CN1665871A - 官能化的弹性体纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方案是包含粘土和至少包含C2至C10烯烃衍生单元的弹性体的纳米复合材料；其中所述的弹性体还包含侧挂到弹性体上的官能化的单体单元。满意的弹性体实施方案包括异丁烯－对烷基苯乙烯共聚物弹性体和异丁烯－异戊二烯共聚物弹性体，其通过弗瑞德－克来福特反应用路易斯酸和官能化试剂如酸酐和/或酰卤官能化。在一个实施方案中，通过向粘土中加入页状剥离剂如烷基胺和硅烷来页状剥离粘土。该组合物可以包括例如通用橡胶的第二橡胶和硫化剂、填料等。本发明的纳米复合材料具有改进的气密性，例如可用于轮胎内衬和内胎。

Description

官能化的弹性体纳米复合材料
相关申请的交叉引用
此申请要求于2002年7月5日提交的临时申请60/394,098的权益，通过引用而将其全部的公开内容结合在此。
技术领域
本发明涉及包含粘土和弹性体的纳米复合材料。更具体而言，本发明涉及适用于气密层的纳米复合材料，该纳米复合材料是粘土和官能化的含苯基或基于苯乙烯的弹性体的混合物，其中所述的官能化可以通过弗瑞德-克来福特反应来进行。
技术背景
纳米复合材料是包含至少一维在纳米范围内的无机颗粒的聚合物体系。含苯基的弹性体，包括例如在其中包含至少一种苯乙烯或取代苯乙烯单元的基于苯乙烯的弹性体，是一类可以被引入纳米复合材料的弹性体。在US 6,060,549、6,103,817、6,034,164、5,973,053、5,936,023、5,883,173、5,807,629、5,665,183、5,576,373和5,576,372中公开了这些材料的一些实例。纳米复合材料中使用的一种常用类型的无机颗粒是页硅酸盐，一种来自所谓的“纳米粘土”或“粘土”的大类的无机物质。理想地，在所述纳米复合材料中应该发生插层反应，其中聚合物插入粘土表面之间的空隙或沟道(gallery)。最后，希望有页状剥离，其中所述的聚合物与各纳米尺寸的粘土小片完全分散。由于粘土存在时各种聚合物共混物的阻气性普遍提高，所以希望有一种具有低的空气渗透性的纳米复合材料，特别是动态硫化的弹性体纳米复合材料，以至于可以用在轮胎制造中。
一种改进纳米复合材料性能的方法是使用与粘土共混的官能化的聚合物。这种方法被局限于可溶于水的材料或可以被引入聚合反应的材料。这种方法已被用于制备尼龙纳米复合材料，采用例如低聚的和单体的己内酰胺作为改性剂。聚烯烃纳米复合材料，例如聚丙烯纳米复合材料，已利用马来酸酐接枝的聚丙烯在纳米复合材料的形成中取得了一些成功。
为了形成例如气密层的制品，满意的是使用弹性体如基于异丁烯的弹性体，例如异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物弹性体和异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。尽管这些弹性体已被官能化以改进与其它聚合物的相容性或可交联性，这类官能化的聚合物用于纳米复合材料的适用性未被证明或公开。参见例如US 6,372,855 B1、6,015,862、5,849,828、5,480,810、5,814,707、5,700,871、5,498,673、5,356,950、JP 11323023(98JP-130725A)、EP 0 787 157B1和Liu等人，43，POLYMER BULLETIN 51-58(1999)。希望的是使用这类包括这些基于苯乙烯的弹性体的纳米复合材料来提供改进的气密层，由此对这些弹性体的阻气性加以改进。
另一背景参考文献包括DE 198 42 845 A。
发明简述
本发明提供一种适合气密层应用的纳米复合材料，所述的纳米复合材料包含粘土和弹性体的共混物，所述弹性体包含C2至C10烯烃衍生的单元；其中所述的弹性体还包含侧挂到弹性体上的官能化的单体单元。所述弹性体满意的实施方案包括异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物弹性体和乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡胶，它们通过弗瑞德-克来福特反应用路易斯酸和如酸酐和/或酰卤的官能化试剂来官能化。在一个实施方案中，通过将页状剥离剂，如烷基胺和硅烷加入粘土来页状剥离所述的粘土。所述的组合物可以包括第二橡胶如通用橡胶及硫化剂、填料等。本发明的纳米复合材料具有改进的阻气性，所以可以用于轮胎内衬和内胎。
发明详述
本发明提供了一种纳米复合材料，该材料适用于例如用于运输车辆、卡车、汽车等的轮胎内衬和轮胎内胎的气密层。在本发明的一个方面，所述的纳米复合材料包含粘土，优选可膨胀粘土，更优选页状剥离的粘土，以及包含C2至C10烯烃衍生的单元(其包括异烯烃衍生的单元)的弹性体；其中所述的弹性体还包含侧挂到弹性体E的、由以下基团(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所描述的官能化的单体单元：
和
其中R1选自氢、C1至C20的烷基、链烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、链烯基或芳基；其中x的值为0至20，优选1至10，更优选1至5；其中y的值为0至20，优选0至10；其中z的值为1至20，优选1至10，更优选1至5；和其中“A”选自烷基、链烯基和芳基，其中任何一种是取代的或未取代的。
或者，本发明的纳米复合材料可以描述为粘土与使含C2至C10烯烃衍生的单元的弹性体、接枝促进剂如路易斯酸和至少一种官能化化合物如酸酐、酰卤或其掺混物接触的反应产物的共混物。在任何情况下，所述粘土可以是一个实施方案中的可膨胀粘土，或另一个实施方案中的页状剥离的粘土，其中所述的粘土用页状剥离添加剂，如这里所描述的胺或硅烷化合物页状剥离。
所述的弹性体可以是这里所描述的任何适宜的弹性体，满意地为异丁烯弹性体如异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物弹性体，和乙丙橡胶如乙烯-丙烯-甲基苯乙烯共聚物。这些弹性体将在以下进一步描述。所述纳米复合材料可以还包括其它的第二橡胶、填料及硫化剂，并且可以通过诸如加热之类的手段硫化，来形成适合用作气密层等的制品。
所述纳米复合材料的各个方面及其作为气密层的应用将在这里更具体地描述，其中对每个组分所描述的各种实施方案可规于本发明的各种方面和实施方案。
在这里使用时，关于周期表的“族”，使用新的周期表族的编号方案，如在HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中那样。
这里所使用的术语“弹性体”是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。术语“弹性体”可以与这里所使用的术语“橡胶”互换使用。
这里所使用的术语“烷基”是指烷属烃基，其可以通过从分子式中去掉一个或多个氢而衍生自链烷烃，例如甲基或CH3-，或者乙基或CH3CH2-等。
这里所使用的术语“链烯基”是指不饱和链烃基团，其可以通过从分子式中去掉一个或多个氢而衍生自链烷烃，例如，乙烯基，CH2＝CH-，和丙烯基，或CH3CH＝CH-等。
这里所使用的术语“芳基”是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的环结构特征的烃基，并通常在其结构内具有交替的双键(不饱和键)。因此，芳基是通过从分子式中去掉一个或多个氢而衍生自芳香族化合物的基团，例如苯基，或C6H5-。
“取代”是指至少一个氢原子被至少一个取代基取代，所述取代基选自例如卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯(sulfonate)或烷基磺酸酯)、硫羟、烷硫基(alkylthiol)和羟基；直链或支化的含1至20个碳原子的烷基，其包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等；直链或支化的含1至20个碳原子的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，即被至少一个卤素取代的直链或支化的含1至20个碳原子的烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基及2，2，3，3-四氟丙基。这样，例如，“取代的苯乙烯单元”的实例包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。
