CN112105510A - 用于改进的轮胎胎面性能的丁基橡胶添加剂 - Google Patents

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Abstract

公开了弹性体组合物。所述弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包括：约30至约50phr的具有顺式‑1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约40至约70phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；约0至约20phr的天然橡胶或聚异戊二烯；约0至约30phr的加工油；约10至约30phr的烃树脂；约50至约75phr的填料；固化剂；抗氧化剂；硅烷偶联剂；和约5至约30phr的含有约85至约99.5mol％的C4‑C7异烯烃(一种或多种)和约0.5‑约15mol％的C4‑C14共轭二烯的丁基共聚物橡胶。

Description

用于改进的轮胎胎面性能的丁基橡胶添加剂
发明人：Edward J.Blok，Anthony J.Dias，Paul T.Q.Nguyen，Erick E.Wurzinger
相关申请的交叉引用
本发明要求2018年4月11日提交的USSN 62/655,980的优先权和权益，其通过引用完全并入本文。
发明领域
本发明涉及可用作轮胎胎面改性剂的丁基橡胶。
发明背景
轮胎胎面配混物是决定磨损、牵引和滚动阻力的轮胎中的重要配混物。技术挑战是实现优异的牵引、低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。提高配混物玻璃化转变温度(Tg)将提供更好的湿滑牵引但同时提高滚动阻力和胎面磨损。需要开发可在没有提高滚动阻力和胎面磨损的情况下提供良好湿滑牵引的胎面配混物添加剂。
官能化的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)是通过改进填料分散而改进这种权衡的一种方法。NANOPRENETM(来自Arlanxeo的具有交联的丁二烯核和丙烯酸类壳的亚微米至微米尺寸的凝胶)是用于在没有影响滚动阻力的情况下提高湿滑牵引的另一种添加剂。然而，Nanoprene仅可实现在湿滑牵引方面的有限改进。
相关参考文献包括美国专利号8,835,563；8,501,894；9,527,993；和9,273,163。
发明概述
本文描述的是弹性体组合物，其每100重量份的橡胶(phr)包含：约30至约50phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约40至约70phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；约0至约20phr的天然橡胶或聚异戊二烯；约0至约30phr的加工油；约10至约30phr的烃树脂；约50至约75phr的填料；固化剂；抗氧化剂；硅烷偶联剂；和约5至约30phr的含有约85至约99.5mol％的C4-C7异烯烃(一种或多种)和约0.5-约15mol％的C4-C14共轭二烯的丁基共聚物橡胶。
还公开了平衡轮胎胎面的湿滑牵引性能和滚动阻力的方法，包括合并至少填料、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶或聚异戊二烯和固化剂与一种或多种丁基共聚物橡胶从而形成轮胎胎面；其中丁基共聚物橡胶含有85至99.5摩尔百分比(mol％)的C4-C7异烯烃和0.5-15mol％的C4-C14共轭二烯；和使组分实现固化以形成轮胎胎面；其中可改变丁基共聚物橡胶(一种或多种)相对于其它组分的水平和它的共聚单体含量，从而改进轮胎胎面的湿滑牵引和滚动阻力的平衡。
发明详述
本发明涉及丁基共聚物橡胶在轮胎胎面组合物中的用途。通过聚合(i)C4-C7异烯烃与(ii)C4-C14共轭二烯来制备丁基共聚物橡胶。丁基共聚物橡胶含有85-99.5mol％的C4-C7异烯烃和0.5-15mol％的C4-C14共轭二烯。
轮胎胎面组合物是决定磨损、牵引和滚动阻力的轮胎中的重要方面。技术挑战是实现优异的牵引和低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。通常，提高组合物的Tg将提供好的湿滑牵引但同时提高滚动阻力和胎面磨损。在另一方面，本文描述的实施方案提供可在没有降低滚动阻力和胎面磨损的情况下实现优异湿滑牵引的胎面配混物添加剂。
该问题已通过开发添加剂丁基共聚物橡胶而得以解决，其提高湿滑牵引区域(0℃)中的滞后并降低滚动阻力区域(60℃)中的滞后而不改变总配混物Tg。
添加剂配混步骤允许人们通过将炭黑和抗氧化剂聚集在聚烯烃结构域中，以改进耐磨损性、固化状态和UV稳定性，从而解决具有苯乙烯-丁二烯橡胶/聚丁二烯/天然橡胶(SBR/PBD/NR)组合物的聚烯烃共混物的已知缺陷。这些缺陷包括硫化差和增强差的聚烯烃结构域，因为固化剂和填料由于不利的溶解度参数差异而从聚烯烃中迁移出来。本文描述的实施方案克服了这些缺陷中的一个或多个。
丁基共聚物橡胶
