CN104710634A - 具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料 - Google Patents

具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN104710634A
CN104710634A CN201510140142.2A CN201510140142A CN104710634A CN 104710634 A CN104710634 A CN 104710634A CN 201510140142 A CN201510140142 A CN 201510140142A CN 104710634 A CN104710634 A CN 104710634A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
solvent
liner
nano composite
elastomerics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510140142.2A
Other languages
English (en)
Inventor
翁卫青
B·B·沙尔玛
M·B·罗德格尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN104710634A publication Critical patent/CN104710634A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2323/28—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本公开内容涉及适合于气囊、内管、内衬及其它合乎需要的气密性制品的纳米复合材料组合物。特别地，本公开内容涉及包括所述纳米复合材料的组合物，所述纳米复合材料经制备以致它的气密性能与已知的纳米复合材料相比得到显著改进，同时维持合乎需要的弹性和可加工性。在一个特别的方面中，气密性制品例如内衬，如果形成，则如下形成：首先使合乎需要的弹性体，特别是官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体与一种或多种层状填料例如下面进一步描述的粘土接触，此外还接触一种或多种加工助剂，和一种或多种溶剂以形成纳米复合材料组合物。然后使所述纳米复合材料组合物沉淀以形成固体纳米复合材料组合物，可以将该固体纳米复合材料组合物干燥并进一步与其它适合的成分例如，固化剂共混，从而形成适合于轮胎或其它制品的内衬。

Description

具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料
本申请是申请日为2010年10月8日、申请号为201080046443.4、发明名称为“具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料”的中国专利申请的分案申请。
优先权声明
本申请要求于2009年10月26日提交的USSN 12/605,548的优先权和权益。
技术领域
本公开内容涉及弹性体-层状填料组合物(亦称"纳米复合材料")和它们的制造以及包含在气密性制品例如充气轮胎内衬中的方法。
背景技术
基于异丁烯的聚合物纳米复合材料由于它们的气密性能用作选择用于轮胎内衬的材料。此类纳米复合材料的一个实例是包含官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体和有机粘土，或"层状粘土"的纳米复合材料，如US 2009-0050251所述那样。通常，通过在升高的温度下熔体混合弹性体和粘土制备纳米复合材料。由于丁基橡胶的疏水性和聚合物性质，所以难以达到粘土的良好分散或有效剥离。更早期的出版物描述了制造丁基橡胶/粘土纳米复合材料的新型方法，WO 2006-085957A2。首先用适合的有机溶剂处理所述有机粘土。然后将弹性体和已经用溶剂处理的粘土彼此共混，并与剥离剂(exfoliating agent)共混，以形成纳米复合材料。
当此种纳米复合材料用于内衬配混物时，将加工助剂，通常环烷油添加在该内衬配制剂中以确保所述配混物的足够加工质量。利用形成纳米复合材料的溶液方法，发明人在此发现了在制造纳米复合材料的方法中引入加工助剂的新型且有利的方法。所得的纳米复合材料将通过消除弹性体纳米复合材料的环烷油进一步配混而允许不渗透性的进一步改进。另外，所述纳米复合材料还显示维持或改进的配混物可加工性。
描述弹性体和剥离粘土的共混物的出版物包括US 2004-0132894、US 2004-0194863、US 2005-0027057、US 2006-0235128、US2007-0015853、US 2007-0219304、US 2009-0005493和WO 2008-118174。
发明内容
发明概述
在某些实施方案中公开了形成轮胎内衬的方法，包括使官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体与一种或多种层状填料、和1或2phr至4或5或6或7或8phr范围内的一种或多种加工助剂、和一种或多种溶剂接触以形成纳米复合材料组合物；使所述纳米复合材料组合物沉淀；和形成适合于轮胎的内衬。
在某些实施方案中，将官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体分散在第一溶剂中以形成第一溶剂混合物，和单独地，将一种或多种层状填料分散在第二溶剂中以形成第二溶剂混合物，随后将所述两种溶剂混合物结合以形成纳米复合材料溶剂混合物；随后将一种或多种加工助剂与纳米复合材料混合物结合以形成纳米复合材料组合物。
在某些实施方案中，(第一溶剂):(弹性体)重量比在1或2或3至5或8或10或20或50的范围内，(第二溶剂):(填料)重量比在5或10或15或20至50或60或80或100或120或180或200的范围内。
在某些实施方案中，纳米复合材料组合物还包含剥离剂；优选层状填料用所述试剂处理以产生剥离的层状填料。在某些实施方案中，在与其它组分例如弹性体共混之前将层状填料剥离。
在一个合乎需要的实施方案中，环烷油基本上不存在于纳米复合材料、内衬组合物和/或本文公开的所有组合物中。
令人希望地，使用本文公开的纳米复合材料及其它添加剂制备的内衬的渗透系数小于200或180或160cc·mm/(m2·天)。
本文公开的各种描述性元素和数值范围可以与其它描述性元素和数值范围结合以描述本文描述的组合物、内衬、含内衬轮胎和它们的制备方法的优选实施方案；此外，可以将元素的任何数值上限与同样元素的任何数值下限结合以描述优选的实施方案。在这方面，短语"在X-Y的范围内"旨在包括在"X"和"Y"值的范围内。
除非另作说明，"份数/100份橡胶"或"phr"的值精确到百分之一小数位。因此，表述"1phr"和"60phr"分别等于1.00phr和60.00phr。
除非另作说明，如果给出了组分的量，则如果一起存在该组分的两种或更多种不同物质，那么该量应理解为是总量。
发明详述
介绍
本公开内容的各方面涉及适合于气囊、内管、内衬及其它合乎需要的气密性制品的纳米复合材料组合物。特别地，本公开内容涉及包括所述纳米复合材料的组合物，所述纳米复合材料以下述方式制备：使得它的气密性能与已知的纳米复合材料相比得到显著改进，同时维持合乎需要的弹性和可加工性。在一个特别的方面中，气密性制品例如内衬，如果形成，如下形成：首先使合乎需要的弹性体，特别是官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体与一种或多种层状填料例如下面进一步描述的粘土接触，此外还接触至多8phr的一种或多种加工助剂，和一种或多种溶剂以形成纳米复合材料组合物。然后使所述纳米复合材料组合物沉淀以形成固体纳米复合材料组合物，可以将该固体纳米复合材料组合物干燥并进一步与其它适合的成分例如，固化剂共混，从而形成适合于轮胎或其它制品的内衬。
希望地，纳米复合材料的制备可以分阶段地进行，其中将各组分单独地溶解在溶剂例如下面进一步描述的那些溶剂中。因此，在一个实施方案中，将官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体分散在第一溶剂中以形成第一溶剂混合物，和单独地，将一种或多种层状填料分散在第二溶剂中以形成第二溶剂混合物，随后将所述两种溶剂混合物结合以形成纳米复合材料混合物；随后将所述一种或多种加工助剂与纳米复合材料混合物结合以形成纳米复合材料组合物。所述"第一"和"第二"溶剂是如下面当概括性描述适合的"溶剂"时进一步描述的溶剂。所述第一和第二溶剂可以是相同或不同的，优选它们是彼此可溶的，最优选，它们是相同的。这两种溶剂混合物可以通过任何适合的方法并按任何量结合，该任何量将使它将用于其中的制品的所需性能实现。
在本公开内容的合乎需要的方面中，仅在将弹性体和填料结合以形成纳米复合材料的步骤将加工油与弹性体和层状填料结合。优选地，不将加工油添加到已经形成的纳米复合材料组合物中。最优选地，所使用的加工油排除环烷油。
