个实施方案中具有至多5.0mol％，和在还一个实施方案中具有至少0.05mol％的卤化单体单元，比如对溴甲基苯乙烯，基于单体单元的总摩尔数。
在某些配制料中，可以使用低含量的对溴烷基苯乙烯和/或对烷基苯乙烯。在一个实施方案中，对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)是5-15wt％的共聚物或三元共聚物，相对于共聚物或三元共聚物的总重量。在另一个实施方案中，对甲基苯乙烯是共聚物或三元共聚物的5-10wt％。在另一个实施方案中，卤化化合物，比如对溴甲基苯乙烯是三元共聚物的0.5-2.0mol％。在又一个实施方案中，它是三元共聚物的0.5-1.5mol％。
适用于耐磨鞋底、皮带、轮胎胎面和/或胎侧的组合物包括至少一种次要弹性体组分与上述BIMS弹性体组分。弹性体组合物的该次要弹性体组分在一个实施方案中以50-95phr，在另一个实施方案中以50-80phr，在又一个实施方案中以50-70phr，在再一个实施方案中以10-50phr，和在还一个实施方案中以20-40phr的范围存在于弹性体组合物中，其中合乎需要的次要弹性体的phr范围是任何phr上限与任何phr下限的任意组合。该共混物组合物的次要弹性体组分选自天然橡胶(NR)，聚异戊二烯(IR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR)和它们的混合物。
所谓的“丁基橡胶”和“卤化丁基橡胶”典型地是异丁烯衍生的单体单元和多烯烃衍生的单体单元比如异戊二烯的共聚物。该丁基橡胶能够被卤化，形成氯或溴丁基橡胶。这些橡胶在本领域中是常见的，并且例如描述在RUBBER TECHNOLOGY 284-321(Maurice Morton ed.，Chapman & Hall 1995)(1987)中。在本发明的一个可供选择的实施方案中，丁基橡胶和卤化丁基橡胶不存在于用于制备例如汽车轮胎胎面和胎侧的组合物中。所谓“不存在”是指在共混各组分和/或形成最终制品比如汽车轮胎部件的方法的任何部分中不将这些橡胶加入到组合物中。因此，在该实施方案中，该次要弹性体组分选自天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR)，和它们的混合物。
该次要弹性体组分的一个实例是天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam详细描述在RUBBER TECHNOLOGY，179-182中。本发明的天然橡胶的理想的实例选自马来西亚橡胶比如SMR CV，SMR5，SMR10，SMR20和SMR50和它们的混合物，其中这些天然橡胶具有30-120，更优选40-65的在100℃下的门尼粘度(ML1+4)。这里提到的门尼粘度是按照ASTM D-1646的粘度。
可用于本发明的该次要弹性体组分的一些商品实例是NATSYN TM(Goodyear Chemical Company)，聚异戊二烯(IR)，和BUDENETM 1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company)，聚丁二烯(BR)。理想的次要橡胶组分是高顺式-聚丁二烯(顺式-BR)。所谓“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”是指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量是至少95％。在共硫化组合物中使用的高顺式-聚丁二烯商品的实例是BUDENETM 1207。
在另一个实施方案中，该次要弹性体是丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR或“ABS”橡胶)，2-丙烯腈、1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，并且在一个实施方案中具有10-40wt％，在另一个实施方案中具有15-30wt％，和在又一个实施方案中具有18-30wt％的丙烯腈含量。SNBR共聚物的苯乙烯含量在一个实施方案中可以是15-40wt％，或在另一个实施方案中是18-30wt％，以及在又一个实施方案中是20-25wt％。门尼粘度在一个实施方案中可以是30-60MU(1+4，100℃)，以及在另一个实施方案中是30-55MU。这些橡胶在本领域中是常见的，例如描述在HANDBOOK OF PLASTICS，ELASTOMER，AND COMPOSITES1.41-1.49(Charles A.Harper，ed.，McGraw-Hill，Inc.1992)中。
该弹性体组合物可以具有一种或多种填料组分比如碳酸钙，粘土，二氧化硅，滑石，二氧化钛，和炭黑。在一个实施方案中，该填料是炭黑或改性炭黑，和任何这些的混合物。在另一个实施方案中，该填料是炭黑和二氧化硅的共混物。优选用于诸如轮胎胎面和胎侧之类的制品的填料是以共混物的10-100phr，更优选在另一个实施方案中以30-80phr，和在又一个实施方案中以50-80phr的水平存在的增强级炭黑。如在RUBBER TECHNOLOGY，59-85中所述的有用的炭黑等级是N110-N990。更理想地，例如可用于轮胎胎面的炭黑的实例是在ASTM(D3037，D1510，和D3765)中提供的N229，N351，N339，N220，N234和N110。例如可用于轮胎胎侧的炭黑的实例是N330，N351，N550，N650，N660和N762。
本发明的填料可以具有任何尺寸，典型地是例如大约0.0001μm到大约100μm。在本文中使用的二氧化硅是指通过溶液、热解或类似方法处理并且具有一定表面积的任何类型或粒度的二氧化硅，或其它硅酸衍生物，或硅酸，包括未处理的沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，胶体二氧化硅，硅酸铝或硅酸钙，热解法二氧化硅等。
适于鞋底和可着色胎侧的本发明的组合物一般包括具有无着色无机填料的至少一种填料，例如，但不限于热解法或沉淀二氧化硅，粘土，滑石，碳酸钙，氧化铝，二氧化钛和氧化锌。该二氧化硅可以以10-100phr存在于组合物中。在本发明的可着色的弹性体组合物中使用的二氧化硅优选是热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅的混合物。如果在不能着色的组合物中需要，二氧化硅或二氧化硅/炭黑共混物在一个实施方案中可以以弹性体组合物的10-80phr，和在另一个实施方案中以30-50phr存在于组合物中。其它适合的非黑色填料和用于这些填料的加工助剂(例如偶联剂或“交联”剂)公开在BLUE BOOK 275-302，405-410(Lippincott & Peto Publications，Rubber World 2001)中。在本发明的可着色弹性体组合物中使用的交联剂优选是有机硅烷交联剂。优选地，有机硅烷偶联剂占可着色弹性体组合物的1-15wt％，基于二氧化硅的重量。更优选，它占该组合物的1.5-10wt％。
在本发明的弹性体组合物中优选使用一种或多种交联剂，尤其当二氧化硅是主填料，或与其它填料一起存在时。更优选地，偶联剂可以是双官能有机硅烷交联剂。所谓“有机硅烷交联剂”是指本领域那些技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括、但不限于乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷(作为A1100由Witco出售)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A189，Witco)等，以及它们的混合物。在一个实施方案中，使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(作为“Si69”出售)。
加工助剂还可以存在于本发明的组合物中。加工助剂包括、但不限于增塑剂，增稠剂，增量剂，化学调节剂，均化剂和塑解剂如硫醇，石油和硫化植物油，矿物油，石蜡油，环烷油，芳烃油，蜡类，树脂，松香等。该助剂典型地在一个实施方案中以1-70phr，在另一个实施方案中以3-60phr，和在又一个实施方案中以5-50phr存在。加工助剂的一些商品实例是SUNDEXTM(Sun Chemicals)，环烷属操作油，PARAPOLTM(ExxonMobil Chemical Company)，具有800-3000的数均分子量的聚丁烯操作油，以及FLEXONTM(ExxonMobil ChemicalCompany)，石蜡族石油。