弹性体
适合用于本发明的弹性体包含C2至C10烯烃衍生的单元。这里所使用的术语“烯烃”包括“异烯烃”，例如异丁烯，以及“多烯烃”，例如异戊二烯。优选地，所述弹性体还包含具有侧挂到弹性体主链的苯基的单体单元，所述的苯基可以是取代或未取代的。更优选地，所述弹性体还包含选自苯乙烯及取代苯乙烯的苯乙烯属衍生单元，其非限制性的实例包括α-甲基苯乙烯、o-(邻)、m-(间)和p-(对)-甲基苯乙烯，邻-、间-和对-叔丁基苯乙烯等。
在本发明的一个实施方案中，所述弹性体是选自C2至C10烯烃衍生的单元(下文中，乙烯或C2被称为烯烃衍生的单元)的单元，与苯乙烯属衍生单元如对-烷基苯乙烯衍生的单元的无规共聚物；其中所述对-烷基苯乙烯衍生的单元优选为含至少80％，更优选至少90％重量的对-异构体的对-甲基苯乙烯。在本发明的另一个实施方案中，所述弹性体是C4至C7异烯烃如异丁烯，与苯乙烯属单体如对-烷基苯乙烯共聚单体，优选含至少80％，更优选至少90％重量的对-异构体的对-甲基苯乙烯的无规共聚物。在另一个实施方案中，所述弹性体是异烯烃如异丁烯与多烯烃如异戊二烯的共聚物，或“丁基”橡胶。
在本发明的一个实施方案中，所述的弹性体可以是苯乙烯属衍生的单元和/或取代的苯乙烯属衍生的单元，与如上所述的烯烃衍生的单元的共聚物。在一个实施方案中，苯乙烯衍生的单元的存在量为基于聚合物总重量的3wt％至20wt％，在另一个实施方案中为5wt％至12wt％，在又一个实施方案中为5wt％至15wt％，在再一个实施方案中为8wt％至13wt％，其中苯乙烯衍生的单元的满意范围可以包括这里所述的任何上限wt％与任何下限wt％。在一个实施方案中，烯烃在弹性体中的存在量为弹性体重量的70wt％至99.5wt％，在另一个实施方案中为85wt％至99.5wt％。适宜的烯烃选自C2至C10的烯烃，其非限制性的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯(一种异烯烃)、1-己烯、1-辛烯、环戊二烯(一种多烯烃)和异戊二烯(一种多烯烃)。例如，用于本发明纳米复合材料的适宜的弹性体的一个实施方案可以是任何一种或两种这些单体与苯乙烯属单体，例如α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯单体的共聚物或三元共聚物。
适用于本发明纳米复合材料的弹性体的非限制性实例包括天然橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-异丁烯-烷基苯乙烯共聚物、星型支化的聚异丁烯橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡胶、乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶中的任何一种或混合物，其中所述“烷基”包括C1至C10的任何直链或支化的烷基。
在本发明的一个实施方案中，适合用于所述纳米复合材料的弹性体为非卤化的弹性体，即所述弹性体没有经受卤化处理或另外包含卤素部分。
适合用于本发明的弹性体的一个实例是异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，或″XP50″(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。在US5,162,445中更具体地公开了这些异烯烃共聚物、其制备方法及硫化。这些弹性体具有基本上均一的组成分布，以至于至少95％重量的聚合物具有在聚合物平均对-烷基苯乙烯含量的10％以内的对烷基苯乙烯含量。满意的共聚物的特征还在于，分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中为2至20，在另一个实施方案中为小于10，在另一个实施方案中为小于5，在又一个实施方案中为小于2.5，和在再一个实施方案中为大于2；优选的粘均分子量为从200,000至2,000,000，优选的数均分子量为25,000至750,000，通过凝胶渗透色谱法确定。
这里所述的“弹性体”还可以包括一种或多种具有不同分子量的相同弹性体的组合物，以产生具有双峰分子量分布的组合物。这种双峰分布可以通过例如在所述弹性体中含有低分子量的组分来实现。这可以通过物理共混两种不同Mw的聚合物在一起，或通过原位反应器共混来实现。在一个实施方案中，所述的弹性体具有在一个实施方案中5,000MW至80,000MW的低分子量(重均分子量)组分，在另一个实施方案中10,000MW至60,000MW的低分子量(重均分子量)组分；所述低分子量组分在一个实施方案中占组合物的5至40wt％，在另一个实施方案中占组合物的10至30wt％。
在包含异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物作为弹性体的一个实施方案中，对甲基苯乙烯衍生的单元的存在量为聚合物总重量的3wt％至15wt％，在另一个实施方案中为5wt％至12wt％，在又一个实施方案中为8wt％至13wt％，其中理想的对甲基苯乙烯范围可以包括这里所述的任何上限wt％与任何下限wt％。在一个实施方案中，异丁烯衍生的单元在弹性体中的存在量为弹性体重量的70至99.5wt％，在另一个实施方案中为85至99.5wt％。
在另一个实施方案中，适宜用于本发明的纳米复合材料中的弹性体为异单烯烃(或异烯烃)与多烯烃的共聚物，或“丁基”橡胶。在本发明的一个实施方案中，所述的弹性体是C4至C6异烯烃和多烯烃的共聚物。在另一个实施方案中，所述弹性体是聚二烯烃或嵌段共聚物，与C4至C6异烯烃与共轭烯烃的共聚物或“星型支化的”丁基聚合物的共混物。因此，可用于本发明的丁基弹性体可以描述为包含C4至C7异烯烃衍生的单元和多烯烃衍生的单元，并包括“丁基橡胶”和所谓的“星型支化的”丁基橡胶。
这里所使用的“丁基橡胶”是指以下所描述的丁基橡胶和所谓的“星型支化的”丁基橡胶。优选地，在生产本发明的丁基橡胶中所采用的烯烃聚合物原料是那些通常用于制备丁基型橡胶聚合物的烯烃化合物。丁基聚合物可以通过使共聚单体混合物反应来制备，该混合物至少含有(1)C4至C6的异烯烃单体组分如异丁烯，和(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。所述的异烯烃在一个实施方案中为总共聚单体混合物重量的70wt％至99.5wt％，在另一个实施方案中为85wt％至99.5wt％。所述的多烯烃组分在一个实施方案中在共聚单体混合物中的存在量为30至0.5wt％，在另一个实施方案中为15wt％至0.5wt％。在又一个实施方案中，共聚单体混合物的8wt％至0.5wt％是多烯烃。
合适的异烯烃包括C4至C7化合物，例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C4至C14的共轭二烯，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、环戊二烯、己二烯和戊间二烯。适宜用于本发明的丁基橡胶的一个实施方案包含92wt％至99.5wt％的异丁烯和0.5wt％至8wt％的异戊二烯，在另一个实施方案中包含95wt％至99.5wt％的异丁烯和0.5wt％至5.0wt％的异戊二烯。
星型支化的丁基橡胶是卤化的或非卤化的丁基橡胶，和卤化的或非卤化的聚二烯烃或嵌段共聚物的组合物。所述的聚二烯烃/嵌段共聚物，或支化剂(下文中“聚二烯烃”)典型地是阳离子活性的，并在丁基橡胶的聚合期间存在，或者可以与丁基或丁基橡胶共混，以形成星型支化的丁基橡胶。
更具体而言，星型支化的丁基橡胶典型地是丁基橡胶与聚二烯烃和部分氢化的聚二烯烃共聚物的组合物，所述聚二烯烃选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于单体wt％计，这些聚二烯烃存在量在一个实施方案中为大于0.3wt％，在另一个实施方案中为0.3wt％至3wt％，在又一个实施方案中为0.4wt％至2.7wt％。
弹性体或官能化的弹性体在本发明纳米复合材料中的存在量在一个实施方案中为10至100phr，在另一个实施方案中为20至80phr，在又一个实施方案中为30至70phr，其中满意的范围可以是任何phr上限和任何phr下限的任何组合。
粘土