本文所使用的"纳米复合材料"(或"纳米复合材料组合物")是至少一种弹性体与至少一种层状填料，在一个特定的实施方案中，已经用本文描述的剥离剂处理或"剥离"的层状填料的共混物。本文所使用的纳米复合材料也可以包括加工油。包括固化剂、酚类化合物及其它"添加剂"的组合物称作"内衬组合物"或更一般地称作"制品组合物"。
可以将纳米复合材料与本领域中已知的其它材料(附加的油、固化剂、填料等)结合以制备内衬组合物。可以将这种"生(green)"(未固化的)组合物成型成管子、环或片材，然后通过标准技术固化以形成成品轮胎、内管或其它制品。
弹性体组分
本文描述的纳米复合材料包含至少一种弹性体连同本文描述和要求的其它组分。在一个特定的实施方案中，弹性体是互聚物。该互聚物可以是C4-C7异单烯烃，如异丁烯和对-烷基苯乙烯共聚单体如对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其含有至少80重量％，更备选地至少90重量％所述对位异构体，并且任选地包括下述官能化互聚物：其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基含有苄型卤素或一些其它官能团。它们可以称为官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)("FIMS")。在另一个实施方案中，互聚物可以是乙烯或C3-C6α-烯烃和对-烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其含有至少80重量％，或者至少90重量％所述对位异构体，并且任选地包括下述官能化互聚物：其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基含有苄型卤素或一些其它官能团。示例性的材料可表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的单体单元的互聚物：
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，如C1-C7烷基和伯或仲烷基卤，X是官能团如卤素。在一个特定的实施方案中，R和R1各自是氢。在某些实施方案中，官能化结构(2)的量是0.1或0.4到1或5mol％。
官能团X可以是卤素或可通过其它基团如羧酸；羧基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇根；酚根；硫醇根；硫醚；黄原酸根；氰根；氰酸根；氨基和它们的混合物对苄型卤素的亲核取代而被引入的一些其它官能团。这些官能化异单烯烃共聚物，它们的制备方法，官能化方法和固化方法在US 5,162,445中进行了更具体地公开，该文献引入本文供参考。在另一个实施方案中，当在高温下混合聚合物组分时，官能团经选择使得它可与存在于所希望组合物的基体聚合物中的官能团，例如，酸，氨基或羟基官能团反应或形成极性键。在一个特定的实施方案中，所述弹性体是卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，在一个更特定的实施方案中，是溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)("BIMS")。
在某些实施方案中，官能化材料是含0.5-20mol％对甲基苯乙烯的异丁烯和对甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物，其中至多60或50或20或10mol％的存在于苄基环上的甲基取代基含有溴或氯原子，如溴原子(对(溴甲基苯乙烯))，以及其酸或酯官能化的型式。以另一种方式表示，所述官能化对甲基苯乙烯衍生的单元占所述弹性体重量的4或5或6至9或11或13或15或17重量％。
在某些实施方案中，这些官能化互聚物具有基本上均匀的组成分布，使得至少95重量％聚合物具有在该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％之内的对烷基苯乙烯含量。示例性的互聚物的特征在于通过凝胶渗透色谱测定的小于5，或者小于2.5的窄的分子量分布(Mw/Mn)，200,000至2,000,000的示例性的粘均分子量和25,000-750,000的示例性的数均分子量。在某些实施方案中，官能化互聚物具有小于50或45或40的门尼粘度(ML 1+4)。
所述互聚物可以如下制备：使用路易斯酸催化剂通常在含卤化烃(一种或多种)例如氯化烃和/或氟化烃(包括它们的混合物)的稀释剂中将单体混合物淤浆聚合，随后在溶液中在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂的存在下卤化，优选溴化，任选地，随后用不同的官能化结构部分亲电取代溴。
本文描述的纳米复合材料和/或内衬组合物可以包含一种或多种副弹性体。副弹性体可以包含下述的任何一种或多种：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚硫化物、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物，和它们的混合物。如果存在，此类副弹性体或弹性体混合物按2或4或10至20或30或60或80phr存在。
粘土-层状填料
纳米复合材料可以包括至少一种上述弹性体橡胶和至少一种层状填料。层状填料的实例是某些粘土，任选地用有机分子，尤其是剥离剂处理或预处理。在某些实施方案中，层状填料一般包括含许多具有8-12埃的厚度的硅酸盐小片状体的颗粒(该硅酸盐小片状体以4埃或更低的层间间距紧密地粘结在一起)并含有存在于层间表面处的可交换阳离子例如Na+、Ca+2、K+或Mg+2。所述一种或多种层状填料可以存在于纳米复合材料组合物中，其中所述一种或多种层状填料的量在5或6或7或8至15或18或20或25phr的范围内。
层状填料包括天然或合成的页状硅酸盐，例如绿土粘土(smecticclay)例如蒙脱土、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石(volkonskoite)、合成锂皂石(laponite)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石(kenyaite)、富镁蒙脱石等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石和它们的组合。在某些实施方案中，层状填料具有大于30或40或50或60的长径比，或在30或40或50至90或100或120或140的范围内的长径比。
层状填料可以通过用能够与存在于层状硅酸盐的层间表面处的阳离子发生离子交换反应的有机分子(本文称作"剥离剂")例如"剥离剂"处理而加以插层和剥落。适合的层状填料包括阳离子剥离剂，例如铵，烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺、膦和硫化物的磷或锍衍生物。在某些实施方案中，剥离剂具有小于5000或2000或1000或800或500或400amu(和在200或300至400或500或800或1000或2000或5000amu的范围内)的重均分子量。在某些实施方案中，剥离剂按5或10或15或20至40或45或50或55或60重量％的范围存在于层状填料中，基于剥离剂和粘土的重量。作为份数/100份橡胶表示，在纳米复合材料中，剥离剂按1或2至5或6或7或8phr的范围存在于层状填料中。
在一些实施方案中，层状填料可以没有被剥离，但是具有代之存在的可交换阳离子例如Na+、Ca+2、K+或Mg+2等。在这些实施方案中，可以不存在剥离剂。在还有的其它实施方案中，可以按上面规定的量存在与层状填料一起存在的金属离子和剥离剂的混合物。
在某些实施方案中，胺化合物例如牛油铵盐可以是适合的剥离剂。例如，胺化合物(或相应的铵离子)是具有结构R2R3R4N(每个"R"与氮结合)的那些，其中R2、R3和R4在一个实施方案中，是C1-C30烷基或烯基，在另一个实施方案中，是C1-C20烷基或烯基，它们可以是相同或不同的。在一个实施方案中，剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R2是C14-C20烷基或烯基。
在其它实施方案中，一类层状填料包括可以与层间表面共价键接的那些。它们包括结构-Si(R5)2R6的聚硅烷，其中R5在每次出现时是相同或不同的并且选自烷基、烷氧基或氧基硅烷，R6是与该复合材料的基体聚合物相容的有机基团。
其它剥离剂包括含2-30个碳原子的质子化的氨基酸和它们的盐例如12-氨基十二烷酸、ε-己内酰胺和类似的材料。适合的剥离剂和使层状硅酸盐插层的方法在US4,472,538、US4,810,734、US 4,889,885以及WO 92-02582中进行了公开。