根据本发明生产的组合物一般含有在混炼胶中常用的其它组分和添加剂，比如有效量的其它不变色和不着色加工助剂，颜料，促进剂，交联和固化材料，抗氧化剂，抗臭氧剂。一般类型的促进剂包括胺类，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆类，次磺酰胺类，次磺酰亚胺类(sulfenimide)，硫代氨基甲酸酯类，黄原酸酯类等。交联和固化剂包括硫，氧化锌，和脂肪酸。还可以使用过氧化物固化体系。组分和其它固化剂一般以0.1-10phr存在于组合物中。
一般，聚合物共混物，例如用于生产轮胎的那些被交联。已知的是，硫化胶料的物理性能、工作特性和耐久性与在硫化反应过程中形成的交联键的数目(交联密度)和类型直接相关(例如，参阅Helt等人，“NR的后硫化稳定”(The Post Vulcanization Stabilizationfor NR)，RUBBER WORLD，18-23(1991))。一般，聚合物共混物可以通过添加硫化剂分子，例如硫，金属氧化物，有机金属化合物，自由基引发剂等，随后加热来进行交联。尤其，以下金属氧化物是可在本发明中发挥作用的普通固化剂：ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3和NiO。这些金属氧化物能够与相应金属硬脂酸盐络合物，或与硬脂酸和其它有机和脂肪酸，以及硫化合物或烷基过氧化物联合使用。(还参看，用于密封的NBR胶料的配方设计和固化特性(FormulationDesign and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals)，RUBBER WORLD 25-30(1993))。该方法可以被加速，常常用于弹性体共混物的硫化。
在本发明中，通过将一定量的促进剂，通常有机化合物加入到组合物中来实现固化方法的加速。天然橡胶的加速硫化的机理涉及在固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，所有可利用的固化剂在连接两条聚合物链和增强聚合物基质的总强度的有效交联键的形成中被消耗。许多促进剂在本领域中是已知的，包括、但不限于下列化合物：硬脂酸，二苯胍(DPG)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，二硫化苯并噻唑(MBTS)，六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(作为DURALINKTM HTS由Flexsys出售)，2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR 90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N’-氧联二亚乙基次磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)，和“硫脲”。这里使用的术语“硫脲”包括符合以下给出的说明的许多化合物。
尤其，至少一种硫脲可以作为至少一种促进剂存在于本发明的共混物中。硫脲可以从众多商业来源获得，并且具有许多不同结构式。在本发明的一个实施方案中，存在于本发明的可固化弹性体共混物中的该至少一种硫脲具有用(1)表示的结构式：
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。所谓“取代”是指R(1-4)官能团可以进一步被选自例如下列基团中的至少一个取代基取代：卤素(氯，溴，氟或碘)，氨基，硝基，硫氧基(磺酸酯或烷基磺酸酯)，硫醇，烷基硫醇，和羟基；具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基，例如包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，和癸氧基；卤代烷基，是指被至少一个卤素原子取代的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，例如包括氯甲基，溴甲基，氟甲基，碘甲基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-氟乙基，3-氯丙基，3-溴丙基，3-氟丙基，4-氯丁基，4-氟丁基，二氯甲基，二溴甲基，二氟甲基，二碘甲基，2，2-二氯乙基，2，2-二溴乙基，2，2-二氟乙基，3，3-二氯丙基，3，3-二氟丙基，4，4-二氯丁基，4，4-二氟丁基，三氯甲基，4，4-二氟丁基，三氯甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，3，3-三氟丙基，1，1，2，2-四氟乙基，2，2，3，3-四氟丙基，和芳基比如苯基，萘基，吡啶基，或取代苯基、萘基或吡啶基，“取代”具有与以上相同的定义。在另一个实施方案中，R1或R2的任何一个可以与R3或R4的任何一个形成环体系。
在另一个实施方案中，该硫脲选自H4-硫脲(R1-R4是氢)，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。不用说，对于烷基取代的硫脲，氢是在氮上的任何剩余位置上。在另一个实施方案中，该硫脲选自各种单、二、三或四取代丁基异构体(R1-4是C4的任何异构体)，例如丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。硫脲固化剂在这里不限于其商品化学形式，例如单盐、二代盐等，或不限于其物理形式比如液体、溶液、淤浆或固体。
硫脲作为固化剂或促进剂加入到组合物中，以便促进组合物的固化和获得所需物理和动态性能。硫脲在一个实施方案中能够以0.1-3phr，在另一个实施方案以0.2-1.5phr，和在又一个实施方案中以0.25-1.0phr中的任何量添加，其中合乎需要的硫脲的范围能够以任何phr上限与任何phr下限的任意组合。
用于制备所需制品的弹性体和其它材料通过本领域的那些技术人员已知的普通方式在单一步骤中或分段混合。例如，本发明的弹性体能够在一个步骤中加工。在一个实施方案中，炭黑与氧化锌和其它固化活化剂和促进剂在不同阶段添加。在另一个实施方案中，抗氧化剂、抗臭氧剂和加工助剂在炭黑与弹性体组合物一起加工之后的阶段添加，以及氧化锌在最后阶段添加，以便使胶料模量最大化。这样，在一个实施方案中，两段或三段(或更多段)加工程序是理想的。其它阶段可以包括递增添加填料或加工助剂。
组合物可以按照任何普通硫化方法通过经受热或辐射来硫化。典型地，硫化在一个实施方案中在大约100℃到大约250℃，在另一个实施方案中在125-200℃的温度下进行大约1到150分钟。
用于诸如轮胎胎面之类的耐磨制品的适合弹性体组合物可以通过使用普通混合技术，包括例如捏合、开炼、挤出机混合、密炼(比如用BanburyTM密炼机)等来制备。混合的顺序和所用温度对于橡胶配混的熟练人员来说是众所周知的，目的是填料、活化剂和固化剂在橡胶基质中分散，没有过度的生热。有效的混合工序利用BanburyTM密炼机，在其中将弹性体组分、炭黑和其它组分混合达所需时间或混合到特定温度，以便获得各成分的充分分散。
本发明的最终固化弹性体组合物能够用几种性能比如DIN磨耗值和tanδ值来表征。适于鞋底或轮胎胎面或胎侧的理想组合物具有至少100的DIN磨耗指数值，和在-30℃和0℃下高于0.300的tanδ(G″/G′)值。该组参数表示组合物具有用于轮胎胎面或鞋底的可接受的耐磨性以及适合的抓着力。组合物的各种实例在一个实施方案中可以具有大于100，或在另一个实施方案中大于150，或在另一个实施方案中大于170，或在另一个实施方案中大于190，或在又一个实施方案中大于200，或在又一个实施方案中大于220，或在又一个实施方案中大于230，或在一个实施方案中小于700，或在另一个实施方案中小于600，或在又一个实施方案中小于500的DIN磨耗指数，合乎需要的实施方案包括任何DIN磨耗指数下限，或任何上限DIN磨耗值和任何下限DIN磨耗值的任意组合。
