JP2005533163A - 空気隔壁のためのエラストマーブレンド - Google Patents
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Abstract
本発明は例えば自動車のタイヤ内側チューブ、内側ライナー、及び航空機タイヤの内側チューブまたは内側ライナー、硬化嚢体、及びその他の空気デバイスなどの空気障壁に適する組成を与える。この組成は、C4乃至C7のイソオレフィン誘導単位を含むエラストマーと、プラストマーとを含み、そのプラストマーはエチレン誘導単位とC3乃至C10α−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、且つこのプラストマーの密度は0.915g/cm3未満である。望ましい実施形態においては、ナフテンオイル及びアロマティックオイルは組成には実質的に含まれない。他の実施形態においては、ポリブテン処理オイルが存在する。更に、他の実施形態においては補助ラバーも更に存在し、これは例えば天然ラバーまたはブチルラバー、或いはブタジェン基ラバーである。
Description
本発明は、組成の一相において添加剤として用いられるポリブタン処理オイルによる空気隔壁に用いられる半結晶エチレンコポリマーまたはプラストマーを有するポリマー基C4乃至C7イソオレフィンのブレンドに関する。
関連出願の相互参照
本願は米国仮出願第60/396,497号(出願日2002年7月17日)に基づく優先権を主張しており、その仮出願の開示事項は全体が参照により本明細書に組み込まれている。
本願は米国仮出願第60/396,497号(出願日2002年7月17日)に基づく優先権を主張しており、その仮出願の開示事項は全体が参照により本明細書に組み込まれている。
ハロブチルラバーは、C4乃至C7のイソオレフィン及び多重オレフィンのイソブチレン基コポリマーであり、乗用車、トラック、バス及び航空機のタイヤにおける最良の空気保持体として選択されるポリマーである。ブロモブチルラバー、クロブチルラバー、及びハロゲン化スター分岐ブチルラバーは、それらの特定の用途のために処方できる。最終的な商業的処方のための構成成分及び添加物の選択は所望の特性の平衡に依存している。即ち、タイヤ製造所における未加工(未硬化)化合物の処理特性に対して硬化後のタイヤ組成の稼動性能及びタイヤの特性である。
ポリエチレンコポリマーは、イソブチレン基ラバーによる組成における可能な添加剤として記載されてきており、これは例えばTsou等によるWO01/85837号及びDias等によるWO02/48257号に開示されている。WO01/85837号は、特定の組成(半結晶ポリエチレンコポリマーEXACT及びナフタニック/アロマティック処理オイルを含む)における改良された未加工強度を示しているものの、同様な組成は高い空気浸透性を示しており、これは空気隔壁の用途には不都合である。本発明の発明者は、注目すべきことに、特定の組成に対する半結晶ポリエチレンコポリマー(「プラストマー」としても知られる)の添加は空気浸透性の質を改良するので、空気隔壁としてより有益な組成を製造できることを発見した。
更に、アロマティック包含処理オイルのような可塑剤の添加はポリマーの浸透性を高めることが知られているが(例えばPOLYMER PERMEABILITY 61-62(J.Comyn ed., Elsevier Applied Science 1986);US4,279,284号(水蒸気浸透性);US6,326,433B1号(空気浸透性)参照)、ここに開示された空気隔壁組成の発明者らは、注目すべきことに、ポリブタン処理オイルを本明細書に説明された特定の処方で用いて空気浸透性を減少させることにより、組成の他の望ましい特性を維持しつつ、空気隔壁品位を改良できることを発見した。従って本発明はそのような改良を指向している
背景技術の他の参照文献は米国特許第5,157,081A号、WO02/32992号及びEP0992538A号を含む。
背景技術の他の参照文献は米国特許第5,157,081A号、WO02/32992号及びEP0992538A号を含む。
発明の概要
1つの局面によれば、本発明は空気隔壁、例えば自動車タイヤの内側チューブ、内側ライナー、航空機タイヤ内側チューブ及び内側ライナー、硬化嚢体、及び他の空気デバイスに適する組成を与える。この組成はC4乃至C7のイソオレフィン誘導単位、及びプラストマーを含み、プラストマーはエチレン誘導単位及びC3乃至C10αオレフィン誘導単位のコポリマーであり、プラストマーの密度は0.915g/cm3未満である。望ましい実施形態においては、ナフテニック及びアロマティックオイルは組成には実質的に含まれない。他の実施形態においては、ポリブテン処理オイルが存在する。更に、他の実施形態においては、補助ラバーも存在し、これは例えば天然ラバーまたはブチルラバー、或いはブタジエン基ラバーである。
1つの局面によれば、本発明は空気隔壁、例えば自動車タイヤの内側チューブ、内側ライナー、航空機タイヤ内側チューブ及び内側ライナー、硬化嚢体、及び他の空気デバイスに適する組成を与える。この組成はC4乃至C7のイソオレフィン誘導単位、及びプラストマーを含み、プラストマーはエチレン誘導単位及びC3乃至C10αオレフィン誘導単位のコポリマーであり、プラストマーの密度は0.915g/cm3未満である。望ましい実施形態においては、ナフテニック及びアロマティックオイルは組成には実質的に含まれない。他の実施形態においては、ポリブテン処理オイルが存在する。更に、他の実施形態においては、補助ラバーも存在し、これは例えば天然ラバーまたはブチルラバー、或いはブタジエン基ラバーである。
発明の詳細な説明
用語「phr」は100ラバーあたりの割合であって、当該技術分野における測定標準であり、組成の成分は、主要なエラストマー成分に関して、単独または複数のエラストマーの100重量部まで測定される。
用語「phr」は100ラバーあたりの割合であって、当該技術分野における測定標準であり、組成の成分は、主要なエラストマー成分に関して、単独または複数のエラストマーの100重量部まで測定される。
本明細書においては周期表「族」を参照し、周期表族のための新たな番号付け計画はHAWLEY‘S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版、1997年)に用いられている。
用語「エラストマー」は本明細書で用いられるように任意のポリマー、或いはASTM D1566規定に整合するポリマー組成を意味する。用語「エラストマー」は本明細書においては用語「ラバー」と互換性を持つものとして用いる。
本明細書において用いられるように、用語「アルキル」はパラフィン族炭化水素基を指すものとし、これは処方から1つまたは複数の炭化水素、例えばメチル基、またはCH3、或いはエチル基、CH3CH2などを欠落させることにより、アルカンから導出し得る。
本明細書において用いられるように、用語「アルケニル」は不飽和パラフィン族炭化水素基を指すものとし、これは処方から1つまたは複数の炭化水素、例えばエテニル基、CH2=CH、及びプロペニル基、またはCH3CH=CHなど欠落させることにより、アルカンから導出し得る。
本明細書で用いるように用語「アリル」はアロマティック化合物の環状構造特性を形成する炭化水素を指すものとし、これは例えばベンジエン、ナフタレン、フェナンスレン、アンスラセネなどであり、代表的にはその構造内に交番二重結合(不飽和)を持つ。従ってアリル基は処方から1つまたは複数の炭化水素、例えばフェニール、またはC6H5を欠落させることにより、アロマティック化合物から導出される一基である。
「置換」とは、少なくとも1つの水素基の置換反応を意味し、これは例えば以下から選択された少なくとも1つの置換による。即ち、ハロゲン(クロリン、ブロミン、フルオリン、またはイオディン)、アミノ、ニトロ、サルフォキシ(サルフォネイト、またはアルキルサルフォネイト)、チオル、アルキチオル、及びハイドロキシ;1乃至20炭素原子を有するアルキル直線または分岐鎖であり、これはメチル、エチル、プロピル、テート−ブチル、イソプロピル、イソブチルなどを含み;1乃至20炭素原子を有するアルコキシ直線または分岐鎖アルコキシであり、これは例えばメソキシ、エソキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、二次ブトキシ、テーチアリーブトキシ、ペンチロキシ、イソペンチロキシ、ヘキシロキシ、ヘプトリロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、及びデキロキシを含み;ハロアルキル、これは1乃至20炭素原子を有する直線または分岐鎖アルキルであり、これは少なくとも1つのハロゲンにより置換され、例えば以下を含む。即ちクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、イオドメチル、2−クロロエチル、2−ブロモエチル、2−フルオロエチル、3−クロロプロピル、3−ブロモプロピル、3−フルオロプロピル、4−クロロブチル、4−フルオロブチル、ディクロロメチル、ディブロモメチル、ディフルオロメチル、ディオドメチル、2,2−ディクロロエチル、2,2−ディブロモメチル、2,2−ディフルオロエチル、3,3−ディクロロプロチル、3,3−ディフルオロプロピル、4,4−ディクロロブチル、4,4−ディフルオロブチル、トリクロロメチル、4,4−ディフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,3,3−トリフルオロプロピル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル、及び2,2,3,3−テトラフルオロプロピルである。従って例えば「置換スチレニック単位」はp−メチルスチレン、p−エチルスチレンを含む。
エラストマー
本発明の組成は少なくとも1つのエラストマーを含む。本発明の1つの実施形態におけるエラストマーはC4乃至C7のイソオレフィン誘導単位を含む。これらのポリマーはC4乃至C7のイソオレフィン誘導単位のホモポリマーまたはランダムコポリマーとして記述できる。1つの実施形態において、C4乃至C7のイソオレフィン誘導単位は以下から選択される。即ち、イソブチレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ブテン、2−ブテン、メチル ビニルエザー、インデン、ビニルトリメシラン、ヘキセン、及び4−メチル−1−ペンテンである。更に、エラストマーは、以下から選択される多重オレフィン誘導単位も含む。即ち、イソプレン、ブタジエン、2,3−ディメチル−1、3−ブタジエン、ミルセン、6,6−ディメチル−フルベン、ヘキサジエン、サイクロペンタジエン、及びピペリレンである。他の実施形態においては、エラストマーは以下から選択されるスチレニック誘導単位も含む。即ち、スチレン及び置換スチレンであり、これは非限定的な例として、クロロスチレン、メソキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、α−メチルスチレン、0−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、及びp−タート−ブチルスチレンを含む。本発明の更に他の実施形態においては、エラストマーはハロゲン化物である。