在一个实施方案中，层状填料或添加剂能够与卤化弹性体的卤素位点反应以形成帮助使粘土剥离的复合物。在某些实施方案中，添加剂包括所有伯、仲和叔胺和膦；烷基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能化型式。合乎需要的添加剂包括：长链叔胺例如N,N-二甲基-十八烷基胺、N,N-二(十八烷基)甲胺、所谓的二氢化牛油烷基-甲胺和类似物，和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物如六亚甲基硫代硫酸钠。
可以在制备的任何阶段将层状填料添加到组合物中；例如，可以将添加剂添加到弹性体中，随后添加层状填料，或可以将添加剂添加到至少一种弹性体和至少一种层状填料的组合中；或在又一个实施方案中，可以首先将添加剂与层状填料共混，随后添加弹性体。
在某些实施方案中，弹性体用上述剥离剂的处理导致层状小片状体插层或"剥离"，这归因于将各层保持在一起的离子键力的降低和分子在各层之间的引入，所述分子用来以大于4埃，或者大于9埃的距离将各层分隔。这一分离允许层状硅酸盐更容易地在各层之间吸收可聚合的单体材料和聚合物材料并且进一步促进各层分层，当将该插入物与基体聚合物材料剪切混合以提供所述剥离层在聚合物基体内的均匀分散体时。
在某些实施方案中，层状填料是已经被烷基铵或其它剥离剂插层的并在本文称作"剥离的层状填料"的粘土。商业产品可作为在Gonzalez,TX的Southern Clay Products,Inc.制备的Cloisites获得。例如，Cloisite Na+、Cloisite 30B、Cloisite 10A、Cloisite 25A、Cloisite 93A、Cloisite 20A、Cloisite 15A和Cloisite 6A。它们还可作为由CO-OP Chemical Co.,LTD.Tokyo,Japan制备的SomasifTM和LucentiteTM粘土获得。例如，Somasif MAE、Somasif MEE、Somasif MPE、Somasif MTE、Somasif ME-100、LucentiteTM SPN和Lucentite SWN。
结合到根据某些实施方案的纳米复合材料中的剥离的层状填料的量足以在纳米复合材料的机械性能或阻隔性能例如，拉伸强度或氧气渗透性方面产生改进。用量通常将在一个实施方案中为0.5-10wt％，在另一个实施方案中为1-5wt％，基于该纳米复合材料的聚合物含量。以份数/100份橡胶表示，剥离的层状填料按5或6或7或8至15或18或20或25phr的范围存在于纳米复合材料中。
制备纳米复合材料
本文描述的纳米复合材料可以通过溶液方法制备。在某些实施方案中，溶液方法可以与用于纳米复合材料组合物的弹性体的原位制备一起包括。在一个实施方案中，所述方法可以包括使至少一种弹性体和至少一种层状填料，例如上述层状填料在包含至少一种溶剂的溶液中接触。这种所谓的"溶剂"或"溶液"方法描述在US 2007-0219304中。实验室和大规模生产(包括间歇和连续方法)的方法和设备是本领域中熟知的。
适合的溶剂包括烃如烷烃，包括C4-C22直链、环状、支链烷烃，烯烃，芳族化合物和它们的混合物。实例包括丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2,2-二甲基戊烷，2,3-二甲基戊烷，2,4-二甲基戊烷，3,3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2,5-二甲基己烷，2,2,4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二碳烷，十一碳烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1,1-二甲基环戊烷，顺式-1,2-二甲基环戊烷，反式-1,2-二甲基环戊烷，反式-1,3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯和它们的混合物。
在一个实施方案中，溶液包含至少一种烃。在另一个实施方案中，所述溶液基本上由至少一种烃组成。在又一个实施方案中，所述溶液包含或基本上由两种或更多种烃组成。在其它的实施方案中，所述溶液可以包含至少一种己烷，如环己烷或己烷的混合物。烃的混合物如己烷的混合物通常可作为较低等级的商业产品获得。
在另一个实施方案中，适合的溶剂包括一种或多种硝化烷烃，包括C2-C22硝化直链、环状或支链烷烃。硝化烷烃包括，但不限于硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二碳烷，硝基十一碳烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基苯，以及上述物质的二-和三-硝基型式，和它们的混合物。乙腈是可单独使用或与其它溶剂结合使用的另一种潜在溶剂。
也可以使用上述所有烷烃的卤化型式如氯化烃，例如，氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、氯仿和它们的混合物。特别地，也可以使用氢氟烃作为溶剂，例如，氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1,1-二氟乙烷；1,2-二氟乙烷；1,1,1-三氟乙烷；1,1,2-三氟乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1,1,2,2-四氟乙烷；1,1,1,2,2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1,1-二氟丙烷；1,2-二氟丙烷；1,3-二氟丙烷；2,2-二氟丙烷；l,l,l-三氟丙烷；1,1,2-三氟丙烷；1,1,3-三氟丙烷；1,2,2-三氟丙烷；1,2,3-三氟丙烷；1,1,1,2-四氟丙烷；和它们的混合物和本领域中已知的这些溶剂的变型。在某些实施方案中，还可以使用不饱和氢氟烃。
在另一个实施方案中，适合的溶剂包括至少一种含氧化合物(oxygenate)，包括C1-C8或C12或C22醇、酮、醚、羧酸、酯和它们的混合物。实例包括乙醇、丙烯醇、丙酮、甘油、甲乙酮、二苯甲酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸、甲酸、二甲基醚、二乙醚和乙酸乙酯。
在又一个实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料，该方法包括：在至少一种溶剂中使至少一种弹性体和至少一种层状填料接触；和从接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。可以使用任意数目的溶剂，和/或它们的组合。作为这样的替代，或除了这样之外，还可以通过添加希望的溶剂，尤其是极性溶剂例如醇使通过让弹性体和层状填料(有或者没有剥离剂)接触形成的纳米复合材料沉淀。
在某些实施方案中，通过如下方法制备纳米复合材料，该方法包括：使包含溶剂(该溶剂包含烃)和至少一种层状填料的溶液A；包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触；和从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。在这一个及其它实施方案中，层状填料可以是用本文描述的剥离剂处理的层状填料。
换言之，在某些实施方案中，使弹性体与第一溶剂接触，该第一溶剂可以是本文描述的任何溶剂，和单独地，使填料与第二溶剂接触，该第二溶剂可以与所述第一溶剂相同或不同，优选与所述第一溶剂相同或至少基本上可溶于所述第一溶剂。独立地，可以通过任何希望量将弹性体和填料稀释在溶剂中。所述弹性体不必完全溶解，但是在某些实施方案中，按它完全溶解的量与所述第一溶剂存在。按形成悬浮液的量将所述层状填料和第二溶剂结合。在某些实施方案中，(第一溶剂):(弹性体)重量比在1或2或3至5或8或10或20或50的范围内。在某些实施方案中，(第二溶剂):(填料)重量比在5或10或15或20至50或60或80或100或120或180或200的范围内。
在某些实施方案中，溶剂总共可以按30-99重量％，或者40-99重量％，或者50-99重量％，或者60-99重量％，或者70-99重量％，或者80-99重量％，或者90-99重量％，或者95-99重量％存在于纳米复合材料组合物的制备中，基于所述组合物的总重量。
此外，在某些实施方案中，当在纳米复合材料组合物的制备中准备两种或更多种溶剂时，每种溶剂可以占0.1-99.9体积％，或者1-99体积％，或者5-95体积％，或者10-90体积％，其中存在的所有溶剂的总体积为100体积％。另外，水可以存在于使用的任一种或更多种溶剂中，但是优选不存在，这是指它没有被添加和仅作为痕量物质存在于溶剂中。
不管如何混合，可以使用包含100份聚合物和X份粘土的聚合物/粘土纳米复合材料母料(10X phr MB)制备纳米复合材料的配混物。例如，具有8份粘土的纳米复合材料将作为108phr用于包括下面进一步描述的添加剂的配混配制剂中。用于性能评价的有用的配制剂(按"phr")的实例将如下：