如说明书和权利要求书中使用的术语“丁基橡胶”或“丁基橡胶共聚物”意指C4-C7异烯烃和C4-C14共轭二烯的共聚物，其包含约0.5至约15mol％的共轭二烯和约85至99.5mol％的异烯烃。可以在丁基橡胶的制备中使用的异烯烃的说明性实例是异丁烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和β-蒎烯。可以在丁基橡胶的制备中使用的共轭二烯的说明性实例是异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、2,5-二甲基己-2,4-二烯、环戊二烯、环己二烯和甲基环戊二烯。丁基橡胶的制备描述于美国专利号2,356,128并且另外描述于R.M.Thomas等人在Ind.&Eng.Chem.，第32卷，第1283页及以下，1940年10月的文章。丁基橡胶通常具有在约100,000至约1,500,000、优选约250,000至约800,000之间的粘均分子量和约0.5至约50、优选1至20的Wijs碘值(INOPO)(关于INOPO测试的描述，参阅Industrial and Engineering Chemistry，第17卷，第367页，1945)。
丁基橡胶可以具有约85-约99.5mol％、或约90-约99.5mol％或约95-99.5mol％的C4-C7异烯烃(一种或多种)量，基于丁基橡胶的重量。
丁基橡胶可以具有约0.5-约15mol％、或约0.5-约10mol％或约0.5-约5mol％的C4-C14共轭二烯(一种或多种)量，基于丁基橡胶的重量。
示例丁基橡胶是BUTYL 365(丁基、异丁烯-异戊二烯橡胶，可从ExxonMobilChemical Company得到)。
本发明组合物可以包括5phr-40phr或5phr-25phr的丁基橡胶量。
弹性体
本发明轮胎胎面组合物还包含弹性体。通常弹性体的范围为轮胎胎面组合物的5-75重量％。合适的弹性体包括例如二烯弹性体。
“二烯弹性体”应理解为以已知的方式意指弹性体，其至少部分由二烯单体(带有两个无论共轭与否的碳碳双键的单体)产生(均聚物或共聚物)。
二烯弹性体可为“高度不饱和的”，其由具有大于50％摩尔含量单体的共轭二烯单体产生。
根据一个方面，具有Tg从-75℃至-0℃的每种二烯弹性体选自以下：苯乙烯丁二烯共聚物、天然聚异戊二烯、具有顺式-1,4连接基含量大于95％的合成聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物和这些弹性体的混合物，并且具有Tg从-110℃至-75℃、优选从-100℃至-80℃的每种二烯弹性体选自以下：具有顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯和包含等于或大于50％的量的丁二烯单元的异戊二烯/丁二烯共聚物。
在另一方面，具有Tg从-75℃至-40℃的每种二烯弹性体选自以下：天然聚异戊二烯和具有顺式-1,4连接基含量大于95％的合成聚异戊二烯，并且具有Tg从-110℃至-75℃的每种二烯弹性体是具有顺式-1,4连接基含量大于90％或大于95％的聚丁二烯。
在一种实施方案中，组合物包含二烯弹性体(一种或多种)的共混物，所述共混物具有Tg从-75℃至-0℃并且二烯弹性体(一种或多种)中每种具有Tg从-110℃至-75℃。
在一方面，组合物包含至少一种具有顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯与至少一种天然或合成聚异戊二烯(具有顺式-1,4连接基含量大于95％)的共混物。
在另一方面，组合物包含至少一种具有顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯与至少一种苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物的共混物。
可将这些二烯弹性体分类为两个种类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”应理解通常意指至少部分由具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)单元水平的共轭二烯单体产生的二烯弹性体；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯的共聚物和EPDM类型的α-烯烃的共聚物没有在之前的定义内并且可特别描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低的二烯来源单元水平，总小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的种类中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)单元水平的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用于本文的术语二烯弹性体应理解为更特别地意指：(a)通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯与另一种或与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体例如特别是1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体；和(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型共聚物的卤化的形式，特别是氯化的或溴化的形式。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。