本発明の組成は少なくとも1つのエラストマーを含む。本発明の1つの実施形態におけるエラストマーはC4乃至C7のイソオレフィン誘導単位を含む。これらのポリマーはC4乃至C7のイソオレフィン誘導単位のホモポリマーまたはランダムコポリマーとして記述できる。1つの実施形態において、C4乃至C7のイソオレフィン誘導単位は以下から選択される。即ち、イソブチレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ブテン、2−ブテン、メチル ビニルエザー、インデン、ビニルトリメシラン、ヘキセン、及び4−メチル−1−ペンテンである。更に、エラストマーは、以下から選択される多重オレフィン誘導単位も含む。即ち、イソプレン、ブタジエン、2,3−ディメチル−1、3−ブタジエン、ミルセン、6,6−ディメチル−フルベン、ヘキサジエン、サイクロペンタジエン、及びピペリレンである。他の実施形態においては、エラストマーは以下から選択されるスチレニック誘導単位も含む。即ち、スチレン及び置換スチレンであり、これは非限定的な例として、クロロスチレン、メソキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、α−メチルスチレン、0−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、及びp−タート−ブチルスチレンを含む。本発明の更に他の実施形態においては、エラストマーはハロゲン化物である。
本発明の1つの実施形態においては、エラストマーはブチル−タイプラバーまたは分岐ブチルタイプラバー、特にこれらのエラストマーのハロゲン化物である。有益なエラストマーは不飽和ブチルラバー例えばオレフィンまたはイソオレフィン及びマルチオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、或いは多重オレフィンのホモポリマーである。本発明に適するこれらと他のタイプのエラストマーは公知であり、以下の文献に説明されている。RUBBER TECHNOLOGY 209-581(Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995), THE VANERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990), Edward Kresge and H.C. Wang in 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons, Inc. 4 th ed. 1993)。本発明の方法及び組成に有益な不飽和エラストマーの非限定的な例は、ポリ(イソブチレン−コ−イソプレン)、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)、天然ラバー、スター分岐ブチルラバー、及びそれらの混合物である。本発明における有益なエラストマーは、当該技術分野で公知の任意の適切な手段により製造することができるので、本発明はエラストマー製造方法によって限定されるものではない。
ブチルラバーはモノマーの混合体を反応させることにより調整され、この混合体は少なくとも(1)C4乃至C7イソオレフィンモノマー成分(例えばイソブチレン)と(2)多重オレフィンモノマー成分を有する。イソオレフィンは1つの実施形態においては総モノマー混合体の重量部で70乃至99.5wt%の範囲であり、また他の実施形態においては85乃至99.5wt%である。マルチオレフィン成分は1つの実施形態においては30乃至0.5wt%、他の実施形態においては15乃至0.5wt%モノマー混合体中に存在する。更に他の実施形態においては、モノマー混合体の8乃至0.5wt%は多重オレフィンである。
イソオレフィンはC4乃至C7化合物であり、例えばイソブチレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ブテン、2−ブテン、メチル ビニル エザー、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセネ、及び4−メチル−1−ペンテンのような化合物であるが、これらに限定されるものではない。多重オレフィンは、C4乃至C14多重オレフィンであり、例えばイソプレン、ブタジエン、2,3−ディメチル−1,3−ブタジエン、ミルセン、6,6−ディメチル−フルベン、ヘキサジエン、サイクロペンタジエン、及びピペリレン、或いは他のモノマー、例えばEP0279456号、US5,506,316号、及びUS5,162,425号に開示されたものである。他のポリマー可モノマー、例えばスチレン及びディクロロスチレンは、ブチルラバーにおけるホモポリマー可またはコポリマー可にも適する。本発明のブチルラバーポリマーは、95乃至99.5wt%のイソブチレンを一実施形態においては、0.5乃至8wt%イソプレンと、他の実施形態においては0.5乃至5.5wt%イソプレンと反応させることにより得られる。ブチルラバー及びそれらの製造方法は例えばUS2,356,138号、同4,474,924、同4,068,051号、及び同5,532,312号に詳細に説明されている。
望ましいブチルラバーの市販の例は、ポリ(イソブチレン−コ−イソプレン)のEXXON(商標)BUTYL等級であり、32±2乃至51±5(125℃においてML1+8)のムーニ粘度を有する。望ましいブチルタイプラバーの他の市販例はVISTANEX(商標)ポリイソブチレンラバーであり、これは分子重量粘度平均が0.9±0.15×106乃至2.11+0.23×106である。
本発明における有益なブチルラバーの他の実施形態は分岐または「スター分岐」ブチルラバーである。これらのラバーは例えばEP0678529B1号、US5,182,333号及び5,071,913号に説明されている。一実施形態において、スター分岐ブチルラバー(「SBB」)は、ハロゲン化または非ハロゲン化の何れかのブチルラバー、及び、ハロゲン化または非ハロゲン化の何れかポリジエンまたはブロックコポリマーである。本発明はSBBの形成方法には限定されない。ポリジエン/ブロックコポリマー、またはブランチング添加剤(以下「ポリジエン」)は典型的には陽イオン反応であり、ブチルまたはハロゲン化ブチルの重合化期間中に存在するか、或いはSBBを形成するようにブチルラバーと配合できる。分岐添加剤またはポリジエンは任意の適切な分岐添加剤とすることができ、本発明はSBBを製造するのに用いたポリジエンのタイプには限定されない。
一実施形態においては、SBBは代表的には上述したようにブチルまたはハロゲン化ブチルラバーの組成であり、ポリジエンのコポリマー及び部分的に水素化したポリジエンは以下を含む族から選択される。即ちスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ラバー、スチレン−ブタジエンラバー、エチレン−プロピレン ジエン ラバー(EPDM)、エチレン−プロピレンラバー(EPR)、スチレン−ブタジエンスチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである。これらのポリジエンは、モノマーwt%に基づいて、一実施形態においては0.3wt%より大きく、他の実施形態においては0.3乃至3wt%、更に他の実施形態においては0.4乃至2.7wt%である。
本発明のSBBの商用実施形態はSBブチル4266(エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州Houston)であり、これは34乃至44のムーニ粘度(125℃におけるASTM D1646)ML 1+8を有する。更にSBブチル4266の硬化特性は以下の通りである:MHは69±6dN・m、MLは11.5±4.5dN・m(ASTM D2084)である。
本発明の望ましい実施形態におけるエラストマーはハロゲン化物である。ハロゲン化ブチルラバーは上述のブチルラバー製品のハロゲン化により製造される。ハロゲン化は任意の手段により実行できるので、本発明はハロゲン化処理によって限定されることはない。ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化する方法については、例えばUS2,631,984号、同3,099,644号、同4,554,326号、同4,681,921号、同4,650,831号、同4,384,072号、同4,513,116号及び5,681,901号に開示されている。一実施形態においては、ハロゲン化添加剤としてブロミン(Br2)またはクロリン(Cl2)を用いて4乃至60℃でブチルラバーをヘキサン希釈剤内においてハロゲン化する。このハロゲン化ブチルラバーのムーニ粘度は、一実施形態においては20乃至70(125℃においてML1+8)であり、他の実施形態においては25乃至55である。ハロゲンwt%は、ハロゲンかブチルラバーの重量に基づいて、一実施形態においては0.1乃至10wt%であり、他の実施形態においては0.5乃至5wt%である。更に他の実施形態においては、ハロゲンブチルラバーのハロゲンwt%は1乃至2.5wt%である。
本発明の適切なハロゲン化ブチルラバーの商用実施形態はブロモブチル2222(エクソンモービル ケミカル カンパニー)である。そのムーレイ粘度は27乃至37(125℃においてML1+8、ASTM1646、変更)であり、そのブロミン含有量はブロモブチル2222に関して1.8乃至2.2wt%である。更にブロモブチル2222の硬化特性は以下の通りである:即ちMHは28乃至40dN・m、MLは7乃至18dN・m(ASTM D2084)である。他のハロゲン化ブチルラバーの商用実施形態はブロモブチル2255(エクソンモービル ケミカル カンパニー)である。そのムーレイ粘度は41乃至51(125℃においてML1+8、ASTMD 1646)であり、そのブロミン含有量は1.8乃至2.2wt%である。更にブロモブチル2255の硬化特性は以下の通りである:即ちMHは34乃至48dN・m、MLは11乃至21dN・m(ASTM D2084)である。
本発明のエラストマーの他の実施形態においては、分岐または「スター分岐」ハロゲンブチルラバーが用いられる。一実施形態においては、ハロゲン化スター分岐ブチルラバーは、ハロゲン化または非ハロゲン化の何れかのブチルラバー、及びハロゲン化または非ハロゲン化のポリジエンまたはブロックコポリマーの組成である。ハロゲン化処理については、米国特許第4,074,035、同第5,071,913号、同第5,286,804号、同第5,182,333号、及び同第6,228,978号に詳細に記載されている。本発明はハロゲン化スター分岐ブチルラバーを形成する方法で限定されることはない。ポリジエン/ブロックコポリマー、または分岐型添加剤(以下「ポリジエン」と称す)は、代表的には陽イオン反応であり、ブチルまたはハロゲン化ブチルラバーの重合化期間中に存在するか、或いはハロゲン化スター分岐ラバーを形成するようにブチルまたはハロゲン化ブチルラバーに配合できる。分岐添加剤またはポリジンは任意の適切な分岐添加剤とすることができるので、本発明はハロゲン化スター分岐ブチルラバーを製造するために使用されたポリジンのタイプには限定されることはない。
1つの実施形態において、ハロゲンスター分岐ブチルラバーは代表的には上述したブチルまたはハロゲン化ブチルラバー及びポリジンのコポリマーの組成であり、部分的に水素化したポリジンは以下を含む族から選択される。即ちスチレン、ポリブタジン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ラバー、スチレンーブタジン ラバー、エチレン−プロピレン ジン ラバー、スチレン−ブタジン−スチレン、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである。これらのポリジンはモノマーwt%に基づいて、一実施形態においては0.3wt%以上、他の実施形態においては0.3乃至3wt%、更に他の実施形態においては0.4乃至2.7wt%存在する。
本発明のハロゲン化星形分岐ブチルラバーの商用実施形態はブロモブチル6222(エクソンモービル ケミカル カンパニー)であり、そのムーレイ粘度は27乃至37(125℃においてML1+8、ASTM D1646)であり、そのブロミン含有量はハロゲン化スター分岐ブチルラバーに関して2.2乃至2.6wt%である。更にブロモブチル6222の硬化特性は以下の通りである:即ちMHは28乃至40dN・m、MLは6乃至16dN・m(ASTM D2084)である。
