CN115244123A - 生产橡胶组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产橡胶组合物的方法,所述橡胶组合物包含大于50phr的富含乙烯单元的二烯弹性体、增强填料和硫化体系,所述增强填料包含炭黑,所述硫化体系包含硫、作为主促进剂的次磺酰胺和作为次促进剂的秋兰姆多硫化物或者秋兰姆多硫化物和胍的混合物,所述方法包括在不存在硫和主促进剂的情况下在高于110℃的温度下通过捏合混合高度饱和的二烯弹性体、增强填料和次促进剂,以及在低于110℃的温度下通过捏合将硫和主促进剂引入到橡胶组合物中。所述方法能够降低硫化橡胶组合物的滞后性。
Description
技术领域
本发明的领域为制造橡胶组合物的方法的领域,所述橡胶组合物使用炭黑增强并包含富含乙烯单元的共轭二烯的共聚物。
背景技术
众所周知,使橡胶组合物中的二烯弹性体交联,以根据所设想的应用赋予橡胶组合物期望的弹性、刚度和增强性质。因此,多年来通常的做法是硫化(即在硫的作用下交联)橡胶组合物(特别是旨在用于轮胎的橡胶组合物)中的二烯弹性体。硫化反应从弹性体的二烯单元和包含硫基试剂的交联体系之间的反应开始。
通常,除了硫之外,硫化体系还包含至少一种主促进剂和一种次促进剂。主促进剂和次促进剂的组合能够促进二烯橡胶组合物的硫化反应,因此能够减少硫化时间,这在工业生产率方面是有利的。然而,硫化速率的这种促进不得伴随着组合物的过早硫化(或焦烧)。如果发生这种过早硫化的现象,则其不利于制备和成型橡胶组合物的步骤(特别是压延或挤出),所述步骤通常在硫化二烯橡胶组合物的步骤之前进行。实际上,焦烧可能导致橡胶组合物的粘度显著增加,然后其变得更加难以操作和工业加工。
为了避免过早硫化,在远低于硫化温度的温度下将硫以及主促进剂和次促进剂引入到橡胶组合物中,并且也在低于硫化温度的温度下通过捏合将其引入到橡胶组合物中。这就是制造二烯橡胶组合物的常规方法包括本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段的原因。第一阶段为热机械捏合除了硫和促进剂之外的橡胶组合物的组分的步骤。第一步骤在高温下进行,其最高温度通常高于110℃,优选为130℃至180℃。其被称为加工阶段或非生产阶段。第二步骤(称为生产阶段)在低温下进行,其通常低于110℃,例如在40℃和100℃之间,在完成阶段的过程中引入硫化体系。
在用于轮胎的橡胶组合物的制备中,最广泛使用的二烯弹性体为聚丁二烯、聚异戊二烯(特别是天然橡胶)以及1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。这些弹性体的共同点是弹性体中高摩尔比例的二烯单元,因为其通常包含大于50摩尔%的二烯单元。此外,这种高比例的二烯单元可以使这些弹性体富含对氧化(特别是在臭氧的作用下)敏感的二烯单元。相反地,申请人已经描述了二烯单元相对较少的弹性体,特别是为了降低其对氧化现象的敏感性。例如,在文献WO 2007054223中描述了这些弹性体。其为包含大于50摩尔%的乙烯单元的共轭二烯和乙烯的共聚物。这些弹性体被称为富含乙烯的二烯弹性体。
在用于轮胎的橡胶组合物中,使用富含乙烯单元的二烯弹性体替代富含二烯单元的弹性体可能伴随着橡胶组合物滞后性的降低和其刚度的增加,这表示为轮胎的滚动阻力和磨损之间的性能折衷的改变。可例如参考文献WO 2014114607。
发明内容
在继续努力以进一步降低基于富含乙烯单元的共轭二烯弹性体的橡胶组合物的滞后性的过程中,申请人出人意料地发现,在非生产阶段的过程中将次促进剂引入到橡胶组合物中能够降低橡胶组合物的滞后性,而不会引起过早硫化。
因此,本发明涉及一种制造橡胶组合物的方法,所述橡胶组合物包含高度饱和的二烯弹性体、增强填料和硫化体系,所述增强填料包含炭黑,所述硫化体系包含硫和硫化促进剂,
-所述高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3-二烯的共聚物,所述共聚物包含占共聚物的单体单元的至少50摩尔%的乙烯单元,
-橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量大于50phr,
-硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物,
所述主促进剂为次磺酰胺,所述次促进剂为秋兰姆多硫化物或者秋兰姆多硫化物和胍的混合物,
所述方法包括步骤a)和随后的步骤b):
a)在不存在硫和主促进剂的情况下在高于110℃的温度下通过捏合混合高度饱和的二烯弹性体、增强填料和次促进剂,
b)在低于110℃的温度下通过捏合将硫和主促进剂引入到橡胶组合物中。
具体实施方式
由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b),而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体,则为弹性体的总和)。
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物,或者可以为生物基化合物。在生物基化合物的情况下,其可以部分或完全地源自生物质或可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
