CN118284520A - 橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含共聚物弹性体、硫化体系、含有二氧化硅的增强填料和有机官能硅烷偶联剂，所述共聚物弹性体含有大于50摩尔％的乙烯单元、含有1,3‑二烯的单元并带有侧基，所述侧基具有N‑取代的咪唑官能团，所述有机官能硅烷偶联剂具有至少一个封端巯基官能团、至少一个巯基官能团和至少一个为羟基烷氧基甲硅烷基基团或环状二烷氧基甲硅烷基基团的官能团。所述组合物在固化状态下具有改进的断裂性能。
Description
技术领域
本发明的领域为橡胶组合物的领域，所述橡胶组合物包含二氧化硅和高度饱和的二烯弹性体并且特别地旨在用于轮胎的制造。
背景技术
从文献WO 2014114607 A1和WO 2018224776 A1中已知用二氧化硅增强并包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物。高度饱和的二烯弹性体为乙烯与1,3-二烯(例如1,3-丁二烯)的共聚物，并且具有的特性是含有大于50摩尔％的乙烯单元。由于其乙烯含量高且二烯单元含量低(小于50摩尔％)，因此它与橡胶组合物中常规使用的二烯弹性体(通常含有大于50摩尔％的二烯单元，例如聚丁二烯、聚异戊二烯以及1,3-丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的共聚物)有很大不同。特别地，其具有的特性是使橡胶组合物在刚度和滞后性之间具有不同的性能折衷。
仍需进一步改善用二氧化硅增强并含有高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物的断裂性能。
发明内容
发明人已经发现了一种新型橡胶组合物，该橡胶组合物用二氧化硅增强并含有高度饱和的二烯弹性体，在固化状态下表现出改善的断裂性能。
因此，本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
-官能化高度饱和的二烯弹性体，所述官能化高度饱和的二烯弹性体是含有乙烯单元和1,3-二烯单元并带有侧基的共聚物，所述侧基含有N-取代的咪唑官能团，所述乙烯单元占官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的大于50摩尔％，
-硫化体系，
-含有二氧化硅的增强填料，
-以及有机官能硅烷偶联剂，所述有机官能硅烷偶联剂含有至少一个封端巯基官能团、至少一个巯基官能团和至少一个为羟基烷氧基甲硅烷基基团或环状二烷氧基甲硅烷基基团的官能团，并对应于式(1)
(A)p(B)q (1)
其中A和B分别表示对应于式(2)的封端巯基硅烷单元和对应于式(3)的巯基硅烷单元
其中：
R3选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、线型或支化的C2-C18烯基，
每个R4独立地选自线型或支化的饱和C1-C6二价烃基基团，
在一个单元的硅原子和另一个单元的硅原子(这些单元可以相同或不同)之间形成桥连结构的每个Zb独立地选自(-O-)0.5和[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中符号R0可以相同或不同，各自表示氢原子或C1-C3烷基，f是范围为2至15的数，
与单元的硅原子形成环状结构的每个Zc为式[-O(R0CR0)fO-]0.5的基团，其中R0和f如前限定，
每个X独立地选自氢原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和式HO(R0CR0)fO-的基团，其中R0和f如前限定，
其中u+v+2w＝3，u是等于0、1、2或3的数，v是等于1、2或3的数，w是等于0或1的数，
p是在1至20范围内的数，
q是在1至20范围内的数。
本发明还涉及一种轮胎，所述轮胎包含根据本发明的橡胶组合物，优选在其胎面中包含根据本发明的橡胶组合物。
描述
由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
说明书中提及的化合物可以为化石来源的化合物或者可以为生物基化合物。在化合物为生物基化合物的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或者可以通过源自生物质的可再生原材料获得。以相同的方式，所提及的化合物还可以源自预先使用的材料的回收，即其可以部分地或完全地源自回收工艺，或者通过本身源自回收工艺的原材料获得。