本発明に有益なイソブチレン基エラストマーの他の実施形態はスチレン誘導単位を含む。本発明の一実施形態におけるエラストマーはランダムコポリマーであり、これは、イソブチレン誘導単位のようなC4乃至C7イソオレフィン誘導単位と、スチレン及び置換スチレンから選択されたスチレン単位とを含み、その置換スチレンは例えばクロロスチレン、メソキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ハロメチルスチレン(オルソ及びメタはロメチルスチレンをも含む)、及びp−タート−ブチルスチレンである。一実施形態においては、ハロメチスチレン誘導単位はp−ハロメチルスチレンであり、パラ−イソマーの重量の少なくとも80%、更に好ましくは90%含有する。「ハロ」基は任意のハロゲンとすることができ、望ましくはクロリンまたはブロミンである。ハロゲン化エラストマーは官能化内部ポリマーを含み、ここではスチレンモノマー単位内に存在するアルキル置換基の少なくとも幾つかは、ベンジリックハロゲンまたは以下に詳述する幾つかの他の官能基を包含する。
ここでR1及びR2は独立の水素、低アルキル、好ましくはC1乃至C7アルキルと一次または二次アルキルハロゲン化物であり、またXは官能基、例えばハロゲンである。好ましくはR1及びR2は各々ハロゲンである。エラストマー構造中に存在する副置換スチレンは、上述の一実施形態においては60mol%までが、他の実施形態においては0.1乃至5mol%が官能基構造となり得る。
官能基Xはハロゲン、またはハロゲンと他の官能基との組み合わせとしてもよく、これはベンゼリックハロゲンと他の基とのヌクレオフィリック置換により採用し得る。ここで他の基とは、例えばカルボン酸;、カルボン塩;、カルボンエステル、アミド及びイミド;、オキシ;、アルコキシド;、フェノキシド;、チオレイト;、チオエーテル;、サンタテ;、シアニド;、ニトリル;、アミノ、及びそれらの混合体である。これらの官能イソオレフィンコポリマー、その処方、官能化及び硬化の方法については米国特許第5,162,445号により詳細に、特に上述した官能化アミンが開示されている。
本発明に用いるのに適するエラストマーの例はポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)または「XP50」(エクソンモビール ケミカル カンパニー、テキサス州ハウストン)である。他の有用なエラストマーはイソブチレン及び0.5乃至20mol%p−メチルスチレンを包含するp−メチルスチレンのテルポリマーであり、ベンジル環に存在する60mol%までのメチル置換基はブロミンまたはクロリン原子、好ましくはブロミン原子(p−ブロメチルスチレン)、及びp−ブロメチルスチレンと他の官能基(例えばエステル及びエーテル)との組み合わせを包含する。これらのハロゲン化エラストマーは、EXXPRO(商標名)エラストマー(エクソンモビール ケミカル カンパニー、テキサス州ハウストン)として市販されており、また「BIMS」と略称されている。それらのイソオレフィンコポリマー、その調整及び硬化の方法については米国特許第5,162,445号により詳細に開示されている。これらのエラストマーは基本的に均質な組成分布を有しており、ポリマーの重量で少なくとも約95%がポリマーの平均p−アルキルスチレン含有量の10%以内のp−アルキルスチレン含有量を有する。望ましいコポリマーも分子重量分布(Mw/Mn)が一実施形態においては2と20との間、他の実施形態においては10未満、他の実施形態においては5未満、更に他の実施形態においては2.5未満、更に他の実施形態においては2以上により特徴付けられ、好ましい粘度平均分子重量は200,000から2,000,000までの範囲であり、好ましい数値の平均分子重量は25,000乃至750,000の範囲であり、これはゲル浸透クロマトグラフィにより定められる。
「エラストマー」は本明細書で説明するようにバイオモダル重料分布を有する成分を生成するように異なる分子重量を有する同一のエラストマーの1つまたは複数の成分も含む。このバイオモダル分布は例えばエラストマーに低分子重量成分をもたせることにより達成できる。これは2つの異なるMWポリマーを共に物理的に配合するか、或いは現場で反応炉により配合させるかにより達成できる。一実施形態においては、エラストマーは低分子重量(重量平均分子重量)成分を有し、これは一実施形態においては5,000MW乃至80,000MWであり、他の実施形態においては10,000MW乃至60,000MWであり、低分子重量成分は一実施形態においては5乃至40wt%の組成、他の実施形態においては10乃至30wt%の組成を含む。
好ましい実施形態においては官能性を選択することにより、ポリマー成分が高温で混合されたときに、マトリックスポリマー、例えば酸、アミノまたは水酸官能基に存在する官能基と反応または極結合を形成するようにさせる。
XP50及びBIMSポリマーは、モノマー混合体の重合化により処方でき、それにはハロゲン及び活性化開始体(例えば熱及び/または光及び/または化学的開始剤の下の溶液にLewis酸化触媒、続いてハロゲン化物、好ましくは臭化物を用い、続いて選択的には、異なる官能半族による臭素の電気反応置換を用いる。
好ましいBIMSポリマーは臭素ポリマーであり、これは一般に、ポリマー中のモノマー誘導単位の総量に対して0.1乃至5mole%のブロモエチレンスチル基を含有する。ブロモエチル基の量は他の実施形態においては0.2乃至3.0mol%、更に他の実施形態においては0.3乃至2.8mol%、更に他の実施形態においては0.4乃至2.5mol%、更に他の実施形態においては0.3乃至2.0mol%であり、望ましい範囲は任意の上限と任意の下限との任意の組み合わせとしてもよい。他の方式を示せば、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量に基づいて0.2乃至10wt%の臭素を、他の実施形態においては0.4乃至6wt%の臭素を包含し、他の実施形態においては0.6乃至5.6wt%はポリマーバックボーン鎖における環状ハロゲンまたはハロゲンから実質的に遊離している。本発明の一実施形態においては、エラストマーはC4乃至C7イソオレフィン誘導単位(またはイソモノオレフィン)、p−エチルスチレン誘導単位、及びp−ハロメチルスチレン誘導単位であり、ここでp−ハロメチルスチレン誘導体は内部ポリマー内にp−メチルスチレンの総数に基づいて0.4乃至3.0mol%存在し、パラ−メチルスチレン誘導単位は一実施形態においてはポリマーの総重量に基づいて3wt%乃至15wt%、他の実施形態においては4wt%乃至10wt%存在する。他の実施形態においては、p−ハロメチルスチレンはp−ブロモメチルスチレンである。
エラストマーは本発明の組成に一実施形態においては10乃至100phr、他の実施形態においては20乃至80phr、更に他の実施形態においては30乃至70phr、他の実施形態においては40乃至60phr存在し、エラストマーについての望ましいphr範囲は、任意の上限phrと本明細書に説明した任意の下限phrとの組み合わせである。
プラストマー
本発明に有益なプラストマーは、ポリオレフィンコポリマーとして示すことができ、これは密度が0.85乃至0.915g/cm3であり、溶融係数(MI)が0.10dg/minと30dg/minとの間である。一実施形態においては、有益なプラストマーはエチレン誘導単位のコポリマーであり、少なくとも1つのC3乃至C10α−オレフィン誘導単位において、コポリマーは0.915g/cm3未満の範囲の密度を有する。プラスマー内に存在するコモノマー(C3乃至C10α−オレフィン誘導単位)は一実施形態においては2wt%乃至35wt%、他の実施形態においては5wt%乃至30wt%、更に他の実施形態において15wt%乃至25wt%、更に他の実施形態において20wt%乃至30wt%の範囲である。
本発明に有益なプラストマーは、ポリオレフィンコポリマーとして示すことができ、これは密度が0.85乃至0.915g/cm3であり、溶融係数(MI)が0.10dg/minと30dg/minとの間である。一実施形態においては、有益なプラストマーはエチレン誘導単位のコポリマーであり、少なくとも1つのC3乃至C10α−オレフィン誘導単位において、コポリマーは0.915g/cm3未満の範囲の密度を有する。プラスマー内に存在するコモノマー(C3乃至C10α−オレフィン誘導単位)は一実施形態においては2wt%乃至35wt%、他の実施形態においては5wt%乃至30wt%、更に他の実施形態において15wt%乃至25wt%、更に他の実施形態において20wt%乃至30wt%の範囲である。
本発明に有益なプラストマーの溶融係数(MI)は、一実施形態においては0.10dg/分と20dg/分(ASTMD 1238、190℃、2.1kg)との間であり、他の実施形態においては0.2乃至10dg/分、更に他の実施形態においては0.3乃至8dg/分である。有益なプラストマーの平均分子重量の範囲は、一実施形態においては10,000乃至800,000であり、他の実施形態においては20,000乃至700,000である。有用なプラストマーの1%正割屈曲率(ASTM D 790)の範囲は、一実施形態においては10MPa乃至150MPaであり、他の実施形態においては20MPa乃至100MPaである。更に、本発明の組成に有用なプラストマーの融点(Tm)は、一実施形態においては50乃至62℃(第1の溶融ピーク)及び65乃至85℃(第2の溶融ピーク)であり、他の実施形態においては52乃至60℃(第1の溶融ピーク)及び70乃至80℃(第2の溶融ピーク)である。
本発明に有用なエラストマーはエチレン誘導単位のメタロセン触媒コポリマー及び高α−オレフィン誘導単位であり、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクタンであり、これらのコモノマーは、一実施形態においては、0.860g/cm3と0.900g/cm3との間の密度を生成するのに充分な少なくとも1つを包含する。望ましいプラストマーの分子重量分布(Mw/Mn)の範囲は1つの実施形態においては2乃至5であり、他の実施形態においては2.2乃至4である。商業的に入手可能なプラストマーの例は、EXACT4150であり、これはエチレン及び1−ヘキセンのコポリマー、18乃至22wt%のプラストマーからなる1−ヘキセン誘導単位であって、0.895g/cm3の密度及び3.5dg/分のMIを有する(エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ハウストン)、またEXACT8201であり、これはエチレン及び1−オクテンのコポリマー、26乃至30wt%のプラストマーからなる1−オクテン誘導単位であって、0.882g/cm3の密度及び1.0dg/分のMIを有する(エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ハウストン)。
ポリブテン処理オイル
本発明の1局面においては、ポリブテン処理オイルが空気隔壁組成内に存在する。本発明の一実施形態においては、ポリブテン処理オイルは低分子重量(15,000Mn未満)ホモポリマーまたはオレフィン誘導単位のコポリマーであり、一実施形態においては3乃至8炭素原子を有し、他の実施形態においては好ましくは4乃至6炭素原子を有する。更に他の実施形態においては、ポリブテンはC4ラフィネートのホモポリマーまたはコポリマーである。「ポリブテン」ポリマーと称される(以下、「ポリブテン処理オイル」まてゃ「ポリブテン」と称する)このような低分子重量ポリマーの実施形態については、例えば次の文献に解説されている。SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Lesile R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed., Marcel Dekker 1999)。