在本申请中,表述“弹性体的所有单体单元”或“弹性体的单体单元的总量”意指由通过聚合将单体插入至弹性体链中而产生的弹性体的所有组成的重复单元。除非另有声明,否则高度饱和的二烯弹性体中的单体单元或重复单元的含量以基于弹性体的所有单体单元计算的摩尔百分数给出。
根据本发明的方法为一种制备橡胶组合物的方法。其基本特征为包括两个捏合步骤,一个捏合步骤在步骤a)中,一个捏合步骤在步骤b)中。根据本发明的方法的步骤a)为通过捏合(特别是热机械捏合)混合除了硫和主促进剂之外的橡胶组合物的组分的步骤。在步骤a)的过程中,通常在适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中将弹性体、增强填料和次促进剂捏合在一起。步骤a)中的捏合温度高于110℃,优选在110℃和190℃之间,有利地高于130℃且低于180℃。范围在110℃和190℃之间和在130℃和180℃之间的温度对应于在步骤a)的过程中在混合器中捏合的混合物所达到的最高温度值。通常,在从混合器中提取之前,步骤a)中的捏合持续进行到所捏合的混合物达到最高捏合温度。步骤a)中捏合的总持续时间优选在1分钟和15分钟之间。回收在步骤a)结束时制备的混合物,然后冷却,以能够进行步骤b),所述步骤b)在低温下进行,在这种情况下温度低于110℃,优选在40℃和100℃之间。步骤b)为将硫和主促进剂引入到包含弹性体、增强填料和次促进剂的经捏合的混合物中的步骤。通常在开放式混合器(例如开炼机)中通过捏合进行硫和主促进剂至橡胶组合物的引入,时间通常在2分钟和15分钟之间。在低于110℃,优选在40℃和100℃之间的温度下进行步骤b)中的捏合。
可用于本发明的目的的弹性体为包含源自乙烯聚合的乙烯单元的高度饱和的二烯弹性体,所述高度饱和的二烯弹性体优选为无规弹性体。以已知的方式,表述“乙烯单元”表示由将乙烯插入至弹性体链中而得到的-(CH2-CH2)-单元。由于乙烯单元占弹性体的所有单体单元的至少50摩尔%,因此高度饱和的二烯弹性体富含乙烯单元。
优选地,高度饱和的二烯弹性体包含至少60摩尔%的乙烯单元,特别是至少65摩尔%的乙烯单元。换言之,乙烯单元优选占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至少60摩尔%,特别地占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至少65摩尔%。更特别地,乙烯单元占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至少70摩尔%。优选地,乙烯单元占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至多90摩尔%。更优选地,乙烯单元占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至多85摩尔%。有利地,高度饱和的二烯弹性体包含60摩尔%至90摩尔%的乙烯单元,特别是65摩尔%至90摩尔%的乙烯单元,基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算摩尔百分数。更有利地,高度饱和的二烯弹性体包含60摩尔%至85摩尔%的乙烯单元,特别是65摩尔%至85摩尔%的乙烯单元,基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算摩尔百分数。更特别地,高度饱和的二烯弹性体包含70摩尔%至85摩尔%的乙烯单元,基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算摩尔百分数。
由于高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3-二烯的共聚物,因此其还包含由1,3-二烯的聚合产生的1,3-二烯单元。以已知的方式,术语“1,3-二烯单元”表示通过1,4-加成、1,2-加成或3,4-加成(例如在异戊二烯的情况下)插入1,3-二烯而得到的单元。1,3-二烯单元为例如包含4至12个碳原子的1,3-二烯,例如,1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或芳基-1,3-丁二烯。优选地,1,3-二烯为1,3-丁二烯或1,3-二烯的混合物(其中一种为1,3-丁二烯)。更优选地,1,3-二烯为1,3-丁二烯,在这种情况下,高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3-丁二烯的共聚物,所述共聚物优选为无规共聚物。
可以特别根据高度饱和的二烯弹性体的目标微观结构,根据本领域技术人员已知的各种合成方法获得高度饱和的二烯弹性体。通常,其可以特别在包含茂金属络合物的催化体系的存在下根据已知的合成方法通过至少一种1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)和乙烯的共聚制备。在这方面,可提及在申请人名下的EP 1092731、WO 2004035639、WO 2007054223和WO 2007054224中描述的基于茂金属络合物的催化体系。还可以通过使用预形成类型的催化体系(例如在WO 2017093654A1、WO 2018020122 A1和WO 2018020123 A1中描述的催化体系)的方法制备高度饱和的二烯弹性体(包括当其为无规弹性体的情况)。有利地,二烯弹性体为无规弹性体。