以下例如适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商购混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可包含99重量％-20重量％的二烯单元和1重量％-80重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微观结构，这取决于使用的聚合条件，特别是取决于是否存在改性剂和/或无规化剂(randomizing agent)和取决于使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可例如为嵌段、无规、顺序(sequential)或微观顺序(microsequential)弹性体，并且可在分散体中或在溶液中制备；它们可为偶联的和/或星形支化的或者还用偶联和/或星形支化或官能化剂官能化。例如，对于与炭黑偶联，可以提到包含C--Sn键的官能团或胺化官能团，例如苯甲酮；对于与增强无机填料例如二氧化硅偶联，可以提到例如具有硅醇端基、烷氧基硅烷基团、羧基基团或聚醚基团的硅醇或聚硅氧烷官能团。
以下是合适的：聚丁二烯，特别是具有4％-80％的1,2-单元含量(摩尔％)的那些或具有大于80％的顺式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为按重量计5％-60％并且更特别20％-50％，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)为4％-75％和反式-1,4-键的含量(摩尔％)为10％-80％)，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是具有异戊二烯含量为按重量计5％-90％的那些，或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有苯乙烯含量为按重量计5％-50％的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，那些具有苯乙烯含量为按重量计5％-50％和更特别地为10％-40％、异戊二烯含量为按重量计15％-60％和更特别地为20％-50％，丁二烯含量为按重量计5％-50％和更特别地为20％-40％，丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)为4％-85％，丁二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为6％-80％，异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元的含量(摩尔％)为5％-70％和异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为10％-50％，并更通常任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
二烯弹性体选自由以下组成的高度不饱和二烯弹性体的组：聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据特定实施方案，二烯弹性体主要(即大于50重量％)是SBR(在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”))，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或还是SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用具有以下的SBR：例如按重量计20％-35％的中等苯乙烯含量、或例如35-45％高苯乙烯含量，15％-70％的丁二烯部分的乙烯基键含量，15％-75％的反式-1,4-键含量(摩尔％)；这样的SBR可有利地用作与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物。
术语“异戊二烯弹性体”应理解为以已知的方式意指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说意指选自以下的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中将特别提到异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶IM)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这种异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中优选使用具有大于90％、又更优选大于98％的顺式-1,4-键水平(摩尔％)的聚异戊二烯。
根据又一方面，橡胶组合物包含(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体(表现出从-70℃至0℃的Tg)和(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体(表现出从-110℃至-80℃、更优选从-100℃至-90℃的Tg)的共混物。高Tg弹性体优选选自以下：S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(表现出优选大于95％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含根据至少等于70％水平(摩尔％)的丁二烯单元；它优选由表现出大于90％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一种实施方案，橡胶组合物包含例如40-70phr(重量份/百份总弹性体)的高Tg弹性体作为与30至50phr的低Tg弹性体的共混物；根据另一实例，它包含全部100phr的一种或多种在溶液中制备的SBR。
