CN115716951A - 胎面用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶领域，公开了一种胎面用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。该橡胶组合物包含橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、软化剂、活化剂、硫化剂、促进剂和防老剂，其中，所述橡胶改性剂为L‑半胱氨酸，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶和可选的顺丁橡胶。该橡胶组合物能够在保证硫化胶具有高的强度和优异的抗湿滑性能以及低的滚动阻力的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性以及硫化效率。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种胎面用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，为了适应汽车轮胎安全、环保、绿色的发展趋势，白炭黑这样的非石油资源因其能降低轮胎滚动阻力、节约汽车燃料消耗等特点，在轮胎领域越来越受到重视。
由于白炭黑较强的表面极性，使其在橡胶基体中的分散变得异常困难，因而应用受到了一定的限制，与此同时，白炭黑由于其高极性，表面易吸附氧化锌，硫化过程中，易形成硅络合锌，该物质不能激活促进剂，因此，氧化锌的活化作用被降低，导致硫化滞后，影响生产中的硫化效率。
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CN103703072A公开了一种胎面用橡胶组合物，其含有溶聚丁苯橡胶、炭黑、二氧化硅和聚乙二醇，100质量％的橡胶成分中所述溶聚丁苯橡胶的含量为60质量％以上，相对于所述橡胶成分100质量份，所述炭黑的含量为10质量份以下，所述二氧化硅的含量为50质量份以上，所述聚乙二醇的含量为0.1-3.5质量份。
CN103087365A公开了一种用于抗湿滑耐磨平衡轮胎胎面的橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包括如下物质：(i)二烯烃弹性体；(ii)25至60phr的无机补强填料；(iii)5-15phr的偶联剂；(iv)0-20phr的增塑剂。在使用包含橡胶组合物的轮胎时，该轮胎的胎面具有优良的抗湿滑性，赋予轮胎湿地抓着力和耐磨性的性能平衡，所述胎面用于制造半钢子午线轿车轮胎。
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上述现有技术不能完全满足含有白炭黑的橡胶组合物作为胎面胶所需要的，在保证较高强度和动态力学性能的前提下，具有良好的加工安全性和较高的硫化效率，亟需提供一种能够同时具有高强度、动态力学性能以及加工安全性和硫化效率的橡胶组合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在含有白炭黑的胎面用橡胶的强度、动态力学性能、加工安全性以及硫化效率无法同时满足的问题，提供一种胎面用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该橡胶组合物能够在保证硫化胶具有高的强度和优异的抗湿滑性能以及低的滚动阻力的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性以及硫化效率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种胎面用橡胶组合物，其特征在于，
所述组合物包含橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、软化剂、活化剂、硫化剂、促进剂和防老剂，其中，所述橡胶改性剂为L-半胱氨酸，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶和可选的顺丁橡胶。
本发明第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、活化剂、防老剂和软化剂的组分B进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
所述橡胶改性剂为L-半胱氨酸，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶和可选的顺丁橡胶。
本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的硫化橡胶。
本发明第四方面提供一种上述硫化橡胶在轮胎胎面中的应用。
本发明提供的胎面用橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用获得以下有益的效果：
本发明提供的橡胶组合物能够在保持硫化胶具有高的强度和优异的抗湿滑性能以及低的滚动阻力的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性和硫化效果。
进一步地，本发明提供的制备硫化橡胶的方法中，采用分步加料、多段混炼的方式得到混炼胶后进行硫化，由此能够更好地发挥橡胶改性剂在橡胶基体与白炭黑中的桥梁作用，有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，提高胶料的加工安全性和硫化效率，获得的硫化橡胶具有高的强度和优异的抗湿滑性能以及低的滚动阻力。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物包含橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、软化剂、活化剂、硫化剂、促进剂和防老剂，其中，所述橡胶改性剂为L-半胱氨酸，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶和可选的顺丁橡胶。
本发明中，采用顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶作为橡胶基体，采用L-半胱氨酸为改性剂，并配合使用白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，能够改善白炭黑等在橡胶基体中的分散性，进而使得该组合物能够在保持由组合物制得的硫化胶具有高的强度和优异的抗湿滑性能以及低的滚动阻力的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性和硫化效率。
根据本发明，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中顺丁橡胶的含量为0-40重量份，溶聚丁苯橡胶的含量为60-100重量份。
进一步地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中顺丁橡胶的含量为15-25重量份，溶聚丁苯橡胶的含量为75-85重量份。