此外，该组合物的其它实例可以具有在特定温度下的所希望的一定的tanδ范围。在一个实施方案中，在-30℃下的tanδ(G″/G′)值在一个实施方案中小于1.00，在另一个实施方案中小于0.800，在又一个实施方案中小于0.600，在又一个实施方案中小于0.500，在又一个实施方案中小于0.400，在又一个实施方案中小于0.350，以及在另一个实施方案中大于0.250，在又一个实施方案中大于0.300，在又一个实施方案中大于0.350，在又一个实施方案中大于0.400，和在又一个实施方案中大于0.450，其中合乎需要的实施方案可以包括任何上限tanδ值和任何下限tanδ值的任何一个或组合。在理想的实施方案中，在-30℃下的tanδ(G″/G′)值大于0.300。
此外，在0℃下的tanδ(G″/G′)值在一个实施方案中小于1.00，在另一个实施方案中小于0.800，在又一个实施方案中小于0.600，在又一个实施方案中小于0.500，在又一个实施方案中小于0.400，在又一个实施方案中小于0.350，以及在一个实施方案中大于0.100，在另一个实施方案中大于0.150，在又一个实施方案中大于0.200，在又一个实施方案中大于0.250，在又一个实施方案中大于0.300，在又一个实施方案中大于0.350和在又一个实施方案中大于0.500，其中合乎需要的范围可以包括任何上限tanδ值和任何下限tanδ值的任何一个或组合。在理想的实施方案中，在0℃下的tanδ(G″/G′)值大于0.300。
本发明的组合物适合于耐磨、高牵引力制品，例如充气轮胎部件和实心轮胎部件，胶鞋部件，更尤其鞋底和其它鞋部件，轮胎胎面和胎侧，皮带，气密层比如内胎，球胆和内衬层和其它制品。
试验方法
使用MDR 2000在指定温度和0.5度弧度下测定固化性能。试样在规定温度，一般150-160℃下固化达对应于T90+适当模型传热迟缓的时间(分钟)。当可行时，使用标准ASTM试验来测定如表1所示的固化胶料物理性能。应力/应变性能(拉伸强度，断裂伸长率，模量值，断裂能量)在室温下使用Instron 4202或Instron 4204来测定。肖氏A硬度在室温下通过使用Zwick Duromatic来测定。测量100％模量的误差(2σ)是±0.11MPa单位；测量伸长率的误差(2σ)是±13％单位。拉伸测量的误差(2σ)是±0.47MPa单位。
磨耗量在室温下通过使用具有旋转试样夹(5N平衡块)和转鼓的APH-40(Hampden，North Hampton)磨耗试验机得到的重量差来测定。重量减少参照标准DIN胶料的重量损失来指标化，较低的重量减少指示较高的DIN耐磨指数。DIN标准是根据DIN 53516，ASTM D5963 AnnexA1表A1.1和ISO 4649 Annex B的规定胶料配制料。关于标准砂布的说明也是在ISO 4649 Annex A和ASTM D5963第7.2节中给出。参照橡胶以检定的片材获得(Hampden，Germany，B.A.M.)。下表中的值是三个试验的平均值。试验结果作为“耐磨指数”(ARI)报道。这是按百分率表示的标准橡胶(SR)的体积损失与试验橡胶的体积损失的比率。标准橡胶损失确立了基线(100)。损失低于标准物的试验样品具有大于100的ARI和损失超过标准物的那些试验样品具有小于100的ARI。计算式是：(SR损失/试验样品损失)×100＝ARI。重量减少能够以±5％的误差测定。
动态性能(G*，G′，G″和tanδ)使用MTS 831力学频谱计(双搭接剪切几何结构)在-20℃，0℃和60℃的温度下，在0.1，2和10％应变下用1Hz频率来对纯剪切样品进行测定。使用Rheometrics ARES在Sid Richardson Carbon Company，Fort Worth，Texas和在ExxonMobil Chemical，Baytown，Texas获得随温度而变(-80℃到60℃)的动态性能。在1Hz和适当的应变下测试矩形扭转样品几何结构。在实验室动态测试中在0℃下测定的G″或tanδ值能够用作炭黑填充的BR/sSBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)胶料的轮胎牵引力的预测值。随温度而变的(-90℃到60℃)高频声学测量使用1MHz的频率和乙醇作为流体介质来进行。tanδ值具有±5％的误差容限，而温度以±1℃的误差测定。在实验室动态测试中在-10℃到10℃的范围内(例如0℃)测定的G″或tanδ的值能够用作轮胎湿路面牵引力的预测值，而-20℃到-40℃的值(例如-30℃)用于预测冰雪路面牵引力。
实施例
通过参照以下实施例和表可以更好地理解本发明，但本发明决不局限于这些实施例。表2总结了在实施例中使用的各种组分，以及它们的商品名和来源。
实施例1
在第一个实施例中，将其组成和性能在表3中示出的样品组合物1-6固化，并测试DIN耐磨性。这些样品组合物代表适合于固化球胆、内胎或内衬层(100phr BIMS)，或轮胎部件比如胎面或胎侧的实施方案。将各组分在TCU 75°F(24℃)，60rpm的BR规格的班伯里(Banbury)密炼机中共混，在0时间添加弹性体，随后在混合30秒时添加炭黑。
接着，在250°F(121℃)的BB温度下，使用掺杂袋(inclusion bag)进行添加和清扫(addition and sweep)。剩余成分在混合150秒时添加，随后在320°F(160℃)下在300秒时卸料，如此形成了母料。在最后一道程序中，在TCU最大冷却、45rpm和30psi下，将母料混合30秒，此后添加硫促进剂(硫脲、氧化锌、DPG和MBTS)，随后在90秒时清扫，在221°F(105℃)下在180秒时卸料。制备6个切条，用双辊压片机制成6件卷材。
样品1-6证明，添加硫脲(在这种情况下是1，3-二丁基硫脲)改进了各种弹性体组合物的DIN耐磨指数。尤其，包括BIMS/BR的60/40phr共混物的样品4显示了最有利的DIN磨耗值。60/40phr的BIMS/NR共混物的样品6组合物也具有理想的DIN磨耗，当硫脲以0.3phr存在时。样品2、4和6显示了分别比对比样品1、3和5更高的DIN耐磨值，其中硫脲仅存在于样品2、4和6中。
实施例2
第二个实施例包括样品7-15，其组成和数据在表4和5中给出。这些样品组合物代表了适于鞋底的本发明组合物的实施方案。样品7-1 5进一步证实，添加硫脲(在这种情况下是1，3-二丁基硫脲)改进了各种弹性体组合物的DIN耐磨指数。这些样品包括在表3中列举的组分，以及下列组分：3phr环烷油；2phr二氧化硅偶联剂；3phr聚乙二醇；3phr ZnO，1.2 phr PERKACIT MBTS；0.2phr PERKACIT MBT；0.5phr硬脂酸；0.5phr BHT；38phr二氧化硅(ULTRASIL VN3)；和1phr硫。将样品在BR班伯里密炼机内混合，第一遍300秒，物料温度285-320°F(141-160℃)，以及最后一遍180秒，物料温度为165-190°F(74-88℃)。测定的组合物的性能在表中列举。全部样品7-15的固化性能如下所示：ML(dN·m)值为2.88-3.18；MH(dN.m)为15.34-18.15；MH-ML值为12.81-15.14；t50(分钟)值为2.32-5.35；t90值为4.2-11.93；以及门尼焦烧，t5(分钟)值为2.83-8.62。
比较在第二个实施例中的数据，显然可以看出，0.5phr的硫脲一般改进了DIN磨耗指数值，尤其当不存在秋兰姆时。例如，比较各自存在0.5phr的硫脲的样品15、9和12，DIN磨耗指数从当存在0.3phr秋兰姆时的226增加到当存在0.15phr秋兰姆时的290。因此，包括低于例如0.3phr秋兰姆和至少0.2-0.5phr硫脲的固化体系改进了既定配制料的DIN磨耗值。此外，当比较样品7、14和12(增加硫脲的含量，无秋兰姆)时，DIN磨耗指数分别从241增加到254，再增加到293。
动态性能作为tanδ值在-80℃到60℃下测量，并且在表4中在-30℃，0℃，30℃和60℃下列举。样品7、14、12和17在图1中充分地用曲线表示。由第二个实施例获得的样品17的曲线显示了SNBR与BR的相对峰，不存在BIMS。这些数据显示，当改变硫脲的含量时，tanδ值仅有相对小的改变。这表明，当硫脲的含量在0-0.5phr之间变动时，样品的潜在湿路面和/或冰雪路面牵引力以很大程度保持。因此，能够在对各种BIMS/BR/SNBR组合物的潜在牵引力没有不利作用的情况下改进DIN磨耗指数。
实施例3