高度饱和的二烯弹性体优选包含式(I)的单元或式(II)的单元。
-CH2-CH(CH=CH2)- (II)
共聚物中式(I)的饱和六元环单元(1,2-环己烷二基)的存在可能是由乙烯和1,3-丁二烯在聚合物链生长的过程中在聚合物链中的一系列非常特定的插入而产生的。当高度饱和的二烯弹性体包含式(I)的单元或式(II)的单元时,高度饱和的二烯弹性体中式(I)的单元和式(II)的单元的摩尔百分数(分别为o和p)优选满足以下等式(等式1)或等式(等式2),基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算o和p。
0<o+p≤30 (等式1)
0<o+p<25 (等式2)
高度饱和的二烯弹性体可以由微观结构或宏观结构彼此不同的高度饱和的二烯弹性体的混合物组成。
橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量为至少50重量份/百份橡胶组合物的弹性体(phr)。优选地,橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量在80phr至100phr的范围内变化。更优选地,其在90phr至100phr的范围内变化。其有利地为100phr。
橡胶组合物包含作为增强填料的炭黑。优选地,炭黑占增强填料的大于50重量%,优选大于90重量%,特别是占增强填料的100重量%。适合的炭黑包括所有增强炭黑,特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑(称为轮胎级炭黑)。在轮胎级炭黑中,将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑,或者500、600或700系列的炭黑(ASTM级),例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。当根据本发明的橡胶组合物用于胎面中时,炭黑优选为100或200系列的炭黑。
增强填料可以包括除了炭黑之外的同样以增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而已知的任何类型的填料,例如增强无机填料(例如以已知的方式与偶联剂结合的二氧化硅)。
橡胶组合物中炭黑的含量可以在很大范围内变化,并且由本领域技术人员根据橡胶组合物的预期用途(特别是轮胎领域中)进行调节。橡胶组合物中炭黑的含量优选在25phr和65phr之间,特别是对于橡胶组合物在胎面(特别是用于旨在承载重型负载的车辆)中的用途。对于在重型货物车辆领域中的这种用途,对于小于或等于25phr的含量,橡胶组合物可能表现出不足的增强水平,并且对于大于或等于65phr的含量,橡胶组合物可能表现出过度的滞后性。
可用于本发明的目的的硫化体系的基本特征在于其包含硫和硫化促进剂。
硫通常以分子硫或给硫剂的形式提供,优选以分子形式提供。分子形式的硫也称为术语“分子硫”。术语“硫给体”意指释放硫原子的任何化合物,任选地以多硫化物链的形式结合,其能够插入到在硫化和桥连弹性体链的过程中形成的多硫化物链中。橡胶组合物中的硫含量优选小于1phr,优选在0.3phr和1phr之间。
根据本发明的更优选的实施方案,橡胶组合物中的硫含量小于0.95phr,优选在0.3phr和0.95phr之间。
根据本发明的甚至更优选的实施方案,橡胶组合物中的硫含量小于0.8phr,优选在0.3phr和0.8phr之间。
硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物。术语“主促进剂”表示单一主促进剂或主促进剂的混合物。类似地,术语“次促进剂”表示单一次促进剂或次促进剂的混合物。根据定义,硫化体系中主促进剂和次促进剂的含量均严格大于0phr。
主促进剂为次磺酰胺。作为可用于本发明的目的的主促进剂的示例,可优选提及苯并噻唑次磺酰胺,特别是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)以及这些化合物的混合物。在次磺酰胺的这种情况下,主促进剂优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
根据第一变体,次促进剂为秋兰姆多硫化物。根据第二变体,次促进剂为秋兰姆多硫化物和胍的混合物。胍理解为意指包含二价基团-HN-C(=NH)-NH-的任何化合物。可用于本发明的目的的胍优选为二苯胍。
适合的秋兰姆多硫化物特别包括秋兰姆二硫化物,更特别是四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物(“TBTD”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)以及这些化合物的混合物。秋兰姆多硫化物优选为秋兰姆二硫化物,更优选为四苄基秋兰姆二硫化物。
根据优选的变体,硫化促进剂为次磺酰胺和秋兰姆二硫化物的混合物,更优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和秋兰姆二硫化物的混合物,甚至更优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和四苄基秋兰姆二硫化物的混合物。