根据本发明的另一种实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含表现出大于90％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体(一种或多种))的共混物。
本文描述的组合物可包含单一的二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，一种或多种二烯弹性体可以与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至与除弹性体之外的聚合物例如热塑性聚合物组合使用。
可用的轮胎胎面组合物还可包含0至70重量％的苯乙烯类共聚物；0或70重量％的聚丁二烯聚合物；0至70重量％的天然橡胶或合成聚异戊二烯；15至70重量％的官能化的苯乙烯类共聚物；0或5重量％至60重量％的官能化的极性聚丁二烯聚合物；0或70重量％的天然橡胶或官能化的合成聚异戊二烯；0或40重量％的加工油；20重量％至60重量％的填料，尤其是如本文描述的基于二氧化硅的填料；固化剂；和5重量％至20重量％的本文描述的丁基橡胶，和0或40重量％的烃树脂，所述重量百分比以总组合物为基础。
无机填料
如本文使用的术语“填料”是指用于增强或改变物理性质，赋予某些加工性质或减小弹性体组合物成本的任何材料。
优选填料的实例包括但不限于碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸和范围，例如在轮胎工业中0.0001μm-100μm。
如本文使用的，术语“二氧化硅”意指通过溶液、热解等方法加工的任何类型或粒度的二氧化硅或另外的硅酸衍生物、或硅酸，包括未处理的、沉淀的二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、铝或钙硅酸盐、气相法二氧化硅等。沉淀的二氧化硅可为常规的二氧化硅、半高度分散的二氧化硅或高度分散的二氧化硅。优选的填料是以商品名ZEOSILTM Z1165由Rhodia Company可商购得到。
可以使用任何类型的增强填料，所述增强填料以其增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的能力而闻名，例如有机填料例如炭黑，增强无机填料例如二氧化硅，或这两种类型填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
在轮胎中常规使用的所有炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的炭黑(“轮胎级”弹黑)适合作为炭黑。在后者中将更具体地提到100、200或300系列(ASTM牌号)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用提到较高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如以母料的形式已并入异戊二烯弹性体中(参阅例如国际申请WO 97/36724和WO 99/16600)。
术语“增强无机填料”在本专利申请中通过定义应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，还称为为“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，与炭黑相对照，其能够单独地增强预期用于制造轮胎的橡胶组合物，而不需要除中间偶联剂之外的其它方式，换句话说其能够以它的增强作用代替常规的轮胎级炭黑；这样的填料以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基(--OH)基团。
提供增强无机填料的物理状态是不重要的，无论它处于粉末的形式、微珠的形式、丸粒的形式、珠的形式或任何其它适当的致密形式。当然，术语增强无机填料还应理解为意指不同增强无机填料，特别是如以下描述的高度分散的含硅和/或含铝的填料的混合物。
含硅类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或含铝类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。使用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是表现出BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g、优选30-400m2/g的任何沉淀或热解二氧化硅。作为高度分散的(“HDS”)沉淀二氧化硅，将提到例如来自Degussa的ULTRASILTM 7000和ULTRASILTM 7005二氧化硅，来自Rhodia的ZEOSILTM 1165MP、C5 MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的HI-SILTM EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或具有高比表面积的二氧化硅。
作为能够使用的无机填料的其它实例，还可以提到增强铝(氧化物)、氢氧化物、钛氧化物或硅碳化物(参阅例如国际申请WO 02/053634和US 2004/0030017)。
