CN110475676A

CN110475676A - 由高度饱和的二烯弹性体和二硫代硫酸盐制成的橡胶组合物

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Publication number: CN110475676A
Application number: CN201880022168.9A
Authority: CN
Inventors: J-C·阿劳约达席尔瓦; A·特里格尔; A·克罗谢
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2018-04-05
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2038-04-05
Also published as: EP3609722A1; CN110475676B; WO2018189456A1; EP3609722B1; FR3065004A1; US20200040170A1

Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少由弹性体基体、增强填料和硫化体系制成，所述弹性体基体包括高度饱和的弹性体和0至小于30phr的天然橡胶，所述高度饱和的二烯弹性体包含1,3‑二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元，所述硫化体系包括式MO₃S‑S‑A‑S‑SO₃M的二硫代硫酸盐，其中符号A表示烷二基基团或包括两个或多个烷二基单元的基团，所述单元通过氧原子或硫原子、式‑SO₂‑、‑NH‑、‑NH₂ ⁺‑、‑N(C₁‑C₁₆烷基)‑或‑COO‑的基团、或亚芳基或亚环烷基基团成对连接，符号M表示金属原子。本发明能够实现当离开硫化机时橡胶组合物中气泡的形成和所述组合物的滞后性之间的改进的折中。

Description

由高度饱和的二烯弹性体和二硫代硫酸盐制成的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及可特别用于制造轮胎的二烯橡胶组合物。

背景技术

理想地，旨在用于轮胎的橡胶组合物必须满足大量的通常相互矛盾的技术要求，例如，必须具有高刚度和低滞后性。

从专利申请WO 2014114607中已知，可以通过用包含大于50摩尔％的乙烯单元的高度饱和的弹性体代替高度不饱和的二烯弹性体(也就是说，包括大于50摩尔％的二烯单元)获得刚性更强的组合物。不同于常规用于橡胶组合物的高度不饱和的二烯弹性体(例如聚丁二烯、聚异戊二烯以及丁二烯和苯乙烯的共聚物)，这些高度饱和的弹性体的优点还在于赋予橡胶组合物刚度和滞后性性质之间的折中。

对于同一种弹性体，橡胶组合物的刚度水平也由弹性体的硫化程度限定，所述弹性体的硫化程度取决于硫化动力学和橡胶组合物在硫化机中的停留时间。已知即使已经从硫化机中取出橡胶组合物，其也会继续固化。当橡胶组合物以块体形式存在时，在硫化机外部的继续固化会更加显著。如果从硫化机中取出时橡胶组合物的加强不充分，则当橡胶组合物在硫化机外部继续固化时，其粘度使得在橡胶组合物内形成气泡。橡胶组合物内气泡的形成代表着橡胶组合物中的均匀性缺陷，并且可能导致包含橡胶组合物的轮胎的耐久性降低。因此，希望在硫化机中固化结束时，橡胶组合物已达到足够的刚度从而防止气泡形成。

相比于包含大于50摩尔％的二烯单元的高度不饱和的弹性体，包含大于50摩尔％的乙烯单元的高度饱和的弹性体的区别特征在于以更慢的动力学硫化。因此，需要在硫化机中更长的停留时间从而硫化包含高度饱和的弹性体的橡胶组合物，特别是如果希望避免上述起泡现象。因此，高度饱和的弹性体对硫化的较低反应性表现为每份橡胶组合物的更长的硫化机占用时间和更长的生产周期，其结果是降低轮胎制造场所的生产率。

为了减少在硫化机中的停留时间，而不损害橡胶组合物的刚度，已知使用活化剂(例如二苯胍)硫化二烯弹性体，其能够减少硫化延迟阶段。不幸的是，使用二苯胍会导致橡胶组合物的滞后性增加，不利于轮胎良好的滚动阻力性能。

申请人公司继续他们的研究，并且已经发现减少在硫化机中停留时间的解决方案，其中与使用二苯胍相比，其对橡胶组合物的刚度和滞后性性质之间的折中的不利影响更小。

发明内容

因此，本发明的第一主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于弹性体基体、增强填料和硫化体系，所述弹性体基体包括高度饱和的弹性体和0至小于30phr的天然橡胶，所述高度饱和的二烯弹性体包含1,3-二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元，所述硫化体系包括式(I)的二硫代硫酸盐：

MO₃S-S-A-S-SO₃M (I)