根据本发明，所述顺丁橡胶中的顺式1，4-结构的含量为90-99重量％。
根据本发明，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯含量为20-30重量％，乙烯基含量为55-65重量％。
根据本发明，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为5-10重量份、所述白炭黑的含量为70-100重量份、所述钛白粉的含量为10-20重量份、所述蓖麻油酸酯的含量为5-10重量份，所述软化剂的含量为10-20重量份、所述活化剂的含量为3-8重量份、所述硫化剂的含量为0.5-3重量份、所述促进剂的含量为1-6重量份，所述防老剂的含量为1-6重量份。
本发明中，所述橡胶组合物中各组分的用量满足上述范围时，能够使得该组合物能够在保持由组合物制得的硫化胶具有高的强度和优异的抗湿滑性能以及低的滚动阻力的前提下，显著改善橡胶组合物的加工安全性和硫化效率。
进一步地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为7-9重量份、所述白炭黑的含量为80-90重量份、所述钛白粉的含量为13-16重量份、所述蓖麻油酸酯的含量为6-8重量份，所述软化剂的含量为10-20重量份、所述活化剂的含量为3-8重量份、所述硫化剂的含量为0.5-3重量份、所述促进剂的含量为1-6重量份，所述防老剂的含量为1-6重量份。
根据本发明，所述白炭黑为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑，优选为沉淀法白炭黑。根据本发明，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g。具体的，所述白炭黑为15GR(法国罗地亚公司)和/或165GR(法国罗地亚公司)。
根据本发明，所述钛白粉的二氧化钛含量大于98重量％，优选地，所述钛白粉中二氧化钛含量为98.5-100重量％。
根据本发明，所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。例如，所述防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)。
根据本发明，所述软化剂选自芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种。所述芳烃油例如可以为芳烃油TDAE V500。
根据本发明，所述活化剂选自金属氧化物和脂肪酸的混合物、脂肪酸金属皂盐和硼酸锌中的至少一种。所述金属氧化物优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸；所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌。
本发明的一个具体实施方式中，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸，其中，所述氧化锌的含量为2-4重量份，所述硬脂酸的含量为1-4重量份。
根据本发明，所述促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。
本发明中，优选地，所述促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂TBBS)和/或二苯胍(促进剂D)。
本发明的一个具体实施方式中，所述促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂TBBS)和二苯胍(促进剂D)，其中，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的含量为0.5-3重量份，所述二苯胍的含量为0.5-3重量份。
根据本发明，所述硫化剂为硫磺给予体。本发明中，所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。优选地，所述硫磺给予体选自不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
本发明第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、活化剂、防老剂和软化剂的组分B进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
所述橡胶改性剂为L-半胱氨酸，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶和可选的顺丁橡胶。
本发明第二方面中制备硫化橡胶的原料采用本发明前述第一方面中所述的组合物，第二方面中所涉及的组分A、组分B以及组分C一起形成本发明第一方面中所述的橡胶组合物，因此，本发明第二方面中的原料组成的种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中，本发明提供的制备硫化橡胶的方法中，采用分步加料、多段混炼的方式得到混炼胶后进行硫化，由此能够更好地发挥橡胶改性剂在橡胶基体与白炭黑中的桥梁作用，有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，提高胶料的加工安全性和硫化效率，获得的硫化橡胶具有高的强度和优异的抗湿滑性能以及低的滚动阻力。
具体地，将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶，然后再进行本发明后续的工艺步骤，由此得到的硫化橡胶的强度、抗湿滑性能以及滚动阻力等性能更加优异。
根据本发明，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中顺丁橡胶的用量为0-40重量份，溶聚丁苯橡胶的用量为60-100重量份。
进一步地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中顺丁橡胶的用量为15-25重量份，溶聚丁苯橡胶的用量为75-85重量份。
根据本发明，所述顺丁橡胶中的顺式1，4-结构的含量为90-99重量％。
根据本发明，溶聚丁苯橡胶中苯乙烯含量为20-30重量％，乙烯基含量为55-65重量％。
根据本发明，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的用量为5-10重量份、所述白炭黑的用量为70-100重量份、所述钛白粉的用量为10-20重量份、所述蓖麻油酸酯的用量为5-10重量份，所述软化剂的用量为10-20重量份、所述活化剂的用量为3-8重量份、所述硫化剂的用量为0.5-3重量份、所述促进剂的用量为1-6重量份的，所述防老剂的用量为1-6重量份。
本发明中，所述混炼可以在本领域中常规的混炼设备中进行，例如开炼机和/或密炼机，优选为密炼机。
根据本发明，所述第一混炼的条件包括：第一混炼温度为70-130℃，第一混炼时间为1-8min.
