CN1474855A - 弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括异丁烯基共聚物和聚丁烯的组合物。可使所述共聚物与片状剥落化合物和粘土混合，使整个组合物形成纳米复合材料。在与所述共聚体混合之前所述粘土可经过或不经过附加的片状剥落处理。本发明组合物有改进的气密性和加工性能，适合用作气密层。本发明一实施方案是一种弹性体组合物，包括至少一种至少有C4－C7异单烯烃衍生单元的无规共聚物、至少一种填料、和数均分子量大于400的聚丁烯油。所述共聚物选自卤化的异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物、卤化的星形支化的丁基橡胶、卤化丁基橡胶、及其混合物。

Description

弹性体组合物
发明领域
本发明涉及可包含纳米粘土的低渗透性弹性体组合物，更特别地涉及一种形成气密层如轮胎内衬的异丁烯基共聚物与填料如炭黑和粘土及聚丁烯加工油的组合物。
发明背景
溴化丁基和氯化丁基橡胶是为使无内胎轮胎具有空气保持性而选择的聚合物。类似地，在耐热性或另一种重要性能较为重要时，典型地使用如US5 162 445和5 698 640中所公开的溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。商用弹性体配方成分的选择取决于所要求的性能平衡及应用和最终用途。例如，在轮胎工业，轮胎厂内生(未硫化的)胶料的加工性能相对于硫化橡胶轮胎复合材料的使用性能、及轮胎即斜交轮胎相对于子午线轮胎、和轿车轮胎相对于卡车轮胎相对于飞机轮胎的性质都是必须权衡的重要考虑。
改变产品性质和改善气密性的一种方法是在弹性体中添加粘土形成“纳米复合材料”。纳米复合材料是包含至少一个尺度在纳米范围内的无机粒子的聚合物体系。其一些例子公开在US 6 060 549、6103 817、6 034 164、5 973 053、5 936 023、5 883 173、5 807629、5 665 183、5 576 373和5 576 372中。纳米复合材料中常用的一类无机粒子是页状硅酸盐(phyllosilicate)，它是来自所谓“纳米粘土”或“粘土”类的无机物。理想地，在纳米复合材料中应发生插层反应，其中所述聚合物插入粘土表面之间的空间或坑道内。最终，希望有几乎完全的片状剥落，其中所述聚合物与各纳米尺度的粘土片状物一起充分地分散。由于存在粘土时一般使各种聚合物组合物的气密性增强，所以希望有低透气率的纳米复合材料。
已用溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物制成纳米复合材料。参见例如Elspass等，US 5 807 629、5 883 173和6 034 164。使用加工助剂可进一步改进这些弹性体组合物的未硫化和硫化性能。可用树脂和油(或“加工助剂)如环烷族、石蜡族、和脂族树脂改善弹性体胶料的加工性能。但在油和树脂存在下提高加工性能以损失透气率和不希望的颜色增加为代价，对多种其它性能也有不希望的影响。
US4 279 284(Spadone)、US5 964 969(Sandstrom等)和EP0 314416(Mohammed)中公开了聚丁烯和石蜡型加工油。US5 631316(Costemalle等)中公开了石蜡型加工油。WO94/01295(Gursky等)也公开了石蜡和环烷族油和树脂在用于轮胎胎壁的橡胶组合物中的应用，Waddell等在2000年10月18日申请的U.S.S.N.09/691764(已转让给本发明的受让人)公开了可着色的橡胶组合物。包含加工油或树脂的弹性体或粘合剂组合物的其它公开包括US 5 005625、5 013 793、5 162 409、5 178 702、5 234 987、5 234987、5 242 727、5 397 832、5 733 621、5 755 899、EP 0 682071A1、  EP 0 376 558B1、WO92/16587、和JP11005874、JP05179068A和J03028244。这些公开都未解决在保持或改善透气率的同时改善用于轮胎、气密层等的弹性体组合物的加工性的问题。
因此，获得适用于气密层、特别是掺入C4-C7异单烯烃和对甲基苯乙烯以及对卤代甲基苯乙烯共聚物(或“三元共聚物”)和/或卤化的支链丁基橡胶的气密层的纳米复合材料仍存在问题。虽然弹性体组合物的防渗性增强，但形成纳米复合材料趋于以损失加工性能为代价。
而且，在有这些共聚物的共混物中掺入天然橡胶也成问题，因为在添加天然橡胶时损失某些理想性能。需要保持所要求的气密层质量但即使在天然橡胶共混物存在下也有加工油和树脂可提供的改善的加工性能的弹性体组合物和纳米复合材料组合物。
发明概述
本发明的具体实施方案包括一种弹性体组合物，包括至少一种包含C4-C7异单烯烃衍生单元的无规共聚物、至少一种填料、和数均分子量大于400而且在100℃下粘度大于35cSt的聚丁烯油。所述共聚物选自异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化的星形支化的丁基橡胶、卤化丁基橡胶、及其混合物。所述组合物可还包括热塑性树脂、填料、和/或片状剥落粘土。适用的热塑性树脂包括聚烯烃、尼龙、和其它聚合物。所述填料选自碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料如木粉(wood flower)、和炭黑、及其混合物。所述片状剥落粘土选自片状剥落的天然或合成的蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、laponite、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、magadite、kenyaite、stevensite、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石、及其混合物。这些组合物适用于气密层应用如轮胎的内衬。
发明详述
术语“phr”是每百份橡胶的份数，是本领域常用的度量单位，其中基于100重量份弹性体，相对于主要的弹性体组分度量组合物的组分。
本文所用周期表的“族”，采用HAWLEY’S CONDENSED CHEMICALDICTIONARY 852(第13版，1997)中的新周期表计族方案。
本文所用术语“弹性体”意指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物组合物。本文中术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。
弹性体
本发明组合物包括至少一种弹性体。本发明一实施方案中所述弹性体是异丁烯基均聚物或共聚物。这些聚合物可描述成C4-C7异单烯烃衍生单元如异丁烯衍生单元与至少一种其它聚合单元的无规共聚物。所述异丁烯基共聚物可以是卤化或未卤化的。
本发明一实施方案中，所述异丁烯基弹性体是丁基型橡胶或支化的丁基型橡胶，尤其是这些弹性体的卤化形式。适用的弹性体是不饱和的丁基橡胶如烯烃或异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物、或多烯烃的均聚物。适用于本发明的这些和其它类型的弹性体是公知的，描述在RUBBER TECHNOLOGY 209-581(Maurice Morton编辑，Chapman&Hall 1995)、THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)、和Edward Kresge和H.C.Wang，8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY 934-955(John wiley & Sons，Inc.，第4版，1993)中。适用于本发明方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性实例是异丁烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、星形支化的丁基橡胶、及其混合物。适用于本发明的弹性体可通过本领域已知的任何适合方法制备，本发明不限于本文中所述弹性体生产方法。
丁基橡胶通过单体混合物反应制备，所述混合物至少有(1)C4-C12异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃单体组分。一实施方案中所述异烯烃在总单体混合物的70至99.5％(重)的范围内，另一实施方案中在85至99.5％(重)的范围内。一实施方案中所述多烯烃组分在所述单体混合物中的存在量为30至0.5％(重)，另一实施方案中为15至0.5％(重)。再另一实施方案中，所述单体混合物的8至0.5％是多烯烃。
所述异烯烃是C4-C12化合物，其非限制性实例是诸如异丁烯、(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、和4-甲基-1-戊烯等化合物。所述多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、和戊间二烯、和EP0279 456和US5 506 316和5 162 425中所公开的其它单体。其它可聚合单体如苯乙烯和二氯苯乙烯也适用于丁基橡胶的均聚或共聚。本发明丁基橡胶聚合物之一实施方案是通过95至99.5％(重)异丁烯与0.5至8％(重)、或另一实施方案中0.5至5.0％(重)异戊二烯反应得到的。丁基橡胶及其生产方法详细地描述在例如US2 356 128、3968 076、4 474 924、4 068 051和5 532 312中。
理想的丁基橡胶商品之一例是EXXONTM BUTYL Grades的异丁烯-异戊二烯共聚物，其门尼粘度为32±2至51±5(ML1+8于125℃下)。理想的丁基型橡胶商品之另一例是VISTANEXTM聚异丁烯橡胶，其粘均分子量为0.9±0.15至2.11±0.23×106。
适用于本发明的丁基橡胶之另一实施方案是支化或“星形支化”的丁基橡胶。这些橡胶描述在例如EP 0 678 529B1、US5 182333和5 071 913中。一实施方案中，所述星形支化的丁基橡胶(“SBB”)是丁基橡胶(卤化或未卤化的)与聚二烯或嵌段共聚物(卤化或未卤化的)的组合物。本发明不受所述SBB形成方法限制。所述聚二烯/嵌段共聚物或支化剂(下文中“聚二烯”)一般是阳离子活性的，存在于丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中，或者可与丁基橡胶共混形成所述SBB。所述支化剂或聚二烯可以是任何适合的支化剂，本发明不限于制备SBB所用的聚二烯类型。
一实施方案中，所述SBB典型地是如上所述丁基或卤化丁基橡胶与聚二烯和选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分氢化聚二烯的共聚物的组合物。一实施方案中这些聚二烯的存在量基于单体％(重)大于0.3％(重)，另一实施方案中为0.3至3％(重)，再另一实施方案中为0.4至2.7％(重)。
本发明所述SBB之一商业实施方案是SB Butyl 4266(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，  其门尼粘度(ML1+8于125℃下，ASTM D 1646)为34至44。此外，SB Butyl 4266的硫化特性如下：MH为69±6dN*m，ML为11.5±4.5dN*m(ASTMD2084)。
适用于本发明的异丁烯基共聚物之一理想实施方案中还可使所述异丁烯基橡胶卤化。通过上述丁基橡胶产品的卤化生产卤化丁基橡胶。可通过任何方式进行卤化，本发明不受本文中所述卤化方法限制。聚合物如丁基聚合物的卤化方法公开在US2 631 984、3 099644、4 554 326、4 681 921、4 650 831、4 384 072、4 513 116和5 681 901中。一实施方案中，在己烷稀释剂中于4至60℃下用溴(Br2)或氯(Cl2)作卤化剂使丁基橡胶卤化。一实施方案中所述卤化丁基橡胶的门尼粘度为20至70(ML 1+8于125℃下)，另一实施方案中为25至55。一实施方案中卤素％(重)基于卤化丁基橡胶的重量为0.1至10％(重)，另一实施方案中为0.5至5％(重)。再另一实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素％(重)为1至2.5％(重)。
本发明卤化丁基橡胶之一商业实施方案是Bromobutyl2222(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为27至37(ML1+8于125℃下，ASTM 1646，改型)，溴含量相对于所述Bromobutyl2222为1.8至2.2％(重)。此外，Bromobutyl 2222的硫化特性如下：MH为28至40dN*m，ML为7至18dN*m(ASTM D2084)。所述卤化丁基橡胶之另一商业实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobilChemical Company)。其门尼粘度为41至51(ML 1+8于125℃下，ASTM 1646)，溴含量为1.8至2.2％(重)。此外，Bromobutyl 2255的硫化特性如下：MH为34至48dN*m，ML为11至21dN*m(ASTMD2084)。
本发明溴化橡胶组分之另一实施方案中，使用支化或“星形支化”的卤化丁基橡胶。一实施方案中，所述卤化的星形支化的丁基橡胶(“HSSB”)是丁基橡胶(卤化或未卤化的)与聚二烯或嵌段共聚物(卤化或未卤化的)的组合物。所述卤化方法详细地描述在US4 074035、5 071 913、5 286 804、5 182 333和6 228 978中。本发明不受所述HSSB形成方法限制。所述聚二烯/嵌段共聚物或支化剂(下文中“聚二烯”)一般是阳离子活性的，存在于丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中，或者可与丁基或卤化丁基橡胶共混形成所述HSSB。所述支化剂或聚二烯可以是任何适合的支化剂，本发明不限于制备HSSB所用的聚二烯类型。
一实施方案中，所述HSSB典型地是如上所述丁基或卤化丁基橡胶与聚二烯和选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分氢化聚二烯的共聚物的组合物。一实施方案中这些聚二烯的存在量基于单体％(重)大于0.3％(重)，另一实施方案中为0.3至3％(重)，再另一实施方案中为0.4至2.7％(重)。