当本发明的组合物预期用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，使用的增强无机填料特别是如果其为二氧化硅时优选具有45-400m2/g、更优选60-300m2/g的BET表面积。
优选地，总增强填料(炭黑和/或增强无机填料)的水平为20-200phr、更优选30-150phr，最佳值以已知的方式根据目标的具体应用而不同：例如对于自行车轮胎而言预期的增强水平当然小于对于能够以持续方式高速行驶的轮胎例如摩托车轮胎、客车轮胎或商用车例如重型车辆轮胎而言需要的增强水平。
偶联剂
如本文使用的，术语“偶联剂”意指能够促进在两种原本无相互作用的物质之间例如在填料和二烯弹性体之间稳定的化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂使二氧化硅对橡胶具有增强作用。可以将这样的偶联剂与二氧化硅颗粒预混合或预反应或者在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段过程中添加至橡胶混合物。如果在橡胶/二氧化硅混合或加工阶段过程中将偶联剂和二氧化硅分别添加至橡胶混合物，则认为偶联剂则原位与二氧化硅结合。
偶联剂可以是基于硫的偶联剂、基于有机过氧化物的偶联剂、无机偶联剂、多元胺偶联剂、树脂偶联剂、基于硫化合物的偶联剂、基于肟-亚硝胺的偶联剂和硫。在这些中，对于轮胎的橡胶组合物优选基于硫的偶联剂。
在一种实施方案中，偶联剂是至少双官能的。双官能偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。合适的偶联剂的其它实例包括硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构称作“对称的”或“不对称的”。可通过式(V)描述硅烷多硫化物：
Z-A-Sx-A-Z (V)，
其中x是2-8(优选2-5)的整数；符号A(其为相同的或不同的)表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更特别地C1-C10(特别是C1-C4)亚烷基，尤其是亚丙基)；符号Z(其为相同的或不同的)对应于三个式(VI)之一：
Figure BDA0002764904880000111
其中R1基团(其为取代或未取代的并且是彼此相同或不同的)表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基基团(优选C1-C6烷基、环己基或苯基基团，特别是C1-C4烷基，更特别地甲基和/或乙基)；R2基团(其为取代或未取代的并且是彼此相同或不同的)表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
硅烷多硫化物的非限制性实例包括双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。其它实例包括式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD)。其它实例包括双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
偶联剂也可为双官能POS(聚有机硅氧烷)，或羟基硅烷多硫化物，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。偶联剂也可包括其它硅烷硫化物，例如具有至少一个硫醇(—SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团的硅烷。
偶联剂也可包括一种或多种偶联剂的组合例如本文公开的或本领域另外已知的那些。优选的偶联剂包含烷氧基硅烷或多硫化的烷氧基硅烷。特别优选的多硫化的烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可以商品名X50STM由Degussa商购得到。
增塑剂
如本文使用的，术语“增塑剂”(还称作加工油)是指石油衍生的加工油和合成增塑剂。这样的油主要用于改进组合物的加工性。合适的增塑剂包括但不限于脂族酸酯或烃增塑剂油，例如石蜡油、芳族油、环烷石油油和聚丁烯油。特别优选的增塑剂是环烷油，其可以商品名NYTEXTM 4700由Nynas商购得到。
MES和TDAE油对本领域技术人员是公知的；例如，参考题目为“Safe Process Oilsfor Tires with Low Environmental Impact”的出版物KGK(Kautschuk GummiKunstoffe)，52年，第12/99期，第799-805页。
可以提到例如以以下名称销售的产品作为MES油(不论它们是“提取的”或“加氢处理的”类型)或TDAE油的实例：ExxonMobil的FLEXONTM683、H&R European的VIVATECTM 200或VIVATECTM 500、Total的PLAXOLENETM MS或Shell的CATENEXTM SNR。
用于本发明中的其它合适的增塑剂包括“三酯”或“脂肪酸”。三酯和脂肪酸通常分别是指三酯的混合物或脂肪酸的混合物。
在优选的甘油三油酸酯中，将特别提到具有高油酸含量(按重量计大于50％、更优选大于80％)的植物油向日葵油或油菜籽油作为天然化合物的实例。
由C5馏分/乙烯基芳族共聚物特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物形成的树脂(应记住术语“树脂”通过定义专用于固体化合物)是公知的；迄今为止它们基本上用于以下应用，作为粘合剂和涂料的增粘剂，还有在轮胎橡胶组合物中作为加工助剂。