在本发明中，术语“轮胎”理解为意指充气轮胎或非充气轮胎。充气轮胎通常包括旨在与轮辋接触的两个胎圈、由至少一个胎冠增强件和胎面组成的胎冠、两个胎侧，轮胎由锚固在两个胎圈中的胎体增强件来增强。就其本身而言，非充气轮胎通常包括底座(例如设计用于安装在刚性轮辋上)、胎冠增强件(确保与胎面的连接)，以及可变形结构(例如辐条、肋部或槽)，该结构位于底座和胎冠之间。此类非充气轮胎不一定包括胎侧。例如，在WO 03/018332和FR 2898077中对非充气轮胎进行了描述。根据本发明的任何一个实施方案，根据本发明的轮胎优选为充气轮胎。
除非另有说明，否则聚合物(如本发明中使用的官能化高度饱和的二烯弹性体)中单元的含量均表示为相对于聚合物的所有构成重复单元(由IUPAC也缩写为CRU)的摩尔百分比。
用于本发明目的的弹性体是官能化高度饱和的二烯弹性体，优选为统计性官能化高度饱和的二烯弹性体，其包含由乙烯的聚合形成的乙烯单元。以已知的方式，表述“乙烯单元”是指乙烯插入弹性体链而形成的-(CH2-CH2)-单元。官能化高度饱和的二烯弹性体富含乙烯单元，因为乙烯单元占官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的大于50摩尔％。
优选地，官能化高度饱和的二烯弹性体包含至少60摩尔％的乙烯单元，优选至少65摩尔％的乙烯单元，更优选至少70摩尔％的乙烯单元。
优选地，官能化高度饱和的二烯弹性体包含至多90摩尔％的乙烯单元。更优选地，其包含至多85摩尔％的乙烯单元。甚至更优选地，其包含至多80摩尔％的乙烯单元。
根据有利的实施方案，官能化高度饱和的二烯弹性体包含60摩尔％至90摩尔％的乙烯单元，特别地60摩尔％至85摩尔％的乙烯单元。更有利地，官能化高度饱和的二烯弹性体包含60摩尔％至80摩尔％的乙烯单元。
根据另一个有利的实施方案，官能化高度饱和的二烯弹性体包含65摩尔％至90摩尔％的乙烯单元，特别地65摩尔％至85摩尔％的乙烯单元。更有利地，官能化高度饱和的二烯弹性体包含65摩尔％至80摩尔％的乙烯单元。
根据本发明的又一个有利的实施方案，官能化高度饱和的二烯弹性体包含70摩尔％至90摩尔％的乙烯单元，特别地70摩尔％至85摩尔％的乙烯单元。更有利地，官能化高度饱和的二烯弹性体包含70摩尔％至80摩尔％的乙烯单元。
官能化高度饱和的二烯弹性体含有1,3-二烯单元。以已知的方式，术语“1,3-二烯单元”或“二烯单元”是指例如在异戊二烯的情况下，通过1,4-加成、1,2-加成或3,4-加成插入1,3-二烯而形成的单元。1,3-二烯单元是例如含有4至12个碳原子的1,3-二烯(例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或芳基-1,3-丁二烯)的单元。优选地，1,3-二烯是1,3-丁二烯或其中之一为1,3-丁二烯的1,3-二烯的混合物。更优选地，1,3-二烯为1,3-丁二烯。
官能化高度饱和的二烯弹性体优选含有式(I)的单元或式(II)的单元。
-CH2-CH(CH＝CH2)- (II)
官能化高度饱和的二烯弹性体中存在式(I)的饱和6元环单元(1,2-环己二基)可能是由于在聚合物链的生长过程中乙烯和1,3-丁二烯至聚合物链中的一系列非常特定地插入。当官能化高度饱和的二烯弹性体包含式(I)的单元或式(II)的单元时，式(I)的单元和式(II)的单元在官能化高度饱和的二烯弹性体中的摩尔百分比(分别为o和p)优选满足以下公式(公式1)或公式(公式2)，o和p基于官能化高度饱和的二烯弹性体的所有构成重复单元计算。
0<o+p≤30 (公式1)
0<o+p<25 (公式2)
优选地，官能化高度饱和的二烯弹性体以大于0摩尔％且小于15摩尔％，更优选小于10摩尔％的摩尔含量包含式(I)的单元，基于官能化高度饱和的二烯弹性体的所有构成重复单元计算。式(I)单元的这些优选的摩尔含量范围可适用于本发明的任何一个实施方案。
官能化高度饱和的二烯弹性体还具有带有侧基的特性，所述侧基含有N-取代的咪唑官能团。本领域技术人员理解，侧基通过共价键连接到弹性体。根据本发明的含有咪唑官能团的侧基优选是无规分布在官能化高度饱和的二烯弹性体中的侧基。优选地，官能化高度饱和的二烯弹性体中咪唑官能团的含量小于官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的3摩尔％。通常地，其大于0摩尔％且优选小于3摩尔％，更优选大于0.02摩尔％且小于2摩尔％，甚至更优选大于0.07摩尔％且小于0.7摩尔％，基于官能化高度饱和的二烯弹性体的所有构成重复单元计算。咪唑官能团的这些优选的摩尔含量范围可适用于本发明的任何一个实施方案。