根据另一个优选的变体,硫化促进剂优选为次磺酰胺、秋兰姆二硫化物和二苯胍的混合物,更优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆二硫化物和二苯胍的混合物,甚至更优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四苄基秋兰姆二硫化物和二苯胍的混合物。
优选地,次促进剂的量与促进剂总量之间的质量比小于0.7,促进剂总量为橡胶组合物中主促进剂以质量计的量和次促进剂以质量计的量的总和。换言之,次促进剂的质量含量或以质量计的量占促进剂总量的小于70质量%。优选地,次促进剂的量和促进剂总量之间的质量比大于0.05,更特别在0.05和0.7之间。
与次促进剂的量和促进剂总量之间的质量比相关的这些优选范围还能够通过极大地减少压制时间来改善内聚性质和压机固化时间之间的折衷,同时保持良好的极限性质,甚至在橡胶组合物中存在裂纹萌生位置的情况下。
根据优选的实施方案,橡胶组合物中硫含量和促进剂总量之间的质量比小于1,优选小于或等于0.7,更优选小于0.6。使用这样的比值能够获得具有进一步改进的内聚性质的组合物。
根据本发明的特别优选的实施方案,橡胶组合物中的硫含量小于1phr,橡胶组合物中硫含量与促进剂总量之间的质量比小于1。与硫含量以及硫含量和促进剂总量之间的质量比相关的该双重条件能够获得具有甚至更高的内聚力的组合物。当硫含量以及硫含量和促进剂总量之间的质量比较低且特别在上文针对硫含量以及硫含量和促进剂总量之间的质量比提及的优选范围内时,内聚性质得到进一步改善。
橡胶组合物还可以包含常规用于旨在用于轮胎(例如轮胎胎面)的橡胶组合物中的全部或部分常见添加剂。这种添加剂例如为加工助剂、增塑剂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)和硫化活化剂。通常在根据本发明的方法的步骤b)之前(例如在步骤a)的过程中)将这些添加剂引入到橡胶组合物中。
在所述方法的步骤b)之后,可以压延或挤出橡胶组合物,优选形成轮胎的全部或部分胎面成型件,所述轮胎特别旨在装配承载重型负载的车辆(例如重型车辆或土木工程车辆)。
根据本发明的方法制造的橡胶组合物有利地被硫化,优选在高于110℃的温度下,特别是在以半成品(例如轮胎胎面)的形式挤出或压延之后。
综上所述,本发明可以根据以下实施方案1至31中的任一项进行:
实施方案1:生产橡胶组合物的方法,所述橡胶组合物包含高度饱和的二烯弹性体、增强填料和硫化体系,所述增强填料包含炭黑,所述硫化体系包含硫和硫化促进剂,
-所述高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3-二烯的共聚物,所述共聚物包含占共聚物的单体单元的至少50摩尔%的乙烯单元,
-橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量大于50phr,
-硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物,
所述主促进剂为次磺酰胺,所述次促进剂为秋兰姆多硫化物或者秋兰姆多硫化物和胍的混合物,
所述方法包括步骤a)和随后的步骤b):
a)在不存在硫和主促进剂的情况下在高于110℃的温度下通过捏合混合高度饱和的二烯弹性体、增强填料和次促进剂,
b)在低于110℃的温度下通过捏合将硫和主促进剂引入到橡胶组合物中。
实施方案2:根据实施方案1所述的方法,其中,步骤a)在110℃和190℃之间的温度下进行。
实施方案3:根据实施方案1或2所述的方法,其中,步骤a)在130℃和180℃之间的温度下进行。
实施方案4:根据实施方案1至3中任一项所述的方法,其中,步骤b)在40℃和100℃之间的温度下进行。
实施方案5:根据实施方案1至4中任一项所述的方法,其中,高度饱和的二烯弹性体包含至少60摩尔%的乙烯单元。
实施方案6:根据实施方案1至5中任一项所述的方法,其中,高度饱和的二烯弹性体包含至少65摩尔%的乙烯单元。
实施方案7:根据实施方案1至6中任一项所述的方法,其中,高度饱和的二烯弹性体包含至少70摩尔%的乙烯单元。
实施方案8:根据实施方案1至7中任一项所述的方法,其中,高度饱和的二烯弹性体包含至多90摩尔%的乙烯单元。
实施方案9:根据实施方案1至8中任一项所述的方法,其中,高度饱和的二烯弹性体包含至多85摩尔%的乙烯单元。
实施方案10:根据实施方案1至9中任一项所述的方法,其中,1,3-二烯为1,3-丁二烯或1,3-二烯的混合物,所述混合物中的一种为1,3-丁二烯。
实施方案11:根据实施方案1至10中任一项所述的方法,其中,高度饱和的二烯弹性体包含式(I)的单元或式(II)的单元。
-CH2-CH(CH=CH2)- (II)
实施方案12:根据实施方案1至11中任一项所述的方法,其中,高度饱和的二烯弹性体中式(I)的单元和式(II)的单元的摩尔百分数(分别为o和p)满足以下等式(等式1)或等式(等式2),基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算o和p。
0<o+p≤30 (等式1)