一旦通过将弹性体、层状填料和溶剂结合的任何手段形成纳米复合材料组合物，就将纳米复合材料组合物在形成内衬之前在至少65或75或85℃的温度下进一步干燥。这可以在真空下，在施加热以驱除溶剂的情况下，或这两种情况下达到。它们可以通过本领域中已知的任何适合的手段达到。
添加剂
用于本文公开的内衬和/或轮胎的纳米复合材料和组合物通常包括其它通常用于橡胶混合物的添加剂，如有效量的加工助剂、颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂。通用类别的促进剂包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。交联和固化剂包括硫、氧化锌和脂肪酸。还可以使用过氧化物固化体系。
本文描述的内衬和轮胎组件可以包括除剥离粘土以外的填料。除了添加到弹性体中以形成纳米复合材料的粘土之外，所述一种或多种填料还可以是本领域中已知的填料，例如，碳酸钙、二氧化硅、粘土及其它可以剥离或可以没有剥离的硅酸盐，滑石，二氧化钛和炭黑。二氧化硅是指任何类型或颗粒尺寸的通过溶液、热解或类似方法加工的且具有表面积的二氧化硅或其它硅酸衍生物，或硅酸，包括未经处理的二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、煅制二氧化硅等。在特定的实施方案中，填料按20或30或40或50至70或80或90phr的范围存在。
还可以使用一种或多种交联剂，如偶联剂，尤其是当二氧化硅也存在于组合物中时。所述偶联剂可以是双官能化有机硅烷交联剂。"有机硅烷交联剂"是本领域技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于，乙烯基三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷(由Witco作为A1100商业上销售)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Witco的A189)等，和它们的混合物。
在一个实施方案中，附加的填料是炭黑或改性的炭黑，和任何这些的结合物。在另一个实施方案中，填料可以是炭黑和二氧化硅的共混物。在一个特定的实施方案中，用于轮胎和内衬组件的填料是按所述共混物的10-100phr，更优选，在另一个实施方案中，30-80phr，在又一个实施方案中，50-80phr的水平存在的增强级炭黑。本领域中熟知的有用的炭黑等级为N110-N990。更理想地，可用于例如轮胎胎面的炭黑的实施方案是在ASTM(D3037，D1510和D3765)中提供的N229，N351，N339，N220，N234和N110。可用于例如，轮胎侧壁的炭黑的实施方案是N330、N351、N550、N650、N660和N762。适合于内衬和其它气密层的炭黑包括N550、N660、N650、N762、N990和Regal 85。
一般而言，使聚合物共混物，例如，用来生产轮胎的那些交联或"固化"。众所周知，硫化橡胶配混物的物理性能、表现特性和耐久性直接地与在硫化反应期间形成的交联的数目(交联密度)和类型相关。通常地，可以通过添加固化剂分子，例如硫、金属氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂等以及随后加热使聚合物共混物交联。具体来说，以下金属氧化物是可能有用的通常的固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独地使用或与相应的金属脂肪酸复合物(例如，硬脂酸锌、硬脂酸钙等)结合起来使用，或与所述单独添加的有机酸和脂肪酸如硬脂酸，和任选地，其它的固化剂如硫或含硫化合物、烷基过氧化物化合物、二胺或其衍生物(例如由DuPont销售的DIAKTM产品)结合起来使用。弹性体的这一固化方法可以被加速并且通常用于将弹性体共混物硫化。作为金属氧化物和硫的这些组分可以各自按0.1或0.2至1或2或3phr的范围存在。
固化过程的加速在某些实施方案中通过向组合物中添加适量的促进剂来达到。天然橡胶的加速的硫化的机理包括固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在将两个聚合物链连在一起并且提高聚合物基体的总强度的有效交联的形成过程中，所有固化剂被消耗掉。许多促进剂是本领域中已知的并且包括，但不限于以下：硬脂酸、二苯基胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(商业上由Flexsys作为DuralinkTM HTS销售)、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS(MOR 90)的共混物、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)和N-氧基二亚乙基硫代氨甲酰基-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)和"硫脲"。促进剂可以按0.1或0.2至1或2或3phr的范围存在。
这些试剂如促进剂、金属氧化物、硫及其它"固化剂"合起来可以按0.1或0.2至1或2或3或4或5phr的范围存在于本文描述的组合物中。
在其它实施方案中，由于至少一种多官能化固化剂的存在实现合乎需要的弹性体不渗透性。这些多官能化固化剂的实施方案可以由通式Z-R7-Z'描述，其中R7是取代或未取代的C1-C15烷基、C2-C15烯基和C6-C12环状芳族结构部分之一；Z和Z'相同或不同并且是以下基团中一种：硫代硫酸根基团、巯基、醛基、羧酸基、过氧化物基团、烯基或其它类似的能够将一束或多束具有反应性基团如不饱和部分的聚合物交联(分子间或分子内地)的基团。所谓的双硫代硫酸根化合物是包括在上述通式中的一类多官能化合物的实例。这些多官能化固化剂的非限制性实例是橡胶配混技术中为人熟知的六亚甲基双(硫代硫酸钠)和六亚甲基双(肉桂醛)等。这些及其它适合的试剂是本领域中熟知的。如果存在，所述多官能化固化剂可以在纳米复合材料中以0.1-8phr(在一个实施方案中)，和0.2-5phr(在又一个实施方案中)的量存在。
苯酚甲醛树脂(或"酚醛树脂")在某些实施方案中用作固化剂。在一个实施方案中，仅使用一种类型的苯酚甲醛树脂，在另一个实施方案中，使用两种或更多种类型的苯酚甲醛树脂的混合物。在一个实施方案中，苯酚甲醛树脂选自结构(3)：
其中m为1-50，更优选2-10；R在一个实施方案中选自氢和C1-C20烷基；在一个特定的实施方案中选自C4-C14支链烷基；Q是选自-CH2-和-CH2-O-CH2-的二价基团。
在某些实施方案中，苯酚甲醛树脂是卤化的，在还有的其它实施方案中，使用卤化和未卤化的苯酚甲醛树脂的混合物。同样，苯酚甲醛树脂可以呈任何形式例如固体、液体、溶液或悬浮液。适合的溶剂或稀释剂包括液体烷烃(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷)，甲苯及其它芳族溶剂，石蜡油，聚烯烃油，矿物油或硅油和它们的共混物。在某些实施方案中，本文描述的组合物、内衬和/或轮胎可以包含1或2或3-6或8或10或12phr的至少一种酚醛树脂。
还可以包括加工助剂，或"油"。加工助剂包括但不限于，增塑剂，增量剂，化学调理剂，均化剂和塑解剂例如硫醇、石油和硫化植物油，矿物油，石蜡油，聚丁烯聚合物，环烷油，芳族油，蜡，树脂，松香等。加工助剂在某些实施方案中按小于8或7或6或5或4phr，在其它实施方案中按0.1或0.5或1或2或3或4至6或8phr的范围存在。
加工助剂的一些商业实例是SundexTM(Sun Chemicals)、环烷加工助剂、具有800-5000amu的数均分子量的聚丁烯加工助剂和FlexonTM、链烷石油。在一个实施方案中，基本上不存在石蜡油、环烷油和芳烃油，即没有有意地将它们添加到用来制造气密层的组合物中，或者，在替代方案中，如果存在，它们仅占用来制造气密层的组合物的至多0.2重量％。在组合物的另一个实施方案中，基本上不存在环烷油和芳烃油。它们的商业实例包括，例如，Flexon油(它们含有一些芳族结构部分)和CalsolTM油(环烷油)。
最优选地，环烷油基本上不存在于纳米复合材料和/或内衬(制品)组合物中，这是指如果环烷油确实存在，则它们仅占组合物的少于0.5或0.1重量％。如果油的烷属碳含量少于油重量的60重量％，则它是"环烷油"。
在另一个实施方案中，其它添加剂可以存在例如增粘剂和聚合物例如塑性体和热塑性材料。有用的塑性体包含乙烯衍生的单元和10重量％-30重量％C3-C10α-烯烃衍生的单元。在另一个实施方案中，所述塑性体包含乙烯衍生的单元和10重量％-30重量％选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生的单元的单元。在又一个实施方案中，所述塑性体包含乙烯衍生的单元和10重量％-30重量％辛烯衍生的单元。在一个实施方案中，塑性体具有0.1-20dg/min，在另一个实施方案中，0.1-10dg/min的熔体指数。可商购的塑性体的实例ExactTM 4150，即具有0.895g/cm3的密度和3.5dg/min的熔体指数(2.16/190)的乙烯和1-己烯的共聚物(ExxonMobil ChemicalCompany,Houston,TX)和Exact 8201，具有0.882g/cm3的密度和1.0dg/min的熔体指数(2.16/190)的乙烯和1-辛烯的共聚物。