N-取代的咪唑官能团优选为式(4)的基团，其中符号Y1表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，符号Y2表示与官能化高度饱和的二烯弹性体的二烯单元的连接，符号Y3和Y4各自为氢原子。
有利地，在式(4)的基团中，由Y1表示的烷基含有1至3个碳原子，优选为甲基。
术语“与官能化高度饱和的二烯弹性体的二烯单元的连接”理解为意指使咪唑官能团的5元环与所述单元共价连接的键或基团。
根据本发明的一个实施方案，官能化高度饱和的二烯弹性体是通过与改性剂反应而改性的乙烯与1,3-二烯的共聚物，所述改性剂包含与二烯单元反应并含有式(5)的咪唑官能团的基团。
其中符号Z1表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，符号Z2表示与反应性基团的连接，符号Z3和Z4各自为氢原子。
根据该实施方案，连接到N-取代的咪唑官能团的单元是通过与改性剂的反应而改性的二烯单元，而官能化高度饱和的二烯弹性体通过高度饱和的二烯弹性体(称为起始高度饱和的二烯弹性体)的改性(通过将改性剂接枝在起始高度饱和的二烯弹性体的1,3-二烯单元上的反应)而获得，使得在官能化高度饱和的二烯弹性体中存在未改性的1,3-二烯单元和经改性的1,3-二烯单元。改性剂的反应性基团可以为能够与碳-碳双键(如1,3-二烯单元)发生反应的偶极。偶极可以为腈氧化物、硝酮或腈亚胺基团。
改性剂优选为1,3-偶极腈氧化物、硝酮或腈亚胺化合物，改性剂的反应性基团为腈氧化物、硝酮或腈亚胺，甚至更优选为腈氧化物。术语“1,3-偶极化合物”根据由IUPAC给出的定义理解。1,3-偶极化合物具有的特征是包括偶极、腈氧化物、硝酮或腈亚胺和咪唑官能团。偶极构成改性剂的对于二烯单元有反应性的基团。偶极通常会与二烯单元发生反应，特别地通过[3+2]环加成反应。
更优选地，改性剂为1,3-偶极化合物，所述1,3-偶极化合物为芳族腈单氧化物并且为包含苯环的化合物，所述苯环被腈氧化物偶极取代并被含有式(5)的咪唑官能团的基团取代，其中符号Z1表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，符号Z2表示与偶极的连接，符号Z3和Z4各自为氢原子。
术语“芳族腈单氧化物化合物”理解为意指含有单个腈氧化物偶极的芳族化合物，其中苯环被腈氧化物偶极取代，这意味着偶极的碳原子通过共价键直接与苯环的碳原子结合。被腈氧化物偶极取代的苯环也被含有咪唑官能团的基团取代。优选地，苯环也在偶极的邻位被取代。
有利地，1,3-偶极化合物含有式(6)的单元，其中R’1表示腈氧化物偶极，符号R’2至R’6中的一者表示具有1至6个碳原子并与式(5)的咪唑官能团的5元环的一个氮原子共价键合的饱和基团，其他符号可以相同或不同，表示氢原子或取代基。
式(6)中的取代基可以是任何基团，只要其不与偶极反应即可。式(6)中的取代基可与相邻碳的取代基形成环。优选地，式(6)中的取代基为具有1至3个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
式(6)中的饱和基团可以使咪唑官能团与苯环共价键合，所述苯环特别地被腈氧化物偶极取代。其可以含有一个或多个杂原子。其优选含有1至3个碳原子。式(6)中的饱和基团优选为烷二基，更优选为具有1至3个碳原子的烷二基，甚至更优选为甲烷二基。
在式(6)中，R’2和R’6优选不同于氢原子。优选地，R’2、R’4和R’6都不同于氢原子并且相同。
可以使用相对容易的合成路径使用市售前体(例如均三甲苯)来合成1,3-偶极化合物，特别地如文献WO 2015/059269中所描述的。
有利地，1,3-偶极化合物为式(7)的化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物或式(8)的化合物2,4,6-三乙基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物，更有利地为式(7)的化合物。