符号A表示烷二基基团或包括两个或多个烷二基单元的基团，所述单元通过氧原子或硫原子、式-SO₂-、-NH-、-NH₂ ⁺-、-N(C₁-C₁₆烷基)-或-COO-的基团、或亚芳基或亚环烷基成对连接，符号M表示金属原子。

本发明也涉及制造根据本发明的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下阶段：

a)向弹性体基体中加入增强填料和任选地除了构成硫化体系的二硫代硫酸盐、硫和硫化促进剂之外的橡胶组合物的其它成分，

b)热机械捏合在阶段a)中获得的混合物，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度，

c)将组合的混合物冷却至小于100℃的温度，

d)随后加入二硫代硫酸盐、硫和硫化促进剂，

e)捏合所有物质至小于110℃的最高温度，从而获得橡胶组合物。

具体实施方式

I.本发明的详细描述

由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。

说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及弹性体、增塑剂、填料等。

在本专利申请中，“弹性体基体”理解为表示在橡胶组合物中存在的所有弹性体。在本发明的含义内，表述“每百重量份弹性体中的重量份”(或phr)应理解为表示每百份在橡胶组合物中存在的弹性体中的重量部分。

在本专利申请中，“弹性体的所有单体单元”理解为表示由通过聚合将单体插入至弹性体链中产生的弹性体的所有重复组成单元。

高度饱和的弹性体包括源自乙烯聚合的乙烯单元。表述“乙烯单元”以已知的方式表示源自将乙烯插入至弹性体链的-(CH₂-CH₂)-单元。由于乙烯单元占高度饱和的弹性体的所有单体单元的50摩尔％以上，因此高度饱和的弹性体富含乙烯单元。优选地，其占高度饱和的弹性体的所有单体单元的60摩尔％以上。更优选地，高度饱和的弹性体中乙烯单元的含量至少为弹性体的所有单体单元的65摩尔％。换句话说，高度饱和的弹性体包含大于60摩尔％的乙烯单元，优选为至少65摩尔％的乙烯单元。

高度饱和的弹性体也包括源自1,3-二烯聚合的1,3-二烯单元。表述“1,3-二烯单元”以已知的方式表示通过1,4-加成、1,2-加成或3,4-加成(在异戊二烯的情况下)插入1,3-二烯得到的单元。1,3-二烯单元例如为具有4至12个碳原子的1,3-二烯，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或芳基-1,3-丁二烯。优选地，1,3-二烯为1,3-丁二烯。

根据本发明的第一实施方案，高度饱和的弹性体包含式(I)的UD单元，并且可以任选地包含式(II)的UE单元：

优选地，高度饱和的弹性体包含根据下文显示的摩尔百分比无规分布的下列UA、UB、UC、UD和UE单元：

UA)摩尔百分比为m％的CH₂-CH₂-

UB)摩尔百分比为n％的-CH₂-CH＝CH-CH₂-

UC)摩尔百分比为o％的-CH₂-CH(CH＝CH₂)-

UD)摩尔百分比为p％的UE)摩尔百分比为q％的

·m、n、o、p和q为0至100的数，

·m>50

·n+o>0

·p>0

·q≥0，

·m、n、o、p和q的各自摩尔百分比基于等于100的m+n+o+p+q的和进行计算。

更优选地：

·0<o+p≤25

·o+p+q≥5

·n+o>0

·q≥0，

还更优选地，高度饱和的弹性体表现出至少一个以下标准，优选表现出所有以下标准：

·m≥65

·n+o+p+q≥15，优选为n+o+p+q≥20

·10≥p+q≥2

·1≥n/(o+p+q)

·当q不为零时，20≥p/q≥1。

有利地，q等于0。

高度饱和的弹性体优选为乙烯和1,3-丁二烯的共聚物。

无论本发明的实施方案如何(包括在替选形式中)，高度饱和的弹性体优选为无规的。

可以特别根据m、n、o、p、q和r的目标值根据本领域技术人员已知的各种合成方法获得高度饱和的弹性体。通常，其可以特别在包括茂金属络合物的催化体系的存在下，根据已知的合成方法通过至少一种1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)和乙烯的共聚制备。在这方面，可提及在申请人公司名下的文献EP 1092731、WO 2004/035639、WO2007/054223和WO 2007/054224中描述的基于茂金属络合物的催化体系。