本発明の1局面においては、ポリブテン処理オイルが空気隔壁組成内に存在する。本発明の一実施形態においては、ポリブテン処理オイルは低分子重量(15,000Mn未満)ホモポリマーまたはオレフィン誘導単位のコポリマーであり、一実施形態においては3乃至8炭素原子を有し、他の実施形態においては好ましくは4乃至6炭素原子を有する。更に他の実施形態においては、ポリブテンはC4ラフィネートのホモポリマーまたはコポリマーである。「ポリブテン」ポリマーと称される(以下、「ポリブテン処理オイル」まてゃ「ポリブテン」と称する)このような低分子重量ポリマーの実施形態については、例えば次の文献に解説されている。SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Lesile R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed., Marcel Dekker 1999)。
本発明の一実施形態においては、ポリブテン処理オイルは少なくともイソブチレン郵送単位、1−ブテン誘導単位及び2−ブテン誘導単位のコポリマーである。一実施形態においては、ポリブテンはホモポリマー、コポリマー、または上述の三つの誘導単位のテルポリマーであり、ここでイソブチレン誘導単位はコポリマーの40乃至100wt%であり、1−ブテン誘導単位はコポリマーの0乃至40wt%であり、2−ブテン誘導単位はコポリマーの0乃至40wt%である。他の実施形態においては、ポリブテンはコポリマーまたは三つのユニットのテルポリマーであり、ここでイソブチレン誘導単位はコポリマーの40乃至99wt%であり、1−ブテン誘導単位はコポリマーの2乃至40wt%であり、2−ブテン誘導単位はコポリマーの0乃至30wt%である。更に他の実施形態においては、ポリブテンは3つの単位からのテルポリマーであり、ここでイソブチレン誘導単位はコポリマーの40乃至96wt%であり、1−ブテン誘導単位はコポリマーの2乃至40wt%であり、2−ブテン誘導単位はコポリマーの2乃至20wt%である。更に他の実施形態においては、ポリブテンはイソブチレン及び1−ブテンのホモポリマーまたはコポリマーであり、ここでイソブチレン誘導単位はホモポリマーまたはコポリマーの65乃至100wt%であり、1−ブテン誘導単位はコポリマーの0乃至35wt%である。
本発明に有用なポリブテン処理オイルの代表的な平均分子重量値(Mn)は、一実施形態においては10,000未満、他の実施形態においては8000未満、更に他の実施形態においては6000未満である。ポリブテンオイルの平均分子重量値は、一実施形態においては400以上、他の実施形態においては700以上、更に他の実施形態においては900以上である。好ましい実施形態は任意の分子重量下限値と任意の分子重量上限値との組合せとすることができる。例えば、本発明のポリブテンの平均分子重量値は、一実施形態においては400乃至10,000であり、他の実施形態においては700乃至8000であり、更に他の実施形態においては900乃至3000である。ポリブテン処理オイルの有用な粘度の範囲は、一実施形態においては100℃で10乃至6000cSt(センチストーク)、他の実施形態においては100℃で35乃至50000cSt、更に他の実施形態においては100℃で35cSt以上、更に他の実施形態においては100℃で100cSt以上である。
処理オイルの商業的例は、処理オイルのPARAPOL(商標)シリーズ(エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ハウストン)であり、例えばPARAPOL(商標)450,700,950,1300,2400,及び2500である。商業的に入手可能なポリウレタン処理オイルのPARAPOL(商標)シリーズは合成液体ポリブテンであり、個々の処方が特定の分子重量を持ち、それらの全ての処方を本発明に用いることができる。PARAPOL(商標)オイルの分子重量は、ゲル浸透クロマトグラフィによる測定では420Mn(PARAPOL(商標)450)乃至2700Mn(PARAPOL(商標)2500)である。PARAPOL(商標)オイルのMWDの範囲は、一実施形態においては1.8乃至3であり、他の実施形態においては2乃至2.8である。
PARAPOL(商標)処理オイルの他の特性は以下の通りである。PARAPOL(商標)処理オイルの濃度(g/mL)は約0.85(PARAPOL(商標)450)から0.91(PARAPOL(商標)2500)へ変動する。PARAPOL(商標)オイルについてのブロミン値(CG/G)の範囲は、450Mn処理オイルについての40から2700Mn処理オイルについての8までである。
本発明のエラストマー組成は、エラストマーに対する添加に先立って配合されたか、或いはエラストマーと配合された混合体としてのポリブテンの少なくとも一つの形式を含み得る。その方式によってポリブテン処理オイル混合体の量及び同定(例えば、粘度、Mc等)が変動する。従ってPARAPOL(商標)450は、本発明の組成に低粘度が望ましい場合に使用でき、PARAPOL(商標)2500は、本発明の組成に高粘度が望ましい場合に使用でき、或いはそれらの組成は他の粘度または分子重量に達する。この方式では、組成の物理的特性は制御できる。更に詳しくは、語句「ポリブテン処理オイル」または「ポリブテン処理オイル」は、本明細書に開示された範囲内に特定される望ましい任意の粘度または分子重量(または他の特性)を得るために用いられた単独のオイル、或いは2以上のオイルの組成を含む。
本発明のエラストマー組成内に存在するポリブテン処理オイル(単数または複数)は、一実施形態においては1乃至60phrであり、他の実施形態においては2乃至40phrであり、他の実施形態においては4乃至35phrであり、更に他の実施形態においては5乃至30phrであり、更に他の実施形態においては2乃至10phrであり、更に他の実施形態においては5乃至25phrであり、更に他の実施形態においては2乃至20phrであり、ポリブテンの望ましい範囲は任意のphr上限値を本明細書に説明した任意のphr下限値と組み合わせることができる。好ましくは、ポリブテン処理オイルは不飽和のアロマティック基を含有しない。
本発明のエラストマー組成内に存在するポリブテン処理オイル(単数または複数)は、一実施形態においては1乃至60phrであり、他の実施形態においては2乃至40phrであり、他の実施形態においては4乃至35phrであり、更に他の実施形態においては5乃至30phrであり、更に他の実施形態においては2乃至10phrであり、更に他の実施形態においては5乃至25phrであり、更に他の実施形態においては2乃至20phrであり、ポリブテンの望ましい範囲は任意のphr上限値を本明細書に説明した任意のphr下限値と組み合わせることができる。好ましくは、ポリブテン処理オイルは不飽和のアロマティック基を含有しない。
補助ラバー成分
補助ラバー、または「汎用ラバー」成分は組成内に存在し、本発明の設計に用いられる。これらのラバーは適宜な手段によりエラストマーまたはエラストマー組成と配合し得る。これらのラバーは、以下を含むが、それに限定されるものではない。即ち、天然ラバー、ポリイソプレンラバー、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)ラバー(SBR)、ポリブタジエンラバー(BR)、ポリ(イソプレン−コ−ブタジエン)ラバー(IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン ラバー(SIBR)、エチレン−プロピレンン ラバー(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンラバー(EPDM)、ポリサルファイド、ニトリルラバー、ポリピレン酸化ポリマー、スター分岐ブチルラバー及びハロゲン化スター分岐ブチルラバー、臭化ブチルラバー、クロリン化ブチルラバー、スター分岐ポリイソブチレンラバー、スター分岐ブロミン化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレン コポリマー)ラバー、ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)及びハロゲン化ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)、例えばイソブチレン誘導単位のテルポリマー、p−メチルスチレン誘導単位、及びp−ブロモメチルスチレン誘導単位、及びそれらの混合体である。
補助ラバー、または「汎用ラバー」成分は組成内に存在し、本発明の設計に用いられる。これらのラバーは適宜な手段によりエラストマーまたはエラストマー組成と配合し得る。これらのラバーは、以下を含むが、それに限定されるものではない。即ち、天然ラバー、ポリイソプレンラバー、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)ラバー(SBR)、ポリブタジエンラバー(BR)、ポリ(イソプレン−コ−ブタジエン)ラバー(IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン ラバー(SIBR)、エチレン−プロピレンン ラバー(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンラバー(EPDM)、ポリサルファイド、ニトリルラバー、ポリピレン酸化ポリマー、スター分岐ブチルラバー及びハロゲン化スター分岐ブチルラバー、臭化ブチルラバー、クロリン化ブチルラバー、スター分岐ポリイソブチレンラバー、スター分岐ブロミン化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレン コポリマー)ラバー、ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)及びハロゲン化ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)、例えばイソブチレン誘導単位のテルポリマー、p−メチルスチレン誘導単位、及びp−ブロモメチルスチレン誘導単位、及びそれらの混合体である。
既存の補助ラバー成分の望ましい実施形態は天然ラバーである。天然ラバーについてはSubramaniam in RUBBER TECHNOLOGY 179-208 (Maurice Morton, ed., Chapman & Hall 1995)に詳細に説明されている。本発明の天然ラバーの望ましい実施形態は、マレーシア産ラバー、例えばSMR CV、 SMR5、SMR10、SMR20、SMR50及びそれらの混合体から選択され、これらの天然ラバーのムーニ粘度は100℃(ML 1+4)において30乃至120、更に好ましくは40乃至65である。本明細書に参照するムーニ粘度試験はASTM D−1646に従う。本発明の望ましい実施形態において、天然ラバーは組成中に5乃至25phr存在する。
ポリブタジエン(BR)ラバーは本発明の組成に有用な別の望ましい補助ラバーである。ポリブタジエンラバーのムーニ粘度の範囲は100℃(ML 1+4)において35乃至70、他の実施形態においては40乃至約65、更に他の実施形態においては45乃至60である。本発明に有用な合成ラバーの市販例は、NATSYN(商標)(グッドイヤー ケミカル カンパニー)、及びBUDENE(商標)1207またはBR1207(グッドイヤー ケミカル カンパニー)である。望ましいラバーは高シス−ポリブタジエン(cis−BR)である。「シス−ポリブタジエン」または「高シス−ポリブタジエン」に関していえば、これは1,4−シス−ポリブタジエンが使われていることを意味しており、ここではシス成分の量は少なくとも95%である。組成に用いられる高シス−ポリブタジエンの市販製品の一例は、BUDENE(商標)1207である。
エチレン及びプロピレン誘導単位のラバー、例えばEPR及びEPDMも補助ラバーとして適している。EPDMの製作に適するコモノマーの例は、エチリデン ノーボルネン、1,4−ヘキサジエン、ディサイクロペンタジエンその他である。これらのラバーはRUBBER TECHNOLOGY 260−283(1995)に説明されている。適切なエチレン−プロピレン ラバーは、VISTALON(商標)(エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ハウストン)として市販されている。