第三个实施例包括样品16-19，其组成和数据在表6和7以及图2中给出。这些样品组合物也证明了用于鞋底的组合物的有用性。这些数据进一步证明了在两种类型的商购二氧化硅的存在下改变SNBR的含量以及硫脲含量对组合物性能的影响。对于各样品来说相同的其它组分包括下列这些：3phr CALSOL 810操作油；2phr Si69偶联剂；3phr CARBOWAX；3phr KADOX 930C氧化锌；0.5phr BHT抗氧化剂；1.7phr硫；1.2phr PERKACIT MBTS；0.3phr MONEX；0.2phr PERKACITMBT；0.5phr硬脂酸；和1phr 1，3-二丁基硫脲。对于实施例19-22，固化性能能够用下列范围的值来总结：ML(dN·m)值为3.27-4.81；MH(dN·m)为22.39-27.2；MH-ML值为19.12-23.19；t50(分钟)值为1,06-2.23；t90值为3.67-5.6；以及门尼焦烧，t5(分钟)值为2.77-4.25。
这些数据进一步证明了在硫脲的存在下固化的弹性体的BIMS/BR/SNBR结合物的功用和优点。例如，当将BIMS加入到BR和SNBR的结合物中时(样品16、18和19)，在低温下的tanδ值增加，如此表明湿路面或冰雪路面牵引力改进，同时DIN磨耗指数值保持在至少174或更高的可接受的水平。通过优化BIMS/BR/SNBR的比率，以及硫脲的量，因此能够均衡用于既定需求，比如鞋底或轮胎胎侧的动态性能和物理性能。
实施例4
第四个实施例包括样品20-22，其组成和数据在表8和9中示出。这些样品组合物代表了适合于鞋底的实施方案。这些数据证明了改变SNBR的含量以及硫脲的含量对于组合物性能的影响。样品包括在表8中列举的组分，以及下列组分：3phr环烷油；2phr二氧化硅偶联剂；3phr聚乙二醇；3phr ZnO，1.2phr PERKACIT MBTS；0.2phr PERKACITMBT；0.5phr硬脂酸；0.5phr BHT；38phr二氧化硅(ULTRASIL VN3)；和1phr硫。此外，如实施例3那样混合样品。物理性能在表8中列举，动态性能在表9中列举，用样品11、20、21和22的选择值在图3中完全地描绘曲线。实施例2的样品11提供用于参照。所有样品20-22的固化性能如下所示：ML(dN·m)值为3.08-3.85；MH(dN·m)为15.04-27.45；MH-ML值为11.96-23.6；t50(分钟)值为1.18-3.99；t90值为2.8-8.31；以及门尼焦烧，t5(分钟)值为2.27-6.75。
样品20-22的数据显示，通过调节BIMS、BR和SNBR的量，在理想含量的硫脲的存在下，DIN磨耗指数能够被优化(增高)，同时还能够改进属于牵引力的指标的动态性能。例如，与样品11和21相比，样品组合物22具有0.446的在0℃下的更高的tanδ(湿路面牵引力)，同时保持了192的可接受的DIN磨耗值。图3中的数据图示了这一点，突出了在硫脲的存在下调节弹性体含量的优点。
实施例5
第五个实施例包括样品23-26，其组成和磨耗数据在表10中提供，代表了适合于鞋底的实施方案。对于各样品来说相同的组分包括下列这些：10phr PARAPOL 950操作油；0.5phr TRIGONOX 29。如上所述将各组分共混：将弹性体在BR班伯里密炼机中在60psi上顶栓压力、60rpm下共混30秒，随后添加二氧化硅，另外共混90秒(总共120秒)。这些组分的总共混时间是360秒，排胶温度是135℃。接着，在班伯里密炼机中，在60psi和60rpm下，将二氧化硅/弹性体共混物混合，随后添加固化剂(硫化剂，硬脂酸锌和TRIGONOX 29)。切取最终共混物，进行测试。
共混物23-26的固化性能的总结如下所示：MDR 2，150℃，0.5°ARC：ML(dN·m)值为2.69-3.1；MH(dN·m)为7.18-8.86；MH-ML值为4.27-6.17；ts2(秒)为1.21-1.48；t50(秒)值为1.58-1.94；t90(秒)值为6.87-8.58；以及MS，135℃，5pt值为3.13-3.57。
这些数据显示，使用硫脲作为固化剂的组合物对于鞋底配制料来说是有用的，即使当使用过氧化物(TRIGONOX 29)代替了硫。数据还证明与BR和BIMS的共混的IR的用途。在样品25和26中的硬脂酸的增加对DIN磨耗指数值具有很小的作用到无作用。在样品24和26中的硫脲的增加增加了DIN磨耗指数值。
实施例6
第六个实施例包括样品27和28，其组成和磨耗数据在表11中给出，代表了适于轮胎胎面或胎侧的实施方案。对于各样品来说相同的其它组分包括下列这些：6phr的X50S硅烷；30phr SUNDEX 8125操作油；2phrDPG；2phr氧化锌，KADOX 930C；1phr硬脂酸；1.5phr SANTOFLEX13；1phr AgeRite Resin D；0.75phr硫；1phr TBBS；和0.5phr DHT4A2。组分的共混如以上所示。共混物27和28的固化性能的总结如下所示：MDR 2000，160℃，0.5°ARC：ML(dN·m)值为4.59-4.81；MH(dN·m)为13.71-14.29；MH-ML值为9.12-9.48；ts2(秒)为1.2-1.3；t50(秒)值为3.03-4.13；t90(秒)值为8.11-11.45。这些数据显示，当使用硫脲作为固化剂时，能够获得具有适合的DIN磨耗指数值的可着色胎侧或胎面配制料。
实施例7
第七个实施例包括样品29和30，其组成和磨耗数据在表12中给出，代表了适于轮胎胎面或胎侧的实施方案。对于各样品来说相同的其它组分包括下列这些：30phr SUNDEX 8125；1.25phr硬脂酸；1.5phrSANTOFLEX 13；1phr AgeRite Resin D；2.5phr KADOX 930C；0.5phr硫；和1.5phr TBBS。共混物29和30的固化性能的总结如下所示：MDR 2000，160℃，0.5°ARC：ML(dN·m)值为2.88-4.91；MH(dN·m)为11.10-12.52；MH-ML值为7.61-8.22；ts2(秒)为2.80-4.25；t50(秒)值为3.63-6.00；和t90(秒)值为15.70-22.76。这些数据显示了使用硫脲固化剂的炭黑填充的胎侧或胎面的功用。通过使用硫脲改进了磨耗指数，因此制备了适合于轮胎部件的共混物。
这些实施例证明，包括硫脲固化剂与BIMS或BIMS与其它弹性体比如BR和/或NR的共混物的各种组合物适合于具有良好牵引力的耐磨制品。例如，含有0.1-3phr硫脲的包括10-60phr的BIMS与5-70phr的BR和5-50phr的SNBR的组合物是理想的。在另一个实施方案中，具有0.2-2phr硫脲的15-40phr的BIMS与10-40phr BR和10-40phr的SNBR的组合物是理想的。在又一个实施方案中，具有0.25-1phr硫脲的15-35phr的BIMS与40-70phr BR和15-35phr SNBR的组合物是理想的。在又一个实施方案中，具有0.2-2phr硫脲的15-40phrBIMS与40-70phr BR和10-40phr SNBR的组合物是理想的。
其它组合也可以是理想的，例如，10-60phr BIMS与40-70phrBR，15-35phr SNBR和0.1-3phr硫脲。一个特别理想的实施方案是包括35-40phr二氧化硅，35-45phr BIMS，25-35phr BR，25-35phrSNBR和0.20-0.30phr 1，3-二丁基硫脲的配制料，该硫/氧化锌固化组合物具有大于180的DIN磨耗指数，0.370-0.400的在-30℃的tanδ，和0.430-0.455的在0℃下的tanδ。包括55-65phr BIMS，35-45phrBR和0.2-0.40phr 1，3-二丁基硫脲的55-65phr炭黑填充的组合物的实施方案也是理想的，该硫/氧化锌固化组合物具有大于135的DIN磨耗指数。如上所述，能够控制这些组分的各自量，以便获得用于具有所需物理和动态性能的所需制品的最佳配制料。
更尤其，本发明的组合物和由这些组合物制备的制品能够用许多其它实施方案来描述。例如，本发明能够被描述为包括10-60phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；至少一种填料比如炭黑，二氧化硅，沉淀二氧化硅，粘土或它们的混合物；和0.1-3phr的至少一种硫脲的适于耐磨制品的组合物。该组合物还能够包括5-80phr的选自天然橡胶，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-T二烯橡胶(SIBR)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR)和它们的混合物中的至少一种弹性体。该组合物能够通过使用橡胶工业中已知的固化剂中的一种或混合物来固化。例如，该组合物可以包括0.1-10phr的过氧化物，硫，金属氧化物，或它们的混合物中的至少一种。在另一个实施方案中，硫脲以0.2-1phr存在于组合物中。