可用于本发明要求的高度饱和的弹性体可以由微观结构或宏观结构彼此不同的高度饱和的二烯弹性体的混合物组成。

除了高度饱和的弹性体之外，橡胶组合物还可以包含第二二烯弹性体。二烯弹性体理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。第二弹性体可以选自高度不饱和的二烯弹性体，所述高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物组成。高度不饱和的弹性体表示包含大于50摩尔％的二烯单元的弹性体。如果第二二烯弹性体为天然橡胶，则天然橡胶的含量大于或等于0phr且小于30phr。

橡胶组合物中高度饱和的弹性体的含量优选大于70phr，更优选大于90phr。

可用于本发明要求的二硫代硫酸盐为带有两个-S-SO₃M基团并且对应于式(I)的化合物：

MO₃S-S-A-S-SO₃M(I)

符号A表示烷二基基团或包括两个或多个烷二基单元的基团，所述单元通过氧原子或硫原子、式-SO₂-、-NH-、-NH₂ ⁺-、-N(C₁-C₁₆烷基)-或-COO-的基团、或亚芳基或亚环烷基成对连接，符号M表示金属原子。二硫代硫酸盐可以以其一种水合物(特别是一水合物或二水合物)的形式存在。

术语“C₁-C₁₆烷基”理解为表示包含1至16个碳原子的烷基。

二硫代硫酸盐属于至少带有两个-SSO₃M基团的化合物族，因其在基于天然橡胶的橡胶组合物中用作抗硫化返原剂而是众所周知的化合物。申请人公司已经发现，式(I)的盐可以充当包含大于50摩尔％的乙烯单元的高度饱和的弹性体的硫化活化剂。因此，所述盐的使用能够减少包含高度饱和的弹性体的橡胶组合物在硫化机中的停留时间，同时赋予橡胶组合物可接受的刚度和滞后性性质之间的折中。同样地，与在使用公知的硫化活化剂(例如二苯胍)的情况下得到的折中相比，该折中得到了改进。由于橡胶组合物富含高度饱和的弹性体，因此在橡胶组合物中使用二硫代硫酸盐作为活化剂是更有利的。组合物被称为富含高度饱和的弹性体的组合物的前提是其包含大于70phr的高度饱和的弹性体，优选为包含大于90phr的高度饱和的弹性体。

由符号M表示的金属原子可以为碱金属原子、碱土金属原子或过渡金属原子。符号M优选表示碱金属原子，更优选为钠原子或钾原子，还更优选为钠原子。

符号A优选表示式-(CH₂)_n-的烷二基基团，更优选为1,6-己二基，n为3至10的整数。

本领域技术人员可以根据硫化机中期望的停留时间和期望的橡胶组合物的刚度调节橡胶组合物中使用的二硫代硫酸盐的含量。其通常可以在从0.5延伸至5phr的范围内变化，优选为0.8至2phr。所述量由式(I)的分子表达。在以水合物的形式使用硫代硫酸盐的情况下，必须考虑水分子部分或以水合物形式的水分子，从而满足式(I)的二硫代硫酸盐的正确含量。

硫化体系为基于硫(或硫给体剂)和硫化促进剂(特别是主要促进剂)的交联体系。添加到该基本硫化体系的是在随后描述的第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中加入的各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌或硬脂酸。

使用含量优选在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间的主要硫化促进剂。

作为(主要或次要)促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，特别是次磺酰胺型促进剂。作为此类促进剂的示例，可特别提及以下化合物：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)以及这些化合物的混合物。

增强填料可以包括以其能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物的能力公知的任何类型的填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如以已知的方式与偶联剂结合的二氧化硅)或这两类填料的混合物。

此类增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。

所有炭黑均适合用作炭黑，特别是在能够用于轮胎制造的橡胶组合物中常规使用的炭黑(“轮胎级”炭黑)。炭黑可以以商业可得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为一些所使用的橡胶添加剂的载体)使用。可更特别地提及100和200或300系列的增强炭黑，或500、600或700系列的炭黑(ASTM级)。

术语“增强无机填料”在本文中应理解为表示任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成的))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至是“非黑填料”，能够单独增强旨在制造充气轮胎的二烯橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料的通常特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。

优选地，增强填料的总含量在20和200phr之间，更优选在30和150phr之间，已知最佳含量依据具体目标应用而不同：例如，自行车轮胎期望的增强等级自然小于能够以持续的方式在高速下行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、乘用车辆轮胎或多用途车辆(例如重型车辆)的轮胎)需要的增强等级。