根据本发明的优选变体形式，官能化高度饱和的二烯弹性体是经改性的高度饱和的二烯弹性体，因为它可以通过对起始高度饱和的二烯弹性体进行改性而获得，其中二烯单元部分通过接枝上述改性剂而改性。改性可以在本体或溶液中进行。官能化高度饱和的二烯弹性体优选为乙烯与1,3-二烯的改性共聚物，或者乙烯与多种1,3-二烯的共聚物，1,3-二烯有利地为1,3-丁二烯或其中之一为1,3-丁二烯的1,3-二烯的混合物。官能化高度饱和的二烯弹性体更优选为乙烯与1,3-丁二烯的改性共聚物。有利地，官能化高度饱和的二烯弹性体为经改性的统计共聚物。
起始高度饱和的二烯弹性体可根据本领域技术人员已知的各种合成方法获得，特别是取决于官能化高度饱和的二烯弹性体的目标微观结构。通常，它可以根据已知的合成方法，特别是在包含茂金属配合物的催化体系的存在下，通过至少一种1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)和乙烯的共聚而制得。在这方面，可以提及基于茂金属配合物的催化体系，这些催化体系在申请人名下的EP 1 092 731、WO 2004/035639、WO 2007/054223和WO 2007/054224中有所描述。起始高度饱和的二烯弹性体(包括其为统计弹性体的情况)也可以通过使用预形成型催化体系的方法(例如文献WO 2017093654 A1、WO 2018020122 A1和WO2018020123A1中所描述)制得。有利地，起始高度饱和的二烯弹性体为统计弹性体并优选根据文献WO 2017103543 A1、WO 201713544A1、WO 2018193193和WO 2018193194中描述的半连续或连续方法制得。
除了官能化高度饱和的二烯弹性体之外，橡胶组合物还可以包含第二二烯弹性体。二烯弹性体理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。第二弹性体可以选自高度不饱和的二烯弹性体，所述高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物组成。高度不饱和的弹性体是指含有大于50摩尔％的二烯单元的弹性体。
优选地，橡胶组合物中官能化高度饱和的二烯弹性体的含量为至少50重量份/百份橡胶组合物的弹性体(phr)。更优选地，橡胶组合物中官能化高度饱和的二烯弹性体的含量在80phr至100phr的范围内变化。甚至更优选地，在90phr至100phr的范围内变化。其有利地为100phr。官能化高度饱和的二烯弹性体可以是单一的官能化高度饱和的二烯弹性体或者是其微观结构或其宏观结构不同于彼此的多种官能化高度饱和的二烯弹性体的混合物。在橡胶组合物含有多种其微观结构或其宏观结构不同于彼此的官能化高度饱和的二烯弹性体的情况下，橡胶组合物中官能化高度饱和的二烯弹性体的含量是指官能化高度饱和的二烯弹性体的混合物。
所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。在本公开中，使用在“The Journal of theAmerican Chemical Society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的布鲁厄-埃米特-特勒法通过气体吸附测定BET比表面积，更具体地根据衍生自2010年6月的标准NF ISO 5794-1附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17]测定。根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1(附录G)测定CTAB比表面积值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料的“外”表面上的吸附。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的二氧化硅(HDS)。这些沉淀二氧化硅(可以为或可以不为高度可分散的)是本领域技术人员公知的。例如可以提及在专利申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在商业HDS二氧化硅中，尤其可以使用来自Evonik的5000GR和7000GR二氧化硅或来自Solvay的1085GR、1115MP、1165MP、Premium 200MP和HRS1200MP二氧化硅。作为非HDS二氧化硅，可以使用以下商业二氧化硅：来自Evonik的VN2GR和VN3GR二氧化硅，来自Solvay的175GR二氧化硅或来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-Sil EZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅。