在某些实施方案中，增粘剂可以存在于内衬和/或轮胎组件中，并且本领域中也可以称作烃树脂，包括衍生自合成或天然单体的低分子量无定形热塑性聚合物。这些单体包括衍生自石油树脂的那些，包括反式-间戊二烯、芳族化合物例如苯乙烯、2-甲基-2-丁烯；萜烯树脂，包括柠檬烯，和β-蒎烯；松香例如松香酸；和各种环二烯。所述树脂可以是氢化的。增粘剂的商业实例是StruktolTM烃树脂(Struktol Company ofAmerica)。在某些实施方案中，增粘剂或塑性体按2或3或4或5至8或10或12或15phr存在于内衬组合物中。
制备内衬和充气轮胎
本文描述的组合物和使用此类组合物形成的层状结构可以用于充气轮胎应用；轮胎固化气囊；空气套管，例如气波吸收器，隔膜；和胶管应用，包括气体和流体传输胶管。所述组合物和包含此类组合物的粘结层尤其可用于充气轮胎以促进轮胎内衬与轮胎内表面的粘附和空气保持质量。特别有用的构造是这样一种构造，其中轮胎内衬层形成轮胎的最内表面并且相对形成空气保持室的表面的内衬层表面与粘结层接触。或者，粘合剂层可以用于内衬层和粘结层之间。粘结层的相对与内衬(或粘合剂层)接触的表面的表面与称为帘布层的轮胎层接触；换言之，该轮胎层通常包含增强轮胎帘线。所述内衬层显示有利低的渗透性并优选包含纳米复合材料。
另外，由于内衬的独特组成，特别地，它的低透气性允许使用与主要含高二烯橡胶的组合物相比更薄的内衬。所得的基于此类内衬的总体结构允许轮胎构造(以及包括空气或流体保持层和粘结层的其它构造)具有减小的重量。天然地，粘结层中卤化弹性体的浓度和类型的调节、内衬层中的组成调节和这些层中每一个的厚度的选择能导致不同的重量减轻。通常，空气保持(在除轮胎以外的应用情况下，流体保持)特性决定这些变量的选择并且配料员和/或设计者可以使用有限的实验来帮助作出这些决定。然而，通常可以实现2％-16％的重量减轻；或者，4％-13％的重量减轻。这样的改进在应用例如充气轮胎中是尤其有意义的。
轮胎内衬组合物(即，纳米复合材料和附加的组分)可以通过使用常规混合技术制备，包括例如，捏合、辊子研磨、挤出机混合、密炼(例如用BrabenderTM或BanburyTM混合器)等。所采用的混合顺序和温度是本领域中普通橡胶配料员熟知的，目的是在受控温度条件下在聚合物基体中分散填料、活化剂和固化剂，该受控温度条件将根据纳米复合材料的性质改变。或者，短时间地(例如，1-3分钟)混合橡胶和一部分炭黑(例如，三分之一至三分之二)，随后混合炭黑的其余部分和油。在高转子转速下继续混合5-10分钟，在此期间混合组分达到160℃的温度。在冷却之后，在第二步骤中，例如，在胶磨机上或在Banbury混合器中混合组分，在此期间，固化体系，例如固化剂和任选的促进剂在较低温，例如，90-105℃下得到彻底且均匀地分散，以避免组合物的过早固化或"焦烧"。混合方面的变化对本领域技术人员将是显而易见的，本公开内容不限于任何特定的混合程序。进行混合以彻底且均匀地分散组合物的所有组分。
然后如下制备内衬层或"原料"：压延或挤出经配混的橡胶组合物成厚度0.5mm-2mm的片材并将该片材切割成具有对在特定尺寸或类型轮胎中的内衬应用合适的宽度和长度的条形物。该内衬然后备用作充气轮胎结构中的构件。充气轮胎通常由包括外表面、中间帘布层、本文所述的粘结层、任选的粘合剂层和内衬层的多层层压体组成，该外表面包括胎面和胎侧壁构件，该中间帘布层包括许多含嵌入橡胶状基体中的轮胎增强用纤维(例如，人造丝、聚酯、尼龙或金属纤维)的板层。使用上述层通常在轮胎形成鼓上构造轮胎。在该鼓上构造未固化的轮胎之后，将它撤除并放入热模具中。
该模具含有可吹胀轮胎成形气囊，它位于未固化轮胎的内圆周内。在关闭模具之后，为该气囊充气并且它通过在固化过程的早期迫使它靠着关闭模具的内表面而使轮胎成形。该气囊和模具内的热使轮胎的温度升高到硫化温度。硫化温度通常是100℃-250℃；优选150℃-200℃。固化时间对于本文描述的轮胎可以为8分钟至数小时。固化时间和温度取决于本领域中熟知的许多变量，包括轮胎组分的组成，包括每个层中的固化体系，整个轮胎尺寸和厚度等。
硫化参数可以在各种熟悉实验室试验方法的辅助下确定，包括ASTMD2084-01(橡胶性能的标准测试方法-使用振荡圆盘固化仪的硫化)中描述的试验程序以及应力-应变试验、粘附试验、挠曲试验等。组装轮胎的硫化导致轮胎组件的所有构件或层，即内衬、帘布层和外胎面和胎侧壁层完全或基本上完全硫化(或"交联"、"固化")。除了达到每一层和总体结构的所需强度特性之外，硫化还提高这些构件之间的粘附，从而从独立的、多个层得到固化、一体的轮胎。
在某些实施方案中，所述纳米复合材料组合物和使用本文描述的纳米复合材料组合物制得的内衬、和由其制得的轮胎具有小于200或180或160或140或100mm·cm3/[m2·天]的在40℃的渗透系数，或在另一个实施方案中，100至140或160或180或200mm·cm3/[m2·天]的在40℃的渗透系数。
实施例
在这些实验中，并且如表所述，"Nano 1"包含溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体(10重量％对甲基苯乙烯和0.8摩尔％溴，都按弹性体的重量和摩尔计)与10phr CloisiteTM 20A和5phr CastroTM油。这种弹性体是通过本领域中已知的并公开在例如，US 5,162,445中的技术制得的。"Nano 2"是相同的，不同在于包含5phr聚丁烯油(大约2500amu)。"Nano 3"是相同的，但是没有添加加工助剂。
实施例1
将溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体(150g)溶解在己烷(900mL)中并将Cloisite 20A粘土(15g)分散在己烷(700mL)中。将聚合物溶液和粘土淤浆结合并添加Castro油(7.5g)。在Silverson高剪切混和器中在环境温度下进一步混合该混合物30min。通过添加异丙醇使该纳米复合材料沉淀。过滤产物并在真空烘箱中在85℃下干燥18小时。最终组合物是10phr Cloisite和5phr Castro油。
实施例2
将溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体(150g)溶解在己烷(900mL)中并将Cloisite 20A粘土(15g)分散在己烷(700mL)中。将聚合物溶液和粘土淤浆结合并添加聚丁烯油(7.5g)。在Silverson高剪切混和器中在环境温度下进一步混合该混合物30min。通过添加异丙醇使该纳米复合材料沉淀。过滤产物并在真空烘箱中在85℃下干燥18小时。最终组合物是10phr Cloisite和5phr聚丁烯油。
将上面实施例1和2中形成的纳米复合材料(Nano 1和Nano 2)分别用来通过与表1中列出的其它成分共混制备纳米复合材料组合物。使用溴化丁基橡胶("BIIR")，即ExxonMobil Bromobutyl 2222(ExxonMobilChemical Co.)制备对比实施例2，并在BrabenderTM混合器中以常规方式共混所述组分。将所述纳米复合材料(或"纳米复合材料组合物")与其它添加剂共混以形成内衬组合物。所述"酚醛树脂"是从SchenectadyInternational,Inc.获得的。在所有情况下，将纳米复合材料和溴化丁基橡胶与附加的组分在Brabender混合器中以常规方式共混。其它成分是从本领域中已知的常规供应商获得的。进行由表1中的组合物制造的样品的试验并在表2和3中给出结果。"gauge"也可以称作样品的厚度。
渗透性
渗透性试验根据以下说明进行。在缓慢冷却下将所有实施例压缩塑模以提供无缺陷的垫。将压缩和固化压机用于橡胶样品。压缩塑模垫的典型厚度大约为0.38-0.47mm，使用Arbor压机，然后从模塑垫上轧孔出直径为2英寸的圆盘用于渗透性试验。使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性试验机在40℃下根据R.A.Pasternak等人在J.POLY.Sci.第8卷：PART A-2 467(1970)中描述的原理进行氧气渗透性测量。将所制备的圆盘安装在模板上并用真空脂密封。在该圆盘的一侧上维持10mL/min的稳定的氧气流动，而在该圆盘的另一侧上维持10mL/min的稳定的氮气流动。使用在氮气一侧的氧气传感器，可以监测在氮气一侧上随时间的氧气浓度增加。记录氧气渗透穿过该圆盘所需要的时间，或在氮气一侧上氧气浓度达到恒定值所需要的时间，并用来确定氧气渗透性。
门尼应力松弛