他の実施形態においては、補助ラバーはテルポリマー組成の部分としてのハロゲン化ラバーである。ハロゲン化ブチルラバーはブロミン化ブチルラバーであり、また他の実施形態においてはクロリン化ブチルラバーである。ハロゲン化ブチルラバーの一般的特性及び処理については、THE VANDERRBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) 及びRUBBER TECHNOLOGY 311-321 (1995) に説明されている。ブチルラバー、ハロゲン化ブチルラバー、及びスター分岐ブチルラバーについてはEdward Kresge及びH.C. Wangにより8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL THECNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons, Inc. 第4版 1993)に説明されている。
本発明の補助ラバー成分は、以下のうちの少なくとも1つ以上を含むが、これらに限定されるものではない。即ち、ブロミン化ブチルラバー、クロリン化ブチルラバー、スター分岐ポリイソブチレンラバー、スター分岐ブロミン化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレン コポリマー)ラバー、ハロゲン化ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)、例えば、イソブチレン誘導単位のテルポリマー、p−メチルスチレン誘導単位、及びp−ブロモメチルスチレン誘導単位(BrIBMS)、並びに同様なハロメチル化アロマティック内部ポリマー(米国特許第5,162,445号、同第4,074,035号、及び同第4,395,506号)、ハロゲン化イソプレン、ハロゲン化イソブチレン コポリマー、ポリクロプレン、及びその他、並びにこれらの混合体である。ハロゲン化ラバー成分の幾つかの実施形態も米国特許第4,703,091号、同第4,632,963号に説明されている。
エラストマー組成の補助ラバー成分の存在し得る範囲は、一実施形態においては90phrまで、他の実施形態においては50phrであり、他の実施形態においては40phrであり、更に他の実施形態においては30phrである。補助ラバーが存在するのは、更に他の実施形態においては少なくとも2phrから、他の実施形態においては少なくとも5phrから、更に他の実施形態においては少なくとも5phrから、更に他の実施形態においては少なくとも10phrからである。望ましい実施形態は、任意のphr上限とphr下限との任意の組み合わせを含み得る。例えば補助ラバーは、個々のラバーと、またはラバーの配合との何れかとして、例えばNRが存在するのは、一実施形態においては5phr乃至40phr、他の実施形態においては8乃至30phr、更に他の実施形態においては10乃至25phr、更に他の実施形態においては5乃至25phr、更に他の実施形態においては5乃至15phrであり、NRの望ましい範囲は任意のphr上限とphr下限との任意の組み合わせとし得る。
エラストマー組成は少なくとも一つのフィルタ成分を有してもよく、これは例えば炭素カルシウム、シリカ、クレイ及び他のケイ酸塩(これは剥離体、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックであってもよく、そうでなくてもよい)である。一実施形態におけるフィルタは、カーボンブラックまたは改良カーボンブラック、及びそれらの任意の組み合わせである。他の実施形態におけるフィルタは、カーボンブラックとシリカとの配合である。このようなタイヤトレッド及び側壁としての物品に好ましいフィルタは、補強級カーボンブラックであり、配合に存在するレベルは10乃至100phr、他の実施形態においては更に好ましくは30乃至80phr、更に他の実施形態においては50乃至80phrである。カーボンブラックの有用な等級はRUBBER TECHNOLOGY, 59-85に記載されたように、N110乃至N990の範囲である。更に望ましくは、例えばタイヤトレッドに有用なカーボンブラックの実施形態は、N229、N351、N339、N220、N234及びN110であり、ASTM(D3037、D1510、及びD3765)に規定されている。例えば側壁に有用なカーボンブラックの実施形態は、N330、N351、N550、N650、N660及びN762である。内側ライナー及びその他の空気隔壁に適するカーボンブラックはN550、N660、N650、N762、N990及びRegal 85を含む。
クレイがフィルタとして存在する際、これは一実施形態においては膨張自在クレイとしてもよく、これは剥離剤として用いられる剥離体であってもよく、そうでなくてもよい。本発明の目的に適する膨張自在クレイ材料は天然または合成フィロケイ酸塩を含み、特にスメクティッククレイ、例えばモントモリロナイト、ノントロナイト、ベイデリト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトリト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケンヤイト、ステーブンサイト及びその他、並びにフェルミクライト、ハロイサイト、酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト及びその他を含む。これら膨張自在クレイは一般に、厚さ8−12Åのケイ酸塩小片を複数包含する粒子からなり、また内層面に存在する陽イオン交換子、例えばNa+、Ca+2、K+またはMg+2を包含する。
膨張自在クレイは、層状ケイ酸塩の内層面に存在する陽イオンによるイオン交換反応を被る傾向のある有機分子(膨張または剥離「剤」または「添加剤」)により剥離して調整してもよい。適切な剥離剤は、陽イオンスルファアクタントを含み、これは例えばアンモニウム、アルキルアミン、またはアルキルアンモニウム(一次、二次、三次、及び四次)、アリファティックのフォスフォニウムまたはサルフォニウム誘導体、アロマティックまたはアリルアリファテック アミン、フォスフィン及びサルファイドである。望ましいアミン化合物(または対応するアンモニウムイオン)は、構造R2R3R4Nを有するものであり、ここでR2,R3,及びR4は一実施形態においてはC1乃至C30アルキルまたはアルケンであり、また他の実施形態においてはC1乃至C20アルキルまたはアルケンであり、これは同一であっても異なっていてもよい。一実施形態においては、剥離剤は所謂長鎖三次アミンであり、ここでは少なくともR2は、C1乃至C20アルキルまたはアルケンであり、
本発明のフィルタは任意の寸法で代表的な範囲としてもよく、例えば約0.0001μm乃至約100Åの範囲である。本明細書に用いられているように、シリカとは任意の形式または粒子サイズのシリカまたは他のシリカ酸誘導体、またはシリカ酸であり、分解、発熱またはその他の同様な手法により処理されており、且つ表面領域を有し、この領域は未処理の堆積シリカ、結晶シリカ、コロイダルシリカ、アルミニウムまたはカルシウムケイ酸塩、揮発シリカ、及びその他を含む。
本発明のフィルタは任意の寸法で代表的な範囲としてもよく、例えば約0.0001μm乃至約100Åの範囲である。本明細書に用いられているように、シリカとは任意の形式または粒子サイズのシリカまたは他のシリカ酸誘導体、またはシリカ酸であり、分解、発熱またはその他の同様な手法により処理されており、且つ表面領域を有し、この領域は未処理の堆積シリカ、結晶シリカ、コロイダルシリカ、アルミニウムまたはカルシウムケイ酸塩、揮発シリカ、及びその他を含む。
少なくとも一つの架橋剤が本発明のエラストマー組成に好ましく用いられており、これは特に、シリカが主要な充填材であるか、または他の充填材との組み合わせで存在する場合である。更に好ましくは、結合剤は二機能オルガノシラン架橋剤としてもよい。「オルガノシラン架橋剤」とは、充填剤と結合した任意のシラン及び/または架橋活性剤及び/またはシラン補強剤であり、これは当業者には公知であり、以下を含むが、これらに限定されるものではない。ビニル トリエソキシシラン、ビニル−トリス−(ベータ−メソキシエソキシ)シラン、メタクリオイルプロピルトリメソキシシラン、ガンマ−アミノ−プロピル トリエソキシシラン(WitcoによりA1100として市販されている)、ガンマ−メルカプトプロピルトリメソキシシラン(WitcoによるA189)及びその他、並びにこれらの混合体である。一実施形態においては、ビス−(3−トリエソキシシリプロピル)テトラスルフィド(「Si69」として市販されている)が採用されている。
処理促進剤も本発明の組成内に存在する。処理促進剤は、以下を含むが、これらに限定されるものではない。即ち可塑剤、粘着防止剤、エキステンダー、化学調整剤、均質化剤及びペプタイザー、例えばメルカプタン、石油、加硫植物油、ミネラルオイル、パラフィンオイル、ポリブテンオイル、ナフテンオイル、アロマティックオイル、ワックス、樹脂、ロジンその他である。促進剤は代表的には一実施形態においては1乃至70phr、他の実施形態においては3乃至60phr、更に他の実施形態においては5乃至50phr存在する。処理促進剤の幾つかの市販例はSUNDEX(商標)(Sun Chemicals)、ナフテン処理オイル、PARAPOL(商標)(エクソンモービル ケミカル カンパニー)、平均分子重量値が800乃至3000のポリブテン処理オイル、FLEXON(商標)(エクソンモービル ケミカル カンパニー)、パラフィン族石油である。本発明の一実施形態においては、パラフィン族、ナフテン、及びアロマティックオイルは基本的に欠いている。これは即ち、これらが空気隔壁を作成するのに用いられた組成には意図的に加えられていないことを意味し、また代替例においては、これらが存在するならば、空気隔壁を作成するのに用いられた組成の僅かに0.2wt%までしか存在しない。本発明の組成の他の実施形態においては、ナフテン及びアルマティックオイルは基本的に欠いている。これらの市販例は例えばFLEXONオイル(アルマティック半族を包含する)及びCALSOLオイル(ナフテンオイル)である。
本発明により生成された組成は、ラバー混合体に慣習的に用いられる他の成分及び添加剤を包含するのが通例であり、これは例えば有効量の他の非変色または非変色化処理剤、顔料、促進剤、架橋及び硬化材、酸化防止剤、抗オゾン化物質である。促進剤の一般的分類は、アミン、ダイアミン、グアニダイン、チオ尿素、チアゾール、チウラムス、サルフェンアミド、サルフェンイミド、チオカーバマイテス、キサンテンその他を含む。架橋及び硬化剤は、サルファ、酸化亜鉛及び脂肪酸を含む。パーオキシド硬化系も使用し得る。組成内に存在する成分及び他の医薬は代表的には0.1乃至10phrである。
一般的には、ポリマー配合、例えばタイヤの生産に用いられるものは架橋される。硫化ラバー化合物の物理的性質、性能特性、耐久性は、硫化反応期間中に形成された架橋の数(架橋密度)及び種類に直接に関係する(例えばHelt et al., The Post Vulcanization Stabilization for NR in RUBBER WORLD, 18-23(1991)参照)。一般に、ポリマー配合は医薬分子、例えばサルフル、酸化金属、有機金属化合物、急速な開始剤等を添加することにより架橋でき、これには加熱が続く。特に、 以下の酸化金属は、本発明において機能する通常の医薬である。即ち、ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、NiOである。これらの酸化金属は単独で使用でき、或いは対応する金属脂肪酸複合体(例えば、亜鉛スチレン、カルシウムスチレン、その他)と関係させて使用でき、または単独で添加された有機及び脂肪酸、例えばステアリック酸、選択的には他の医薬、例えばサルファまたはサルファ化合物、アルキルパーオキシド化合物、ヂアミンまたはそれらの誘導体(例えばDupontにより販売されているDIAK製品)と共に使用できる(Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, RUBBER WORLD 25-30(1993)参照)。エラストマーを硬化させるこの方法は促進でき、またエラストマー配合の硫化のためにしばしば用いられている。