本发明所述HSSB之一商业实施方案是Bromobutyl6222(ExxonMobil Chemical Company)，其门尼粘度(ML 1+8于125℃下，ASTM D1646)为27至37，溴含量相对于HSSB为2.2至2.6％(重)。此外，Bromobutyl 6222的硫化特性如下：MH为24至38dN*m，ML为6至16dN*m(ASTM D2084)。
适用于本发明的异丁烯基弹性体之另一实施方案是包含卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物。本发明一实施方案中所述弹性体是至少包含C4-C7异烯烃衍生单元如异丁烯衍生单元和卤代甲基苯乙烯衍生单元的无规共聚物。所述卤代甲基苯乙烯单元可以是邻-、间-、或对-烷基取代的苯乙烯单元。一实施方案中，所述卤代甲基苯乙烯衍生单元是包含至少80％、更优选至少90％(重)对位异构体的对卤代甲基苯乙烯。所述“卤基”可以是任何卤素，理想地为氯或溴。所述卤化弹性体可还包括官能化共聚体，其中所述苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基至少一些含有苄型卤素或某些后面所述其它官能团。本文中将这些共聚体称为“包含卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物”或简称为“异烯烃共聚物”。
所述异烯烃共聚物可还包括其它单体衍生单元。所述共聚物的异烯烃可以是C4-C12化合物，其非限制性实例是诸如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、和4-甲基-1-戊烯等化合物。所述共聚物可还包含多烯烃衍生单元。所述多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、和戊间二烯、和EP0 279 456和US5 506 316和5162 425中所公开的其它单体。所述共聚物可包含的理想的苯乙烯类单体衍生单元包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物、及其组合。
本发明另一实施方案中，所述共聚体是乙烯衍生单元或C3-C6α-烯烃衍生单元和卤代甲基苯乙烯衍生单元(优选含至少80％、更优选至少90％(重)对位异构体的对卤代甲基苯乙烯)的无规弹性共聚物，还包括官能化共聚体，其中所述苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基至少一些含有苄型卤素或某些其它官能团。
优选的异烯烃共聚物可称为含有沿聚合物链无规地间隔开的以下单体单元的共聚体：
其中R和R1独立地为氢、低级烷基(优选C1-C7烷基)和伯或仲烷基卤，X为官能团如卤素。理想的卤素是氯、溴或其组合。优选R和R1均为氢。-CRR1H和-CRR1X基团可以邻、间或对位(优选对位)取代在苯乙烯环上。一实施方案中所述共聚体结构中存在的对位取代的苯乙烯的最多60％(摩尔)可以是上述官能化结构(2)，另一实施方案中为0.1至5％(摩尔)。再另一实施方案中，官能化结构(2)的量为0.4至1％(摩尔)。
所述官能团X可以是卤素或可通过苄型卤素被其它基团如羧酸；羧酸盐；羧酸酯、酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐；氰化物；氰酸盐；氨基及其混合物亲核取代掺入的一些其它官能团。这些官能化的异单烯烃共聚物、其制备方法、官能化方法、和硫化更详细地公开在US5 162 445中。
最适用的此类官能化材料是异丁烯和含有0.5至20％(摩尔)对甲基苯乙烯的其中所述苄环上存在的甲基取代基的最多60％(摩尔)含有溴或氯原子、优选溴原子(对溴甲基苯乙烯)的对甲基苯乙烯；以及其中所述卤原子已被马来酐或丙烯酸或甲基丙烯酸官能团置换的酸或酯官能化变体的弹性无规共聚体。这些共聚体称为“卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物”或“溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物”，可以商品名EXXPROTM Elastomers(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购。应理解使用术语“卤化”或“溴化”不限于所述共聚物的卤化方法，只说明包含异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元、和对卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物。
这些官能化聚合物优选有基本上均匀的组成分布以致所述聚合物的至少95％(重)具有在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％以内的对烷基苯乙烯含量。更优选的聚合物还具有以下特征：低于5、更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，在200,000至2,000,000范围内的优选粘均分子量，和通过凝胶渗透色谱法测定的在25,000至750,000范围内的优选数均分子量。
所述共聚物可通过以下方法制备：用路易斯酸催化剂使所述单体混合物淤浆聚合，然后在溶液中在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂存在下卤化(优选溴化)，以及可选地使溴被不同的官能衍生单元亲电取代。
优选的卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物是一般含有0.1至5％(重)溴甲基的溴化聚合物。再另一实施方案中，溴甲基的量为0.2至2.5％(重)。以另一种方式表示，优选的共聚物含有0.05至2.5％(摩尔)溴(基于所述聚合物的重量)、更优选0.1至1.25％(摩尔)溴，而且基本上不含环上卤素或在聚合物主链中的卤素。本发明之一实施方案中，所述共聚体是C4-C7异单烯烃衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中所述共聚体中对卤代甲基苯乙烯单元的存在量基于所述共聚体为0.4至1％(摩尔)。另一实施方案中，所述对卤代甲基苯乙烯为对溴甲基苯乙烯。门尼粘度(1+8，125℃，ASTM D1646，改型)为30至60MU。
本发明组合物中存在的弹性体组分可含有不同量的一、二或多种不同的弹性体。例如，本发明组合物的具体实施方案可含有5至100phr卤化丁基橡胶、5至95phr星形支化的丁基橡胶、5至95phr卤化的星形支化的丁基橡胶、或5至95phr卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。另一实施方案中，所述组合物含有40至100phr卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和/或40至100phr卤化的星形支化的丁基橡胶(HSSB)。本发明弹性体组合物可含有其它弹性体或所谓“辅助”弹性体组分。
辅助弹性体组分
本发明组合物中可存在辅助弹性体组分。这些橡胶包括但不限于天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚硫化物、丁腈橡胶、环氧丙烷聚合物、星形支化的丁基橡胶和卤化的星形支化的丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化的聚异丁烯橡胶、星形支化的溴化丁基(异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯/甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/间溴甲基苯乙烯、异丁烯/溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯/环戊二烯、和异丁烯/氯甲基苯乙烯及其混合物。
本发明所述组合物和气密层中也可存在辅助橡胶组分。存在的辅助橡胶组分之一实施方案是天然橡胶。天然橡胶详细地描述在Subramaniam，RUBBER TECHNOLOGY 179-208(1995)中。本发明天然橡胶的理想实施方案选自马来西亚橡胶如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20、和SMR 50及其混合物，其中所述天然橡胶在100℃(ML 1+4)下的门尼粘度为30至120、更优选40至65。本文中所指门尼粘度试验是按ASTM D-1646进行的。
适用于本发明的辅助合成橡胶的一些商品实例是NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)、和BUDENETM 1207或BR1207(Goodyear Chemical Company)。理想的橡胶是高顺式-聚丁二烯(cis-BR)。“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”意指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。所述组合物中所用高顺式-聚丁二烯商品之一例是BUDENETM 1207。适用的乙烯-丙烯橡胶可以VISTALONTM(ExxonMobil Chemical Company)商购。
本发明一实施方案中，存在所谓半结晶共聚物(SCC)作为所述辅助橡胶。半结晶共聚物描述在2000年5月11日申请的U.S.S.N.09/569 363(已转让给本发明的受让人)中。一般地，一实施方案中所述SCC是乙烯或丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，所述α-烯烃有4至16个碳原子，另一实施方案中所述SCC是乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，所述α-烯烃有4至10个碳原子，其中所述SCC有一定的结晶度。另一实施方案中，所述SCC是1-丁烯衍生单元和另一种α-烯烃衍生单元的共聚物，所述另一种α-烯烃有5至16个碳原子，其中所述SCC也有一定的结晶度。所述SCC还可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
一实施方案中所述弹性体组合物的辅助橡胶组分的存在量可在最多50phr的范围内，另一实施方案中最多40phr，再另一实施方案中最多30phr。
热塑性树脂
本发明组合物可任选地包括热塑性树脂。适用于实施本发明的热塑性树脂可单独或组合使用，是含有氮、氧、卤素、硫或能与芳族官能团如卤素或酸性基团相互作用的其它基团的树脂。所述树脂存在于所述纳米复合材料中，一实施方案中占所述纳米复合材料的30至90％(重)，另一实施方案中占40至80％(重)，再另一实施方案中占50至70％(重)。再另一实施方案中，所述树脂以大于所述纳米复合材料的40％(重)的含量存在，另一实施方案中大于60％(重)。
适用的热塑性树脂包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯-马来酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)及其混合物。
适用的热塑性聚酰胺(尼龙)包括结晶或树脂状高分子量固体聚合物，包括聚合物链内有重复酰胺单元的二元和三元共聚物。聚酰胺可通过一或多种ε-内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一酸内酰胺、或氨基酸的聚合、或通过二元酸与二胺的缩合制备。成纤和模塑级尼龙都适用。此类聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂基内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。适宜聚酰胺的其它实例(尤其是软化点低于275℃的那些)描述在“化工技术百科全书16”(16 ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY)，1-105(John Wiley & Sons 1968)、“简明聚合物科学和技术百科全书”(CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND TECHNOLOGY)，748-761(John Wiley & Sons，1990)、和“聚合物科学与技术百科全书10”(10 ENCYCLOPEDIAOF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY)，392-414(John Wiley &Sons 1969)中。商购的热塑性聚酰胺可有利地用于实施本发明，优选软化点或熔点在160和260℃之间的线型结晶聚酰胺。
可采用的适宜的热塑性聚酯包括脂族或芳族多羧酸酯或酐之一种或混合物与二元醇之一种或混合物的聚合物反应产物。适宜的聚酯的例子包括聚(C2-6链烷二羧酸反式-1，4-亚环己基酯)如聚(琥珀酸反式-1，4-亚环己基酯)和聚(己二酸反式-1，4-亚环己基酯)；聚链烷二羧酸顺或反式-1，4-环己烷二亚甲基酯如聚草酸顺式-1，4-环己烷二亚甲基酯和聚琥珀酸顺式-1，4-环己烷二亚甲基酯；聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯如聚对苯二甲酸亚乙酯和聚对苯二甲酸亚丁酯；聚间苯二甲酸C2-4亚烷基酯如聚间苯二甲酸亚乙酯和聚间苯二甲酸亚丁酯等材料。优选的聚酯是由芳族二羧酸如萘二酸或苯二甲酸和C2-C4二醇衍生的，如聚对苯二甲酸亚乙酯和聚对苯二甲酸亚丁酯。优选的聚酯有在160至260℃范围内的熔点。
根据本发明可使用的聚苯醚(PPE)热塑性树脂是公知的、通过烷基取代的酚类的氧化偶联聚合产生的商购材料。它们一般是线型的非晶形聚合物，玻璃化转变温度在190至235℃的范围内。这些聚合物、其制备方法及与聚苯乙烯的组合物进一步地描述在US3 383 435中。
可使用的其它热塑性树脂包括上述聚酯的聚碳酸酯类似物如醚-苯二甲酸酯嵌段共聚物；聚己内酯；苯乙烯树脂如苯乙烯与低于50％(摩尔)丙烯腈(SAN)的共聚物和树脂状苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)；砜聚合物如聚苯基砜；乙烯和C2-C8α-烯烃的共聚物和均聚物(一实施方案中为丙烯衍生单元的均聚物，另一实施方案中为乙烯衍生单元和丙烯衍生单元的无规共聚物或嵌段共聚物)等热塑性树脂，如本领域已知。
聚丁烯加工油