在此用来测量门尼粘度和松弛值的方法基于使用下述内容中使用的仪器，Alpha Technologies MV-2000Mooney Viscometer InstructionManuals，和ASTM D3182Practice for Rubber-Materials,Equipment和Procedures for Mixing Standard Compounds and PreparingStandard Vulcanized sheets；和ASTM D1646 Standard test methodsfor rubber-Viscosity,Stress Relaxation&Pre-VulcanizationCharacteristics(Mooney Viscometer)。校准包括校准频率-每14天并且当存在偏离校准条件时进行一次校准检测；并且容许极限-在静重校准(dead weight calibration)时的门尼单位将读取100MU±0.5MU；温度是100±0.3℃。对照聚合物是ExxonMobil Butyl 268。通过让对照样品(Butyl 268)调理30分钟进行对照。然后，使用MV切割机，切割2个样品到已知的厚度，使得每个重量大致约为11.5g。在试验第一个样品之前每天试验对照聚合物。样品尺寸是23.0±3.0克并用MylarTM片材试验。对照试验由一分钟预加热和八分钟试验组成。这通过使用大转子进行。试验温度是125±0.3℃。图表参数是在1+8分钟时的门尼值。
在测量门尼值过程中，通过研磨到干燥(必要时在设定于90℃±5℃的研磨机上研磨)制备样品，不同之处在于"致密-捆束"的弹性体样品不要求研磨。密集化(massing)包括在适合的gauge下10次穿过，这取决于聚合物。如果样品已经被研磨机密集化，则允许试验样品冷却到室温保持30分钟，或在冷却室中将它主动冷却。这一冷却步骤可以在折叠之前或之后进行。然后，将研磨的样品折叠到大约半英寸的厚度，这应该不含夹带的空气。使用门尼切割机切下2片样品。对于未密集化的试样，切到大约半英寸的厚度并使用门尼切割机直接地切下2片正被试验的材料，以致样品片在中心有孔。然后称重试样。两个试验片的总体积是25±3cm3。这两个片的质量对于具有1.1或更低的比重的材料是27±3g。对于具有大于1.1的比重的材料，根据以下公式提高质量：目标重量＝SG/1.1×27g，其中"SG"是材料的比重。
表1.内衬组合物
配混物 实施例1 实施例2 对比实施例1 对比实施例2
BIIR 2222 - - - 100.00
Nano 1 115.00 - - -
Nano 2 - 115.00 - -
Nano 3 - - 110.00 -
N660 60.00 60.00 60.00 60.00
环烷油 - - 3.50 8.00
Struktol 40MS 7.00 7.00 7.00 7.00
酚醛树脂SP-1068 4.00 4.00 4.00 4.00
硬脂酸 1.00 1.00 1.00 1.00
ZnO 1.00 1.00 1.00 1.00
MBTS 1.25 1.25 1.25 1.25
硫 0.50 0.50 0.50 0.50
总phr实验室 189.75 189.75 188.25 182.75
S.G 1.177 1.178 1.187 1.130
表2.门尼ML(1+8)应力松弛
配混物 实施例1 实施例2 对比实施例1 对比实施例2
试验温度，℃ 100 100 100 100
试验时间，min. 8 8 8 8
预加热，min. 1 1 1 1
衰变，min. 1 1 1 1
Mm，MU 39.6 54.4 56.9 50.7
tMm，min 8 8 7.8 7.8
Visc4，MU 44.2 55.5 58.9 51.4
Visc8，MU 39.6 54.4 57 50.8
Visc8.01，MU 28.3 40.9 42.4 38.6
Visc8.02，MU 17.3 26.1 26.7 23.9
Visc8.10，MU 8.4 12.3 12.3 9.7
斜率，MU/min -0.52 -0.49 -0.52 -0.59
截距，MU 20.3 29.3 30.3 27.3
R.Coeff -0.997 -0.999 -0.999 -0.999
衰变t90 23.7 29.7 25.2 17.8
表3.渗透性试验
虽然已经描述了纳米复合材料和内衬(或制品)组合物的各种特征，但是本文编号实施方案中描述的是：
1.轮胎内衬的形成方法，包括：
使官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体与一种或多种层状填料、和1或2phr至4或5或6或7或8phr范围内的一种或多种加工助剂、和一种或多种溶剂接触以形成纳米复合材料组合物；
使所述纳米复合材料组合物沉淀；和
形成适合于轮胎的内衬。
2.编号实施方案1的方法，其中将所述官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体分散在第一溶剂中以形成第一溶剂混合物，和单独地，将所述一种或多种层状填料分散在第二溶剂中以形成第二溶剂混合物，随后将所述两种溶剂混合物结合以形成纳米复合材料溶剂混合物；随后将所述一种或多种加工助剂与所述纳米复合材料混合物结合以形成所述纳米复合材料组合物。
3.编号实施方案2的方法，其中(第一溶剂):(弹性体)重量比在1或2或3至5或8或10或20或50的范围内，(第二溶剂):(填料)重量比在5或10或15或20至50或60或80或100或120或180或200的范围内。
4.前述编号实施方案中任一项的方法，其中在形成所述内衬之前在至少65或75或85℃的温度下将所述纳米复合材料组合物进一步干燥。
5.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体具有小于50或45或40的门尼粘度(ML1+4)。
6.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体具有4或5或6至9或11或13或15或17重量％范围内的对甲基苯乙烯衍生的含量，按该弹性体的重量计。
7.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述一种或多种层状填料的量在5或6或7或8至15或18或20或25phr的范围内。
8.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述纳米复合材料组合物还包含剥离剂。
9.编号实施方案8的方法，其中所述剥离剂具有小于5000或2000或1000或800或500或400amu(和在200或300至400或500或800或1000或2000或5000amu的范围内)的重均分子量。
10.编号实施方案8-9中任一项的方法，其中所述剥离剂按5或10或15或20至40或45或50或55或60重量％的范围存在，基于剥离剂和弹性体的重量。
11.编号实施方案8-10中任一项的方法，其中所述层状填料具有大于30或40或50或60的长径比，或在30或40或50至90或100或120或140的范围内的长径比。
12.前述编号实施方案中任一项的方法，其中在将所述纳米复合材料与一种或多种加工油和固化剂组合物结合之前从所述纳米复合材料组合物中除去溶剂。
13.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述内衬的渗透系数小于200或180或160cc·mm/(m2·天)。
14.前述编号实施方案中任一项的方法，其中环烷油基本上不存在。
15.前述编号实施方案中任一项的方法，还包含1或2或3至6或8或10或12phr的一种或多种酚醛树脂。
16.前述编号实施方案中任一项的方法，还包含2或3或4或5至8或10或12或15phr的烃增粘剂。
17.前述编号实施方案中任一项的方法，还包含20或30或40或50至70或80或90phr范围内的炭黑。
18.制备包括前述编号实施方案中任一项的内衬的轮胎。
19.包含弹性体纳米复合材料的内衬，所述弹性体纳米复合材料包含官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体与一种或多种层状填料和1或2至4或5或6或7或8phr范围内的一种或多种加工助剂。
20.编号实施方案19的内衬，其中所述组分在溶剂中溶解/制浆。
21编号实施方案19或20的内衬，其中所述弹性体纳米复合材料是固体组合物。
22.编号实施方案21的内衬，其中环烷油基本上不存在。
23.编号实施方案21的内衬，还包含1或2或3至6或8或10或12phr的一种或多种酚醛树脂。
24.编号实施方案21的内衬，还包含2或3或4或5至8或10或12或15phr的烃增粘剂。
25.编号实施方案21的内衬，还包含20或30或40或50至70或80或90phr的炭黑。
还公开了纳米复合材料在充气轮胎内衬中的用途，所述内衬通过包括以下步骤的方法制备：使官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体与一种或多种层状填料和1或2至4或5或6或7或8phr范围内的一种或多种加工助剂，和一种或多种溶剂接触以形成纳米复合材料组合物；使所述纳米复合材料组合物沉淀并形成适合于轮胎的内衬；其中将所述官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体分散在第一溶剂中以形成第一溶剂混合物，和单独地，将所述一种或多种层状填料分散在第二溶剂中以形成第二溶剂混合物，随后将所述两种溶剂混合物结合以形成纳米复合材料溶剂混合物；随后将所述一种或多种加工助剂与所述纳米复合材料混合物结合以形成所述纳米复合材料组合物。