硬化プロセスの促進は、本発明においては組成に対して或る量の促進剤(しばしば有機化合物である)を添加することにより達成される。天然ラバーの促進された硫化の機構は、医薬、促進剤、活性剤、及びポリマーの間の複雑な相互作用に関わる。理想的には、利用可能な全ての医薬は有効な架橋の形成において消費され、その架橋は2つのポリマー鎖を互いに結合してポリマーマトリックスの全強度を増強する。多数の促進剤が当該技術で公知であり、以下のものを含むが、これらに限定されるものではない。即ちステアリック酸、ディフェニル グアニダイン(DPG)、テトラメチルチウラム デシサルファイド(TMTD)、4,4‘−ディチオディモルフォリン(DTDM)、テトラブチルチウラム デシサルファイド(TBTD)、ベンゾチアジル ジスルフィド(MBTS)、ヘキサメチレン−1,6−ビスチオサルフアテ ディソヂウム塩ディヒドレイテ(DURALINK(商標)HTSとしてFlexsysにより市販されている)、2−(モルフォィノチオ)ベンゾチアゾール(MBSまたはMOR)、90%MOR及び10%MBTS(MOR 90)の配合、N−テルチアリブチ−2−ベンゾチアゾール サルフェナミド(TBBS)、N−オキシジェチレン チオカーバミル−N−オキシジエチレン サルフォナミド(OTOS)、亜鉛2−エチル ヘキサノエイト(ZEH)、及び「チオ尿素」である。
空気隔壁に包含された材料及び空気隔壁組成は、等業者に公知の手段により単独の段階または多段階で混合される。一実施形態においては、酸化亜鉛及び他の硬化活性剤及び促進剤とは異なる段階においてカーボンブラックが添加される。他の実施形態においては、カーボンブラックがエラストマー組成と共に処理された後の段階で、酸化防止剤、抗オゾン化剤及び処理材料が添加され、最終段階においては、合成物モジュラスを最大化させるために酸化亜鉛が添加される。従って2つ又は3つ(或いはそれ以上の)段階の処理シーケンスが好ましい。付加的な段階は充填剤及び処理オイルの増量追加に関する。
組成は、任意の従来の硫化処理に従い熱または輻射を用いて、これらに晒すことにより硫化し得る。代表的には硫化が導かれる温度の範囲は約1乃至150分について、一実施形態においては約100℃乃至250℃であり、他の実施形態においては約150℃乃至200℃である。
このような空気隔壁、更に詳しくはタイヤ硬化空気嚢、内側ライナー、タイヤ内管、空気スリーブ、ガスケット及び環状構造を含む物品のために適するエラストマー組成は、通常の混合技術により調整し得る。このような技術は例えば混練、圧延、吐出機混合、内部混合(例えばBanbury(商標)または Brandender(商標)ミキサーによる)その他を含む。採用される混合のシーケンス及び温度は熟練したラバー合成者にはよく知られており、その目的はポリマーマトリックスにおける充填材、活性剤、医薬を過剰な熱の蓄積を伴うことなく分散させることである。有益な混合手法はBanbury(商標)ミキサーを使用し、ここではコポリマーラバー、カーボンブラック及び樹脂化剤を添加して、成分を所定の時間に亘って、または特定の温度に至るまで混合して、成分の適切な分散を達成する。これに代えて、ラバーとカーボンブラックの一部分(例えば三分の一から三分の二)とを短時間(例えば約1乃至3分間)混合して、続いてカーボンブラックの残りとオイルを混合する。混合は高ローター速度で約1乃至10分間に亘って継続させ、この期間に、混合された成分は約140℃の温度に達する。続いて冷却し、成分にラバーミルまたはBanbury(商標)ミキサーで第2段階の混合をなし、この期間に、硬化剤及び選択的な促進剤を比較的に低温(例えば約80℃乃至約105℃)において全体的に均一に分散させて、成分の尚早な硬化を回避する。混合における変更例は当業者にとっては容易に明らかとなるので、本発明は何らかの特定の混合手法に限定されるものではない。混合は組成の全ての成分を全体的に均一に分散させるように実行される。
次いで内側ライナー素材を製作し、この製作は合成ラバー成分を概ね40乃至80mil規格の厚さのシート材料へカレンダー圧延して、このシート材料を内側ライナーの用途に適する幅及び長さのストリップに切断することによる。
製造工程のこの段階におけるシート材料は、粘ついた未硬化の塊であるので、その取り扱いやタイヤ構造に関連した切断操作の結果として変形や破れを被る。
次いで内側ライナー素材を空気タイヤの構造における要素として用いるために準備する。空気タイヤは層状積層からなり、これは、踏面及び側壁要素を含む外面と、ゴム状生地に埋設されたタイヤ補強繊維(例えばレイヨン、ポリエステル、ナイロン又は金属繊維)を包含する複数のパイルを含む中間カーカス層と、カーカス層の内面に積層された内側ライナー層とを含む。タイヤは通常は上述の層を用いてタイヤ形成ドラム上に構成される。未硬化タイヤをドラム上に構成した後、この未硬化タイヤを加熱された成型内に置く。この成型は膨張自在タイヤ形成嚢を有しており、これはタイヤを整形して公知の技術により加硫温度へ加熱する。加硫温度の範囲は一般に約100℃乃至約250℃であり、更に好ましくは約125℃乃至約200℃であり、その時間の長さは約1分から数時間程度、更に好ましくは約5分から30分程度である。組み立てられたタイヤの加硫化はタイヤアセンブリの全ての要素、例えば内側リニア、カーカス及び外側踏面/側壁層の加硫化をもたらし、これらの要素間の接着を強化して、多層からの硬化した均一なタイヤをもたらす。
従って本発明の1つの局面は空気隔壁に適する組成であり、これは、C4乃至C7イソオレフィン誘導単位を含むエラストマーと、プラストマーとを備え、プラストマーはエチレン誘導単位及びC3乃至C10α−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、プラストマーの密度は0.915g/cm3である。更にナフサ及びアロマティック油は一実施形態における組成では実質的に含まれていない。
他の実施形態においては、プラストマーはエチレン誘導単位と10wt%乃至30wt%のC3乃至C10α−オレフィン誘導単位とからなる。更に他の実施形態においては、プラストマーはエチレン誘導単位と、以下から選択された10wt%乃至30wt%の単位、即ち1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテン誘導単位である。更に他の実施形態においては、プラストマーはエチレン誘導単位と、10wt%乃至30wt%のオクテン誘導単位とからなる。プラストマーの持ち得る溶融係数は0.1乃至20dg/minであり、他の実施形態においては0.1乃至20dg/minである。
組成内に存在するプラストマーは、一実施形態においては2乃至20phr、他の実施形態においては10乃至15phrである。
組成の他の局面においては、組成は処理オイルも含む。オイルは、一実施形態においてはパラフィンオイル、ポリブテン処理オイル、及びそれらの混合体から選択され、他の実施形態においてはポリブテンオイルである。存在する処理オイルは、一実施形態においては2乃至20phrであり、他の実施形態においては5乃至18phrである。本発明の組成に存在し得るロジンオイルは一実施形態においては0.1乃至5phrであり、他の実施形態においては0.2乃至2phrである。望ましくは、不飽和を含むオイル及び処理添加剤を一実施形態においては本発明の組成の2phr未満含む。
組成はフィルタも含んでもよく、これはカーボンブラック、修正カーボンブラック、珪素、クレイ、剥離クレイ、及びそれらの混合体である。
他の実施形態においては、組成は以下から選択された補助ラバーを含む。即ち、天然ラバー、ポリイソプレン ラバー、スチレン−ブタジェン ラバー(SBR)、ポリブタジェン ラバー、イソプレン−ブタジェン ラバー(IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジェン ラバー(SIBR)、エチレン−プロピレン ラバー、エチレン−プロピレン−ジェン ラバー(EPDM)、ポリサルファイド、ニトリル ラバー、プロピレン酸化ポリマー、ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)、ハロゲン化ポリ(イソブチレン−コ−サイクロペンタジェン)、及びそれらの混合物である。他の実施形態においては、組成は3乃至30phrの天然ラバーも含む。
本発明に有用なエラストマーはC4乃至C7イソオレフィン誘導単位を含む。C4乃至C7イソオレフィン誘導単位は以下から選択し得る。即ち、イソブチレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ブテン、2−ブテン、メチルビニルエテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサン、及び4−メチル−1−ペンテンである。
更にエラストマーは、他の実施形態においては多オレフィン誘導単位も含み、これは以下から選択される。即ち、イソプレン、ブタジェン、2,3−ディメチル−1,3−ブタジエン、ミルセン、6,6−ディメチル−フルベン、ヘキサジェン、サイクロペンタジェン、及びピペリレンである。
有益なエラストマーの更に他の実施形態においては、エラストマーハスチレン誘導単位も含み、これは以下からか選択される。即ち、スチレン、クロロスチレン、メソキシスチレン、インデン及びインデン誘導単位、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、及びp−メチルスチレン、及びp−タート−ブチルスチレンである。
エラストマーは一実施形態においてはハロゲン化合物である。
本発明の組成は硬化剤を用いて硬化させてもよい。一実施形態においては、組成は以下から選択された硬化剤を含む。即ち、サルファー、サルファー基化合物、酸化金属、酸化金属複合体、脂肪酸、ペルオキシド、ダイアミン、及びそれらの混合体である。
硬化した組成は空気隔壁として望ましい特性を有する。例えば、一実施形態においては組成は41℃未満の脆性値を有する。他の実施形態において組成は25℃において55未満のショアA硬度を有する。更に他の実施形態においては、組成は65℃において3.50×10−8cm3−cm/cm2−秒−アトム未満の空気浸透性を有する。他の実施形態においては、組成は4N/mm以上の粘着対カーカス値を有する。
この組成は多数の物品を製作するのに使用できる。一実施形態においては、物品は硬化嚢体、内側ライナー、タイヤ内側チューブから選択される。本発明の組成を用いて製作できる他の有益な物品は、ホース、シール、成型品、ケーブルハウジング、及びに次の文献に開示された他の物品を含む。THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 637-772(R.T. Vanderbilt Company, Inc. 1990)
従って本発明の組成は本明細書に開示された任意の実施形態により代替的に説明することができる。例えば本発明の一局面は空気隔壁に適する組成として説明でき、これは5乃至25phr ポリブテン処理オイル;ハロゲン化スター分岐ブチルラバー;5乃至25phr天然ラバー;及び5乃至25phrのプラストマーを含み、ここでプラストマーはエチレン誘導単位及びC3乃至C10α−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、プラストマーは0.915g/cm3の密度を有し;及びこの組成は−41.0℃未満の脆性値を有する。