0<o+p<25 (等式2)
实施方案13:根据实施方案1至12中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量在80phr至100phr的范围内变化。
实施方案14:根据实施方案1至13中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量在90phr至100phr的范围内变化。
实施方案15:根据实施方案1至14中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量为100phr。
实施方案16:根据实施方案1至15中任一项所述的方法,其中,炭黑占增强填料的大于50重量%。
实施方案17:根据实施方案1至16中任一项所述的方法,其中,炭黑占增强填料的大于90重量%。
实施方案18:根据实施方案1至17中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中炭黑的含量在25phr和65phr之间。
实施方案19:根据实施方案1至18中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中硫的含量小于1phr,优选在0.3phr和1phr之间。
实施方案20:根据实施方案1至19中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中硫的含量小于0.95phr,优选在0.3phr和0.95phr之间。
实施方案21:根据实施方案1至20中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中硫的含量小于0.8phr,优选在0.3phr和0.8phr之间。
实施方案22:根据实施方案1至21中任一项所述的方法,其中,次磺酰胺为苯并噻唑次磺酰胺。
实施方案23:根据实施方案1至22中任一项所述的方法,其中,次磺酰胺为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
实施方案24:根据实施方案1至23中任一项所述的方法,其中,胍为二苯胍。
实施方案25:根据实施方案1至24中任一项所述的方法,其中,秋兰姆多硫化物为秋兰姆二硫化物。
实施方案26:根据实施方案1至25中任一项所述的方法,其中,秋兰姆多硫化物为四苄基秋兰姆二硫化物。
实施方案27:根据实施方案1至26中任一项所述的方法,其中,次促进剂的量和促进剂总量之间的质量比小于0.7,优选在0.05和0.7之间,促进剂总量为橡胶组合物中主促进剂以质量计的量和次促进剂以质量计的量的总和。
实施方案28:根据实施方案1至27中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中硫含量和促进剂总量之间的质量比小于1。
实施方案29:根据实施方案1至28中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中硫含量和促进剂总量之间的质量比小于或等于0.7,优选小于0.6。
实施方案30:根据实施方案1至29中任一项所述的方法,其中,步骤b)之后进行硫化橡胶组合物的步骤。
实施方案31:根据实施方案30所述的方法,其中,硫化步骤在高于110℃的温度下进行。
将通过阅读以下通过说明给出但不限制的本发明的几个示例性实施方案的描述更好的理解本发明的上述特征和其他特征。
实施例
测试和测量:
弹性体微观结构的测定:
通过1H NMR分析测定弹性体的微观结构,当1H NMR波谱的分辨率不能实现所有物种的归属和量化时,可以结合13C NMR分析。使用Brüker 500MHz NMR波谱仪在用于观察质子的500.43MHz的频率和用于观察碳的125.83MHz的频率下进行测量。
对于在溶剂中具有溶胀能力的不溶性弹性体,使用4mm z-级HRMAS探针在质子去耦模式下观察质子和碳。在4000Hz至5000Hz的转速下采集波谱。
对于可溶性弹性体的测量,使用液体NMR探针在质子去耦模式下观察质子和碳。
在填充有经分析的材料和使得能够溶胀的氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))的转子中进行不溶性样品的制备。所使用的溶剂必须始终是氘代溶剂,并且其化学特性可以由本领域技术人员调节。调节所使用的材料的量从而获得具有足够灵敏度和分辨率的图谱。
将可溶性样品溶解在氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))中(1ml中约25mg弹性体)。所使用的溶剂或溶剂共混物必须始终是氘代溶剂,并且其化学特性可以由本领域技术人员调节。
在这两种情况下(可溶性样品或溶胀的样品):
对于质子NMR,使用30°简单脉冲序列。设定波谱窗口以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。设定累积数从而获得足以量化每个单元的信噪比。调节每两次脉冲之间的循环延迟以获得定量测量。
对于碳NMR,使用30°简单脉冲序列,并且仅在采集期间进行质子去耦,从而避免核奥氏效应(NOE)并保持定量。设定波谱窗口以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。设定累积数从而获得足以量化每个单元的信噪比。调节每两次脉冲之间的循环延迟以获得定量测量。