橡胶组合物还可包括通常在能够用于制造轮胎的弹性体组合物中使用的全部或部分常用添加剂。例如，这些添加剂可以是增塑剂或增量油(无论增量油在特性上是芳香族的还是非芳香族的)(特别是非常弱的芳香族或非芳香族的油，例如，石蜡油、氢化环烷油、MES油或TDAE油)、植物油(特别是甘油酯，例如三油酸甘油酯)、颜料或保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)。

根据本领域技术人员公知的一般程序，橡胶组合物可以在适当的混合器中使用两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时被称为“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是低温下的机械加工的第二阶段(有时被称为“生产”阶段)，通常是小于110℃(例如，在40℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中加入硫或硫给体以及硫化促进剂。

举例而言，第一(非生产)阶段以单个热机械阶段进行，在此过程中，将所有必需的成分、任选另外的加工助剂和除了二硫代硫酸盐、硫或硫给体和硫化促进剂之外的各种其它添加剂引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中。在该非生产阶段中捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。在冷却在第一非生产阶段获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温下加入二硫代硫酸盐、硫或硫给体和硫化促进剂；然后混合所有物质(生产阶段)数分钟(例如在2和15分钟之间)。

根据本发明的优选实施方案，通过包括以下阶段的方法制备根据本发明的橡胶组合物：

a.向弹性体基体中加入增强填料和任选地除了构成硫化体系的二硫代硫酸盐、硫和硫化促进剂之外的橡胶组合物的其它成分，

b.热机械捏合在阶段a)中获得的混合物，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度，

c.将组合的混合物冷却至小于100℃的温度，

d.随后加入二硫代硫酸盐、硫和硫化促进剂，

e.捏合所有物质至小于110℃的最高温度，从而获得橡胶组合物。

橡胶组合物可以处于未加工态(硫化之前)或固化态(硫化之后)。

通过阅读以下通过说明给出但不限制的本发明的几个实施例的描述将更好的理解本发明的上述特征和其他特征。

II.本发明的实施例

II.1试验和测量：

II.1-1弹性体微观结构的测定：

通过¹H NMR分析确定弹性体的微观结构，当¹H NMR光谱的分辨率不能分配和量化所有实体时，通过¹³C NMR分析补充。使用Bruker500MHz NMR光谱仪以用于观察质子的500.43MHz的频率和用于观察碳的125.83MHz的频率进行测量。

对于不溶但能够在溶剂中溶胀的弹性体，使用HRMAS 4mm z级探针，其能够在质子去耦模式下观察质子和碳。在4000Hz至5000Hz的转速下采集光谱。

对于可溶性弹性体的测量，使用液体NMR探针，其能够在质子去耦模式下观察质子和碳。

在填充有所分析的材料和能够使其溶胀的氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl₃))的转子中制备不溶性样品。所使用的溶剂必须始终是氘代的，并且本领域技术人员可以调整其化学性质。调整所使用的材料的量从而获得具有足够灵敏度和分辨率的光谱图。

将可溶性样品溶解在氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl₃))中(1mL中约25mg弹性体)。所使用的溶剂或溶剂共混物必须始终是氘代的，并且本领域技术人员可以调整其化学性质。

在这两种情况下(可溶性样品或溶胀样品)：

对于质子NMR，使用简单的30°脉冲序列。调整光谱窗口从而观察属于所分析的分子的所有共振线。调整累积数从而获得足够量化每个单元的信噪比。调整每次脉冲之间的再循环延迟从而获得定量测量。

对于碳NMR，使用简单的30°脉冲序列，仅在采集期间进行质子去耦，从而避免“核奥弗豪塞尔”效应(NOE)并保持定量。调整光谱窗口从而观察属于所分析的分子的所有共振线。调整累积数从而获得足够量化每个单元的信噪比。调整每次脉冲之间的再循环延迟从而获得定量测量。

NMR测量在25℃下进行。

II.1-2弹性体宏观结构的测定：

使用尺寸排阻色谱法(SEC)。SEC能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。虽然不是绝对方法，SEC能够使我们了解聚合物的摩尔质量分布。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(PI＝Mw/Mn)。

聚合物的制备：在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将聚合物样品以大约1g/L的浓度简单溶解于四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺+1体积％的蒸馏水中或氯仿中。然后在注入前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。