C5馏分/乙烯基芳族共聚物通过定义并以已知的方式是乙烯基芳族单体和C5馏分的共聚物。
例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘和由C9馏分(或更通常地由C8-C10馏分)产生的任何乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物是苯乙烯或由C9馏分(或更通常由C8-C10馏分)产生的乙烯基芳族单体。
以已知的方式，术语C5馏分(或相应地例如C9馏分)应理解为意指由来自石油化学的方法或由石油精炼的方法产生的任何馏分，主要包含具有5个(或在C9馏分的情况下相应地为9个)碳原子的化合物的任何蒸馏馏分；通过说明而不是限制的方式，C5馏分例如可以包含以下化合物，其相对比例可以根据获得它们的方法例如根据石脑油的来源和蒸气裂解方法而变化：1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、1,2-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、1,4-戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯，它们可以其二环戊二烯二聚体、戊间二烯、环戊烯、1-甲基环戊烯、1-己烯、甲基环戊二烯或环己烯的形式存在。可以通过石油工业和石油化学中已知的任何化学方法获得这些馏分。可以提到石脑油的蒸汽裂解方法或汽油的流化催化裂化方法作为非限制性实例，这些方法能够与本领域技术人员已知的用于这些馏分的转化的任何可行的化学处理组合，例如氢化和脱氢。
可用在本发明实施方案中的增塑烃树脂包括作为环戊二烯(CPD)或二环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物、萜烯的均聚物或共聚物、C5馏分(cut)的均聚物或共聚物和它们的混合物的那些。
如以上通常讨论的这样的共聚物增塑烃树脂可以包括例如由(D)CPD/乙烯基芳族化合物、(D)CPD/萜烯、(D)CPD/C5馏分、萜烯/乙烯基芳族化合物、C5馏分/乙烯基芳族化合物和它们的组合的共聚物构成的树脂。
可用于萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-萜烯、β-萜烯和柠檬烯。特定实施方案包括柠檬烯单体的聚合物，所述柠檬烯单体包括三种异构体：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或甚至双戊烯，右旋和左旋对映体的外消旋混合物。
乙烯基芳族单体的实例包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-、对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘和来自C9馏分(或更通常地来自C8-C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。包括乙烯基芳族共聚物的特定实施方案包括在共聚物中以摩尔分数表示的少数单体中的乙烯基芳族化合物。
本发明的特定实施方案包括(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂和它们的混合物作为增塑烃树脂。
抗氧化剂
如本文使用的，术语“抗氧化剂”是指防止氧化降解的化学品。合适的抗氧化剂包括二苯基-对苯二胺和在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344至346页中公开的那些。特别优选的抗氧化剂是对苯二胺，其可以商品名SANTOFLEXTM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-1,4-苯二胺)由Eastman商购得到。
交联剂、固化剂、固化包和固化方法
弹性体组合物和由那些组合物制成的制品通常借助于至少一种固化包、至少一种固化剂、至少一种交联剂来制造，和/或经历弹性体组合物的固化过程。如本文使用的，至少一种固化剂包是指如行业内通常理解的能够赋予橡胶固化性质的任何材料或方法。优选试剂是硫。
加工
在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的至少两次连续流程(pass)混合这些化合物。非生产流程(混合而没有交联体系)具有在110℃和190℃之间的高温下混合。非生产流程之后是添加了交联体系的生产流程。这种混合的温度通常小于110℃。
轮胎胎面组合物当丁基橡胶存在于组合物中时具有许多期望的性质。
对于丁基橡胶、用于制备丁基橡胶的反应物和它们在轮胎胎面组合物中的用途，本文公开的各种描述性要素和数值范围可与其它描述性要素和数值范围组合以描述(一个或多个)发明；此外，对于给定的要素，任何数值上限可与本文描述的任何数值下限组合。在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。
实施例
配混物的样品制备
添加剂混合：按照表1将BUTYL 365与其它组分配混从而生产丁基配混物。所有组分以phr或份/百份聚合物单元为单位列出。在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的至少两次连续流程混合这些化合物。混合温度范围在110℃和210℃之间。每个单独混合步骤的混合持续时间在1和30分钟之间，这取决于期望的性质。
表2：丁基配混物配方