Claims (9)

1.轮胎内衬的形成方法，包括如下步骤：
在一种或多种溶剂中使官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体、一种或多种层状填料、和1-8phr的一种或多种加工油接触，其中所述弹性体溶于该一种或多种溶剂中，并且溶解的弹性体、一种或多种填料和加工油的接触形成纳米复合材料组合物；
从所述一种或多种溶剂使所述纳米复合材料组合物沉淀，获得固体纳米复合材料组合物；和
使所述固体纳米复合材料组合物与至少一种其他内衬组合物成分共混，形成适合于轮胎的内衬。
2.权利要求1的方法，其中所述接触步骤按如下方式进行：将所述官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体溶解在第一溶剂中以形成第一溶剂混合物，和单独地，将所述一种或多种层状填料分散在第二溶剂中以形成第二溶剂混合物，随后将所述两种溶剂混合物结合以形成纳米复合材料溶剂混合物；随后将所述一种或多种加工油与所述纳米复合材料混合物结合以形成所述纳米复合材料组合物。
3.权利要求2的方法，其中所述(第一溶剂):(弹性体)重量比在1-50的范围内，和所述(第二溶剂):(填料)重量比在5-200的范围内。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在沉淀步骤之后，在使固体纳米复合材料组合物与至少一种其他内衬组合物成分共混以形成内衬之前，在至少65℃的温度下干燥所述纳米复合材料组合物。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述一种或多种层状填料的量在5-25phr的范围内。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述纳米复合材料组合物还包含剥离剂，该剥离剂或者在接触步骤中添加，或者在接触步骤之前存在于所述一种或多种层状填料中。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种其他内衬组合物成分是炭黑，其添加量为20-90phr。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中内衬的渗透系数小于200cc·mm/(m2·天)。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中环烷油基本上不存在。
CN201510140142.2A 2009-10-26 2010-10-08 具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料 Pending CN104710634A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/605,548 2009-10-26
US12/605,548 US9475910B2 (en) 2009-10-26 2009-10-26 Elastomer nanocomposites with incorporated process oils

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800464434A Division CN102575053A (zh) 2009-10-26 2010-10-08 具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104710634A true CN104710634A (zh) 2015-06-17

Family

ID=43402177

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800464434A Pending CN102575053A (zh) 2009-10-26 2010-10-08 具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料
CN201510140142.2A Pending CN104710634A (zh) 2009-10-26 2010-10-08 具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800464434A Pending CN102575053A (zh) 2009-10-26 2010-10-08 具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9475910B2 (zh)
EP (1) EP2493972B1 (zh)
JP (1) JP5775877B2 (zh)
CN (2) CN102575053A (zh)
CA (1) CA2771976C (zh)
IN (1) IN2012DN01726A (zh)
RU (1) RU2559484C2 (zh)
WO (1) WO2011056351A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8242236B2 (en) * 2010-05-26 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric nanocomposite manufacturing
BR112015021467A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Bridgestone Americas Tire Operations Llc agente de renovação
WO2017018386A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
WO2019221918A1 (en) 2018-05-14 2019-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Expandable thermoplastic microsphere doped tire innerliner
WO2023121918A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions, vulcanizates, and cure processes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1474855A (zh) * 2000-05-31 2004-02-11 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物
CN1665870A (zh) * 2002-07-05 2005-09-07 埃克森美孚化学专利公司 官能化的弹性体纳米复合材料
CN101111569A (zh) * 2004-12-03 2008-01-23 埃克森美孚化学专利公司 改性的层状填料以及它们用来制备纳米复合材料组合物的用途
CN101124268A (zh) * 2004-07-06 2008-02-13 埃克森美孚化学专利公司 聚合纳米复合材料及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5790050A (en) 1980-11-26 1982-06-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Preparation of composite material consisting of clay mineral and organic polymer
DE3806548C2 (de) 1987-03-04 1996-10-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH0778089B2 (ja) 1987-03-26 1995-08-23 株式会社豊田中央研究所 複合材料の製造方法
US5162445A (en) 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US6013727A (en) 1988-05-27 2000-01-11 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic blend containing engineering resin
US20060167184A1 (en) * 2000-10-18 2006-07-27 Waddell Walter H Innerliners for use in tires