本发明组合物中存在聚丁烯加工油。本发明一实施方案中，所述聚丁烯加工油是有3至8个碳原子、优选4至6个碳原子的烯烃衍生单元的低分子量(低于15,000Mn)均聚物或共聚物。另一实施方案中，所述聚丁烯是C4提余液的均聚物或共聚物。称为“聚丁烯”聚合物的此类低分子量聚合物之一实施方案描述在例如“合成润滑剂和高性能功能流体”(SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS)，357-392(Leslie R.Rudnick& Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中(下文中“聚丁烯加工油”或“聚丁烯”)。
本发明一实施方案中，所述聚丁烯加工油是至少异丁烯衍生单元、1-丁烯衍生单元和2-丁烯衍生单元的共聚物。一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的均聚物、二元共聚物、或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至100％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至40％(重)。另一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的二元共聚物或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至99％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至30％(重)。再另一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至96％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至20％(重)。再另一实施方案中，所述聚丁烯是异丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述均聚物或共聚物的65至100％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至35％(重)。
适用于本发明的聚丁烯加工油典型地在一实施方案中具有低于10,000、在另一实施方案中具有低于8000、和在再另一实施方案中具有低于6000的数均分子量(Mn)。一实施方案中，所述聚丁烯油的数均分子量大于400、另一实施方案中大于700、再另一实施方案中大于900。优选的实施方案可以是任何下限与任何上限的组合。例如，本发明聚丁烯之一实施方案中，所述聚丁烯的数均分子量为400至10,000，另一实施方案中为700至8000。一种实施方案中所述聚丁烯加工油的适合于100℃下粘度在10至6000cSt(厘沲)的范围内，另一实施方案中在100℃下为35至5000cSt，再另一实施方案中在100℃下为大于35cSt，再另一实施方案中为在100℃下大于100cSt。
此加工油的商品实例是PARAPOLTM系列加工油(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)，如PARAPOLTM 450、700、950、1300、2400和2500。商购的PARAPOLTM系列聚丁烯加工油是合成的液态聚丁烯，各配方都有一定的分子量，所有配方都可用于本发明组合物。所述PARAPOLTM油的分子量为420Mn(PARAPOLTM 450)至2700Mn(PARAPOLTM 2500)，通过凝胶渗透色谱法测定。一实施方案中所述PARAPOLTM油的MWD在1.8至3的范围内，另一实施方案中为2至2.8。
下表1示出适用于本发明实施方案的PARAPOLTM油的一些性能，其中粘度是按ASTM D445-97测定的，分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的。
表1.各PARAPOLTM等级的性能
    等级     Mn 粘度@100℃，cSt
    450     420     10.6
    700     700     78
    950     950     230
    1300     1300     630
    2400     2350     3200
    2500     2700     4400
PARAPOLTM加工油的其它性能如下：PARAPOLTM加工油的密度(g/ml)在约0.85(PARAPOLTM 450)至0.91(PARAPOLTM 2500)的范围内。PARAPOLTM油的溴值(CG/G)在40(450Mn加工油)至8(2700Mn加工油)的范围内。
本发明弹性体组合物可包括一或多种类型的聚丁烯作为混合物、在加至弹性体中之前共混、或与弹性体共混。所述聚丁烯加工油混合物的量和本性(例如粘度、Mn等)可以此方式改变。本发明组合物要求低粘度时可使用PARAPOLTM 450，而要求较高粘度时可使用PARAPOLTM 2500，或其组合以获得其它粘度或分子量。这样可控制所述组合物的物性。更特别地，短语“聚丁烯加工油”或“聚丁烯加工油”包括为获得所要求的(如本文所公开范围规定的)任何粘度或分子量(或其它性能)而使用的单一种油或两或多种油的组合。
一实施方案中所述聚丁烯加工油在本发明弹性体组合物中的存在量为1至60phr，另一实施方案中为2至40phr，另一实施方案中为4至35phr，再另一实施方案中为5至30phr。优选所述聚丁烯加工油不含有芳基或不饱和。
填料和粘土
所述弹性体组合物可有一或多种填料组分如碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料如木粉、和炭黑。一实施方案中，所述填料是炭黑或改性炭黑。优选的填料是半补强级炭黑，以所述组合物的10至150phr、更优选30至120phr的含量存在。如RUBBER TECHNOLOGY 59-85(1995)中所述适用的炭黑等级在N110至N990的范围内。更理想地，适用于例如轮胎胎面的炭黑的实施方案是ASTM(D3037、D1510、和D3765)中提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110。适用于例如轮胎胎壁的炭黑实施方案是N330、N351、N550、N650、N660和N762。适用于例如内衬或内胎的炭黑实施方案是N550、N650、N660、N762、N990、和Regal 85(Cabot Corporation Alpharetta，GA)等。
所述组合物中还可存在片状剥落粘土。这些粘土(也称为“纳米粘土”)是公知的，其本性、制备方法及与聚合物的共混公开在例如JP2000109635、2000109605、11310643；DE 19726278；WO98/53000；US5 091 462、4 431 755、4 472 538和5 910 523中。适用于本发明的可溶胀层状粘土材料包括天然或合成的页状硅酸盐，特别是近晶粘土如蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、laponite、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、magadite、kenyaite、stevensite等，以及蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、和水滑石等。这些层状粘土一般包括含有许多厚度为4-20埃(另一实施方案中为8-12埃)的硅酸盐片晶的粒子，粘合在一起，而且含有存在于层间表面的可交联阳离子如Na+、Ca+2、K+或Mg+2。
可用能与层状硅酸盐层间表面存在的阳离子发生离子交换反应的有机分子(溶胀剂)处理使层状粘土插层和片状剥落。适用的溶胀剂包括阳离子表面活性剂如脂族、芳族或芳基脂族胺、膦和硫化物的铵、烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔和季)、鏻或锍衍生物。理想的胺类化合物(或相应的铵离子)是有以下结构的那些：R1R2R3N，其中R1、R2、和R3为C1-C20烷基或链烯，可相同或不同。一实施方案中，所述片状剥落剂是所谓长链叔胺，其中至少R1为C14-C20烷基或链烯。
另一类溶胀剂包括可与所述层间表面共价键合的那些。这些包括以下结构的聚硅烷：-Si(R’2)R2，其中每次出现的R’相同或不同，选自烷基、烷氧基或氧硅烷，R2为与所述复合材料的基体聚合物相容的有机基团。
其它适合的溶胀剂包括含2-30个碳原子的质子化氨基酸及其盐如12-氨基十二烷酸、ε-己内酰胺等材料。适用的溶胀剂及层状硅酸盐的插层方法公开在US4 472 538、4 810 734、4 889 885以及WO92/02582中。
本发明一优选实施方案中，所述片状剥落添加剂与卤化聚合物组合。一实施方案中，所述添加剂包括所有伯、仲和叔胺和膦；烷基和芳基硫化物和硫醇；及其多官能变体。理想的添加剂包括：长链叔胺如N，N-二甲基-十八胺、N，N-二(十八烷基)-甲胺、所谓二氢化牛油烷基-甲胺等、和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物如亚己基硫代硫酸钠。本发明另一实施方案中，通过存在多官能固化剂如亚己基二(硫代硫酸钠)和亚己基二(肉桂醛)改善共聚体的不透性。
本发明纳米复合材料中粘土或片状剥落粘土的掺入量足以改善所述纳米复合材料的机械性能或防渗性，例如拉伸强度或空气/氧气的透气率。一实施方案中此量在0.5至15％(重)的范围内，另一实施方案中为1至10％(重)，再另一实施方案中为1至5％(重)，基于纳米复合材料的聚合物含量。以每百份橡胶的份数表示，一实施方案中所述粘土或片状剥落粘土的存在量可为1至30phr，另一实施方案中为3至20phr。一实施方案中，所述片状剥落粘土是烷基胺-片状剥落粘土。
固化剂和促进剂
按本发明生产的组合物典型地含有在橡胶混合物中常用的其它组分和添加剂，如颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、和填料。一实施方案中，可存在1至30phr加工助剂(树脂)如环烷族、芳族或石蜡族增量油。另一实施方案中，所述组合物基本上不存在环烷族、脂族、石蜡族和其它芳族树脂和油。“基本上不存在”意指所述组合物中存在(如果存在的话)不大于2phr的环烷族、脂族、石蜡族和其它芳族树脂。
一般地，使聚合物组合物例如用于生产轮胎的那些聚合物组合物交联。已知硫化橡胶胶料的物性、操作特性和耐久性与硫化反应过程中形成交联的数量(交联密度)和类型直接相关。(参见例如Helt等，“用于NR的后硫化稳定”，RUBBER WORLD 18-23(1991))。交联和硫化剂包括硫、氧化锌、和脂肪酸。也可使用过氧化物固化体系。一般地，可通过加入固化剂分子例如硫、金属氧化物(即氧化锌)、有机金属化合物、自由基引发剂等然后加热使聚合物组合物交联。特别地，以下是可用于本发明的普通固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸根配合物(例如Zn(硬脂酸根)2、Ca(硬脂酸根)2、Mg(硬脂酸根)2、和Al(硬脂酸根)3)或与硬脂酸、和硫化合物或烷基过氧化物一起使用。(也参见“用于密封件的NBR混合物的配方设计和硫化特性”，RUBBER WORLD 25-30(1993)。该方法可被促进，且常用于弹性体组合物的硫化。
促进剂包括胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、次磺酰亚胺类、硫代氨基甲酸酯类、黄原酸酯类等。可通过在组合物中加入一定量的促进剂促进所述固化过程。促进天然橡胶硫化的机理涉及固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，所有可用的固化剂都消耗在有效交联的形成中，使两聚合物链连接在一起，增强聚合物基体的总强度。本领域已知许多促进剂，包括但不限于以下促进剂：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2，2’-二硫化苯并噻唑(MBTS)、二水合亚己基-1，6-二硫代硫酸二钠盐、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N’-二乙基硫脲。
本发明一实施方案中，存在0.2至15phr的至少一种固化剂，另一实施方案中为0.5至10phr。固化剂包括前面所述促进或影响弹性体的固化的那些化合物，如金属、促进剂、硫、过氧化物、和本领域常用的其它试剂，如前面所述。
加工
可通过所述聚合物组分和粘土以插层形式在任何适用的混合装置如BanburyTM混合器、BrabenderTM混合器或优选的混合器/挤出机中结合进行所述组分的混合。一实施方案中在最高达所述组合物中所用弹性体和/或辅助橡胶的熔点范围内、另一实施方案中在80至340℃范围内、再另一实施方案中在120至300℃范围内的温度下，在足以使粘土插层至片状剥落而均匀地分散在聚合物内形成纳米复合材料的剪切条件下进行混合。
在列举的组合物中，在BR BanburyTM密炼机中通过本领域已知技术进行混合。典型地，先使70至100％的弹性体混合20至90秒，或者直至温度达到40至60℃。然后，将所述填料的3/4和余量的弹性体(如果存在的话)加入所述混合器，继续混合直至温度达到90至150℃。接着，加入剩余的填料以及加工油，继续混合直至温度达到140至190℃。然后使最终混合物在开炼机上压片，加入固化剂时使之冷却至60至100℃。
与粘土的混合通过本领域技术人员已知的技术进行，其中一实施方案中粘土与炭黑同时加入聚合物中。典型地在炭黑和粘土已在弹性体基体内充分分散之后在所述混合周期的后期加入聚丁烯加工油。
本发明所述固化组合物可包括各种弹性体和填料与聚丁烯加工油。本发明组合物典型地包括异丁烯基弹性体如卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、丁基橡胶、或卤化的星形支化的丁基橡胶(HSSB)，这些弹性体可单独或组合使用，一实施方案中所述聚丁烯加工油的存在量为5至30phr。
一实施方案中，所述组合物是可包括天然橡胶(5至50phr)的卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(50至100phr)、和聚丁烯加工油(5至30phr)、填料如炭黑(20至80phr)、和片状剥落粘土(一实施方案中0.5至20phr、另一实施方案中2至15phr)。固化剂如酚醛树脂、硫、硬脂酸、和氧化锌的存在量可为0.1至5phr。