在25℃下进行NMR测量。
门尼粘度:
使用标准ASTM D1646(1999年)中描述的振荡稠度计测量门尼粘度。根据以下原理进行测量:将在未固化状态下(即固化之前)分析的样品在加热至给定温度(100℃)的圆柱形室中模制(成型)。在预热1分钟之后,转子以2转/分钟在试样内旋转,在旋转4分钟之后,测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ML)以“门尼单位”(MU,1MU=0.83牛顿.米)表示。
流变学:
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月),在150℃下使用振荡腔流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描绘了由硫化反应引起的组合物刚度的变化。根据标准DIN53529-第2部分(1983年3月)进行测量:ti为诱导期,即硫化反应开始时所需要的时间,ta(例如t90)为实现a%的转化率,即最小转矩和最大转矩之间的差的a%(例如90%)所需要的时间。
固化:
根据法国标准NF T 43-005(1991年),在130℃下进行测量。稠度指数随时间的变化能够测定橡胶组合物的焦烧时间,其根据上述标准通过参数T5(大型转子的情况)(以分钟表示)评估,并且定义为稠度指数(以MU表示)获得5个单位的增加(在该指数测得的最小值之上)所需要的时间。
损失:
根据标准ISO R17667,滞后性损失(表示为P60)测量为在60℃下第六次回弹时回弹的百分数。
动态性质:
根据标准ASTM D 5992-96,在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质,更特别是滞后性tanδ(max)。记录在受控温度条件(60℃)下在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm,横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1%至100%(向外循环)然后从100%至1%(返回循环)进行应变振幅扫描。本文使用的结果是损耗因素tanδ。对于向外循环,标明观察到的tanδ的最大值,记为tanδ(max)。
橡胶组合物的制备:
制备两种橡胶组合物C1和C2(表1中显示了其配方的细节),C1符合根据本发明的方法,C2符合未根据本发明的常规方法。
组合物C1的制备:
将除了硫和主促进剂之外的弹性体、增强填料、次促进剂和各种其它成分连续引入到体积为3300cm3的密闭式混合器(最终填充度:约70体积%)中,所述密闭式混合器的初始容器温度为约50℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段),其总共持续约3至4分钟,直至达到160℃的最大“出料”温度。回收由此获得的混合物,将其冷却,然后在30℃下在开放式混合器(开炼机)中引入硫和主促进剂,混合所有物质(生产阶段)10分钟。
组合物C2的制备:
将除了硫、主促进剂和次促进剂之外的弹性体、增强填料和各种其它成分连续引入到体积为3300cm3的密闭式混合器(最终填充度:约70体积%)中,所述密闭式混合器的初始容器温度为约50℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段),其总共持续约3至4分钟,直至达到160℃的最大“出料”温度。回收由此获得的混合物,将其冷却,然后在30℃下在开放式混合器(开炼机)中引入硫、主促进剂和次促进剂,混合所有物质(生产阶段)10分钟。
随后将由此获得的组合物C1和C2以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式进行压延(用于测量其物理性质或机械性质),或者以轮胎胎面的形式挤出,然后进行硫化。
根据以下步骤制备弹性体(EBR):
将甲基环己烷溶液中的丁基辛基镁(BOMAG)和预形成催化剂加入到包含甲基环己烷(64L)、乙烯(5600g)和1,3-丁二烯(2948g)的70L反应器中。Mg/Nd比为6.2。所引入的预形成催化剂的体积为840mL,催化剂的浓度为0.0065M。反应温度调节至80℃的温度,聚合反应开始。聚合反应在8.3巴的恒定压力下进行。在整个聚合过程中,向反应器进给摩尔比例为73/27的乙烯和1,3-丁二烯。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入到聚合物溶液中。在蒸汽汽提和干燥至恒定质量之后,回收共聚物。聚合时间为225分钟。称量的质量(6.206kg)能够确定催化体系的平均催化活性(以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物的千克数(kg/mol.h)表示)。共聚物的ML值等于62。
催化体系为预形成催化体系。催化体系由0.0065mol/l的茂金属[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]、助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)(BOMAG/Nd摩尔比值等于2.2)和预形成单体1,3-丁二烯(1,3-丁二烯/Nd摩尔比值等于90)在甲基环己烷中制备。在80℃下加热介质5h。其根据专利申请WO 2017093654 A1第II.1段中的制备方法制备。