SEC分析：所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。根据用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂为四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺，或氯仿。流速为0.7mL/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一系列串联的商标名为“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两个“Styragel HT6E”的四个Waters柱。

注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。

计算的平均摩尔质量为相对于由PSS Ready Cal-Kit商业聚苯乙烯标样产生的校准曲线。

II.1-3动态性质：

根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质。记录在10Hz的频率下在60℃下经受简单交变正弦剪切应力的经硫化的组合物样品(高度为4mm，横截面为400mm2的圆柱状测试试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，然后从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量G*和损耗因子tan(δ)。在返回循环中记录50％应变下的G*值以及损耗因子tan(δ)max。

II.1-4硫化性质：

根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下使用振荡圆盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描绘了由硫化反应引起的组合物刚度的变化。根据标准DIN53529-第2部分(1983年3月)进行测量。Ti为诱导期，也就是说，硫化反应开始时所需要的时间，Tα(例如T95)为实现α％的转化率所需要的时间，也就是说，最小转矩和最大转矩之间的差的α％(例如95％)。

II.2橡胶组合物的制备：

以下列方式制备十四种橡胶组合物T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、C1、C2、C3、C4、C5和C6，表1和表3显示了其详细的配方：

将弹性体、增强填料和除了二硫代硫酸盐、二苯胍、硫和硫化促进剂之外的各种其它成分连续加入至初始容器温度约80℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)(持续总共约3至4分钟)，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将二苯胍或二硫代硫酸盐、硫和硫化促进剂引入至30℃的混合器(同质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如约十分钟)。

所有橡胶组合物均包含饱和的弹性体。橡胶组合物C1至C6为硫化体系包括二硫代硫酸盐的橡胶组合物。组合物C1至C3的不同之处在于二硫代硫酸盐的含量(分别为1phr，1.5phr和2phr)。橡胶组合物C4至C6为硫化体系包括1.5phr的二硫代硫酸盐的橡胶组合物，其不同之处在于天然橡胶的含量(分别为5phr，10phr和20phr)。橡胶组合物T1(对照组合物)与组合物C1至C3的不同之处在于其不含二硫代硫酸盐。橡胶组合物T2(对比组合物)与C1至C3的不同之处在于其包含二苯胍(1.5phr)，而不是二硫代硫酸盐。橡胶组合物T3至T5(分别为C4，C5和C6的对比组合物)与C4至C6的不同之处在于它们不含二硫代硫酸盐。橡胶组合物T6至T8(分别为C4，C5和C6的对比组合物)与C4至C6的不同之处在于它们含有二苯胍(1.5phr)，而不是二硫代硫酸盐。

随后将由此获得的组合物压延成橡胶板(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理性质或机械性质，或挤出。在150℃下T95固化之后测量橡胶组合物的150℃下的硫化性质和动态性质。

II.3结果：

结果显示于表2和表4中。

对于对照组合物T1，开始硫化反应所需要的时间大于15分钟。包含二硫代硫酸盐的组合物C1至C3在远小于15分钟的时间时(分别为13分钟，11分钟和9.5分钟)开始硫化：二硫代硫酸盐的加入能够将开始硫化所需要的时间减少30％以上。因此，提前开始硫化能够减少硫化机内的固化时间。由于组合物C1至C3的刚度与对照组合物T1的刚度处于同一数量级，因此可以获得该结果而不会对刚度产生不利影响。此外，还应注意，组合物C1至C3的滞后性实际上与对照组合物T1的滞后性相同。还可观察到，1phr至2phr的二硫代硫酸盐的变化伴随着最多0.02点的tan(δ)max的变化。尽管二硫代硫酸盐含量的变化范围可达100％，但由于它确保了滞后性性质的一致性，因此二硫代硫酸盐含量对滞后性的不显著的影响在橡胶组合物的制备中显示出优势。分别相对于对照组合物T3至T5，在包含天然橡胶的组合物C4至C6中证实了二硫代硫酸盐的优势。

另一方面，二苯胍的加入不能赋予与相同含量(1.5phr)的二硫代硫酸盐一样有利的硫化性质和动态性质之间的折中。使用二苯胍获得的开始硫化反应所需要的时间的减少会不利于刚度和滞后性性质的折中，与对照组合物T1相比，滞后性显著增加。在包含天然橡胶的组合物T6至T8中，分别相对于组合物T3至T5，二苯胍的加入甚至降低了Ti、刚度和滞后性性质的折中。组合物T6至T8表现出Ti的显著降低和滞后性的显著增加。