Figure BDA0002764904880000151
*
Figure BDA0002764904880000152
2020(高分子量，受阻胺光稳定剂，可从BASF得到)；
Figure BDA0002764904880000153
BAR 25(环烷油中的French法氧化锌，可从Akrochem Corporation得到)；Pre 3炭黑可从Cabot得到
**重量份/百份的总BUTYL 365
二氧化硅胎面配混
在表3中列出对照物和实施例的胎面配混物配方。所有组分以phr或份/百份聚合物单元为单位列出。在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的至少两次连续流程混合这些化合物。非生产流程(混合而没有交联体系)具有在110℃和190℃之间的高温下混合。非生产流程之后是添加了交联体系的生产流程。这种混合的温度通常小于110℃。
表3：使用丁基配混物和相应对照物的轮胎胎面配方
Figure BDA0002764904880000154
表3：使用丁基配混物和相应对照物的轮胎胎面配方
(续)
Figure BDA0002764904880000161
*
Figure BDA0002764904880000162
NS 116R(具有21％结合的苯乙烯的苯乙烯丁二烯橡胶，可从ZeonCorporation得到)；
Figure BDA0002764904880000163
1165MP(无定形的沉淀二氧化硅，可从Rhodia得到)；
Figure BDA0002764904880000164
1208(1,3-丁二烯均聚物，可从Goodyear Chemical得到)；SMRTM 20(顺式-聚异戊二烯的天然聚合物，可从Herman Webber&Co.得到)；SANTOFLEXTM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，可从Eastman Chemical得到)；X
Figure BDA0002764904880000165
(具有炭黑的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，可从Evonik Industries得到)；
Figure BDA0002764904880000166
BAR 25(环烷油中的French法氧化锌，可从Akrochem Corporation得到)；N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)；二苯基胍(DPG)
**每百份的总橡胶(
Figure BDA0002764904880000167
NS
Figure BDA0002764904880000168
1208+SMRTM 20)***树脂1-8是可从ExxonMobil Chemical Co.商购得到的。树脂1是PR373，一种C5/C9树脂。树脂2是EscorezTM 1102，一种C5树脂。树脂3是PR 395，一种DCPD/C9树脂。树脂4是EscorezTM 5300，一种DCPD树脂。树脂5是EscorezTM 5340，一种DCPD树脂。树脂6是PR 100，一种DCPD树脂。树脂7是PR 383，一种DCPD/C9树脂。树脂8是PR 373，一种C5/C9树脂。
损耗角正切测量
将表3中列出的配混物压塑并固化为垫。此后，从固化的垫冲出矩形测试试样(12mm宽和30mm长)并安装在ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System，TAinstruments)中用于以扭转矩形几何形状进行动态机械测试。虽然测试试样的厚度为大约1.8mm，但是试样的厚度变化并对于每次测试手动测量试样的厚度。首先在室温(约23℃)下和在10Hz下进行应变扫描直至5.5％应变，之后在4％应变和10Hz下以2℃/min的升温速率从-38℃至100℃的温度扫描。与损耗角正切值一起测量储能模量和损耗模量。为了更好的湿滑牵引，优选在小于0℃的温度下具有较高的损耗角正切值，然而为了更好的滚动阻力，损耗角正切优选在60℃下较低。
表4提供使用丁基配混物(表3)的轮胎胎面配方的损耗角正切测量结果，表5提供相同的测量结果但是作为对照轮胎胎面配方TT-1的百分比。
表4：使用丁基配混物的轮胎胎面配方的损耗角正切
Figure BDA0002764904880000171
Figure BDA0002764904880000181
表5：使用丁基配混物的轮胎胎面配方的损耗角正切(TT-1的百分比)
温度(℃) TT-1 TT-2 TT-3 TT-4 TT-5 TT-6 TT-7 TT-8
-14.0 100 105 125 119 117 124 118 133
-12.0 100 110 125 121 118 126 118 133
-10.0 100 114 124 122 120 126 118 132
-8.0 100 118 124 122 120 127 118 131
-6.0 100 122 123 122 121 126 118 129
-4.0 100 126 121 121 121 125 117 127
-2.0 100 130 119 121 120 124 115 125
0.0 100 133 117 120 119 123 114 122
2.0 100 135 116 118 118 121 113 120
4.0 100 137 113 116 117 119 111 116
6.0 100 138 111 114 115 117 109 114