另一实施方案中，所述组合物是可包括卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(一实施方案中5至95phr、另一实施方案中20至70phr)的HSSB(50至100phr)、和聚丁烯加工油(3至30phr)、填料如炭黑(20至80phr)、和片状剥落粘土(一实施方案中0.5至20phr、另一实施方案中2至15phr)。固化剂如酚醛树脂、硫、硬脂酸、和氧化锌的存在量可为0.1至5phr。
再另一实施方案中，所述组合物是可包括卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(一实施方案中5至95phr、另一实施方案中20至70phr)的卤化丁基橡胶(50至100phr)、和聚丁烯加工油(3至30phr)、填料如炭黑(20至80phr)、和片状剥落粘土(一实施方案中0.5至20phr、另一实施方案中2至15phr)。固化剂如酚醛树脂、硫、硬脂酸、和氧化锌的存在量可为0.1至5phr。
适用于本发明的异丁烯基弹性体可与本文中所公开的各种其它橡胶或塑料尤其是热塑性树脂如尼龙或聚烯烃如聚丙烯或聚丙烯共聚物共混。这些组合物适用于气密层如气囊和内衬、风向袋(如在空气减震器中)、隔膜、以及要求高空气或氧气保持性的其它应用。一实施方案中，所述固化组合物的透气率(在65℃下的空气、氧气或氮气)为1.2×10-8至4×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm，另一实施方案中为1.5×10-8至3.5×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。
一实施方案中，可通过以下方法制备气密层：使至少一种包含C4-C7异单烯烃衍生单元的无规共聚物、至少一种填料、和数均分子量大于400的聚丁烯油、和至少一种固化剂组合；然后如前面所述使所述组合的组分固化。
测试方法
在所示温度和1或3度弧下用ODR 2000测量固化性能。使试样在所示温度(典型地150至160℃)下固化与Tc90+适当模塑滞后相对应的时间。在可能的情况下，用标准ASTM试验测定所述固化胶料的物性(见表2)。在室温下用Instron 4202测量应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长、模量值、断裂能)。在室温下用Zwick Duromatic测量肖氏A硬度。测量100％模量中的误差(2σ)为±0.11MPa单位；测量伸长率中的误差(2σ)为±13％单位。
本文中所用“MH”和“ML”值分别意指“最大扭矩”和“最小扭矩”。“MS”值是门尼焦烧值，“ML(1+4)”值是门尼粘度值。后一测量中的误差(2σ)为±0.65门尼粘度单位。“Tc”值是固化时间(分钟)，“Ts”值为焦烧时间(分钟)。
PARAPOLTM聚丁烯加工油的分子量通过凝胶渗透色谱法测定，所得数均分子量(Mn)的值有±20％的误差。用于测定分子量(Mn和Mw)及分子量分布(MWD)的技术描述在US4 540 753(Cozewith等，引入本文供参考)和Verstrate等，21 MACROMOLECULES 3360(1988)中。典型的测量中，3柱一组在30℃下操作。所用洗脱剂可以是稳定的四氢呋喃(THF)或1，2，4-三氯苯(TCB)。所述柱用精确地已知分子量的聚苯乙烯标准物校准。由所述标准物得到的聚苯乙烯保留体积与测试聚合物的保留体积的关联得到所述聚合物的分子量。PARAPOLTM聚丁烯加工油的粘度(表1)按ASTM D445-97测定。
拉伸测量在Instron Series IX Automated Materials TestingSystem 6.03.08上于环境温度下进行。使用宽0.08英寸(0.20cm)、长0.2英寸(0.5cm)(两翼片之间的长度)的微小拉伸试样(八字形)。改变试样的厚度，并通过与系统计算机相连的Mitutoyo DigimaticIndicator手动测量。以20英寸/min(51cm/min)的十字头速度拉伸试样，记录应力/应变数据。报告至少三个试样的平均应力/应变值。拉伸测量中误差(2σ)为±0.47MPa单位。
用一英寸剥离粘连测试粘附力，其中制备1英寸×3英寸粘于牛皮纸的粘合接头。将试样水平地悬挂(以剥离模式)在空气循环烘箱中，自所述接头的自由端悬挂100g砝码。使烘箱温度每15分钟升高10°F(4.1℃)。所述剥离-破损温度是三个读数的平均值。
疲劳与破损之比值的误差为±20％。
按R.A.Pasternak等，8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PARTA-2 467(1970)公开的氧气通过薄膜迁移的动态测量原理用MOCONOxTran Model 2/61测量透氧性。计量单位是cc-mil/m2-天-mmHg。一般地，方法如下：将平膜或橡胶试样夹在扩散室内，用无氧载气清除残留的氧气。使载气通向传感器直至建立稳定的零值。然后在所述扩散室外侧引入纯氧气或空气。通过所述薄膜扩散至室内的氧气传送至传感器，测量氧气扩散速率。
通过以下方法测试透气率。将由试样组合物制成的薄硫化试样安装在扩散室内，在65℃的油浴中调理。记录空气渗透通过给定试样所需时间以确定其透气率。试样是直径12.7cm、厚0.38mm的圆片。透气率的测量误差(2σ)为±0.245(×108)单位。其它测试方法在表2中描述。
实施例
组合物1-15(表3-5)举例说明在包含卤代甲基苯乙烯部分的异丁烯共聚物的共混物中掺入聚丁烯加工油的益处。组合物1、6和11代表包含不同量的卤化和不同量的对甲基苯乙烯(PMS)的卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(见表3)。掺入PARAPOLTM的组合物有改进的透气率，同时改善或保持诸如生胶强度和疲劳与破损之比值等加工性能(表6-8)。
组合物16-21(表9)举例说明在异丁烯基聚合物如HSSB与另一种橡胶如天然橡胶和片状剥落粘土的共混物中掺入聚丁烯加工油的益处。组合物16是仅HSSB的(SBB-6222，100phr)，组合物17是仅有天然橡胶和PARAPOLTM的(90phr SBB、10phr天然橡胶)。典型地，卤化橡胶如HSSB具有所需的低透气率(与如仅天然橡胶相比)。已知这些组合物中加入天然橡胶时透气率上升，如“用于高性能轮胎的内衬”，C.W.van Hellens，“橡胶加工分册”(PROCEEDINGS OFRUBBER DIVISION)，美国化学协会(Indianapolis，Indiana，1984年5月)和“溴丁基和氯丁基：它们的化学、性能和应用的比较”(Bromobutyl and Chlorobutyl：A Comparison of TheirChemistry，Properties and Uses)，W.Hopkins，R.H.Jones，J.Walker，INTERNATIONAL RUBBER CONFERENCE PROCEEDINGS205(Kyoto，1985年10月)中所公开。但如组合物17中所示，存在聚丁烯时，即使所述组合物中存在天然橡胶，也使透气率得到保持或改善。
添加片状剥落粘土可进一步改善这些卤化弹性体组合物的透气率。组合物18-21掺入不同量的片状剥落粘土。这些数据显示天然橡胶改善所述HSSB的加工性(表10A和10B)。加入粘土和PARAPOLTM时进一步改善透气率(较低的值)。组合物19中包含环烷油(CALSOLTM)实际上不利地提高所述共混物的透气率。
组合物22-23(表11)举例说明在天然橡胶、包含卤代甲基苯乙烯部分的异丁烯共聚物、和片状剥落粘土的弹性体共混物中掺入聚丁烯加工油的益处。这些数据显示在加入PARAPOLTM时降低透气率的同时改善或保持加工性能。
组合物24-28(表12)进一步举例说明在天然橡胶、包含卤代甲基苯乙烯部分的异丁烯共聚物、和片状剥落粘土的弹性体共混物中掺入聚丁烯加工油的益处。PARAPOLTM加工油(聚丁烯)再次在保持或改善加工性能的同时改善所述共混物的气密性。例如，加入PARAPOLTM时改善所述组合物的疲劳与破损之比值，也改善生胶强度(表13A和13B)。组合物27和28代表透气率值最低的优选弹性体共混物，其中EXXPROTM 89-4与SBB-622和天然橡胶和PARAPOLTM一起存在。
组合物29-44举例说明在异丁烯基共聚物的各种共混物中掺入聚丁烯加工油的益处。组合物29-32是有和没有粘土的溴化丁基橡胶(Bromobutyl 2222)与PARAPOLTM的共混物。这些数据显示在有(组合物31)和没有(组合物30)片状剥落粘土的组合物中加入PARAPOLTM使加工性能如疲劳与破损之比值得到改善，同时改善透气率值。有粘土和聚丁烯二者的组合物相对其它溴化丁基橡胶组合物得到了改善。
组合物33-36举例说明PMS含量相对于总共聚物为5％(重)的EXXPROTM弹性体的应用。这些数据显示仅加入聚丁烯加工油(组合物34)使共混物的气密层质量得到改善，仅加入片状剥落粘土(组合物35)使气密层质量得到改善。加入聚丁烯加工油和粘土二者(组合物36)使气密层质量得到改善。存在聚丁烯和粘土(单独或一起)时5％(重)PMS EXXPROTM共混物的加工性能得到改善，以例如生胶强度和疲劳与破损之比值为证。
组合物37-40举例说明PMS含量相对于总共聚物为7.5％(重)的EXXPROTM弹性体的应用。总之，加入PARAPOLTM和/或片状剥落粘土时透气率得到改善。最后，组合物41-44举例说明PMS含量相对于总共聚物为12％(重)的EXXPROTM弹性体的应用。加入聚丁烯PARAPOLTM和/或片状剥落粘土时再次改善透气率以及加工性能。而且，12％(重)PMS共聚物中疲劳与破损之比值相对7.5％(重)PMS共聚物得到了改善。
在溴化丁基橡胶和溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物及纳米粘土组合物中包含聚丁烯趋于改善透气率，如表15B中组合物29-44所显示。一实施方案中，这些组合物的透气率(在65℃下)在1.20×10-8至1.90×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm的范围内，另一实施方案中在1.30×10-8至1.8×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm的范围内。
总之，包含聚丁烯加工油(一实施方案中数均分子量为400至6000、另一实施方案中粘度为10至10,000cSt@100℃)可改善生胶强度和改善或保持加工性，以及改善(降低)透气率。例如，弹性体组合物中包含聚丁烯改善(提高)疲劳与破损之比值。尤其是在弹性体/纳米粘土组合物中加入聚丁烯时改善疲劳与破损之比。
所述弹性体纳米复合材料组合物之一实施方案中，所述弹性体是溴化丁基橡胶，未老化的疲劳与破损之比值大于40,000单位，另一实施方案中大于50,000，再另一实施方案中大于60,000。另一实施方案中，所述弹性体是溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，所述疲劳与破损之比值大于70,000，另一实施方案中大于80,000。组合物中掺入聚丁烯时的疲劳与破损之比值增加在存在粘土时特别有利，因为在弹性体中加入粘土时趋于使这些值下降。弹性体组合物的另一实施方案中，生胶强度大于45单位，另一实施方案中大于50单位。当然，可通过改变组合物中各组分的量或所述聚丁烯的粘度和/或分子量进一步改善这些值。
本发明最终纳米复合材料的具体实施方案适合用作气密层，如用于生产车用轮胎的内衬或内胎或车用软管。特别地，所述纳米复合材料适合在卡车轮胎、公共汽车轮胎、客车轮胎、摩托车轮胎、越野轮胎等中作为内衬。本发明内衬组合物的抗热老化性改善使之特别适用于卡车轮胎以提高轮胎的胎面翻新能力。
虽然已结合具体实施方案对本发明进行了描述和说明，但发明有助于本文中未说明的许多不同改变对本领域普通技术人员来说是显而易见的。为此，反应根据所附权利要求书确定本发明的真实范围。
针对允许此引入的所有权限，所有在先文献均引入本文供参考。本文中引入的所有文献包括测试方法均引入本文供参考。
表2.测试方法
    参数     单位     试验
门尼粘度(BIMS聚合物) ML 1+8，125℃，MU    ASTM D 1646(改型)
门尼粘度(组合物) ML 1+4，100℃，MU    ASTM D 1646
透气率 cm3-cm/cm2-sec-atm    见正文
脆性     ℃    ASTM D 746
生胶强度(100％模量)     PSI    ASTM D 412
门尼粘度(胶料) ML 1+4，100℃，MU    ASTM D 1646
门尼焦烧时间 Ts5，125℃，分钟    ASTM D 1646
振荡盘式流变仪(ODR)@160℃，±3°弧MLMHTs2Tc90固化速率 分牛顿.米d牛顿.m分钟分钟dN.m/分钟 ASTM D 2084
物性平板固化的Tc90+2分钟@160℃硬度模量100％拉伸强度断裂伸长 肖氏AMPaMPa％ ASTM D 2240ASTM D 412模头C
热空气老化，72小时@125℃硬度变化拉伸变化伸长变化重量变化 ％％％％    ASTM D 573
撕裂强度模头B和模头C     N/mm    ASTM D 624
疲劳与破损之比     周期    ASTM 4482，用凸轮24(136％伸长)
表3.组分和商业来源
    组分     简述     商业来源
BENTONTM 34 氯化二甲基二牛油烷基铵改性的蒙脱石粘土 Elementis Specialties(Belleville，NJ)
Bromobutyl 2222 溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物，门尼粘度(1+8，125℃)为27-37MU ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
CALSOLTM 810 环烷油ASTM型103 R.e.Carroll，Inc(Trenton，NJ)
CAPTAXTM 2-巯基苯并噻唑 R.T.Vanderbilt
CLAYTONETM-40 氯化二甲基二牛油烷基铵改性的蒙脱石粘土 Southern Clay Products(Gonzalez，TX)
CLOISITETM-25 氯化二甲基二牛油烷基铵改性的蒙脱石粘土 Southern Clay Products(Gonzalez，TX)
ESCOREZTM 芳烃改性的脂族树脂，95℃软化点 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
EXXPROTM 3035 5wt％PMS、0.5mol％BrPMS，门尼粘度40-50 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