结果:
表2给出了结果。结果以相对于对照的基数100([组合物C1的值/组合物C2的值]×100)表示。大于100的值表示大于对照的值的值。
结果表明,组合物C1具有比组合物C2更低的滞后性性质。具体地,C1在60℃下的损失值和tanδ(max)值低于C2。由于在非生产阶段的过程中引入次促进剂而获得了这种滞后性的降低,而不会对硫化动力学或焦烧时间产生任何显著影响。实际上,就焦烧时间而言,C1的诱导时间ti为3.5分钟,而C2的诱导时间ti为3.8分钟。至于硫化动力学,这些值几乎相同。
出人意料地,在非生产阶段的过程中引入次促进剂能够降低使用炭黑增强并包含含有共轭二烯单元且富含乙烯单元的弹性体的硫化橡胶组合物的滞后性。
表1
组合物 | C1 | C2 |
EBR(1) | 100 | 100 |
炭黑(2) | 40 | 40 |
抗氧化剂(3) | 2 | 2 |
抗臭氧蜡 | 1 | 1 |
硬脂酸(4) | 1.5 | 1.5 |
ZnO(5) | 2.5 | 2.5 |
主促进剂(6) | 0.5 | 0.5 |
次促进剂(7) | 0.8 | 0.8 |
硫 | 0.4 | 0.4 |
(1)包含75摩尔%的乙烯单元、7摩尔%的1,2-环己烷二基单元、12摩尔%的丁二烯部分的1,2单元和6摩尔%的丁二烯部分的1,4单元的共聚物
(2)N234
(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(“Santoflex 6-PPD”,Flexsys)
(4)来自Uniqema的“Pristerene 4931”硬脂精
(5)来自Umicore的工业级氧化锌
(6)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺,来自Flexsys的“Santocure CBS”
(7)四苄基秋兰姆二硫化物(0.3phr,来自Flexsys的“Perkacit TBZTD”)和二苯胍(0.5phr,来自Flexsys的“Perkacit DPG”)
表2
组合物 | C1 | C2 |
150℃下的ti | 92 | 100 |
150℃下的t90 | 102 | 100 |
130℃下的固化 | 103 | 100 |
P60 | 94 | 100 |
tanδ(max) | 92 | 100 |
Claims (15)
1.生产橡胶组合物的方法,所述橡胶组合物包含高度饱和的二烯弹性体、增强填料和硫化体系,所述增强填料包含炭黑,所述硫化体系包含硫和硫化促进剂,
-所述高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3-二烯的共聚物,所述共聚物包含占共聚物的单体单元的至少50摩尔%的乙烯单元,
-橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量大于50phr,
-硫化促进剂为主促进剂和次促进剂的混合物,
所述主促进剂为次磺酰胺,所述次促进剂为秋兰姆多硫化物或者秋兰姆多硫化物和胍的混合物,
所述方法包括步骤a)和随后的步骤b):
a)在不存在硫和主促进剂的情况下在高于110℃的温度下通过捏合混合高度饱和的二烯弹性体、增强填料和次促进剂,
b)在低于110℃的温度下通过捏合将硫和主促进剂引入到橡胶组合物中。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤a)在110℃和190℃之间的温度下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,步骤a)在130℃和180℃之间的温度下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,步骤b)在40℃和100℃之间的温度下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,秋兰姆多硫化物为秋兰姆二硫化物,优选四苄基秋兰姆二硫化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,胍为二苯胍。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,次磺酰胺为苯并噻唑次磺酰胺,优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,炭黑占增强填料的大于50重量%。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中,炭黑占增强填料的大于90重量%。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中炭黑的含量在25phr和65phr之间。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中,橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量在80phr至100phr,优选90phr至100phr的范围内变化。