従って本発明の組成は本明細書に開示された任意の実施形態により代替的に説明することができる。例えば本発明の一局面は空気隔壁に適する組成として説明でき、これは5乃至25phr ポリブテン処理オイル;ハロゲン化スター分岐ブチルラバー;5乃至25phr天然ラバー;及び5乃至25phrのプラストマーを含み、ここでプラストマーはエチレン誘導単位及びC3乃至C10α−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、プラストマーは0.915g/cm3の密度を有し;及びこの組成は−41.0℃未満の脆性値を有する。
他の実施形態においては、空気隔壁に適する組成は基本的にエラストマーからなり、これは、C4乃至C7イソオレフィン誘導単位;及びプラストマーを含み、ここでプラストマーはエチレン誘導単位及びC3乃至C10α−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、プラストマーは0.915g/cm3の密度を有する。この実施形態においては、他の少数の成分、例えばロジンオイル、硬化剤、促進剤も存在でき、それぞれ0.1乃至5phrである。更に他の実施形態においては空気隔壁に適する組成は基本的にエラストマーからなり、これは、C4乃至C7イソオレフィン誘導単位;及びプラストマーを含み、ここでプラストマーはエチレン誘導単位及びC3乃至C10α−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、プラストマーは0.915g/cm3の密度と;ポリブテン処理オイルとを有する。この実施形態においては、他の少数の成分、例えばロジンオイル、硬化剤、促進剤も存在でき、それぞれ0.1乃至5phrである。
例
本発明については以下の例及び表を参照することによりより良く理解されようが、これは限定を意図するものではない。使用した成分は表3に概説してあり、各例の成分は表4に概説してあり、表5及び6における各例についてのデータが続く。
本発明については以下の例及び表を参照することによりより良く理解されようが、これは限定を意図するものではない。使用した成分は表3に概説してあり、各例の成分は表4に概説してあり、表5及び6における各例についてのデータが続く。
硬化特性はODR2000を用いて表示温度及び1.0度弧で測定した。被検体はT90+適宜な成型ラグに対応する時間(分)で表示温度(代表的には150℃乃至160℃)で硬化する。可能であれば、標準ASTMを硬化合成物物理的特性の決定のために用いる。応力/歪特性(抗張力、破断における伸張、モジュラス値、エネルギ対破壊)は室温でInston4202又はInston4204を用いて測定した。ショワA硬度は室温にてZwick Duromaticを使用して測定した。酸素透過性はR.A Pasternak et al. 8 JOURNAL OF POLIMER SCIENCE PART A-2 467 (1970)により公開されたように薄いフィルムを通じての酸素輸送の動的測定の原理の下にMOCON OxTran モデル2/61を用いて測定した。一般に、この方法は以下の通りである。平坦なフィルム又はラバーサンプルを拡散セルに係合させ、これは60℃における酸素遊離担体ガスを用いて残留酸素を除去する。担体ガスは安定な零値が確立されるまでセンサへの経路をとる。次いで純酸素または空気を拡散セルのチャンバの外側へ導入する。フィルムを通じて内側チャンバへ拡散する酸素はセンサへ運ばれ、このセンサは酸素拡散率を測定する。
以下の方法により空気浸透性を試験した。サンプル組成からの薄い硫化被検体を拡散セル内に載置して、65℃のオイル槽内で調整する。与えられた被検体を空気が浸透するのに要する時間を記録してその空気浸透性を決定した。被検体は円板であり、12.7−cm径及び0.38−mm厚さである。空気浸透性測定における誤差(2σ)は±0.245(×108)単位である。
「付着対SBR」または「付着Tピール」試験はASTM D 413に基づいている。この試験は、2つのラバー合成物の間の付着接着強度が硬化の後に同じであるか異なるかを測定するのに用いられる。一般に、ラバー(エラストマー製)組成を製造するのに用いられた合成物は3ロールミル上で2.5mm厚に調整される。粘着裏当組織を各合成物の背面に配置する。代表的には約500グラムの配合エラストマー組成原料から16サンプルが生成され、これは反復して8回の付着試験に充分であり、ここでカレンダーは2.5mmに設定され、11cm間隔に離間して案内される。
2つの合成物の表面を押圧して互いに接着させた。小さなマイラー(Mylar) タブを粘着を防止するように一端でラバー組成(SBR及び試験組成)の2つの層の間に配置して、約2.5インチ(6.35cm)のタブ領域を確保するようにした。次いでサンプルを所定の条件下で硬化プレス内で硬化接着した。1インチ(2.54cm)×6インチ(15.24cm)被検体を各成型硫化片から型切りした。各被検体のタブを動力駆動張力機(Instoron 4104,4202または1101)の支援により、2つのラバー組成の間に裂け目が生じるまで180°角度で張引した。裂け目を得る力及び裂けた被検体における観察を記録した。
他の試験方法は表2に要約してある。後者における誤差(2σ)は±0.65ムーニ粘度単位である。少なくとも3つの被検体についての平均応力/歪値を記録した。張力測定における誤差(2σ)は±0.47MPa単位である。疲労対破損値における誤差は±20%である。100%モジュラス測定における誤差(2σ)は±0.11MPa単位であり、伸び測定における誤差(2σ)は±13%単位である。
本発明の合成物のための代表的な混合手法は以下の通りである。ブロミンスター分岐ブチルラバー(SBB 6222、エクソンモービル ケミカル カンパニー、テキサス州ハウストン)及び天然ラバー(NR,SMR 20)を先ずBR Banbury ミキサー内で40rpm、40psi、TCU(温度制御ユニット[temperature control unit])35℃で配合した。30秒後にカーボンブラックを添加して、温度が100℃に達した後にオイルを添加した。成分を温度が125℃に達するまで配合した。配合は、硬化剤(酸化亜鉛、ステアリン酸、MBTS促進剤及びサルファー)に配合することにより、シートにおいて2ロールミルで最終仕上げした。
例1は比較例であり、90phr SBB及び10phrの天然ラバー(NR)を含み、4phrのロジンオイル及び14phrのナフテンオイル(CALSOL)を用いる。この比較例は他の比較例2乃至5と同様の手法及び同様な硬化剤を用いて150℃で20分間に亘って硬化させた。例2乃至5は、例1と同量のエラストマーを含み、ナフテンオイル及びプラストマーの量を変動させた。例2はプラストマー及びナフテンオイルを含む。例3及び4はロジンオイルのみを有するプラストマーを含み、ここではナフテンオイルまたはアロマティックオイルは添加されていない。例5はプラストマー及びポリブテン処理オイルを含み、ナフテンオイルまたはアロマティックオイルは添加されていない。各例に存在する各成分の量(phr)は表4に概説してあり、また比較例及び他の例の硬化特性を表5に示す。
各例は様々な物理的特性について試験され、その結果は表6に概説してある。このデータはプラストマーがいつ組成内に存在するかを示しており、例1に比較すると脆性値が改善されている。一般に、本発明の硬化組成の有する脆性値は一実施形態においては−41℃未満、他の実施形態においては−42℃未満、更に他の実施形態においては−43℃未満、更に他の実施形態においては−43℃未満である。更に2乃至20phrのプラストマーの添加に基づき空気浸透性が向上(低減)する。本発明の硬化組成の有する空気浸透性は、一実施形態においては4.0×10−8cm3・cm3・cm/cm2・秒・アトム未満であり、他の実施形態においては3.5×10−8cm3・cm3・cm/cm2・秒・アトム未満である。この改善は、例5におけるようにポリブテン処理オイルも存在するときに顕著である。その場合、硬化組成の有する空気浸透性は、ポリブテン処理オイルが5乃至25phr存在するとき、一実施形態においては3.5×10−8cm3・cm3・cm/cm2・秒・アトム未満であり、他の実施形態においては3.0×10−8cm3・cm3・cm/cm2・秒・アトム未満である。一実施形態においては、有用なポリブテン処理オイルの平均分子重量値の範囲は500乃至2500の範囲をとる。
硬化特性、例えばムーニスコーチ、T50、及びT90硬化時間は、表5に示すように、プラストマー及び/またはポリブテンがあってもなくとも、各試験組成について(誤差の範囲内で)変化していない。25℃におけるショアA硬度はプラストマー(例2−4)の添加により増大し、これはポリブテン処理オイル(例5)の添加により改善(低減)される。同様な傾向は時効ショアA硬度値にも観察された。本発明の組成の25℃におけるショアA硬度は、代表的には一実施形態においては55未満であり、他の実施形態においては50未満であり、更に他の実施形態においては47未満である。本発明の組成の25℃における時効ショアA硬度値は、代表的には一実施形態においては60未満であり、他の実施形態においては55未満である。
更に本発明の組成の引張強度値は、プラストマーが単独で、或いはポリブテンと共に存在するときに改善される。本発明の組成の引張強度は、一実施形態においては8.5MPa以上であり、他の実施形態においては9MPa以上である。ダイB及びダイC引裂強度もプラストマーが単独で、或いはポリブテンと共に存在するときに改善される。破壊値における伸びも(誤差の範囲内で)変化せずにとどまる。
本発明について特定の実施形態を参照することにより説明及び図示したが、本発明はそれ自体が、本明細書に図示していない種々様々な変形例を与えることが当業者には明らかであろう。従ってこれらの理由により、本発明の目的を定める意図では添付の請求項のみを参照すべきである。更に本発明の特定の特徴は上限数値の組及び下限数値の組として説明した。これらの限定値の任意の組み合わせにより形成された範囲は、特に断らない限りは本発明の目的の範囲内にあるものと認識されたい。
Claims (50)
- 空気隔壁に適する組成であって、
C4乃至C7のイソオレフィン誘導単位を含むエラストマーと、
プラストマーとを備え、そのプラストマーはエチレン誘導単位及びC3乃至C10α−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、且つこのプラストマーの密度は0.915g/cm3未満であると共に、ナフテンオイル及びアロマティックオイルは前記組成には実質的に含まれない組成。 - 請求項1に記載の組成において、前記プラストマーが、エチレン誘導単位と、10wt%乃至30wt%のC3乃至C10α−オレフィン誘導単位とを含む組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記プラストマーが、エチレン誘導単位と、10wt%乃至30wt%の1−ブテン、1ヘキセン及び1−オクテン誘導単位から選択された単位とを含む組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記プラストマーが、エチレン誘導単位と、10wt%乃至30wt%のオクテン誘導単位とを含む組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記プラストマーが、0.1乃至10dg/分の溶融係数を有する組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記プラストマーが前記組成内に2乃至20phr存在する組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記プラストマーが前記組成内に10乃至15phr存在する組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記組成が処理オイルも含む組成。
- 請求項8に記載の組成において、前記処理オイルが、パラフィンオイルと、ポリブテン処理オイルと、それらの混合体とから選択される組成。