EXXPROTM 89-4 5wt％PMS、0.75mol％BrPMS，门尼粘度45±5MU(1+8，125℃) ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
EXXPROTM 01-4 7.5wt％PMS、0.85mol％BrPMS，门尼粘度45±5MU(1+8，125℃) ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
EXXPROTM 96-4 12wt％PMS、0.85mol％BrPMS，门尼粘度45±5MU(1+8，125℃) ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
KADOXTM 930 高纯度法兰西提锌法氧化锌 Zinc Corp.of America(Monaca，Pa)
Maglite-K 硫化剂 C.P.Hall(Chicago，IL)
PARAPOLTM C4提余液 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
松香油MR-1085A 增粘剂 Sovereign Chemical(Akrom，OH)
SP-1068 溴化酚醛树脂 Schenectady International(Schenectady，NY)
SBB 星形支化的丁基橡胶6222 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
硬脂酸 固化剂 e.g.，C.K.WitcoCorp.(Taft，LA)
硫 固化剂 e.g.，R.E.Carroll(Trenton，NJ)
TMTD 二硫化四甲基秋兰姆 e.g.，R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)
氧化锌911，720-C 活化剂 C.P.Hall(Chicago，IL)
表3.对比和实施例组合物1-5的组分
组分(phr)     1     2     3     4       5
EXXPROTM 89-4(5wt％PMS，0.75mol％BrPMS)     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
炭黑N660     60.00     60.00     60.00     60.00     60.00
CALSOLTM-810     8.00      -      -      -      -
STRUKTOLTM-40MS     7.00     7.00     7.00     7.00     7.00
SP-1068     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
ESCOREZTM-2510     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
硬脂酸     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
PARAPOLTM-700      -     8.00      -      -      -
PARAPOLTM-950      -      -     8.00      -      -
PARAPOLTM-1300      -      -      -     8.00      -
PARAPOLTM-2400      -      -      -      -     8.00
氧化锌911     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
MBTS     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25
硫     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
表4.对比和实施例组合物6-10的组分
组分(phr)     6     7       8       9     10
EXXPROTM 01-4(7.5wt％PMS，0.85mol％BrPMS)     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
炭黑N660     60.00     60.00     60.00     60.00     60.00
CALSOLTM-810     8.00       -      -      -      -
STRUKTOLTM-40MS     7.00     7.00     7.00     7.00     7.00
SP-1068     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
ESCOREZTM-2510     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
硬脂酸     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
PARAPOLTM-700      -     8.00      -      -      -
PARAPOLTM-950      -      -     8.00      -      -
PARAPOLTM-1300      -      -      -     8.00      -
PARAPOLTM-2400      -      -      -      -     8.00
氧化锌911     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
MBTS     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25
硫     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
表5.对比例和实施例组合物11-15的组分
组分(phr)     11       12      13       14      15
EXXPROTM 96-4(12wt％PMS，0.85mol％BrPMS)     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
炭黑N660     60.00     60.00     60.00     60.00     60.00
CALSOLTM-810     8.00      -      -      -      -
STRUKTOLTM-40MS     7.00     7.00     7.00     7.00     7.00
SP-1068     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
ESCOREZTM-2510     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
硬脂酸     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
PARAPOLTM-700      -     8.00      -      -      -
PARAPOLTM-950      -      -     8.00      -      -
PARAPOLTM-1300      -      -      -     8.00      -
PARAPOLTM-2400      -      -      -      -     8.00
氧化锌911     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
MBTS     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25
硫     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
表6.组合物1-5的性能
性能     1     2     3     4     5
门尼焦烧@135℃，T5，分钟     20.47     21.85     21.40     22.22     22.32
门尼粘度@100℃     69.1     71.8     71.9     72.4     72.0
ODR，3°弧@160℃
MH-ML     26.98     25.74     25.29     25.44     25.40
ML     13.17     14.48     14.51     14.54     15.15
MH     40.15     40.22     39.80     39.98     40.55
Ts2，分钟     5.04     5.44     5.52     5.43     5.95
Tc50，分钟     9.05     10.03     9.98     10.23     10.51
Tc90，分钟     14.22     15.67     15.46     16.13     16.45
硬度，肖氏A     56     57     57     53     52
老化后硬度(72小时@125℃)     65     61     61     62     57
100％模量，MPa     1.81     1.69     1.85     2.03     1.87
300％模量，MPa     5.63     5.63     6.00     6.20     6.13
拉伸，MPa     9.89     10.33     10.10     10.85     10.89
伸长率，％     702％     730％     676％     729％     694％
老化后的100％模量，MPa     3.06     2.29     2.54     2.72     2.68
老化后的300％模量，MPa     8.29     7.16     7.38     7.55     7.75
老化后的拉伸，MPa     10.43     10.26     10.32     11.02     11.03
老化后的伸长率，％     500％     555％     555％     617％     546％
粘附力@RT(自身-胎体)，N/mm     31.70     32.18     31.81     31.22     31.97
粘附力@100C(自身-胎体)，N/mm     22.16     21.55     24.96     29.63     24.11
生胶强度，模量@100％PSI     49.01     53.65     55.25     56.70     55.68
衰变75％的时间     3.10     3.78     3.46     4.56     3.72
抗撕裂性-N/mm     40.04     41.93     40.51     42.31     40.92
老化后的模头-C抗撕裂性-N/mm     39.13     37.82     35.05     37.48     38.35
疲劳与破损之比     1.50E+05     1.66E+05     1.90E+05     1.08E+05     9.79E+04
疲劳与破损之比(老化后)     2.11E+04     3.68E+04     5.56E+04     3.50E+04     7.11E+04
透气率(对空气)-65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)     2.56     2.11     2.02     1.92     1.84
表7.组合物6-10的性能
性能     6     7     8     9     10
门尼焦烧@135℃，T5     16.97     18.33     17.93     18.33     18.75
门尼粘度@100℃     67.0     68.5     70.4     69.0     70.1
ODR，3°弧@160℃，60分钟
MH-ML     28.41     26.83     27.77     27.54     27.31
ML     13.89     14.40     15.36     14.81     12.91
MH     42.30     41.23     43.13     42.35     40.22
Ts2     4.49     4.80     4.78     4.64     4.88
Tc50     7.68     8.76     8.71     8.95     8.53
Tc90     11.15     13.11     13.13     13.66     12.58
硬度，肖氏A     56     55     57     58     59
老化后硬度(72小时@125℃)     61     59     59     61     62
100％模量，MPa     1.97     1.98     1.78     1.91     1.81
300％模量，MPa     6.24     6.10     5.92     5.98     6.11
拉伸，MPa     10.36     10.68     10.41     9.60     10.91
伸长率，％     747％     756％     667％     621％     694％
老化后的100％模量，MPa     3.65     2.77     2.38     2.66     2.65
老化后的300％模量，MPa     9.48     7.91     7.45     7.78     8.01
老化后的拉伸，MPa     11.22     10.55     10.24     10.98     11.20
老化后的伸长率，％     480％     548％     476％     586％     527％