在包括至少一种BIMS弹性体的组合物中，存在于组合物中的“硫脲”改进了固化组合物的总体性能，使其完美地适合于耐磨制品，甚至气密层比如球胆、内胎和内衬层。该至少一种硫脲可以从用以下通式表示的结构组中选择：
Figure A0380576800301
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。
换一种方式来说，该至少一种硫脲选自H4-硫脲，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。在该组合物的又一个实施方案中，该硫脲选自丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。
该组合物可以包括某些弹性体，以便平衡组合物的所希望的性能。在一个实施方案中，在组合物中包括5-50phr的SNBR。在另一个实施方案中，该组合物包括5-60phr的BR，以及在另一个实施方案中包括5-5 phr的NR，或在又一个实施方案中包括5-50phr的IR。在另一个实施方案中，在BIMS组合物中包括BR/SNBR的共混物，在另一个实施方案中包括BR/NR共混物，以及在又一个实施方案中包括BR/IR共混物。
BIMS和硫脲和填料的组合物以及由该组合物制备的制品具有通过DIN磨耗指数测定的改进耐磨性。在一个实施方案中，DIN磨耗指数大于100，在另一个实施方案中大于130，以及在又一个实施方案中大于190。此外，如由tanδ(G″/G′)(或tanδ)衡量的固化组合物的抓着力或牵引力也得到改进。在一个实施方案中，在-30℃下的tanδ大于0.300，以及在0℃下的tanδ大于0.300。
在另一个实施方案中，由10-60phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；至少一种填料；和0.1-3phr的至少一种硫脲的组合物形成耐磨制品；其中固化组合物具有大于0.300的在-30℃和0℃下的tanδ和大于100的DIN磨耗指数。
在又一个实施方案中，由10-80phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；填料；选自聚异戊二烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR)中的弹性体；和0.1-3phr的至少一种硫脲的组合物形成耐磨制品；其中固化组合物具有大于0.300的在-30℃和0℃下的tanδ和大于100的DIN磨耗指数。
在又一个实施方案中，由10-100phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；炭黑；和0.1-3phr的至少一种硫脲的组合物形成适于气密层的耐磨制品；其中固化组合物具有大于0.200的在-30℃和0℃下的tanδ和大于100的DIN磨耗指数。
在又一个实施方案中，由包括35-45phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；25-35phr的聚丁二烯；25-35phr的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶；30-45phr的至少一种二氧化硅；和0.1-3phr的至少一种硫脲的组合物形成的适于耐磨制品的组合物。
本发明的适于耐磨制品的组合物的另一个实施方案包括15-45phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；25-70phr的聚丁二烯；25-35phr的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶；30-45phr的至少一种二氧化硅；和0.1-3phr的至少一种硫脲。
在本发明的再一个实施方案中，适于耐磨制品的组合物包括35-55phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；20-45phr的聚丁二烯；15-30phr的选自天然橡胶和聚异戊二烯中的弹性体；50-80phr的选自炭黑、二氧化硅或它们的共混物中的填料；和0.1-3phr的至少一种硫脲。
虽然已经参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的那些普通技术人员清楚，本发明本身提供了这里没有说明的许多不同变型。为此，那么，仅仅应该参照所附权利要求书来决定本发明的真正范围。
所有优先权文件以这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。此外，本文引用的所有文件(包括测试工序)以使得这种引入被许可的所有权限在本文全面引入供参考。
表1 试验方法
参数 单位 试验
门尼粘度(BIMS聚合物) ML1+8，125℃，MU，±5MU ASTM D 1646(改良)
门尼粘度(组合物) ML1+4，100℃，MU ASTM D 1646
门尼焦烧时间 Ts5，125℃，分钟 ASTM D 1646
活模流变仪(MDR)@160℃，±0.5°弧度MLMHTs2Tc90固化速度 dN·mdN·m分钟分钟dN·m/分钟 ASTM D2084
物理性能加压硫化Tc90+2min@160℃硬度模量100％拉伸强度断裂伸长率 肖氏AMPaMPa％ ASTM D2240ASTM D 412 die C
撕裂强度Die B&Die C N/mm ASTM D 624
表2 组分和商业来源
组分(商品名) 说明 来源
AEROSIL 200 疏水无定形热解法二氧化硅 Degussa Corp.
AgeRite Resin D 聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉 R.T.Vanderbilt，Co.
BHT 丁基化羟基甲苯 Rhodia
BIMS 1(EXXPROTM89-1) 溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)，0.75±0.07mol％苄式Br；5±0.5对甲基苯乙烯，38MU的门尼粘度(1+8，125℃) ExxonMobil ChemicalCo.(Houston，TX)
BIMS 2(EXXPROTM90-10) 溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)，1.2±0.1mol％苄式Br；7.5±0.5对甲基苯乙烯，45MU的门尼粘度(1+8，125℃) ExxonMobil ChemicalCo.(Houston，TX)
BR(BUDENETM 1207) 聚丁二烯 Goodyear Chemical
CARBOWAX 聚乙二醇二氧化硅活化剂 Harwick Standard
炭黑(N330) 炉法炭黑填料 Sid Richardson Carbon
DHT 4A2 羟基碳酸铝镁 Kyowa ChemicalCo.(Japan)
DPG(PERKACIT DPG) N，N’-二苯胍 Flexsys America L.P.
PARAPOLTM 950 聚丁烯操作油，900-1000数均分子量 ExxonMobil ChemicalCo.
PERKACIT MBTS 2，2’-二硫代双(苯并噻唑) Harwick Standard
PERKACIT MBT 2-巯基苯并噻唑 Harwick Standard
HYSTRENE 5016NF 硬脂酸 Witco
MBTS(ALTAX) 2，2’-二硫代双(苯并噻唑) R.T.Vanderbilt
环烷油(CALSOL 810) 氢化环烷油 R.E.Carroll
NR 天然橡胶，天然聚异戊二烯 Akrochem Corp.
SANTOFLEX 13 N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺 Flexsys America，L.P.