增强填料可以包括除了二氧化硅之外的任何类型的“增强”填料，例如炭黑，已知其能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物。合适的炭黑包括所有炭黑，尤其是常规用于轮胎或其胎面的炭黑。在所述炭黑中，更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或500、600或700系列(ASTM D-1765-2017级)的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑能够如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者能够以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物来使用。当在橡胶组合物中使用炭黑时，其优选以小于或等于10phr的含量存在(例如，炭黑含量可以在1phr至10phr的范围内)。有利地，橡胶组合物中的炭黑含量小于或等于5phr。在指定的区间内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能是有益的，而且不会对二氧化硅贡献的典型性能品质产生不利影响。
二氧化硅优选占增强填料的大于50质量％。换言之，相对于增强填料的总重量，增强填料中二氧化硅的比例大于50重量％。更优选地，二氧化硅占增强填料的大于85质量％。
增强填料的总含量可在宽的范围内变化，例如从30phr至150phr。根据第一实施方案，增强填料的总含量在30phr至60phr的范围内变化。根据第二实施方案，增强填料的总含量在大于60phr至150phr的范围内变化。在滚动阻力极低的胎面中使用橡胶组合物时，第一实施方案优于第二实施方案。增强填料总含量的这些范围中的任一范围可适用于本发明的任何一个实施方案。
为了将二氧化硅偶联至官能化高度饱和的二烯弹性体，使用至少双官能的偶联剂(或结合剂)，即硅烷，以确保二氧化硅与二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的充分连接。根据本发明的橡胶组合物包含有机官能硅烷作为偶联剂，所述有机官能硅烷含有至少一个封端巯基硅烷单元、至少一个巯基硅烷单元和至少一个为羟基烷氧基甲硅烷基基团或环状二烷氧基甲硅烷基基团的官能团。有机官能硅烷对应于下式(1)：
(A)p(B)q (1)
其中：
-A是表示与式(2)相对应的封端巯基硅烷单元的符号
-B是表示与式(3)相对应的巯基硅烷单元的符号
在式(2)中，R3选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、线型或支化的C2-C18烯基。
在式(2)和式(3)中，每个R4独立地选自线型或支化的C1-C6饱和烃基二价基团，在一个单元的硅原子和另一个单元的硅原子(这些单元可以相同或不同)之间形成桥连结构的每个Zb独立地选自(-O-)0.5和[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中符号R0可以相同或不同，各自表示氢原子或C1-C3烷基，f是在2至15范围内的数，与单元的硅原子形成环状结构的每个Zc为式[-O(R0CR0)fO-]0.5的基团，其中R0和f如前限定，每个X独立地选自氢原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和式HO(R0CR0)fO-的基团，其中R0和f如前限定，其中u+v+2w＝3，u是等于0、1、2或3的数，v是等于1、2或3的数，w是等于0或1的数。
p是在1至20范围内的数，q是在1至20范围内的数。
对于本发明的目的，术语“有机官能硅烷”是指具有至少一个封端(即受保护的)巯基官能团、至少一个未受保护的巯基官能团和至少一个为羟基烷氧基甲硅烷基基团或环状二烷氧基甲硅烷基基团的官能团的特征的硅烷或硅烷的混合物。
术语“巯基硅烷单元”是指含有至少一个硅原子和与碳原子相连的巯基官能团(-SH)的单元。
术语“封端巯基硅烷单元”是指含有至少一个硅原子和至少一个封端巯基官能团的单元。例如，封端巯基官能团可以是硫酯基团-S-(CO)-R。