本发明的组合物包括通过任何适宜的手段与至少一种粘土共混的至少一种官能化的弹性体，所述粘土在一个实施方案中为可膨胀的粘土，其可以是使用页状剥离剂而页状剥离的，或者可以不是。适合本发明目的的可膨胀粘土材料包括天然的或合成的页硅酸盐，特别是近晶型粘土，例如蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬领石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、富镁蒙脱石等，以及蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石等。这些可膨胀粘土通常包含含有多个厚度为8-12埃的硅酸盐片晶的粒子，并含有存在于层间表面的可交换的阳离子如Na+，Ca+2，K+或Mg+2。
所述可膨胀粘土可以通过用可以经受与存在于层状硅酸盐的层间表面的阳离子的离子交换反应的有机分子(膨胀或页状剥离“试剂”或“添加剂”)处理来页状剥离。适宜的页状剥离剂包括阳离子表面活性剂，例如铵、烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物。满意的胺化合物(或相应的铵离子)是具有R2R3R4N结构的那些，其中R2、R3和R4在一个实施方案中是C1至C30的烷基或烯，在另一个实施方案中是C1至C20的烷基或烯，它们可以是相同的或不同的。在一个实施方案中，页状剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R2是C14至C20的烷基或烯。
另一类页状剥离剂包括可以共价键合到层间表面的那些。这些包括结构-Si(R5)2R6的聚硅烷，其中R5在每次出现时是相同的或不同的，并选自烷基、烷氧基或氧硅烷，而R6是与复合材料的基质聚合物相容的有机基。
其它适宜的页状剥离剂包括含2-30个碳原子的质子化的氨基酸及其盐，例如12-氨基十二烷酸、ε-己内酰胺和类似材料。在US4,472,538、4,810,734、4,889,885以及WO 92/02582中描述用于插入层状硅酸盐的适宜的膨胀剂及方法。
在一个实施方案中，所述的页状剥离剂包括所有的伯、仲和叔胺和膦；烷基和芳基硫醚和硫醇；及它们的多官能化种类。适宜的添加剂包括：长链叔胺，例如N，N-二甲基-十八烷基胺、N，N-二十八烷基-甲胺、所谓的二氢化牛油烷基-甲胺等，和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物，如六亚甲基硫代硫酸钠。
页状剥离添加剂，例如这里所描述的那些页状剥离添加剂在组合物中的存在量应能够实现最佳的空气保持率，所述空气保持率根据这里所描述的渗透性试验测定。例如，所述添加剂的存在量在一个实施方案中可以为0.1至20phr，在另一个实施方案中可以为0.2至15phr，在又一个实施方案中可以为0.3至10phr。如果存在的话，所述页状剥离剂可以在任何阶段加入所述组合物；例如，可以将该添加剂加入共聚体，接着加入粘土，或者可以将该添加剂加入弹性体和粘土混合物；或者在另一个实施方案中，可以首先将该添加剂与粘土共混，然后与共聚体共混。
在本发明的另一个实施方案中，改进的弹性体不渗透性是通过至少一种多官能硫化剂的存在而实现的。这种多官能硫化剂的一个实施方案可以由式Z--R7--Z′描述，其中R7是取代的或未取代的C1至C15的烷基，C2至C15的链烯基和C6至C12的环芳族部分中的一种；Z和Z′是相同的或不同的，并且是下列基团之一：硫代硫酸盐基、巯基、醛基、羧酸基、过氧化物基、链烯基，或其它能够分子间或分子内交联一个或多个具有活性基团如不饱和键的聚合物链的相似基团。所谓的双硫代硫酸盐化合物是包括于上式中的多官能化合物的满意种类的一个实例。这种多官能硫化剂的非限制性实例是六亚甲基双(硫代硫酸钠)和六亚甲基双(肉桂醛)，其它的是橡胶共混领域所熟知的。这些和其它适宜的试剂公开在例如BLUE BOOK，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY ANDSERVICES FOR RUBBER(Don.R.Smith，ed.，Lippincott & Petto Inc.2001)中。如果存在的话，所述多官能硫化剂在组合物中的存在量在一个实施方案中可以为0.1至8phr，在另一个实施方案中可以为0.2至5phr。
由于将各层保持在一起的离子力的降低和在各层间分子的引入，该分子以大于4埃，优选大于9埃的距离隔开各层，使用上述页状剥离剂的处理导致层状片晶的层插或“页状剥离”。这种分离使层状硅酸盐在层间能够更容易地吸收可聚合的单体材料和聚合物材料，并在层插物与基质聚合物材料剪切混合以提供页状剥离的层在聚合物基质内的均一分散时促进所述各层的进一步分层。
根据本发明的一个实施方案，引入纳米复合材料的粘土或页状剥离的粘土的量足以改进纳米复合材料的机械性能和阻隔性能，例如拉伸强度或氧渗透率。一般地，所述量在一个实施方案中为0.1wt％至50wt％，在另一个实施方案中为0.5wt％至10wt％，在另一个实施方案中为0.5wt％至15wt％，在又一个实施方案中为1wt％至30wt％，在又一个实施方案中为1wt％至5wt％，基于纳米复合材料的聚合物含量计。以每100份橡胶的份数表示，所述粘土或页状剥离粘土的存在量在一个实施方案中可以为1至30phr，在另一个实施方案中为5至20phr。在一个实施方案中，所述的页状剥离粘土是烷基胺页状剥离的粘土。
第二橡胶组分
第二橡胶或“通用橡胶”组分可以存在于本发明的组合物和最终用途的制品中。可以通过任何适宜的方法将这些橡胶与弹性体或弹性体/粘土组合物共混。这些橡胶包括但不限于天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、星型支化的丁基橡胶和卤化的星型支化的丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物，及其混合物。
存在的第二橡胶组分的理想实施方案是天然橡胶。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Maurice Morton，ed.，Chapman&Hall1995)中详细描述了天然橡胶。本发明的天然橡胶的理想实施方案选自马来西亚橡胶，例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50，及其混合物，其中所述天然橡胶在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为30至120，更优选为40至65。这里所涉及的门尼粘度测试依照ASTM D-1646进行。
聚丁二烯(BR)橡胶是可用于本发明组合物中的另一种满意的第二橡胶。聚丁二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML 1+4)可以是35至70，在另一个实施方案中为40至约65，在又一个实施方案中为45至60。这些可用于本发明中的合成橡胶的一些商业实例有NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM 1207或BR 1207(GoodyearChemical Company)。一种满意的橡胶是高顺式-聚丁二烯橡胶(顺式-BR)。术语“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”是指使用1，4-顺式-聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。本组合物中使用的高顺式-聚丁二烯商业产品的一个实例是BUDENETM 1207。
乙烯和丙烯衍生单元的橡胶如EPM和EPDM也适合用作第二橡胶。制造EPDM中适宜的共聚单体的实例为乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、双环戊二烯，以及其它的共聚单体。这些橡胶描述在RUBBER TECHNOLOGY260-283(1995)中。适宜的乙丙橡胶有市售的VISTALONTM(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)。
在另一个实施方案中，所述的第二橡胶是作为三元共聚物组合物一部分的卤化橡胶。所述的卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，在另一个实施方案中是氯化丁基橡胶。在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBERTECHNOLOGY 311-321(1995)中描述了卤化丁基橡胶的一般性能和加工。Edward Kresge和H.C Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley&Sons，Inc.4th ed.1993)中描述了丁基橡胶、卤化丁基橡胶和星型支化的丁基橡胶。