粘附力@RT(自身-胎体)，N/mm     32.11     32.21     31.34     30.54     32.85
粘附力@100C(自身-胎体)，N/mm     25.75     19.45     25.00     20.08     24.02
生胶强度，模量@100％PSI     53.94     56.70     58.29     56.41     59.02
衰变75％的时间     3.58     4.76     4.91     4.90     4.80
抗撕裂性-N/mm     40.87     39.02     39.06     38.62     40.97
老化后的模头-C抗撕裂性-N/mm     35.51     37.26     34.79     35.78     36.83
疲劳与破损之比     1.51E+05     1.85E+05     1.09E+05     1.29E+05     1.53E+05
疲劳与破损之比(老化后)     5.29E+04     4.73E+04     4.13E+04     2.20E+04     3.03E+04
透气率(对空气)-65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)     2.37     2.07     1.84     1.58     1.73
表8.组合物11-15的性能
性能     11     12     13     14     15
门尼焦烧@135℃，T5     19.17     20.48     20.80     20.87     20.05
门尼粘度@100℃     66.7     67.8     69.3     70.2     69.8
ODR，3°弧@160℃，60分钟
MH-ML     27.42     26.67     27.05     24.81     27.13
ML     15.03     12.97     13.57     13.90     13.94
MH     42.45     39.64     40.62     38.71     41.07
Ts2     4.85     5.11     5.23     5.21     5.16
Tc50     9.15     9.76     9.91     9.52     9.86
Tc90     14.10     15.32     15.53     14.39     15.54
硬度，肖氏A     59     60     60     60     61
老化后硬度(72小时@125℃)     65     61     66     66     65
100％模量，MPa     1.91     2.08     2.34     2.53     2.17
300％模量，MPa     6.01     6.50     6.86     7.22     7.00
拉伸，MPa     10.28     10.59     10.71     10.51     11.32
伸长率，％     668％     678％     638％     597％     633％
老化后的100％模量，MPa     3.60     3.33     3.32     3.55     3.48
老化后的300％模量，MPa     9.71     8.59     8.50     8.82     9.40
老化后的拉伸，MPa     11.36     11.21     10.85     10.66     12.10
老化后的伸长率，％     438％     480％     474％     435％     506％
粘附力@RT(自身-胎体)，N/mm     31.54     31.05     29.82     28.28     30.79
粘附力@100C(自身-胎体)，N/mm     24.30     19.34     18.65     25.14     21.23
生胶强度，模量@100％PSI     53.80     58.00     62.06     63.22     65.98
衰变75％的时间     3.12     3.54     3.60     3.42     4.97
抗撕裂性-N/mm     37.66     41.98     37.40     37.98     38.48
老化后的模头-C抗撕裂性-N/mm     32.93     35.08     34.17     33.39     34.43
疲劳与破损之比(未老化)     1.12E+05     6.40E+04     9.00E+04     7.42E+04     5.62E+04
疲劳与破损之比(老化后)     1.23E+04     2.51E+04     2.03E+04     1.23E+04     2.55E+04
透气率(对空气)-65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)     2.48     2.03     1.98     2.07     1.82
表9.对比和实施例组合物16-21的组分
组分(phr)     16     17     18     19     20     21
SBB-6222     100.0     90.0     80.0     80.0     80.0     80.0
天然橡胶      -     10.0     20.0     20.0     20.0     20.0
炭黑N660     60.0     60.0     55.0     55.0     55.0     55.0
CALSOLTM 810     14.0      -      -     7.0      -      -
松香油MR-1085 A     4.0      -      -      -      -      -
硬脂酸     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
SP-1068      -     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0
STRUKTOLTM-40MS      -     7.0     7.0      -     7.0     7.0
PARAPOLTM-2500      -     7.0     7.00     7.00     7.00     7.00
CLOISITE-25      -      -     5.00     5.00      -      -
Bentone-34      -      -      -      -      -     5.00
Claytone-40      -      -      -      -     5.00      -
氧化锌720-C     3.00     3.00     3.00     3.00     3.00     3.00
MBTS     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25
硫     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10
表10A.组合物16-21的性能
性能    16     17     18     19     20     21
门尼焦烧@135℃，T5    9.02     12.73     11.72     10.77     9.43     10.1
门尼焦烧@135℃，T10    10.35     15.80     17.43     15.67     15.57     15.9
门尼粘度(1+4)@100℃    41.20     57.00     47.30     34.90     43.30     48.80
ODR，1°弧，150℃
MH-ML    5.37     6.79     6.15     6.48     6.35     6.41
ML    3.69     5.95     5.21     3.98     4.86     5.31
MH    9.06     12.74     11.36     10.46     11.21     11.72
Ts2    4.08     7.22     10.07     8.89     9.32     8.22
Tc50    4.52     9.17     14.96     12.17     13.42     12.04
Tc90    8.52     16.14     25.24     21.82     24.62     22.29
硬度，肖氏A    49     52     53     49     54     54
老化后硬度，120小时@100℃    67     62     63     62     60     60
100％模量，MPa    1.24     1.06     1.25     0.94     1.20     1.39
300％模量，MPa    4.11     2.77     3.53     2.65     3.05     4.02
拉伸，MPa    7.90     8.14     8.34     7.13     8.6     7.87
伸长率，％    606     876     704     672     913     605
老化后的100％模量，MPa    2.79     2.00     1.81     1.83     1.78     1.77
老化后的300％模量，MPa    8.81     5.86     4.97     6.20     5.11     4.88
老化后的拉伸，MPa    10.62     8.56     7.73     8.03     8.04     7.33
老化后的伸长率，％    432     563     543     406     552     521
疲劳与破损之比(未老化)    1,500,000     547,849     464,640     122,194     422,545     135,413
未老化的粘附力@RT(自身-自身)    20.85     24.08     16.79     11.74     15.77     22.72
粘附力@100℃(自身-自身)    11.91     14.56     7.97     3.89     6.14     10.17
粘附力@RT(自身-胎体)    4.59     17.61     14.41     8.92     11.25     14.89
粘附力@100℃(自身-胎体)    4.44     2.99     4.03     4.51     5.16     7.10
表10B.组合物16-21的性能
性能     16     17     18     19     20     21
生胶强度，模量100％PSI     44.23   59.16   55.68   43.21   66.41   67.43
从应变终点至衰变75％的时间，分钟     2.81   9.10   9.38   6.79   14.85   24.57
模头B抗撕裂性-N/mm     47.74   48.27   49.93   39.86   50.04   47.61
模头C抗撕裂性-N/mm     25.01   30.38   28.38   20.87   27.20   27.39
空气渗透率，@65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)     3.31   2.49   2.86   3.57   2.66   2.78
N2渗透率，@65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)     2.98   2.31   2.57   2.99   2.36   2.71
脆性，℃    -45   -37   -37   -44   -37   -41
表11.实施例组合物22-23的组分和性能
组分(phr)     22     23
EXXPROTM 3035     80.00   80.00
天然橡胶     20.00   20.00
炭黑N-660     35.00   35.00
CLAYTONE 40     5.00   5.00
GALSOLTM 810     7.00    -
PARAPOLTM 2400      -   7.00
松香油     4.00   4.00
硬脂酸     1.00   1.00
KADOXTM911     1.00   1.00
MBTS     1.25   125
硫     0.50   0.50
性能
门尼焦烧@135℃，T5，分钟   10.30   10.65
门尼焦烧@135℃，T10，分钟   11.30   11.67
门尼粘度@100℃   44.70   49.70
ODR@150℃，1°弧
MH-ML     6.60   6.18
ML     6.15   6.74
MH     12.75   12.92
Ts2，分钟     5.96   6.67
Tc50，分钟     7.87   8.51
Tc90，分钟     17.46   18.34
硬度，肖氏A     38.50   39.10
100％模量，MPa     1.12   1.12
200％模量，MPa     1.55   1.58
300％模量，MPa     2.01   2.16
拉伸，MPa     3.90   4.66
伸长率，％     778.00   824.00
生胶强度，100％模量-PST     48.87   53.07
衰变75％的时间     5.53   7.88
透气率，@65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)     4.54   3.67