根据本发明，所述第二混炼的条件包括：第二混炼温度为120-170℃，第二混炼时间为2-10min。
根据本发明，所述第三混炼的条件包括：第三混炼温度为不超过130℃，第三混炼时间为3-5min；
根据本发明，所述硫化的条件包括：硫化温度为150-170℃，硫化压力为10-20MPa，硫化时间为20-40min。
本发明的一种优选的具体实施方式，所述第一混炼的条件包括：第一混炼温度为80-100℃，第一混炼时间为3-5min；优选地，所述第二混炼的条件包括：第二混炼温度为140-150℃，第二混炼时间为4-7min；优选地，所述第三混炼的条件包括：第三混炼温度为不超过120℃，第三混炼时间为3-5min；优选地，所述硫化的条件包括：硫化温度为150-170℃，硫化压力为10-20MPa，硫化时间为20-40min。采用该优选实施方式制备得到的混炼胶的加工安全性和硫化效率更好，硫化橡胶的静/动态力学性能较好。
为了具体地说明本发明的制备硫化橡胶的方法，以下提供一种优选的具体实施方式来进行说明：
(1)将橡胶基体置于密炼机内，转速为50-120rpm，初始混炼温度为70-90℃，生胶塑炼时间为0.1-1min条件下进行塑炼；然后将含有橡胶改性剂的组分A引入上述密炼机中进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、炭黑、活化剂、防老剂和软化剂的组分B加入密炼机内进行第二混炼，出料并停放3-5小时，得到二段母胶；
(3)设置密炼机的转速为50-100rpm，初始混炼温度为25-50℃，将所述二段母胶塑炼0.5-1.5min后，加入含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化；
所述橡胶改性剂为L-半胱氨酸，所述橡胶基体为顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶。
本发明中所用压力均为表压压力。
本发明第三方面提供由上述方法制备得到的硫化橡胶。
本发明第四方面提供上述硫化橡胶在轮胎胎面中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。
实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
溶聚丁苯橡胶：2535E，燕山石化产品(其中，苯乙烯含量为23重量％，乙烯基含量为63重量％，基于溶聚丁苯橡胶的总重量，含油类成分的含量为27重量％；门尼粘度60)。
顺丁橡胶：BR9000，燕山石化产品(其中，顺式1，4-结构的含量为97.8重量％)；白炭黑：165GR，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为170m2/g；
钛白粉：二氧化钛的含量为98重量％，中太化工有限公司；
蓖麻油酸酯：目数3000目，大海化工有限公司；
橡胶改性剂：L-半胱氨酸，百灵威科技有限公司；
Si69：分析纯，旭昕化工有限公司；
软化剂：环保芳烃油TDAE V500(简称TDAE)，新达洋(宁波)有限公司；
活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)江苏圣奥化学科技有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(促进剂D)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，上海永研化工科技有限公司。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每重量份代表1g。
实施例用于说明本发明的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。
表1
| 序号 | 设备名称 | 型号 | 生产厂家 |
| 1 | 密炼机 | BR1600 | 美国法雷尔公司 |
| 2 | 平板硫化机 | XLB-D400*400*2 | 上海第一橡胶机械厂 |
表2
表3
实施例1
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶82.2、顺丁橡胶40、L-半胱氨酸(改性剂)5、白炭黑75、钛白粉20、蓖麻油酸酯5、TDAE(软化剂)17、氧化锌(活化剂)5、硬脂酸(活化剂)1、硫磺(硫化剂)0.5、TBBS(促进剂)4、D(促进剂)2、4020(防老剂)1、PEG4000(软化剂)3。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为70℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中进行第一混炼，第一混炼温度为80℃，第一混炼时间为5min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和白炭黑、蓖麻油酸酯、活化剂、防老剂、软化剂以及钛白粉进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，第二混炼时间为7min，第二混炼温度为140℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，第三混炼温度为105℃，第三混炼时间为5min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S1。
将硫化橡胶样品S1进行性能测试，结果见表4。
实施例2