在式(1)的化合物中，封端巯基硅烷重复单元(A)和巯基硅烷重复单元(B)的顺序是无差别的。特别地，该顺序可以是交替的(例如A-B-A-B-A-B)、嵌段的(例如A-A-A-B-B-B)或统计的，即所述单元(A)和(B)的顺序分布符合已知的统计规律。
名称羟基烷氧基甲硅烷基中使用的术语“羟基烷氧基”是指取代硅原子的式HO(R0CR0)fO-的一价基团，其中R0和f如前限定。
术语“环状二甲氧基甲硅烷基”是指一个硅原子与两个氧原子相连的基团，这两个氧原子分别与同一个亚烷基的不同碳原子键合。
术语“桥连结构”是指由可连接两个重复单元(可以相同或不同)的共价键形成的化学结构。
基团的Cn-Cm命名是指构成该基团的碳原子数，其包含n至m个碳原子，n和m为整数，m大于n。
优选地，式(2)中的R3选自氢原子、C1-C10烷基和C2-C10烯基。在更优选的方式中，式(2)中的R3为线型的C6-C8烷基。在甚至更优选的方式中，式(2)的符号R3为庚基(C7H15-)。
优选地，式(2)和式(3)中的每个R4独立地为线型的C1-C4亚烷基。更优选地，每个R4都为亚丙基。
优选地，式(2)和式(3)中的每个Zb独立地选自式(-O-)0.5、[-OCH2CH2CH2O-]0.5、[-OCH2CH2CH2CH2O-]0.5和[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5的单元。更优选地，式(2)和式(3)中的Zb具有式(-O-)0.5或式[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5。
优选地，式(2)和式(3)中的每个Zc独立地选自式[-OCH2CH2CH2O-]0.5、[-OCH2CH2CH2CH2O-]0.5和[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5的单元。更优选地，式(2)和式(3)中的每个Zc都具有式[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5。
优选地，式(2)和式(3)中的每个X独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、3-羟基丙氧基、3-羟基-2-甲基丙氧基和4-羟基丁-1-氧基。更优选地，式(2)和式(3)中的每个X都相同并选自羟基、甲氧基、乙氧基和3-羟基-2-甲基丙氧基。
非常有利地，在式(2)和式(3)中，R3为庚基(C7H15-)，每个R4都为亚丙基，每个Zb都具有式(-O-)0.5或[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5，每个Zc都具有式[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5，每个X都选自羟基、甲氧基、乙氧基和3-羟基-2-甲基丙氧基，其中u+v+2w＝3，u为0、1、2或3，v为1、2或3，w为0或1。
符号(-O-)0.5和[-O(R0CR0)fO-]0.5分别涉及硅氧烷键的一半和桥连二烷氧基的一半。这些符号与低聚物重复单元的硅原子一起使用。它们表示氧原子的一半，即与重复单元的硅原子键合的氧原子的一半，或二烷氧基的一半，即与重复单元的硅原子键合的二烷氧基原子的一半；应理解氧原子或二烷氧基的另一半分别与低聚物结构的另一个重复单元的另一个硅原子相连；重复单元可以相同或不同。因此，(-O-)0.5在各自属于一个重复单元的两个硅原子之间形成硅氧烷键。[-O(R0CR0)fO-]0.5可以在各自属于一个重复单元的两个硅原子之间形成桥连结构(这种分子间结构由Zb表示)，或者可以形成环状结构(这种分子内结构由Zc表示)，[-O(R0CR0)fO-]0.5的两个氧原子与单元的硅原子相连。本领域技术人员将理解，在式(1)的化合物中，重复单元之间的桥连结构可以相同或不同。例如，桥连结构可以为-Si-O(R0CR0)fO-Si-型或-Si-O(R0CR0)fO-Si-和-Si-O-Si-桥连结构的混合物。