本发明的第二橡胶组分包括但不限于下列中的至少一种或多种：溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物(BrIBMS)等，US 5,162,445、US 4,074,035和US 4,395,506中的卤甲基化芳族共聚体；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁二烯等，及上述任何橡胶的混合物。所述卤化橡胶组分的一些实施方案还公开在US 4,703,091和US 4,632,963中。
在本发明的一个实施方案中，存在所谓的半结晶共聚物(“SCC”)作为第二“橡胶”组分。在WO 00/69966中描述了半结晶共聚物。一般地，SCC是乙烯或丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述的α-烯烃在一个实施方案中具有4至16个碳原子，在另一个实施方案中，SCC是乙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述的α-烯烃具有4至10个碳原子，其中所述的SCC具有一定的结晶度。在另一个实施方案中，SCC是1-丁烯衍生的单元与另一种α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述的另一种α-烯烃具有5至16个碳原子，其中所述的SCC也具有一定的结晶度。SCC也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
弹性体组合物的第二橡胶组分的存在量在一个实施方案中可以最高至90phr，在另一个实施方案中可以最高至50phr，在另一个实施方案中可以最高至40phr，在又一个实施方案中可以最高至30phr。在又一个实施方案中，所述第二橡胶的存在量为至少2phr，在又一个实施方案中为至少5phr，在又一个实施方案中为至少5phr，在又一个实施方案中为至少10phr。满意的实施方案可以包括任何上限phr与任何下限phr的任何组合。例如，第二橡胶，无论单独地或作为橡胶的共混物，例如NR和BR，在一个实施方案中可以存在5phr至90phr，在另一个实施方案中可以存在10至80phr，在又一个实施方案中可以存在30至70phr，在又一个实施方案中可以存在40至60phr，在又一个实施方案中可以存在5至50phr，在又一个实施方案中可以存在5至40phr，在又一个实施方案中可以存在20至60phr，在又一个实施方案中可以存在20至50phr，所选择的实施方案取决于所述组合物的希望的最终应用。
所述弹性体组合物可以具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙、二氧化硅、滑石、二氧化钛和炭黑。在一个实施方案中，所述填料是炭黑或改性炭黑，和这些填料的任何组合。在另一个实施方案中，所述填料是炭黑与二氧化硅的掺混物。用于如轮胎外胎面和轮胎侧壁的制品的优选填料是增强级的炭黑，存在量为10至100phr的掺混物，在另一个实施方案中更优选为30至80phr，在又一个实施方案中为50至80phr。可用的炭黑级别，如RUBBER TECHNOLOGY，59-85中描述的，为从N110至N990。更满意地，可用在例如轮胎外胎面中的炭黑的实施方案为N229、N351、N339、N220、N234和N110，根据ASTM(D3037、D1510和D3765)规定。可用在例如轮胎侧壁中的炭黑的实施方案为N330、N351、N550、N650、N660和N762。
本发明的填料可以是任何尺寸的，典型为例如约0.0001μm至约100μm。这里所使用的术语二氧化硅是指任何类型或颗粒尺寸的二氧化硅或另一种硅酸衍生物，或硅酸，由溶液、热解或类似方法处理并具有一定表面积，包括未处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或硅酸钙，热解法二氧化硅等。
本发明的弹性体组合物中优选使用一种或多种交联剂，特别是当二氧化硅是主要的填料，或与其它填料组合存在时。更优选地，所述偶联剂可以是双官能的有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是指本领域中技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Witco市售的A1100)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Witco的A189)等，及其混合物。在一个实施方案中，采用了双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(市售为“Si69”)。
本发明的组合物中还可以存在操作助剂。操作助剂包括但不限于增塑剂、增粘剂、增充剂、脱水助剂(chemical conditioners)、均化剂和塑解剂，例如硫醇、石油和硫化植物油、矿物油、石蜡油、聚丁烯油、环烷油、芳香油、蜡、树脂、松香等。所述助剂在一个实施方案中典型地存在1至70phr，在另一个实施方案中存在3至60phr，在又一个实施方案中存在5至50phr。操作助剂的一些商业实例有环烷加工油SUNDEXTM(Sun Chemicals)、具有800至3000的数均分子量的聚丁烯加工油PARAPOLTM(ExxonMobil Chemical Company)，和石蜡油FLEXONTM(ExxonMobil Chemical Company)。
依据本发明生产的组合物典型地包含通常在橡胶混合中使用的其它组分和添加剂，例如有效量的其它不变色的和非脱色性操作助剂、颜料、促进剂、交联和硫化剂、抗氧剂、抗臭氧剂。促进剂的大类包括胺、胍、硫脲、三唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。交联和硫化剂包括硫、氧化锌和脂肪酸。过氧化物硫化体系也可使用。这些组分及其它硫化剂在组合物中典型存在0.1至10phr。
通常，聚合物共混物如用于生产轮胎的那些聚合物共混物是交联的。已知硫化橡胶混合物的物理性质、性能特征及耐久性与在硫化反应期间所形成的交联的数量(交联密度)和类型直接相关。(见，例如Helt等人在RUBBER WORLD，第18-23页(1991)中的The Post VulcanizationStabilization for NR)。通常，可以通过加入硫化剂分子，例如硫、金属氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂等，和接着加热来交联聚合物共混物。特别地，以下的金属氧化物是将在本发明中起作用的常用硫化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独使用，或者与相应的金属脂肪酸络合物(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙等)一同使用，或者与单独加入的有机的和脂肪酸如脂肪酸，及任选地其它硫化剂，如硫或硫化合物、烷基过氧化物化合物、二胺或其衍生物(例如DuPont销售的DIAK产品)一同使用。(还参见Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes forSeals，Rubber World 25-30，(1993))。这种硫化弹性体的方法可以被促进，并经常被用于弹性体共混物的硫化。
在本发明中，对硫化过程的促进是通过向组合物中加入一定量的通常为有机化合物的促进剂实现的。促进的天然橡胶硫化的机理涉及硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间复杂的相互作用。理想地，所有可以利用的硫化剂在将两个聚合物链连接到一起的有效交联的形成并增强聚合物基质整体强度的过程中都被消耗掉。本领域中已知有大量的促进剂，包括但不限于如下：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、亚己基-1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物(由Flexsys商业销售的DURALINKTMHTS)、2-(吗啉子基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％的MOR和10％的MBTS的掺混物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)和″硫脲″。