总之，二硫代硫酸盐的使用能够减少包含高度饱和的弹性体的橡胶组合物在硫化机中的停留时间，同时赋予橡胶组合物可接受的刚度和滞后性性质之间的折中。同样地，与在使用公知的硫化活化剂(例如二苯胍)的情况下得到的折中相比，该折中得到了改进。

表1

(1)根据申请人公司名下的专利EP 1954705B1的实施例4-2的乙烯和丁二烯的聚合方法制备的包含71％的单元UA、8％的单元UB、14％的单元UC和7％的单元UD(摩尔％)的弹性体，调整聚合时间从而获得摩尔质量Mn＝153000g/mol，多分散指数等于1.4的弹性体

(2)根据标准ASTM D-1765的N234级炭黑

(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD

(4)硬脂，来自Uniqema的Pristerene 4931

(5)来自Umicore的工业级氧化锌

(6)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure CBS

(7)二苯胍

(8)二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠

表2

组合物	T1	T2	C1	C2	C3
						Ti(min)	15.5	6.5	13	11	9.5
G*(MPa)	1.60	1.89	1.52	1.59	1.55
						tan(δ)max	0.18	0.26	0.19	0.18	0.20

表3

(2)天然橡胶

(3)根据标准ASTM D-1765的N234级炭黑

(4)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD

(5)硬脂，来自Uniqema的Pristerene 4931

(6)来自Umicore的工业级氧化锌

(7)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure CBS

(8)二苯胍

(9)二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠

表4

组合物	T3	T4	T5	T6	T7	T8	C4	C5	C6
										Ti(min)	12.0	11.3	10.6	0.3	0.0	0.0	8.9	9.7	9.1
G*(MPa)	1.85	1.83	1.70	1.84	1.85	1.72	1.88	1.84	1.75
										tan(δ)max	0.20	0.20	0.21	0.26	0.27	0.26	0.20	0.21	0.21

Claims

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于弹性体基体、增强填料和硫化体系，所述弹性体基体包括高度饱和的弹性体和0至小于30phr的天然橡胶，所述高度饱和的二烯弹性体包含1,3-二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元，所述硫化体系包括式(I)的二硫代硫酸盐：

MO₃S-S-A-S-SO₃M (I)

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述高度饱和的弹性体包含大于60摩尔％的乙烯单元，优选为至少65摩尔％的乙烯单元。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述高度饱和的弹性体包含式(I)的UD单元：

5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述高度饱和的弹性体包含无规分布的下列单元UA、单元UB、单元UC、单元UD和单元UE：

UA)摩尔百分比为m％的-CH₂-CH₂-

UB)摩尔百分比为n％的-CH₂-CH(CH＝CH₂)-

UC)摩尔百分比为o％的-CH₂-CH(CH＝CH₂)-

UD)摩尔百分比为p％的

UE)摩尔百分比为q％的

·m、n、o、p和q为0至100的数，

·m>50

·n+o>0

·p>0

·q≥0，

m、n、o、p和q的各自摩尔百分比基于等于100的m+n+o+p+q的和进行计算。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中：

·0<o+p≤25

·o+p+q≥5

·n+o>0

·q≥0，

7.根据权利要求5和6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述高度饱和的弹性体表现出至少一个以下标准，并且优选表现出所有以下标准：

a.m≥65

b.n+o+p+q≥15，优选为n+o+p+q≥20

c.10≥p+q≥2

d.1≥n/(o+p+q)

e.当q不为零时，20≥p/q≥1。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，q等于0。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述高度饱和的弹性体为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含大于70phr的高度饱和的弹性体。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含大于90phr的高度饱和的弹性体。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，M表示碱金属原子、碱土金属原子或过渡金属原子。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，M表示钠原子或钾原子。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中，A表示式-(CH₂)_n-的烷二基基团，n为3至10的整数。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物，其中，A表示1,6-己二基。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的橡胶组合物，其中，二硫代硫酸盐的含量为0.5phr至5phr，更优选为0.8phr至2phr。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料包括炭黑。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述硫化体系包括硫和硫化促进剂，优选为次磺酰胺。

19.制造根据权利要求1至18中任一项所定义的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下阶段：

c.将组合的混合物冷却至小于100℃的温度，

d.随后加入二硫代硫酸盐、硫和硫化促进剂，