表12.实施例组合物24-28的组分
组分(phr)     24      25     26      27     28
SBB-6222     100.0     80.0     60.0     40.0     20.0
EXXPROTM-89-4      -      -     20.00     40.00     60.00
天然橡胶      -     20.0     20.0     20.0     20.0
炭黑N660     60.0     50.0     55.0     55.0     55.0
CLOISITE-25      -     10.00     5.00     5.00     5.00
CALSOLTM-810     14.0      -     -      -      -
松香油MR-1085 A     4.0      -     -      -      -
硬脂酸     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
SP-1068      -     4.0     4.0     4.0     4.0
STRUKTOLTM-40MS      -     7.0     7.0     7.0     7.0
PARAPOLTM-2500      -     7.00     7.00     7.00     7.00
ZINC OXIDE 720-C     3.00     3.00     3.00     3.00     3.00
MBTS     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25
硫     0.10     0.10     0.10     0.10     0.10
表13A.实施例组合物24-28的性能
性能     24     25     26     27     28
门尼焦烧@135℃，T5，分钟     9.02     11.42     5.55    3.68     1.82
门尼焦烧@135℃，T10，分钟     10.35     16.73     8.55    4.72     2.53
门尼焦烧@100℃     41.20     43.8     53.7    65.5     90.4
0DR，1°弧，150℃
MH-ML     5.37     6.20     7.81     8.81     8.05
ML     3.69     5.23     6.38     7.85     9.69
MH     9.06     11.43     14.19     16.66     17.74
Ts-2     4.08     11.02     9.47     8.08     8.18
Tc-50     4.52     15.12     14.58     14.58     14.67
Tc-90     8.52     26.25     25.13     25.23     25.71
硬度，肖氏A     49     57     58     59     60
老化后硬度，120小时@100℃     67     63     63     60     63
100％模量，MPa     1.24     1.28     1.49     2.17     2.47
300％模量，MPa     4.11     3.12     4.56     6.28     6.77
拉伸，MPa     7.90     6.99     9.33     10.29     9.15
伸长率，％     606     660     658     598     521
老化后的100％模量，MPa     2.79     1.87     2.12     2.74     2.89
老化后的300％模量，MPa     8.81     4.87     5.72     7.3     8.35
老化后的拉伸，MPa     10.62     6.58     8.04     9.22     9.7
老化后的伸长率，％     432     486     549     479     402
疲劳与破损之比(未老化)   1,500,000   197,910    92,870    48,943    2,221
粘附力@RT(自身-自身)，N/mm     20.85     13.34     20.45     23.91     23.8
粘附力@100℃(自身-自身)，N/mm     11.91     4.13     7     8.42     7.45
粘附力@RT(自身-胎体)，N/mm     4.59     10.02     11.9     11.25     9.74
粘附力@100℃(自身-胎体)，N/mm     4.44     3.12     4.74     1.15     0.78
表13B.实施例组合物24-28的性能
性能     24     25     26     27     28
生胶强度，模量@100％PSI    44.23    62.93    70.18    94.83    119.19
从应变终点至衰变75％的时间，分钟    2.81    11.91    46.92      -      -
模头B抗撕裂性-N/mm    47.74    41.46    58.02    60.12    63.12
模头C抗撕裂性-N/mm    25.01    22.79    30.41    37.58    33.94
空气渗透率，@65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)    3.29    2.63    2.70    2.79    2.75
N2渗透率，@65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)    2.97    2.96    2.74    1.86    2.19
脆性，℃    -45    -42    -42    -42    -41
表14.实施例组合物29-44的组分
组分    29     30     31     32     33     34     35     36     37     38     39     40     41     42     43     44
Bromobutyl-2222   100.00    100.00    100.00    100.00     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -      -
EXXPROTM 89-4    -     -     -     -    100.00    100.00    100.00    100.00     -     -     -     -     -     -     -      -
EXXPROTM 01-4    -     -     -     -     -     -     -     -    100.00    100.00    100.00    100.00     -     -     -      -
EXXPROTM 96-4    -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -    100.00    100.00    100.00    100.00
炭黑N-660   60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00    60.00
CALSOLTM-810   8.00     -    8.00     -    8.00     -    8.00     -    8.00     -    8.00     -     -    8.00     -    8.00
STRUCKTOLTM-40MS   7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00    7.00
SP-1068   4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00    4.00
硬脂酸   1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00
PARAPOLTM-1300    -    8.00     -    8.00     -    8.00     -    8.00     -    8.00     -    8.00    8.00     -    8.00     -
Maglite-K   0.15    0.15    0.15    0.15     -     -    0.15    0.15     -     -    0.15    0.15     -    0.15    0.15     -
CLOISITE-25A    -     -    4.00    4.00     -     -    4.00    4.00     -     -    4.00    4.00     -    4.00    4.00     -
ZINC OXIDE-911   1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00    1.00
MBTS   1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25
硫   0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50    0.50
表15A.组合物29-44的性能
性能     29    30     31     32     33     34     35    36    37    38    39   40   41   42   43   44
门尼焦烧  @135℃，T5   17.30   18.45   15.42   15.73   15.23   16.73   2.72   1.27   16.33  16.72  5.12  3.78  16.17  17.48  4.05  16.55
门尼焦烧  @135℃，T10   20.10   21.52   19.13   19.18   18.23   19.77   3.22   1.83   19.42  19.55  6.27  4.53  19.38  20.78  4.88  19.35
门尼粘度(1+4)@100℃   59.3   63.0   58.3   61.4   68.8   72.1   81.4   109.9   68.3  71.0  70.6  77.7  67.9  70.6  71.6  67.2
ODR，3°弧，160℃
MH-ML   24.63   23.99   27.97   25.54   27.91   25.85   32.58   29.46   30.12  27.90  31.88  30.20  29.05  27.63  24.91  27.98
ML   9.76   10.52   9.88   10.89   12.87   14.76   17.84   21.29   11.40  13.36  13.54  16.72  12.12  13.85  14.05  12.72
MH   34.39   34.51   37.85   36.43   40.78   40.61   50.42   50.75   41.52  41.26  45.42  46.92  41.17  41.48  38.96  40.70
Ts2   2.00   2.00   4.32   4.41   4.27   4.68   4.75   4.46   3.63  4.10  4.24  4.79  4.15  4.36  4.20  4.21
Tc50   9.56   10.06   11.96   11.99   8.38   8.48   14.72   14.84   7.63  7.89  14.22  15.17  8.03  8.95  18.01  7.97
Tc90   20.72   19.35   21.60   20.82   13.03   12.76   29.32   30.62   11.70  11.92  29.10  31.18  12.48  14.39  45.37  12.86
硬度，肖氏A   46   49   52   52   51   53   56   56   57  56  57  60  56  56  59  52
老化后硬度，72小时@125℃   61   59   65   61   64   62   64   59   68  63  68  63  67  64  65  65
100％模量，MPa   1.17   1.28   1.53   1.57   1.85   1.89   3.07   3.39   2.00  1.80  2.39  2.65  2.00  2.04  2.34  1.62
300％模量，MPa   4.32   4.27   5.22   5.38   6.07   6.06   9.15   10.15   6.03  5.94  7.09  8.06  5.95  6.27  7.18  5.70
拉伸，MPa   10.45   10.49   10.22   10.85   10.14   10.73   11.77   12.04   9.97  10.88  10.99  12.05  10.00  10.67  12.52  10.00
伸长率，％   712   757   644   662   651   738   469   398   675  707  619  598  676  675  659  701
老化后的100％模量，MPa   2.27   1.97   2.82   2.16   3.25   2.71   4.31   3.94   3.73  2.58  4.21  3.56  3.8  2.89  3.92  2.95