- 請求項8に記載の組成において、前記処理オイルが前記組成内に2乃至20phr存在する組成。
- 請求項1に記載の組成において、カーボンブラック、修正カーボンブラック、珪素、クレイ、剥離クレイ、及びそれらの混合体から選択されるフィルタを更に備える組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記組成が補助ラバーを更に含み、これは天然ラバー、ポリイソプレンラバー、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)ラバー(SBR)、ポリブタジエンラバー(BR)、ポリ(イソプレン−コ−ブタジエン)ラバー(IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン ラバー(SIBR)、エチレン−プロピレンン ラバー(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンラバー(EPDM)、ポリサルファイド、ニトリルラバー、ポリピレン酸化ポリマー、スター分岐ブチルラバー及びハロゲン化スター分岐ブチルラバー、臭化ブチルラバー、クロリン化ブチルラバー、スター分岐ポリイソブチレンラバー、スター分岐ブロミン化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレン コポリマー)ラバー、ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)、ハロゲン化ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)及びそれらの混合体から選択される組成。
- 請求項12に記載の組成において、前記補助ラバーが5乃至30phr存在する組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記C4乃至C7イソオレフィン誘導単位が、イソブチレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ブテン、2−ブテン、メチル ビニルエザー、インデン、ビニルトリメシラン、ヘキセン、及び4−メチル−1−ペンテンから選択される組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記エラストマーが多重オレフィン誘導単位を更に含み、この多重オレフィン誘導単位は、イソプレン、ブタジエン、2,3−ディメチル−1、3−ブタジエン、ミルセン、6,6−ディメチル−フルベン、ヘキサジエン、サイクロペンタジエン、及びピペリレンから選択される組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記エラストマーがスチレニック誘導単位を更に含み、このスチレニック誘導単位は、スチレン、クロロスチレン、メソキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、α−メチルスチレン、0−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、及びp−タート−ブチルスチレン
から選択される組成。 - 請求項1に記載の組成において、前記エラストマーがハロゲン化物である組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記組成が硬化剤を更に含み、この硬化剤は、サルファー、サルファー基化合物、酸化金属、酸化金属複合体、脂肪酸、ペルオキシド、ダイアミン、及びそれらの混合体から選択される組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記組成の脆性値が−41℃未満である組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記組成の25℃におけるショアA硬度が55未満である組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記組成の65℃における空気浸透性が3.50×10−8cm3−cm/cm/cm2−秒−アトム未満である組成。
- 請求項1に記載の組成において、前記組成の粘度対カルカス値は4N/mmである組成。
- 請求項1に記載の組成から製作されたタイヤ硬化嚢体、内側ライナー、タイヤ内側チューブ、及び空気スリーブから選択された物品。
- 空気隔壁に適する組成であって、
ポリブテン処理オイルと、
C4乃至C7のイソオレフィン誘導単位を含むエラストマーと、
プラストマーとを備え、そのプラストマーはエチレン誘導単位及びC3乃至C10α−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、且つこのプラストマーの密度は0.915g/cm3未満である組成。 - 請求項24に記載の組成において、前記プラストマーが、エチレン誘導単位と、10wt%乃至30wt%のC3乃至C10α−オレフィン誘導単位とを含む組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記プラストマーが、エチレン誘導単位と、10wt%乃至30wt%の1−ブテン、1ヘキセン及び1−オクテン誘導単位から選択された単位とを含む組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記プラストマーが、エチレン誘導単位と、10wt%乃至30wt%のオクテン誘導単位とを含む組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記プラストマーが、0.1乃至10dg/分の溶融係数を有する組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記プラストマーが前記組成内に2乃至20phr存在する組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記プラストマーが前記組成内に3乃至10phr存在する組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記ポリブテン処理オイルが900乃至8000の平均分子重量値を有する組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記ポリブテン処理オイルが前記組成内に2乃至20phr存在する組成。
- 請求項24に記載の組成において、カーボンブラック、修正カーボンブラック、珪素、クレイ、剥離クレイ、及びそれらの混合体から選択されるフィルタを更に備える組成。
- 請求項24に記載の組成において、パラフィンオイル、ナフテンオイル及びアロマティックオイルが前記組成には実質的に存在していない組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記組成が補助ラバーを更に含み、これは天然ラバー、ポリイソプレンラバー、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)ラバー(SBR)、ポリブタジエンラバー(BR)、ポリ(イソプレン−コ−ブタジエン)ラバー(IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン ラバー(SIBR)、エチレン−プロピレンン ラバー(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンラバー(EPDM)、ポリサルファイド、ニトリルラバー、ポリピレン酸化ポリマー、スター分岐ブチルラバー及びハロゲン化スター分岐ブチルラバー、臭化ブチルラバー、クロリン化ブチルラバー、スター分岐ポリイソブチレンラバー、スター分岐ブロミン化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレン コポリマー)ラバー、ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)、ハロゲン化ポリ(イソブチレン−コ−p−メチルスチレン)及びそれらの混合体から選択される組成。
- 請求項35に記載の組成において、前記補助ラバーが5乃至30phr存在する組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記C4乃至C7イソオレフィン誘導単位が、イソブチレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ブテン、2−ブテン、メチル ビニルエザー、インデン、ビニルトリメシラン、ヘキセン、及び4−メチル−1−ペンテンから選択される組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記エラストマーが多重オレフィン誘導単位を更に含み、この多重オレフィン誘導単位は、イソプレン、ブタジエン、2,3−ディメチル−1、3−ブタジエン、ミルセン、6,6−ディメチル−フルベン、ヘキサジエン、サイクロペンタジエン、及びピペリレンから選択される組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記エラストマーがスチレニック誘導単位を更に含み、このスチレニック誘導単位は、スチレン、クロロスチレン、メソキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、α−メチルスチレン、0−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、及びp−タート−ブチルスチレンから選択される組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記エラストマーがハロゲン化物である組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記組成が硬化剤を更に含み、この硬化剤は、サルファー、サルファー基化合物、酸化金属、酸化金属複合体、脂肪酸、ペルオキシド、ダイアミン、及びそれらの混合体から選択される組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記組成の脆性値が−41℃未満である組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記組成の25℃におけるショアA硬度が50未満である組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記組成の25℃におけるショアA硬度が55未満である組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記組成の65℃における空気浸透性が3.50×10−8cm3−cm/cm/cm2−秒−アトム未満である組成。
- 請求項24に記載の組成において、前記組成の粘度対カルカス値は4N/mmである組成。
- 請求項24に記載の組成から製作されたタイヤ硬化嚢体、内側ライナー、タイヤ内側チューブ、及び空気スリーブから選択された物品。
- 空気隔壁に適する組成であって、
5乃至25phrポリブチレン処理オイルと、
ハロゲン化スター分岐ブチルラバーと、
5乃至25phr天然ラバーと、
5乃至25phrのプラストマーとを含み、そのプラストマーはエチレン誘導単位とC3乃至C10α−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、且つこのプラストマーの密度は0.915g/cm3未満であり、
前記組成は−41℃未満の脆性値を有する組成。 - 請求項48に記載の組成において、前記ポリブテン処理オイルが900乃至3000の平均分子重量値を有する組成。
- 請求項48に記載の組成から製作されたタイヤ硬化嚢体、内側ライナー、タイヤ内側チューブ、及び空気スリーブから選択された物品。
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