US7425591B2 (en) * 2001-10-16 2008-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Elastomeric composition
CA2448615C (en) * 2001-06-08 2012-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability nanocomposites
US20040194863A1 (en) * 2001-06-14 2004-10-07 Grah Michael D. Tire with improved inner liner
AU2003243337A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized elastomer nanocomposite
US7576155B2 (en) * 2002-12-18 2009-08-18 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber containing same
JP5017102B2 (ja) * 2004-06-15 2012-09-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマー組成物、空気バリア、及びこれらの製造方法
RU2365603C2 (ru) * 2004-06-29 2009-08-27 Сосьете Де Текноложи Мишлен Композиция резиновой смеси для подпротектора шин и способы ее применения
KR101176929B1 (ko) * 2004-10-22 2012-10-05 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이. 엘라스토머 물품용 배리어 층
EP1833856B1 (en) * 2004-12-29 2013-10-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Select elastomeric blends and their use in articles
US7906600B2 (en) * 2004-12-29 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processable filled, curable halogenated isoolefin elastomers
BRPI0503777A (pt) * 2005-07-15 2007-03-06 Braskem Sa processo para o preparo de nanocompósitos, e, nanocompósitos
US7514491B2 (en) * 2005-07-18 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized isobutylene polymer-inorganic clay nanocomposites and organic-aqueous emulsion process
JP5690471B2 (ja) * 2005-12-16 2015-03-25 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマー組成物の加工助剤
US7638573B2 (en) * 2006-04-07 2009-12-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Butyl nanocomposite via low Mw elastomer pre-blend
WO2008118174A1 (en) 2007-03-28 2008-10-02 Societe De Technologie Michelin Rubber composition for barrier layer
US7985793B2 (en) * 2007-06-29 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composites comprising elastomer, layered filler and tackifier
US7770621B2 (en) * 2007-08-21 2010-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Air barrier composition for innerliners

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1474855A (zh) * 2000-05-31 2004-02-11 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物
CN1665870A (zh) * 2002-07-05 2005-09-07 埃克森美孚化学专利公司 官能化的弹性体纳米复合材料
CN101124268A (zh) * 2004-07-06 2008-02-13 埃克森美孚化学专利公司 聚合纳米复合材料及其制备方法
CN101111569A (zh) * 2004-12-03 2008-01-23 埃克森美孚化学专利公司 改性的层状填料以及它们用来制备纳米复合材料组合物的用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013508530A (ja) 2013-03-07
CA2771976A1 (en) 2011-05-12
RU2559484C2 (ru) 2015-08-10
US9475910B2 (en) 2016-10-25
IN2012DN01726A (zh) 2015-06-05
WO2011056351A1 (en) 2011-05-12
CN102575053A (zh) 2012-07-11
JP5775877B2 (ja) 2015-09-09
EP2493972B1 (en) 2015-07-15
EP2493972A1 (en) 2012-09-05
CA2771976C (en) 2014-11-25
US20110098405A1 (en) 2011-04-28
RU2012117396A (ru) 2013-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2729589C (en) Graphite nanocomposites
US7923491B2 (en) Graphite nanocomposites
JP4951526B2 (ja) 加工可能な充填硬化性ハロゲン化イソオレフィン・エラストマー
JP5690471B2 (ja) エラストマー組成物の加工助剤
US20060167184A1 (en) Innerliners for use in tires
WO2002048257A2 (en) Elastomeric composition
JP2005533163A (ja) 空気隔壁のためのエラストマーブレンド
EP2668227B1 (en) Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions, and methods of manufacture
JP2004522811A (ja) エラストマー組成物
CN101124268B (zh) 聚合纳米复合材料及其制备方法
CN104710634A (zh) 具有引入的加工油的弹性体纳米复合材料
US20110094645A1 (en) Innerliners for Off-Road, Farm, Large Truck and Aircraft Tires
CA3055913C (en) Graft polymers for dispersing graphene and graphite
US20170088688A1 (en) Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Functionalized Isobutylene Copolymers for Dispersing Graphene and Graphite
EP3356469B1 (en) Polycyclic aromatic hydrocarbon functionalized isobutylene copolymers for dispersing graphene and graphite

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150617