二氧化硅偶联剂(X50S) Si69，50wt％炭黑共混物 Degussa AG(Germany)
二氧化硅偶联剂(Si69) 双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 Degussa AG(Germany)
SNBR(KRYNAC VP，KA8802) 丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶，20wt％丙烯腈，22.5wt％苯乙烯，50MU(1+4，100℃)的门尼粘度 Bayer Corp.
表2 组分和商业来源(续)
组分(商品名) 说明 来源
硫 元素硫(99.9％) Reagent Chemical &Research，Inc.(Middlesex，NJ)
SUNDEX 8125 多芳烃油 Sunoco，Inc.
TBBS(SANTOCURE) N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 Flexsys AmericaL.P.
THIATE U 1，3-二丁基硫脲 R.T.Vanderbilt
THIURAM(MONEX) 一硫化四甲基秋兰姆 Uniroyal Chemical
TRIGONOX 29 1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷 Akzo NobelChemicals Inc.
ULTRASIL VN 3 沉淀二氧化硅 Degussa-Huls
ZEOPOL 8745 沉淀二氧化硅 J.M.Huber
ZEOSIL 45 无定形沉淀二氧化硅 Rhodia，Inc.(Cranbury，NJ)
氧化锌(KADOX 930C) 纯化法国法ZnO Zinc Corp.ofAmerica(Monaca，Pa)
硬脂酸锌 固化剂 Ferro Corporation
表3 实施例1组合物和DIN磨耗值
组分1(phr) 1  2  3  4  5  6
BIMS 1 100  100  60  60  60  60
BR -  -  40  40  -  -
NR -  -  -  -  40  40
炭黑(N330) 60  60  60  60  60  60
芳烃油 5  5  -  -  -  -
1，3-二丁基硫脲 -  0.5  -  0.3  -  0.3
硫 1.5  -  0.5  0.3  0.5  0.3
氧化锌 5  3  3  3  3  3
二苯胍 0.5  -  0.25  -  0.25  -
MBTS 1  0.5  1.5  1  1.5  1
DIN磨耗指数： 96  105  119  142  114  120
1、硬脂酸(HYSTRENE 5016NF)还以1phr存在于各样品中。
表4 实施例2组合物和性能
组分1(phr) 7 8 9 10  11  12  13  14  15
BIMS 1 30 30 30 30  30  30  30  30  30
BR 50 50 50 50  50  50  50  50  50
SNBR 20 20 20 20  20  20  20  20  20
二氧化硅(ULTRASIL VN3) 38 38 38 38  38  38  38  38  38
秋兰姆 0 0.3 0.15 0.3  0.15  0  0.15  0  0.3
1，3-二丁基硫脲 0 0.25 0.5 0  0.25  0.5  0  0.25  0.5
性能2
肖氏A硬度 57 59 60 59  58  57  58  60  61
20％模量，MPa 0.78 0.77 0.78 0.74  0.73  0.77  0.76  0.78  0.77
100％模量，MPa 2.54 2.64 3.00 2.40  2.69  3.25  2.53  2.96  3.30
拉伸强度，MPa 12.87 12.11 9.41 9.66  10.30  10.45  11.72  10.70  9.22
伸长率，％ 450.3 303.1 261.6 310.6  283.9  276.6  338.4  311.9  218.5
能量，N/mm 7.9 5.4 3.7 4.5  4.7  4.4  5.2  5.0  2.5
抗撕裂性，N/mm 33.0 33.6 28.0 31.4  35.0  27.4  34.0  32.4  29.5
DIN磨耗指数： 241 220 290 199  237  293  213  254  226
1、组合物还包括在前面的叙述中列举的那些组分。2、固化性能如在前面的叙述中所列举。
表5 实施例2组合物的动态性能
tanδ(ARES@1Hz，2％应变)  7  8  9  10  11  12  13   14  15
G′-Pa@-30℃  3.89E+07_  3.57E+07  4.18E+07  3.30E+07  3.12E+07  3.50E+07  2.95E+07   3.43E+07  3.34E+07
G″-Pa@-30℃  1.47E+07  1.45E+07  1.63E+07  1.36E+07  1.35E+07  1.45E+07  1.27E+07   1.37E+07  1.38E+07
G*-Pa@-30℃  4.16E+07  3.85E+07  4.49E+07  3.57E+07  3.40E+07  3.79E+07  3.21E+07   3.70E+07  3.61E+07
tanδ@-30℃  0.379  0.406  0.391  0.412  0.431  0.415  0.429   0.400  0.412
G′-Pa@0℃  5.41E+06  4.42E+06  4.61E+06  4.67E+06  4.10E+06  3.93E+06  5.07E+06   4.29E+06  4.51E+06
G″-Pa@0℃  1.29E+06  1.14E+06  1.17E+06  1.24E+06  9.82E+05  9.22E+05  1.26E+06   1.19E+06  1.15E+06
G*-Pa@0℃  5.57E+06  4.57E+06  4.75E+06  4.83E+06  4.22E+06  4.04E+06  5.22E+06   4.45E+06  4.66E+06
tanδ@0℃  0.238  0.258  0.253  0.266  0.239  0.234  0.248   0.276  0.256
G′-Pa@30℃  4.71E+06  3.65E+06  4.12E+06  3.45E+06  3.42E+06  3.60E+06  4.03E+06   3.35E+06  4.08E+06
G″-Pa@30℃  2.54E+05  1.77E+05  1.83E+05  1.97E+05  1.53E+05  1.74E+05  2.09E+05   2.24E+05  1.63E+05
G*-Pa@30℃  4.72E+06  3.66E+06  4.13E+06  3.46E+06  3.43E+06  3.61E+06  4.04E+06   3.36E+06  4.08E+06
tanδ@30℃  0.0540  0.0485  0.0445  0.0571  0.0447  0.0484  0.0519   0.0668  0.0400
G′-Pa@60℃  4.88E+06  4.12E+06  4.69E+06  3.67E+06  3.69E+06  4.07E+06  4.19E+06   3.50E+06  4.98E+06
G″-Pa@60℃  1.84E+05  1.12E+05  1.08E+05  1.46E+05  1.07E+05  1.16E+05  1.57E+05   1.49E+05  93172.5
G*-Pa@60℃  4.88E+06  4.12E+06  4.69E+06  3.67E+06  3.69E+06  4.07E+06  4.20E+06   3.50E+06  4.98E+06
tanδ@60℃  0.0377  0.0272  0.0230  0.0399  0.0289  0.0286  0.0375   0.0427  0.0187
_符号“E”表示10的指数。因此，数值1.00E+06等于1.00×106
表6  实施例3组合物和性能
组分1(phr) 16  17  18  19
BIMS 1 40  -  40  20
BR 60  60  60  60
SNBR -  40  -  20
二氧化硅，ULTRASIL VN3 38  38  -  -
二氧化硅，ZEOPOL 8745 -  -  38  38
性能2
肖氏A硬度 63  64  61  63
20％模量，MPa 0.938  1.01  0.826  0.823
100％模量，MPa 3.16  3.10  3.08  3.12
拉伸强度，MPa 8.43  12.12  7.57  7.50
伸长率，％ 228.21  339.87  198.74  209.97
能量，N/mm 2.658  6.565  2.197  2.524
DIN磨耗指数： 212  351  174  271
1、组合物还包括在前面的叙述中列举的那些组分。2、固化性能如在前面的叙述中所列举。
表7  实施例3组合物的动态性能
tanδ(ARES@1Hz，2％应变)     16     17     18     19
G′-Pa@-30℃     2.17E+07     1.43E+08     1.82E+07     4.39E+07
G″-Pa@-30℃     8.99E+06     2.3 6E+07     7.82E+06     1.41E+07
G*-Pa@-30℃     2.35E+07     1.45E+08     1.98E+07     4.61E+07
tanδ@-30℃     0.550     0.165     0.429     0.321
G′-Pa@0℃     5.68E+06     1.09E+07     5.70E+06     5.36E+06
G″-Pa@0℃     7.92E+05     5.66E+06     7.22E+05     1.63E+06