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶102.7、顺丁橡胶25、L-半胱氨酸(改性剂)8、白炭黑85、钛白粉15、蓖麻油酸酯7、TDAE(软化剂)8、氧化锌5、硬脂酸3、硫磺1.7(硫化剂)、TBBS(促进剂)1.7、D(促进剂)1.9、4020(防老剂)2、PEG4000(软化剂)6。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，第一混炼温度为90℃，第一混炼时间为4min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、活化剂、防老剂、软化剂进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，第二混炼时间为5.5min，第二混炼温度为145℃，出料并停放5小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，第三混炼温度为110℃，第三混炼时间为4min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为20min，制得硫化橡胶样品S2。
将硫化橡胶样品S2进行性能测试，结果见表4。
实施例3
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶137.5、L-半胱氨酸(改性剂)7.5、白炭黑100、钛白粉10、蓖麻油酸酯10、TDAE(软化剂)8、氧化锌2、硬脂酸1、硫磺3(硫化剂)、TBBS(促进剂)0.5、D(促进剂)0.5、4020(防老剂)6、PEG4000(软化剂)2。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，第一混炼温度为100℃，第一混炼时间为3min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、活化剂、防老剂、软化剂进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，第二混炼时间为4min，第二混炼温度为150℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，第三混炼温度为120℃，第三混炼时间为3.5min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S3。
将硫化橡胶样品S3进行性能测试，结果见表4。
实施例4
本实施例的橡胶组合物配方与实施例3中相同，并且采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相似，不同的是：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为130℃，时间为2min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为160℃，时间为2min；
制备终炼胶的过程中，第三混炼的时间为3min，第三混炼温度为130℃。
制得硫化橡胶样品S4。
将硫化橡胶样品S4进行性能测试，结果见表4。
实施例5
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶80、顺丁橡胶20、L-半胱氨酸(改性剂)9、白炭黑85、钛白粉15、蓖麻油酸酯8、TDAE(软化剂)10、氧化锌3.5、硬脂酸4、硫磺2.5(硫化剂)、TBBS(促进剂)1、D(促进剂)1、4020(防老剂)5、PEG4000(软化剂)2。
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品S5。
将硫化橡胶样品S5进行性能测试，结果见表4。
对比例1
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶100、白炭黑100、Si-6910、钛白粉10、蓖麻油酸酯10、TDAE(软化剂)8、氧化锌2、硬脂酸1、硫磺3(硫化剂)、TBBS(促进剂)0.5、D(促进剂)0.5、4020(防老剂)6、PEG4000(软化剂)2。
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品DS1。
将硫化橡胶样品DS1进行性能测试，结果见表4。
对比例2
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶30、顺丁橡胶70、L-半胱氨酸(改性剂)12、白炭黑60、钛白粉25、蓖麻油酸酯2、TDAE(软化剂)4、氧化锌1.5、硬脂酸1、硫磺1.5(硫化剂)、TBBS(促进剂)3、D(促进剂)4、4020(防老剂)0.5、PEG4000(软化剂)4。
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品DS2。
将硫化橡胶样品DS2进行性能测试，结果见表4。
对比例3
橡胶组合物配方：溶聚丁苯橡胶100、马来酸11重量份，白炭黑100、钛白粉10、蓖麻油酸酯10、TDAE(软化剂)8、氧化锌2、硬脂酸1、硫磺3(硫化剂)、TBBS(促进剂)0.5、D(促进剂)0.5、4020(防老剂)6、PEG4000(软化剂)2。
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品DS3。
将硫化橡胶样品DS3进行性能测试，结果见表4。
对比例4
本对比例的橡胶组合物配方与实施例3中相同，并且采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
制备一段母胶的过程中，不加入橡胶改性剂；
制备二段母胶的过程中，将所述一段母胶和橡胶改性剂、白炭黑、钛白粉、超细滑石粉、活化剂、防老剂、软化剂进行第二混炼，得到二段母胶。
制得硫化橡胶样品DS4。
将硫化橡胶样品DS4进行性能测试，结果见表4。
表4
| 样品编号 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | DS1 | DS2 | DS3 | DS4 |