官能化的弹性体
本发明的纳米复合材料包含官能化的弹性体和粘土，优选可膨胀粘土，更优选页状剥离的粘土的共混物。含有诸如对烷基苯乙烯和其它苯乙烯属部分之类的单元的弹性体可以依据本发明的方法来官能化。如上所述，用于官能化的特别适合的含对烷基苯乙烯的聚合物是含2至7个碳原子的异烯烃或烯烃与对烷基苯乙烯，满意地对甲基苯乙烯的共聚物。在本发明的一个实施方案中，特别优选的是使用异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。
用本领域中已知的、将导致具有侧挂到弹性体聚合物链的羧酸部分和酯部分的弹性体的任何适宜的技术官能化前述弹性体。在一个实施方案中，通过在接枝促进剂存在下，使弹性体例如丁基橡胶和含对烷基苯乙烯的聚合物或共聚物与官能化化合物反应来官能化所述弹性体，其中所述的官能化试剂是可以促进侧挂到弹性体的羧酸或酯基的产生的任何适宜试剂，所述接枝促进剂以熔体形式存在或在稀释剂中。适宜的官能化化合物包括酸酐、羧酸和酰卤，典型地在路易斯酸和所述弹性体的存在下反应。
为了本发明的目的，“接枝促进剂”是可以促进上述的羧酸和/或酯部分接枝到弹性体，特别是这里所描述的弹性体上面的元素、化合物、试剂、化合物的掺混物或装置(例如恒电位仪)。接枝促进剂的非限制性实例包括路易斯酸及其等价物，碱金属，特别是Li和Na，及碱土金属，特别是Ca。
通过使接枝促进剂、弹性体和官能化化合物接触而得到的官能化的弹性体是具有侧挂到弹性体主链上的一个或多个羧酸或酯基的弹性体。这些侧挂到弹性体E的基团可以由任何数量的结构来描述，例如由以下侧挂到弹性体E的(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)基团中的一个或多个来描述：
和
Figure A0381580700262
其中R1选自氢、C1至C20的烷基、链烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、链烯基或芳基；其中x的数值为0至20，优选1至10，更优选1至5；其中y的数值为0至20，优选0至10；其中z的数值为1至20，优选1至10，更优选1至5；并且其中“A”是取代的或未取代的芳基。
优选地，R1选自氢、C1至C6的烷基、链烯基和芳基，取代的C1至C8的烷基、链烯基和芳基，羟基及C1至C8的烷氧基。
弹性体的任何部分，即任何单体单元或侧挂到弹性体的任何部分可以作为官能化的结果而被官能化。在一个实施方案中，当存在时，弹性体的苯乙烯属或取代苯乙烯属衍生单元是被官能化的单体单元。
官能化化合物包括可以促进由(I)至(V)所表示的基团加成或“接枝”到本发明的弹性体上面的任何化合物，或其本身接枝到弹性体上面的化合物。在本发明的一个方面，官能化化合物选自CO2和以下的(VI)和(VII)：
Figure A0381580700271
，和
Figure A0381580700272
其中R2和R3是相同的或不同的，并选自氢、C1至C10的烷基、链烯基和芳基、羟基和C1至C10的烷氧基，其中R2和R3可以形成环结构；其中X选自羟基和卤素，优选溴和氯，及烷氧基。适宜的烷氧基是诸如-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2(CH3)CH3等的基团。
官能化化合物的非限制性实例包括酸酐和酰卤。特别有用的酸酐包括琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐及其它环状酸酐，及其混合物。
特别有用的酰卤包括琥珀酰氯、戊二酰氯、衣康酰氯、丙二酰氯、己二酰氯、二乙基丙二酰二氯、3-甲基己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、间苯二酰二氯、邻苯二甲酰二氯、对苯二酰氯及其混合物。
在一个实施方案中，所述酰卤含2至14个碳原子，而所述酸酐含4至12个碳原子。
在制备所述官能化的弹性体中可以使用适宜的路易斯酸催化剂；满意的路易斯酸催化剂是基于金属，如硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、砷、锑和铋的。特别优选的是前述金属的含卤化合物，例如三氟化硼、三氯化铝、二氯化铝等。
在一个实施方案中，官能化是在烃稀释剂如脂族烃，或在极性溶剂如二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷等存在下进行的。在本发明的另一个实施方案中，满意的是在其中所述的弹性体以熔融或半熔融状态存在的温度下，或在一个实施方案中在0至200℃的温度下，在另一个实施方案中在20至180℃的温度下，以熔体共混物实施本方法。
聚合物的官能化典型地在-50℃至150℃的温度下进行，时间应足以将官能团，即烷基羰基、链烯基羧酸加到含对烷基苯乙烯聚合物的芳环上。
官能化化合物如酰卤或酸酐与含对烷基苯乙烯聚合物中的苯乙烯衍生单元的比率可以很宽地变化。但是，通常采用0.01至10摩尔的酰卤或酸酐或不饱和酸酐/摩尔的含苯乙烯聚合物中的苯乙烯部分。
对于含对甲基苯乙烯的弹性体，苯甲基可以在氧化剂的存在下氧化以在弹性体上产生羧酸(结构I，X＝0)。在另一个实施方案中，所述苯甲基可以与碱金属如Li反应，然后与CO2反应和质子化，以在弹性体上产生羧酸(结构I，X＝0)。这两种官能化的聚合物都可以用于这里所公开的纳米复合材料的制备。
“接枝”到弹性体主链上面的官能团的存在量在一个实施方案中可以为接枝的官能化(或支化)弹性体重量的0.01wt％至15wt％，在另一个实施方案中可以为0.05wt％至10wt％，在又一个实施方案中可以为0.1wt％至8wt％。
刚刚描述的本发明的一个方面是包含粘土和含C2至C10烯烃衍生单元的弹性体的纳米复合材料；其中所述的弹性体包含侧挂到弹性体E的、由以下基团(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所描述的官能化单体单元：
Figure A0381580700281
和
其中R1选自氢、C1至C20的烷基、链烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、链烯基或芳基；其中x的数值为0至20，优选1至10，更优选1至5；其中y的数值为0至20，优选0至10；其中z的数值为1至20，优选1至10，更优选1至5；其中“A”是取代的或未取代的芳基。
或者，本发明的纳米复合材料可以被描述为包含粘土和使包含C2至C10烯烃衍生单元的弹性体、接枝促进剂和至少一种官能化化合物接触的反应产物。所述的使弹性体和官能化化合物及接枝促进剂接触的产物在一个实施方案中可以描述为具有侧挂到弹性体上的一个或多个羧酸和(或)酯部分的弹性体，或描述为以上结构(I)至(IV)中的任何一个或几个。在一个实施方案中，官能化的量(或官能化单元的数目)为0.01wt％至15wt％，以及这里所描述的其它范围。
在本发明的一个实施方案中，所述弹性体还包含苯乙烯衍生的单元，在一个实施方案中还包含烷基苯乙烯衍生的单元，在另一个实施方案中还包含对烷基苯乙烯衍生的单元。在另一个实施方案中，所述弹性体包含选自α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯单元的基团。在又一个实施方案中，所述的弹性体是异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。而在又一个实施方案中，所述的弹性体是包含乙烯衍生的单元、丙烯衍生的单元及苯乙烯衍生的单元的三元共聚物。在又一个实施方案中，所述的弹性体是包含乙烯衍生的单元、丙烯衍生的单元及对甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物。当存在时，所述的弹性体包含弹性体重量的1wt％至15wt％的对烷基苯乙烯衍生的单元，在一个实施方案中为对甲基苯乙烯。
在另一个实施方案中，所述的弹性体还包含选自苯乙烯衍生的单元和取代苯乙烯衍生的单元的单体单元。
在弹性体的又一个实施方案中，所述的烯烃选自异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
在所述弹性体的另一个实施方案中，当存在苯乙烯衍生的单元时，所述单元的存在量为弹性体的1至15wt％。
在所述弹性体的另一个实施方案中，所述的弹性体包含对甲基苯乙烯衍生的单元。
在所述弹性体的另一个实施方案中，所述的弹性体还包含异丁烯衍生的单元和对甲基苯乙烯衍生的单元。