老化后的300％模量，MPa   6.72   5.87   7.18   6.21   9.61   7.79   11.68   11.42   9.63  7.91  10.32  9.72  9.92  8.2  10.13  8.84
老化后的拉伸，MPa   8.66   8.45   8.53   8.03   11.19   11.23   12.58   13.77   10.97  10.82  11.49  12.13  11.02  10.83  12.37  10.89
老化后的伸长率，％   480   572   443   523   462   566   374   418   455  520  428  479  408  514  462  467
疲劳与破损之比(未老化)   31,437   56,984   24,986   53,965   106,159   85,362   17,298   12,471   80,001  123,851  107,148  74,309  104,171  59,696  102,587  181,028
疲劳与破损之比(老化后)   6,934   20,197   13,702   26,046   14,698   16,317   6,538   8,011   12,878  44,506  21,898  22,871  9,982  12,792  41,154  12,295
未老化的粘附力@RT(自身-胎体)，N/mm   32.79   31.98   19.72   23.62   30.57   29.11   23.54   25.00   29.86  27.68  24.32  24.46  25.86  23.89  17.14  29.14
未老化的粘附力@100℃(自身-胎体)，N/mm   19.10   18.33   8.66   10.55   17.98   17.77   10.30   10.72   19.25  17.17  9.56  12.25  14.77  14.46  7.59  16.30
表15B.组合物29-44的性能
性能    29    30    31     32     33     34     35     36     37     38     39    40    41    42    43    44
生胶强度，模量@100％PSI   37.70   41.91   44.52   52.20   49.30   56.26   104.69   87.29   48.00   57.13   64.09   86.42   52.93   59.60   82.65   61.34
从应变终点至衰变75％的时间，分钟   1.39   1.58   2.06   2.95   3.21   3.55   70.15   ＞5min.   2.46   2.93   4.42   11.93   3.08   3.61   8.63   4.09
模头B抗撕裂性-N/mm   60.70   62.50   60.82   71.00   70.64   70.28   76.05   84.18   66.50   70.18   74.16   86.90   68.16   71.34   75.40   70.03
老化后模头B抗撕裂性-N/mm   57.93   57.02   56.84   53.23   72.86   71.52   79.24   77.52   68.91   69.33   76.10   82.22   66.98   71.54   82.59   71.30
模头C抗撕裂性-N/mm   35.00   37.02   33.25   35.49   39.67   38.66   41.30   35.52   37.36   39.78   38.53   40.84   36.93   41.95   37.64   39.90
老化后模头C抗撕裂性-N/mm   30.48   29.92   29.01   29.72   36.14   36.97   36.73   36.90   32.82   34.48   40.58   38.55   33.76   35.20   39.77   34.54
透气率65℃-1，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)   2.04   1.59   1.68   1.42   1.75   1.43   1.55   1.45   1.67   1.53   1.65   1.21   1.74   1.35   1.32   1.53
透气率65℃-2，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)   1.91   1.54   1.64   1.43   1.84   1.46   1.59   1.48   1.52   1.69   1.62   1.18   1.54   1.30   1.23   1.78
平均值   1.98   1.57   1.66   1.43   1.80   1.45   1.57   1.47   1.60   1.61   1.64   1.20   1.64   1.33   1.28   1.66

Claims (53)

1.一种弹性体组合物，包括至少一种包含C4-C7异单烯烃衍生单元的无规共聚物、至少一种填料、和数均分子量大于400的聚丁烯油。
2.权利要求1的组合物，其中所述共聚物选自卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化的星形支化的丁基橡胶、卤化丁基橡胶、及其混合物。
3.权利要求1的组合物，还包括热塑性树脂。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯的分子量低于10000。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯的存在量为2至40phr。
6.权利要求1的组合物，其中所述填料选自碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料如木粉、和炭黑、及其混合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括选自片状剥落的天然或合成的蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、laponite、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、magadite、kenyaite、stevensite、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石、及其混合物的片状剥落粘土。
8.一种用于轮胎的内衬，包含权利要求1的组合物。
9.一种弹性体组合物，包括至少一种异烯烃-对甲基苯乙烯共聚物、至少一种填料、和数均分子量大于400的聚丁烯油。
10.权利要求9的组合物，其中所述异烯烃-对甲基苯乙烯共聚物是卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
11.权利要求10的组合物，其中所述卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物有基于所述共聚物重量0.1至5重量％的对溴甲基苯乙烯含量。
12.权利要求9的组合物，还包括热塑性树脂。
13.权利要求9的组合物，其中所述聚丁烯的分子量低于10,000。
14.权利要求9的组合物，其中所述聚丁烯的存在量为2至40phr。
15.权利要求9的组合物，其中所述填料选自碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料如木粉、和炭黑、及其混合物。
16.权利要求9的组合物，其中所述组合物还包括选自片状剥落的天然或合成的蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、laponite、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、magadite、kenyaite、stevensite、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石、及其混合物的片状剥落粘土。
17.一种用于轮胎的内衬，包含权利要求9的组合物。
18.一种弹性体组合物，包括弹性体、填料、和数均分子量为400至10,000的聚丁烯加工油。
19.权利要求30的组合物，其中所述聚丁烯在100℃下的粘度为10至6000cSt。
20.权利要求30的组合物，其中所述聚丁烯的存在量为2至30phr。
21.权利要求30的组合物，其中基本上不存在环烷油。
22.一种弹性体组合物，包括至少一种包含C4-C7异单烯烃衍生单元的无规共聚物、炭黑、至少一种片状剥落粘土、和数均分子量大于400的聚丁烯油。
23.权利要求22的组合物，其中所述共聚物选自卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化的星形支化的丁基橡胶、卤化丁基橡胶、及其混合物。
24.权利要求22的组合物，还包括热塑性树脂。
25.权利要求22的组合物，其中所述聚丁烯的分子量低于10,000。
26.权利要求22的组合物，其中所述聚丁烯的存在量为2至40phr。
27.权利要求22的组合物，其中所述填料选自碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料如木粉、和炭黑、及其混合物。
28.权利要求22的组合物，其中所述片状剥落粘土选自片状剥落的天然或合成的蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、laponite、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、magadite、kenyaite、stevensite、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石、及其混合物。
29.一种用于轮胎的内衬，包含权利要求22的组合物。
30.权利要求22的组合物，其中所述聚丁烯在100℃下的粘度为10至6000cSt。
31.权利要求22的组合物，其中所述聚丁烯在100℃下的粘度为35至5000cSt。
32.权利要求22的组合物，其中基本上不存在环烷油。
33.权利要求22的组合物，其中所述组合物的未老化疲劳与破损之比值大于70,000单位。
34.一种弹性体组合物，包括至少一种弹性体、至少一种填料、和数均分子量为400至10,000的聚丁烯加工油。
35.权利要求36的组合物，其中所述聚丁烯在100℃下的粘度为10至6000cSt。
36.权利要求36的组合物，其中所述聚丁烯的存在量为2至30phr。
37.权利要求36的组合物，其中基本上不存在环烷油。
38.权利要求36的组合物，其中所述弹性体是C4-C7异烯烃与对甲基苯乙烯衍生单元的共聚物。
39.权利要求36的组合物，其中所述弹性体被卤化。
40.权利要求36的组合物，其中所述填料是炭黑。
41.一种气密层，通过以下方法制备：使至少一种包含C4-C7异单烯烃衍生单元的无规共聚物、至少一种填料、和数均分子量大于400的聚丁烯油、和至少一种固化剂组合；然后使所述组合的组分固化。
42.权利要求41的气密层，其中所述共聚物选自卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化的星形支化的丁基橡胶、卤化丁基橡胶、及其混合物。
43.权利要求41的气密层，还包括热塑性树脂。
44.权利要求41的气密层，其中所述聚丁烯的分子量低于10000。
45.权利要求41的气密层，其中所述聚丁烯的存在量为2至40phr。
46.权利要求41的气密层，其中所述填料选自碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料如木粉、和炭黑、及其混合物。
47.权利要求41的气密层，其中所述组合物还包括选自片状剥落的天然或合成的蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、laponite、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、magadite、kenyaite、stevensite、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石、及其混合物的片状剥落粘土。
48.权利要求41的气密层，其中所述聚丁烯在100℃下的粘度为35至5000cSt。
49.权利要求41的气密层，其中基本上不存在环烷油。
50.权利要求41的气密层，其中所述气密层的未老化疲劳与破损之比值大于40,000单位。
51.权利要求41的气密层，其中所述气密层在65℃下的透气率为1.2×10-8至4×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。
52.权利要求41的气密层，其中所述聚丁烯加工油是异丁烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的共聚物。
53.权利要求41的气密层，还包括选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚硫化物、丁腈橡胶、环氧丙烷聚合物、星形支化的丁基橡胶和卤化的星形支化的丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化的聚异丁烯橡胶、星形支化的溴化丁基(异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯/甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/间溴甲基苯乙烯、异丁烯/溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化的异丁烯/环戊二烯、和异丁烯/氯甲基苯乙烯及其混合物的辅助弹性体。
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