| 焦烧时间(min) | 1.89 | 1.90 | 1.97 | 1.60 | 1.93 | 0.97 | 0.80 | 0.48 | 0.76 |
| 硫化时间(min) | 18.4 | 18.3 | 18.2 | 22.4 | 18.2 | 26.4 | 31.4 | 24.9 | 27.8 |
| 扯断强度(MPa) | 15.5 | 15.7 | 15.4 | 14.5 | 15.8 | 13.2 | 10.8 | 14.0 | 13.9 |
| Tanδ(0℃) | 0.3543 | 0.3570 | 0.3564 | 0.3248 | 0.3554 | 0.2843 | 0.2313 | 0.3120 | 0.3125 |
| Tanδ(60℃) | 0.1001 | 0.0992 | 0.1013 | 0.1078 | 0.1021 | 0.1117 | 0.1200 | 0.1156 | 0.1250 |
从表4结果可以看出，本发明的橡胶组合物，可以达到橡胶组合物的各组分在橡胶基体中更好的分散性，混炼胶的加工安全性和硫化效率进一步提高，制成的硫化橡胶能够同时具有优异的抗湿滑性能和低的滚动阻力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物包含橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、软化剂、活化剂、硫化剂、促进剂和防老剂，其中，所述橡胶改性剂为L-半胱氨酸，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶和可选的顺丁橡胶。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中顺丁橡胶的含量为0-40重量份，溶聚丁苯橡胶的含量为60-100重量份；
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式1，4-结构的含量为90-99重量％；
优选地，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯含量为20-30重量％，乙烯基含量为55-65重量％。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为5-10重量份、所述白炭黑的含量为70-100重量份、所述钛白粉的含量为10-20重量份、所述蓖麻油酸酯的含量为5-10重量份，所述软化剂的含量为10-20重量份、所述活化剂的含量为3-8重量份、所述硫化剂的含量为0.5-3重量份、所述促进剂的含量为1-6重量份，所述防老剂的含量为1-6重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g；
优选地，所述钛白粉的二氧化钛含量大于98重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种；
优选地，所述软化剂选自芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，所述活化剂选自金属氧化物和脂肪酸的混合物、脂肪酸金属皂盐和硼酸锌中的至少一种；
优选地，所述促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种；
优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。
6.一种制备硫化橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、钛白粉、蓖麻油酸酯、活化剂、防老剂和软化剂的组分B进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
所述橡胶改性剂为L-半胱氨酸，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶和可选的顺丁橡胶。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中顺丁橡胶的用量为0-40重量份，溶聚丁苯橡胶的用量为60-100重量份；
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式1，4-结构的含量为90-99重量％；
优选地，溶聚丁苯橡胶中苯乙烯含量为20-30重量％，乙烯基含量为55-65重量％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的用量为5-10重量份、所述白炭黑的用量为70-100重量份、所述钛白粉的用量为10-20重量份、所述蓖麻油酸酯的用量为5-10重量份，所述软化剂的用量为10-20重量份、所述活化剂的用量为3-8重量份、所述硫化剂的用量为0.5-3重量份、所述促进剂的用量为1-6重量份的，所述防老剂的用量为1-6重量份。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：第一混炼温度为80-100℃，第一混炼时间为3-5min；
优选地，所述第二混炼的条件包括：第二混炼温度为140-150℃，第二混炼时间为4-7min；
优选地，所述第三混炼的条件包括：第三混炼温度为不超过130℃，第三混炼时间为3-5min；
优选地，所述硫化的条件包括：硫化温度为150-170℃，硫化压力为10-20MPa，硫化时间为20-40min。
10.由权利要求6-9中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
11.权利要求10所述的硫化橡胶在轮胎胎面中的应用。
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