在所述弹性体的另一个实施方案中，所述的弹性体还包含多烯烃衍生的单元。
在本发明的一个实施方案中，弹性体上存在的所述官能化单元为弹性体的0.01wt％至15wt％。
在又一个实施方案中，所述的弹性体选自下列中的任何一种或混合物：天然橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚异丁烯橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡胶、乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶；和在另一个实施方案中选自下列中的任何一种或混合物：异丁烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚异丁烯橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡胶、乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶。
所述的粘土在一个实施方案中是可膨胀的，在另一个实施方案中是页状剥离的，其中所述粘土已被用页状剥离剂处理，以形成页状剥离的粘土。在其中粘土是页状剥离的实施方案中，所述的页状剥离剂可以选自铵离子、烷基胺、烷基铵离子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍的衍生物，及它们的掺混物。
粘土的存在量在一个实施方案中为纳米复合材料的0.1wt％至50wt％；在另一个实施方案中为纳米复合材料的0.5wt％至15wt％；在又一个实施方案中为纳米复合材料的1wt％至30wt％。
所述纳米复合材料可以还包含其它的组分，例如选自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其掺混物的填料。
还有，所述纳米复合材料可以还包含一种或多种硫化剂，其中所述的硫化剂选自锌、硬脂酸锌、脂肪酸、硫、二胺、二环氧化物、多胺、多环氧化物，及其混合物。
还有，所述纳米复合材料可以还包含第二橡胶或“通用橡胶”，所述的第二橡胶选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、卤化的异戊二烯橡胶、卤化的异丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶；卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡胶，及其混合物。
在本发明的一个方面，所述的纳米复合材料使用本领域中已知的任何适宜方法形成气密层，例如适合用于车辆轮胎、卡车轮胎、汽车轮胎和摩托车轮胎及其它轮胎的内衬或内胎。
本发明还包括形成纳米复合材料的方法，该方法包括使粘土、弹性体、接枝促进剂和至少一种官能化化合物接触，其中所述的弹性体包含C2至C10烯烃衍生的单元。
在一个实施方案中，所述的弹性体首先与官能化化合物接触，接着与粘土接触。在另一个实施方案中，弹性体、粘土和酸官能化化合物同时接触。
在一个实施方案中，所述的接枝促进剂是选自含卤素和烷基的硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、砷、锑和铋的化合物的路易斯酸。
在又一个实施方案中，所述的方法包括接触选自二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、己烷、环己烷和它们的混合物的稀释剂。
在又一个实施方案中，所述的弹性体和官能化化合物被熔融共混，由此形成官能化的弹性体。
在一个实施方案中，官能化化合物选自CO2和以下结构：
Figure A0381580700321
，和
Figure A0381580700322
其中R2和R3是相同的或不同的，并选自氢、C1至C10的烷基、链烯基和芳基、羟基及C1至C10的烷氧基，其中R2和R3可以形成环结构；其中X选自羟基和卤素，优选溴和氯，及烷氧基。在另一个实施方案中，R2和R3是相同的或不同的，并选自氢、C1至C8的烷基、链烯基和芳基，其中R2和R3可以4至6元的环结构，例如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，及其取代的衍生物。
以下实施例举例说明了本发明：
测试方法
渗透性试验：所有的试样在缓慢冷却下压塑以提供无缺陷的垫板。压缩和硫化压机被用于橡胶样品。压塑垫板的典型厚度为约15mil，使用Arbor压机，然后从压塑的垫板冲压出2″直径的圆片以供渗透性试验。在测量前使这些圆片在真空炉中于60℃调理过夜。氧渗透性试验是按照R.A.Pasternak等人在8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-2467(1970)的原则，使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性试验机在40℃下进行的。将这样制备的圆片固定在模板上，并用真空脂密封。将10psi的氮保持在圆片的一边，而另一边是10psi的氧。在氮的一边使用氧传感器，氮一边氧的浓度随时间的增加可以被监测。氧渗透过圆片所需要的时间或在氮一边氧的浓度达到定值所需要的时间被记录下来，并用于确定氧的渗透性。
XRD测量：用标准小角X-射线仪，采用2D面积检测器系统来测定最终复合材料中的粘土片之间的平均d-间距。扫描范围是0至10°，2θ和900秒的累积时间。
实施例
通过参考以下的实施例和表，本发明将被更好地理解，但本发明不被所述实施例限制。
作为对比例(实施例1)，测量了含聚合物重量的11.5wt％的对甲基苯乙烯单元的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(″XP 50″)的渗透性。渗透性数据总结在表2中。
在实施例2中，将含11.5wt％的对甲基苯乙烯的弹性体XP-50(55g)和琥珀酸酐(3g)溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中。向溶液中加入AlCl3(8g)。搅拌1.5小时后，将溶液倾到进含120毫摩尔HCl的甲醇中，以产生官能化的弹性体。然后，在Brabender中在160℃熔融共混官能化的弹性体(40.5g)，接着加入Cloisite 6A粘土(4.5g)并混合10分钟。将这种组合物的样品压制成为用于检验渗透性的薄膜。在表2中总结了这些数据。测量未压制的样品的d-间距。XRD测量的该粘土的d-间距为5.04nm。
这样，在纳米复合材料(实施例2)中的粘土的d-间距远大于原始Cloisite 6A的d-间距(3.60nm)。在纳米复合材料形成后粘土d-间距的显著增加表明发生了强烈的插入或页状剥离。
对于实施例3，将含11.5％对甲基苯乙烯的XP 50(55g)和琥珀酸酐(1.0g)溶于二氯甲烷中。向该溶液中加入AlCl3(2.7g)。搅拌1.5小时后，将溶液倾到进含100毫摩尔HCl的甲醇中，得到的产物用丙酮洗涤，并在真空下干燥过夜。然后，在Brabender中在160℃下熔融共混改性的产物，并在60rpm的转子速度下与4.5g的粘土(Cloisite6A)混合10分钟。测试这种组合物样品的渗透性，其数据总结在表2中。
对于实施例4，将含11.5％对甲基苯乙烯的XP 50(75g)和琥珀酸酐(1.03g)溶于CH2Cl2中。向该溶液中加入AlCl3(2.8g)。搅拌1.5小时后，将溶液倾到进含100毫摩尔HCl的甲醇中，得到的产物用丙酮洗涤，并在真空下干燥过夜。然后，在Brabender中在160℃下熔融共混官能化的弹性体，并在60rpm的转子速度下与4.5g的粘土(Cloisite6A)混合10分钟。测试这种组合物样品的渗透性，其数据总结在表2中。
实施例5举例说明了使用官能化的聚合物在共混应用中。对于实施例5，进行下列程序：使丁基橡胶(XP50，31.5克)和得自实施例2的改性丁基橡胶(9.0克)在Brabender中，在160℃下，在60rpm的转子速度下熔融3分钟。向熔体中加入Cloisite 6A(4.5克)。使混合物再混合10分钟。测试这种组合物样品的渗透性，其数据总结在表2中。
本发明的纳米复合材料的渗透系数在一个实施方案中在40℃时为小于7mm·cc/(m2·天·mmHg)，在另一个实施方案中在40℃时为小于6mm·cc/(m2·天·mmHg)，在又一个实施方案中在40℃时为小于5mm·cc/(m2·天·mmHg)，在又一个实施方案中在40℃时为2至7mm·cc/(m2·天·mmHg)。