G*-Pa@0℃     5.73E+06     1.23E+07     5.74E+06     5.60E+06
tanδ@0℃     0.159     0.519     0.127     0.304
G′-Pa@30℃     6.02E+06     5.29E+06     5.96E+06     3.55E+06
G″-Pa@30℃     2.19E+05     4.26E+05     1.78E+05     2.01E+05
G*-Pa@30℃     6.03E+06     5.31E+06     5.96E+06     3.55E+06
tanδ@30℃     0.0364     0.0805     0.0298     0.0567
G′-Pa@60℃     6.98E+06     5.09E+06     6.79E+06     3.92E+06
G″-Pa@60℃     1.34E+05     2.85E+05     96405     1.28E+05
G*-Pa@60℃     6.98E+06     5.10E+06     6.79E+06     3.92E+06
tanδ@60℃     0.0192     0.0559     0.0142     0.0326
表8  实施例4组合物和性能
组分1(phr) 11  20  21  22
BIMS 1 30  60  50  40
BR 50  -  30  30
SNBR 20  40  20  30
二氧化硅(ULTRAS IL VN3) 38  38  38  38
秋兰姆 0.15  0.3  0.15  0.15
1，3-二丁基硫脲 0.25  1  0.25  0.25
氧化锌 3  3  1.5  3
性能2
肖氏A硬度 58  69  57  60
20％模量，MPa 0.73  1.17  0.71  0.81
100％模量，MPa 2.69  3.81  2.56  2.73
拉伸强度，MPa 10.30  12.10  9.82  12.67
伸长率，％ 283.9  279.8  314.6  324.4
能量，N/mm 4.7  5.2  4.6  6.4
抗撕裂性，N/mm 35.0  35.7  29.2  41.6
DIN磨耗指数： 237  261  265  192
1、组合物还包括在前面的叙述中列举的那些组分。2、固化性能如在前面的叙述中所列举。
表9  实施例4组合物的动态性能
tanδ(ARES@1Hz，2％应变)     11     20     21     22
G′-Pa@-30℃     3.12E+07     1.51E+08     3.04E+07     6.00E+07
G″-Pa@-30℃     1.35E+07     2.39E+07     1.30E+07     2.33E+07
G*-Pa@-30℃     3.40E+07     1.53E+08     3.30E+07     6.44E+07
tanδ@-30℃     0.431     0.159     0.427     0.388
G′-Pa@0℃     4.10E+06     1.08E+07     3.40E+06     4.91E+06
G″-Pa@0℃     9.82E+05     5.62E+06     9.90E+05     2.19E+06
G*-Pa@0℃     4.22E+06     1.22E+07     3.54E+06     5.37E+06
tanδ@0℃     0.239     0.519     0.291     0.446
G′-Pa@30℃     3.42E+06     5.01E+06     2.93E+06     3.34E+06
G″-Pa@30℃     1.53E+05     3.70E+05     1.77E+05     2.08E+05
G*-Pa@30℃     3.43E+06     5.02E+06     2.93E+06     3.35E+06
tanδ@30℃     0.0447     0.0739     0.0605     0.0623
G′-Pa@60℃     3.69E+06     4.91E+06     3.39E+06     3.74E+06
G″-Pa@60℃     1.07E+05     2.42E+05     1.12E+05     1.26E+05
G*-Pa@60℃     3.69E+06     4.91E+06     3.39E+06     3.74E+06
tanδ@60℃     0.0289     0.0493     0.0330     0.0338
表10  实施例5组合物和性能
组分1(phr) 23  24  25  26
BIMS 1 50  50  50  50
BR 25  25  25  25
IR 25  25  25  25
二氧化硅(ZEOSIL 45) 25  25  25  25
二氧化硅(AEROSIL 200) 10  10  10  10
硬脂酸锌 3  3  5  5
1，3-二丁基硫脲 0.5  1  0.5  1
性能2
20％模量，MPa 0.48  0.57  0.52  0.59
100％模量，MPa 1.09  1.33  1.08  1.29
300％模量，MPa 3.48  4.22  3.24  4.01
拉伸强度，MPa 6.28  10.13  7.7  10.69
伸长率，％ 552  590  654  622
能量，N/mm 5.35  8.08  7.23  8.6
肖氏A硬度 41.3  44.3  38.3  44.1
DIN磨耗指数： 76  133  68  133
1、组合物还包括在前面的叙述中列举的那些组分。2、固化性能如在前面的叙述中所列举。
表11  实施例6组合物和性能
组分1(phr)  27  28
BIMS 2  50  50
BR  25  25
NR  25  25
二氧化硅(ZEOSIL 1165MP)  75  75
1，3-二丁基硫脲  0  0.25
性能2
20％模量，MPa  0.69  0.65
100％模量，MPa  1.76  1.72
300％模量，MPa  6.99  7.45
拉伸强度，MPa  12.77  14.23
伸长率，％  504  515
能量，N/mm  9.76  10.62
肖氏A硬度  53.9  53.9
 DIN磨耗指数：  98  114
1、组合物还包括在前面的叙述中列举的那些组分。
2、固化性能如在前面的叙述中所列举。
表12  实施例7组合物和性能
组分1(phr)  29  30
BIMS 2  40  40
BR  40  40
NR  20  20
炭黑(N2 34)  60  60
1，3-二丁基硫脲  0  0.5
性能2
20％模量，MPa  0.935  0.925
100％模量，MPa  2.532  3.128
300％模量，MPa  8.228  11.241
断裂应力  14.686  15.571
伸长率，％  541  430
能量，N/mm  12.938  11.671
抗撕裂性  71.128  73.778
肖氏A硬度  51.1  52.3
DIN磨耗指数：  117  128
1、组合物还包括在前面的叙述中列举的那些组分。
2、固化性能如在前面的叙述中所列举。

Claims (90)

1、适合于耐磨制品的组合物，包括10-60phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；至少一种填料；和0.1-3phr的至少一种硫脲。
2、权利要求1的组合物，还包括5-80phr的选自天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶和它们的混合物中的至少一种弹性体。
3、权利要求1的组合物，其中该组合物还包括0.1-10phr的过氧化物，硫，金属氧化物或它们的混合物中的至少一种。
4、权利要求1的组合物，其中硫脲以0.2-1.5phr的量存在。
5、权利要求1的组合物，其中该至少一种硫脲从用以下通式表示的结构组中选择：
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。
6、权利要求1的组合物，其中该至少一种硫脲选自H4-硫脲，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。
7、权利要求1的组合物，其中该硫脲选自丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。
8、权利要求1的组合物，进一步包括5-50phr的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶。
9、权利要求1的组合物，其中DIN磨耗指数大于130。
10、权利要求7的组合物，其中DIN磨耗指数大于190。
11、权利要求7的组合物，其中在-30℃下的tanδ大于0.300。
12、权利要求7的组合物，其中在0℃下的tanδ大于0.300。
13、权利要求1的组合物，其中填料是沉淀二氧化硅。
14、权利要求1的组合物，其中填料是炭黑。
15、包括权利要求13或14的组合物的鞋部件。
16、包括权利要求13或14的组合物的轮胎胎面或胎侧。
17、耐磨制品，包括10-60phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；至少一种填料；和0.1-3phr的至少一种硫脲的组合物；其中该固化组合物具有大于0.300的在-30℃和0℃下的tanδ和大于100的DIN磨耗指数。
18、权利要求17的制品，还包括5-80phr的选自天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR)和它们的混合物中的至少一种弹性体。
19、权利要求17的制品，其中该组合物还包括0.1-10phr的过氧化物，硫，金属氧化物或它们的混合物中的至少一种。
20、权利要求17的制品，其中该硫脲以0.2-1.5phr的量存在。