8.0 100 138 108 112 113 114 107 111
10.0 100 138 106 110 111 112 104 108
60.0 100 93 82 82 85 82 87 84
添加BUTYL 365至胎面配混物改进湿滑牵引(0℃下损耗角正切提高)并改进滚动阻力(60℃下损耗角正切降低)。树脂和丁基添加剂的组合允许人们在宽的温度/频率范围上微调湿滑制动。
应力/应变测量
五个测试试样用ASTM D4482模具冲出并在测试之前在实验室中调理16小时。
在具有长程机械伸长计的Instron 5565上测试试样。
在每天测试之前校准载荷传感器和伸长计。以20mm作为规格长度校准伸长计。
样品信息、操作者姓名、日期、实验室温度和湿度都被记录。
在测试区域中三个地方测量试样厚度。当提示时输入平均值。测量实验室温度和湿度。
将试样小心地装在夹具上从而确保夹具对称地夹住试样。然后将伸长计夹具附着至测试区域中的样品。
提示测试开始。施加0.1N的预载荷。测试以十字头以20英寸/分钟移动开始，直至检测到断裂。
测试来自每种样品的五个试样并使用中值来报告。
表6提供使用丁基配混物(表3)的轮胎胎面配方的应力/应变测量结果，表7提供相同的测量结果但是作为对照轮胎胎面配方TT-1的百分比。
表6：使用丁基配混物的轮胎胎面配方的应力/应变测量结果
Figure BDA0002764904880000191
表7：使用丁基配混物的轮胎胎面配方的应力/应变测量结果(TT-1的百分比)
Figure BDA0002764904880000192
添加BUTYL 365至胎面改进了模量，这表明增强的耐久性和加工性(handling)。
在说明书中和在权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放术语，并且应解释为意为“包括但不限于”。这些术语涵盖更限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。
必须指出如本文使用的和在所附权利要求书中，除非上下文另外明确规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数所指物。以及术语“一个”(或“一种”)、“一种或多种”和“至少一种”本文可互换使用。还指出术语“包含”、“包括”、“特征在于”和“具有”可互换使用。

Claims (13)

1.弹性体组合物，每100重量份的橡胶(phr)包含：
约30至约50phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；
约40至约70phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；
约0至约20phr的天然橡胶或聚异戊二烯；
约0至约30phr的加工油；
约10至约30phr的烃树脂；
约50至约75phr的填料；
固化剂；
抗氧化剂；和
约5至约40phr的丁基共聚物橡胶，所述丁基共聚物橡胶含有约85至约99.5mol％的C4-C7异烯烃和约0.5-约15mol％的C4-C14共轭二烯。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中填料是基于二氧化硅的填料。
3.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中填料是炭黑填料。
4.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中填料是基于二氧化硅的填料和炭黑填料的共混物。
5.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶。
6.根据权利要求1-4所述的弹性体组合物，其中丁基共聚物橡胶还包含基于苯乙烯的单体。
7.根据权利要求6所述的弹性体组合物，其中苯乙烯是甲基苯乙烯。
8.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丁基共聚物橡胶以约5phr至约25phr的量存在。
9.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丁基共聚物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为约0℃至约-80℃。
10.轮胎胎面组合物，包含前述权利要求中任一项的弹性体组合物。
11.制品，包含权利要求10的轮胎胎面组合物。
12.制备权利要求1-9的弹性体组合物的方法，包括以下步骤：
(a)在约110℃-约200℃范围内的温度下共混聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶或聚异戊二烯、填料、加工油和丁基共聚物橡胶从而形成第一组分；
(b)在小于约110℃范围内的温度下共混固化剂与第一组分；和
(c)回收弹性体组合物。
13.平衡包含前述权利要求中任一项的弹性体组合物的轮胎胎面的湿滑牵引性能和滚动阻力的方法：
至少将填料、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶或聚异戊二烯和固化剂与一种或多种丁基共聚物橡胶合并从而形成轮胎胎面；和
使组分进行固化以形成轮胎胎面，
其中可改变一种或多种丁基共聚物橡胶相对于其它组分的水平和它的共聚单体含量，从而改进轮胎胎面的湿滑牵引和滚动阻力的平衡。
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