尽管通过参考具体的实施方案而描述和举例说明了本发明，本领域的普通技术人员将会理解，本发明具有很多未在这里举例说明的不同变化形式。那么因此，应该独立地参考所附的权利要求书来确定本发明的范围。还有，本发明的某些特征是就一组数值上限和一组数值下限描述的。应当理解，由这些极限的任何组合所形成的范围都在本发明的范围之内，除非另有说明。
通过引用将所有的优先权文件完全结合在此，为了其中这种引入是被允许的所有权限。还有，通过引用将所有这里引用的文件，包括测试方法在内完全结合在此，为了其中这种引入是被允许的所有权限。
                     表1：材料描述
  组分     描述     材料来源
马来酸酐    “官能化化合物”     Aldrich Chemical Company
二氯甲烷     CH2Cl2     Aldrich Chemical Compan
琥珀酸酐     “官能化化合物”     Aldrich Chemical Compan
6A     用氯化二甲基二氢化牛油烷基铵处理的蒙脱石粘土     Cloisite 6A，Southern Clay
                                   表2渗透性数据
  实施例 官能化的化合物(克)     接枝的官能单元(相对于弹性体的wt％)     40℃时的渗透系数mm·cc/(m2·天·mmHg)
   1(对比例) --     --     7.67
   2 琥珀酸酐(3.0g)     2.4     3.60
   3 琥珀酸酐(1.0g)     0.71     3.85
   4 琥珀酸酐(1.03g)     0.48     4.46
   5 --     --     5.70
1.在渗透性测量前所有的样品都在真空下干燥

Claims (72)

1.一种纳米复合材料，包含粘土和含C2至C10烯烃衍生的单元的弹性体；其中所述弹性体还包含侧挂到弹性体E上的、由以下基团(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所描述的官能化的单体单元：
(I)                              (II)
E-(CH2)x-COOR1，
Figure A038158070002C1
和
其中R1选自氢、C1至C20的烷基、链烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、链烯基或芳基；其中x的数值为0至20，优选1至10，更优选1至5；其中y的数值为0至20，优选0至10；其中z的数值为1至20，优选1至10，更优选1至5；其中“A”是取代的或未取代的芳基。
2.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的弹性体还包含选自苯乙烯衍生的单元和取代苯乙烯衍生的单元的单体单元。
3.权利要求2的纳米复合材料，其中所述苯乙烯属单元是官能化的。
4.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的弹性体是没有卤化的。
5.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的烯烃选自下列中的一种或多种：异丁烯、异丁烯、异戊二烯、环戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
6.权利要求2的纳米复合材料，其中所述苯乙烯衍生的单元的存在量为所述弹性体的1至15wt％。
7.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的弹性体包含对甲基苯乙烯衍生的单元。
8.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的弹性体还包含异烯烃衍生的单元和对甲基苯乙烯衍生的单元。
9.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的弹性体还包含多烯烃衍生的单元。
10.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的弹性体选自下列中的任何一种或混合物：天然橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚异丁烯橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡胶、乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶。
11.权利要求1的纳米复合材料，其中所述官能化的单元在所述弹性体上的存在量为所述弹性体的0.01wt％至15wt％。
12.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的粘土已用页状剥离剂处理以形成页状剥离的粘土。
13.权利要求12的纳米复合材料，其中所述的页状剥离剂选自铵离子、烷基胺、烷基铵离子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及它们的掺混物。
14.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的粘土的存在量为所述纳米复合材料的0.1wt％至50wt％。
15.权利要求1的纳米复合材料，其中所述的粘土的存在量为所述纳米复合材料的0.5wt％至15wt％。
16.权利要求1的纳米复合材料，还包含选自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其掺混物的填料。
17.权利要求1的纳米复合材料，还包含一种或多种硫化剂。
18.权利要求17的纳米复合材料，其中所述的硫化剂选自锌、硬脂酸锌、脂肪酸、硫、二胺、二环氧化物、多胺、多环氧化物，及它们的混合物。
19.权利要求1的纳米复合材料，还包含选自下列物质的第二橡胶：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、卤化的异戊二烯橡胶、卤化的异丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶；卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡胶，及其混合物。
20.一种包含权利要求1的纳米复合材料的轮胎内衬。
21.一种包含权利要求1的纳米复合材料的内胎。
22.一种形成纳米复合材料的方法，包括使粘土、弹性体、接枝促进剂和至少一种官能化化合物接触，其中所述的弹性体包含C2至C10烯烃衍生的单元。
23.权利要求22的方法，其中所述的弹性体首先与官能化化合物接触，接着与粘土接触。
24.权利要求22的方法，其中所述的弹性体、粘土和酸官能化化合物同时接触。
25.权利要求22的方法，其中所述的接枝促进剂是路易斯酸，其选自含卤素和烷基的硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、砷、锑和铋的化合物。
26.权利要求22的方法，还包括接触选自二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、己烷、环己烷及其混合物的稀释剂。
27.权利要求22的方法，其中所述的弹性体和官能化化合物被熔融共混。
28.权利要求22的方法，其中所述的官能化化合物选自CO2和如下化合物：
和
其中R2和R3是相同的或不同的，并且选自氢、C1至C10的烷基、链烯基和芳基、羟基，和C1至C10的烷氧基，其中R2和R3可以形成环结构；其中X选自羟基，卤素，优选溴和氯，和烷氧基。
29.权利要求22的方法，其中所述的官能化化合物选自琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐及其它环状酸酐、琥珀酰氯、戊二酰氯、衣康酰氯、丙二酰氯、己二酰氯、二乙基丙二酰二氯、3-甲基己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、间苯二甲酰二氯、邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯。
30.权利要求22的方法，其中所述的弹性体还包括选自苯乙烯衍生的单元和取代苯乙烯衍生的单元的单体单元。