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中,1,3-二烯为1,3-丁二烯或1,3-二烯的混合物,所述混合物中的一种为1,3-丁二烯。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中,高度饱和的二烯弹性体包含至少60摩尔%的乙烯单元,特别是至少65摩尔%的乙烯单元,更特别是至少70摩尔%的乙烯单元。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中,高度饱和的二烯弹性体包含至多90摩尔%的乙烯单元,优选至多85摩尔%的乙烯单元。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中,步骤b)之后进行硫化橡胶组合物的步骤,优选在高于110℃的温度下。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1547601A (zh) * | 2001-06-28 | 2004-11-17 | �����ּ�����˾ | 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面 |
WO2019110924A1 (fr) * | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Stratifié élastomère |
CN110218274A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法 |
CN110709259A (zh) * | 2017-06-08 | 2020-01-17 | 米其林集团总公司 | 橡胶组合物 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2799468B1 (fr) | 1999-10-12 | 2006-04-28 | Michelin Soc Tech | Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue |
WO2004035639A1 (fr) | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Societe De Technologie Michelin | Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers |
NL1029694C2 (nl) * | 2005-08-09 | 2007-02-12 | Abb Bv | Klemstuk. |
EP1753106A1 (de) * | 2005-08-09 | 2007-02-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Befestigungselement |
FR2893029B1 (fr) | 2005-11-09 | 2009-01-16 | Michelin Soc Tech | Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede |
FR2893028B1 (fr) | 2005-11-09 | 2008-02-15 | Michelin Soc Tech | Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede |
FR3001223B1 (fr) | 2013-01-22 | 2015-03-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature |
FR3044662B1 (fr) | 2015-12-03 | 2017-12-08 | Michelin & Cie | Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1547601A (zh) * | 2001-06-28 | 2004-11-17 | �����ּ�����˾ | 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面 |
CN110709259A (zh) * | 2017-06-08 | 2020-01-17 | 米其林集团总公司 | 橡胶组合物 |
WO2019110924A1 (fr) * | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Stratifié élastomère |
CN110218274A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯-共轭双烯无规共聚物的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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