21、权利要求17的制品，其中该至少一种硫脲从用以下通式表示的结构组中选择：
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。
22、权利要求17的制品，其中该至少一种硫脲选自H4-硫脲，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。
23、权利要求17的制品，其中该硫脲选自丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。
24、权利要求17的制品，进一步包括5-50phr的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶。
25、权利要求17的制品，其中DIN磨耗指数大于130。
26、权利要求17的制品，其中DIN磨耗指数大于190。
27、权利要求17的制品，其中在-30℃下的tanδ大于0.400。
28、权利要求17的制品，其中在0℃下的tanδ大于0.300。
29、权利要求17的制品，其中填料是炭黑。
30、权利要求17的制品，其中填料是二氧化硅。
31、权利要求17的制品，其中该填料是二氧化硅和炭黑的共混物。
32、权利要求30或31的制品，还包括交联剂。
33、耐磨制品，包括10-80phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；至少一种填料；选自聚异戊二烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶中的弹性体；和0.1-3phr的至少一种硫脲的组合物；其中固化组合物具有大于0.300的在-30℃和0℃下的tanδ和大于100的DIN磨耗指数。
34、权利要求33的制品，其中该组合物还包括0.1-10phr的过氧化物，硫，金属氧化物或它们的混合物中的至少一种。
35、权利要求33的制品，其中该硫脲以0.2-1.5phr的量存在。
36、权利要求33的制品，其中该至少一种硫脲从用以下通式表示的结构组中选择：
Figure A038057680005C1
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。
37、权利要求33的制品，其中该至少一种硫脲选自H4-硫脲，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。
38、权利要求33的制品，其中该硫脲选自丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。
39、权利要求33的制品，进一步包括5-50phr的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶。
40、权利要求33的制品，其中DIN磨耗指数大于130。
41、权利要求33的制品，其中DIN磨耗指数大于190。
42、权利要求33的制品，其中在-30℃下的tanδ大于0.400。
43、权利要求33的制品，其中在0℃下的tanδ大于0.300。
44、权利要求33的制品，其中填料是炭黑。
45、权利要求33的制品，其中填料是二氧化硅。
46、权利要求33的制品，其中该填料是二氧化硅和炭黑的共混物。
47、权利要求45或46的制品，还包括交联剂。
48、适于气密层的耐磨制品，包括10-100phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；炭黑；和0.1-3phr的至少一种硫脲的组合物；其中固化组合物具有大于0.200的在-30℃和0℃下的tanδ和大于100的DIN磨耗指数。
49、权利要求48的制品，其中该组合物还包括0.1-10phr的过氧化物，硫，金属氧化物或它们的混合物中的至少一种。
50、权利要求48的制品，其中该硫脲以0.2-1.5phr的量存在。
51、权利要求48的制品，其中该至少一种硫脲从用以下通式表示的结构组中选择：
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。
52、权利要求48的制品，其中该至少一种硫脲选自H4-硫脲，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。
53、权利要求48的制品，其中该硫脲选自丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。
54、权利要求48的制品，其中DIN磨耗指数大于130。
55、权利要求48的制品，其中DIN磨耗指数大于190。
56、适于耐磨制品的组合物，包括35-45phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；25-35phr的聚丁二烯；25-35phr的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶；30-45phr的至少一种二氧化硅；和0.1-3phr的至少一种硫脲。
57、权利要求56的制品，其中该组合物还包括0.1-10phr的过氧化物，硫，金属氧化物或它们的混合物中的至少一种。
58、权利要求56的制品，其中该硫脲以0.2-1.5phr的量存在。
59、权利要求56的制品，其中该至少一种硫脲从用以下通式表示的结构组中选择：
Figure A038057680007C1
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。
60、权利要求56的制品，其中该至少一种硫脲选自H4-硫脲，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。
61、权利要求56的制品，其中该硫脲选自丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。
62、权利要求56的制品，其中DIN磨耗指数大于130。
63、权利要求56的制品，其中DIN磨耗指数大于190。
64、权利要求56的制品，其中在-30℃下的tanδ大于0.400。
65、权利要求56的制品，其中在0℃下的tanδ大于0.400。
66、权利要求56的制品，其中该制品是鞋底。
67、适于耐磨制品的组合物，包括15-45phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；25-70phr的聚丁二烯；25-35phr的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶；30-45phr的至少一种二氧化硅；和0.1-3phr的至少一种硫脲。
68、权利要求67的制品，其中该组合物还包括0.1-10phr的过氧化物，硫，金属氧化物或它们的混合物中的至少一种。
69、权利要求67的制品，其中该硫脲以0.2-1.5phr的量存在。
70、权利要求67的制品，其中该至少一种硫脲从用以下通式表示的结构组中选择：
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。
71、权利要求67的制品，其中该至少一种硫脲选自H4-硫脲，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。
72、权利要求67的制品，其中该硫脲选自丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。
73、权利要求67的制品，其中DIN磨耗指数大于130。
74、权利要求67的制品，其中DIN磨耗指数大于190。
75、权利要求67的制品，其中在-30℃下的tanδ大于0.300。
76、权利要求67的制品，其中在0℃下的tanδ大于0.300。
77、权利要求67的制品，其中该制品是鞋底。
78、适于耐磨制品的组合物，包括35-55phr的C4-C7异烯烃衍生的单元，对烷基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物；20-45phr的聚丁二烯；15-30phr的选自天然橡胶和聚异戊二烯中的弹性体；50-80phr的选自炭黑、二氧化硅或它们的共混物中的填料；和0.1-3phr的至少一种硫脲。
79、权利要求78的制品，其中该组合物还包括0.1-10phr的过氧化物，硫，金属氧化物或它们的混合物中的至少一种。
80、权利要求78的制品，其中该硫脲以0.2-1.5phr的量存在。
81、权利要求78的制品，其中该至少一种硫脲从用以下通式表示的结构组中选择：
Figure A038057680010C1
其中R1、R2、R3和R4能够是相同或不同的，是选自氢，甲基，乙基，线性C3-C20烷基，支化C3-C20烷基，乙烯基，线性C3-C20链烯基，支化C3-C20链烯基，取代线性C3-C20烷基，和取代支化C3-C20烷基中的基团。
82、权利要求78的制品，其中该至少一种硫脲选自H4-硫脲，甲基硫脲，乙基硫脲，丙基硫脲，异丙基硫脲，丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲，1，3-二丙基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，1，3-二异丙基硫脲，1，3-二戊基硫脲，1，3-二异戊基硫脲，1，3-二苯基硫脲，1，1，3-三甲基硫脲，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑)，和它们的共混物。
83、权利要求7 8的制品，其中该硫脲选自丁基硫脲，异丁基硫脲，叔丁基硫脲，1，3-二丁基硫脲，1，3-二叔丁基硫脲，1，3-二异丁基硫脲，和它们的混合物。
84、权利要求78的制品，其中DIN磨耗指数大于100。
85、权利要求78的制品，其中DIN磨耗指数大于130。
86、权利要求78的制品，其中在-30℃下的tanδ大于0.300。
87、权利要求78的制品，其中在0℃下的tanδ大于0.300。
88、权利要求78的制品，其中对溴甲基苯乙烯衍生的单元的量是0.5-2.0mol％。
89、权利要求78的制品，其中该制品是轮胎胎面。
90、权利要求78的制品，其中该制品是轮胎胎侧。
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