31.权利要求22的方法，其中所述的烯烃选自下列中的一种或多种：异丁烯、异丁烯、异戊二烯、环戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
32.权利要求30的方法，其中所述苯乙烯衍生的单元的存在量为所述弹性体的1至15wt％。
33.权利要求22的方法，其中所述的弹性体包含对甲基苯乙烯衍生的单元。
34.权利要求22的方法，其中所述的弹性体还包含异烯烃衍生的单元和对甲基苯乙烯衍生的单元。
35.权利要求22的方法，其中所述的弹性体还包含多烯烃衍生的单元。
36.权利要求22的方法，其中所述的弹性体选自下列中的任何一种或混合物：天然橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚异丁烯橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡胶、乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶。
37.权利要求22的方法，其中所述的弹性体通过与官能化化合物接触来官能化，其中所述官能团在弹性体上的存在量为所述弹性体的0.01wt％至15wt％。
38.权利要求22的方法，其中所述的粘土已用页状剥离剂处理以形成页状剥离的粘土。
39.权利要求38的方法，其中所述的页状剥离剂选自铵离子、烷基胺、烷基铵离子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及其掺混物。
40.权利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量为所述纳米复合材料的0.1wt％至50wt％。
41.权利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量为所述纳米复合材料的0.5wt％至15wt％。
42.权利要求22的方法，还包含选自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其掺混物的填料。
43.权利要求22的方法，还包含一种或多种硫化剂。
44.权利要求43的方法，其中所述的硫化剂选自锌、硬脂酸锌、脂肪酸、硫、二胺、二环氧化物、多胺、多环氧化物，及其混合物。
45.权利要求22的方法，还包含选自下列的第二橡胶：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、卤化的异戊二烯橡胶、卤化的异丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶；卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡胶，及其混合物。
46.一种由权利要求22的方法制造的轮胎内衬。
47.一种由权利要求22的方法制造的内胎。
48.一种纳米复合材料，包含粘土和使含C2至C10烯烃衍生单元的弹性体、接枝促进剂和至少一种官能化化合物接触的反应产物。
49.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的官能化化合物选自CO2和如下化合物：
Figure A038158070007C1
和
Figure A038158070007C2
其中R2和R3是相同的或不同的，并且选自氢、C1至C10的烷基、链烯基和芳基、羟基和C1至C10的烷氧基，其中R2和R3可以形成环结构；其中X选自羟基，卤素，优选溴和氯，和烷氧基。
50.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的官能化化合物选自琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐及其它环状酸酐、琥珀酰氯、戊二酰氯、衣康酰氯、丙二酰氯、己二酰氯、二乙基丙二酰二氯、3-甲基己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、间苯二甲酰二氯、邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯。
51.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的接枝促进剂是路易斯酸，其选自含卤素和烷基的硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、砷、锑和铋的化合物。
52.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的组分在选自二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、己烷、环己烷及其混合物的稀释剂中接触。
53.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的弹性体还包含选自苯乙烯衍生的单元和取代苯乙烯衍生的单元的单体单元。
54.权利要求53的纳米复合材料，其中所述的苯乙烯属单元是官能化的。
55.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的弹性体是没有卤化的。
56.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的烯烃选自异丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
57.权利要求53的纳米复合材料，其中所述苯乙烯衍生单元的存在量为所述弹性体的1至15wt％。
58.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的弹性体包含对甲基苯乙烯衍生的单元。
59.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的弹性体还包含异烯烃衍生的单元和对甲基苯乙烯衍生的单元。
60.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的弹性体还包含多烯烃衍生的单元。
61.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的弹性体选自下列中的任何一种或混合物：天然橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚异丁烯橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡胶、乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶。
62.权利要求48的纳米复合材料，其中所述官能化的衍生单元在所述弹性体上的存在量为所述弹性体的0.01wt％至15wt％。
63.权利要求48的纳米复合材料，其中所述的粘土已用页状剥离剂处理以形成页状剥离的粘土。
64.权利要求63的纳米复合材料，其中所述的页状剥离剂选自铵离子、烷基胺、烷基铵离子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及其掺混物。
65.权利要求48的纳米复合材料，其中所述粘土的存在量为所述纳米复合材料的0.1wt％至50wt％。
66.权利要求48的纳米复合材料，其中所述粘土的存在量为所述纳米复合材料的0.5wt％至15wt％。
67.权利要求48的纳米复合材料，还包含选自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其掺混物的填料。
68.权利要求48的纳米复合材料，还包含一种或多种硫化剂。
69.权利要求68的纳米复合材料，其中所述硫化剂选自锌、硬脂酸锌、脂肪酸、硫、二胺、二环氧化物、多胺、多环氧化物，及其混合物。
70.权利要求48的纳米复合材料，还包含选自下列的第二橡胶：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、卤化的异戊二烯橡胶、卤化的异丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶；卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，及其混合物。
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