优选地，有机官能硅烷具有的封端巯基硅烷单元(A)的摩尔百分比范围为20％至80％，巯基硅烷单元(B)的摩尔百分比范围为80％至20％。更优选地，有机官能硅烷具有的封端巯基硅烷单元(A)的摩尔百分比范围为40％至60％，巯基硅烷单元(B)的摩尔百分比范围为60％至40％。甚至更优选地，有机官能硅烷具有的封端巯基硅烷单元的摩尔百分比范围为50％至55％，巯基硅烷单元的摩尔百分比范围为50％至45％。有机官能硅烷中封端巯基硅烷单元的摩尔百分比和巯基硅烷单元的摩尔百分比是相对于有机官能硅烷中巯基单元(无论是否封端)的总数计算得出的，并可通过本领域技术人员公知的任何方法(例如1HNMR分析)确定。
偶联剂(有机官能硅烷)可通过合成方法获得，所述合成方法包括至少一个步骤(a)，即式(9)的二醇化合物与至少一种式(10)的封端巯基硅烷化合物以及至少一种式(11)的巯基硅烷化合物进行酯交换反应：
HO(R0CR0)fOH (9)
(RO)3SiR4SC(＝O)R3 (10)
(RO)3SiR4SH (11)
R0和f如前限定，即R0(可以相同或不同)表示氢原子、甲基、乙基或丙基，f是在2至15范围内的数，
R可以相同或不同并表示线型的C1-C6烷基，
R3和R4如前限定，即R4表示线型或支化的饱和二价C1-C6烃基，R3表示氢原子、线型或支化的C1-C18烷基或线型或支化的C2-C18烯基。
酯交换反应是本领域技术人员公知的反应，可在酯交换催化剂(例如强酸)的存在下进行。
优选地，在上述方法中，式(9)的二醇化合物选自HOCH2CH2CH2OH、HOCH2CH2CH2CH2OH和HOCH2CH(CH3)CH2OH。更优选地，在上述方法中，式(9)的二醇化合物是HOCH2CH(CH3)CH2OH。
优选地，用于实施上述方法的式(10)和式(11)的化合物是基团R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和异丁基的化合物。
优选地，用于实施上述方法的式(10)的化合物是R3表示氢原子、线型或支化的C1-C10烷基或线型或支化的C2-C10烯基的化合物。更优选地，上述方法中使用的式(10)的化合物是R3为线型的C6-C8烷基的化合物。甚至更优选地，上述方法中使用的式(10)的化合物是R3为庚基(C7H15-)的化合物。
优选地，用于实施上述方法的式(10)和式(11)的化合物是每个R4独立地为二价烃基(所述二价烃基选自线型的C1-C4亚烷基)的化合物。更优选地，用于实施上述方法的式(10)和式(11)的化合物是每个R4都为亚丙基的化合物。
优选地，用于实施上述方法的式(10)和式(11)的化合物是R3为庚基，R4为亚丙基，可以相同或不同(优选相同)的R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和异丁基的化合物，且用于实施上述方法的式(9)的化合物为HOCH2CH(CH3)CH2OH。
式(10)的化合物的混合物和式(11)的化合物的混合物可用于合成偶联剂(有机官能硅烷)。
用于合成偶联剂的方法还可以包括：
-至少一个步骤(b)，即处理步骤(a)中获得的产物以将步骤(a)中获得的产物中的一些封端巯基官能团(如果存在的话)转化为巯基(-SH)官能团，和/或
-至少一个步骤(c)，即处理步骤(a)中获得的产物以将步骤(a)中获得的产物中的一些巯基官能团(如果存在的话)转化为封端巯基官能团，和/或
-至少一个步骤(d)，即对步骤(a)中获得的产物进行部分水解，对步骤(b)(如果该步骤在方法中进行)中获得的产物进行部分水解，以及对步骤(c)(如果该步骤在方法中进行)中获得的产物进行部分水解。
例如，处理步骤(b)可以是使用强碱(例如NaOEt)将步骤(a)中获得的产物所带有的封端巯基官能团转化为巯基官能团的步骤。例如，处理步骤(c)可以是使用羧酸(尤其是C7H15COOH)或酰基氯(尤其是C7H15COCl)对步骤(a)中获得的产物的巯基官能团进行酯化以将其转化为封端巯基官能团的步骤。部分水解步骤(d)可在水相对于步骤(a)和步骤(b)以及步骤(c)(如果存在的话)中使用的产物和试剂过量时进行。部分水解步骤可以获得Zb表示(-O-)0.5或OH的上述化合物。
本领域技术人员可特别地参考文献WO2007/098120A2，其描述了用于生产有机官能硅烷偶联剂的方法。
有机官能偶联剂可以以通过实施上述方法产生的混合物的形式获得，并可以以该混合物的形式用于符合本发明的橡胶组合物中。混合物不仅含有有机官能偶联剂，还含有其他硅烷，所述硅烷选自以下化合物中的任何一种及其混合物：
-由式(2)衍生的式(2’)的化合物，式(2’)与式(2)的不同之处在于Zb v被Za t取代，Za的限定与式(2)的基团X相同，t为等于0、1、2或3的数，其中u+t+2w＝3，u和w的限定与式(2)中的相同，
-由式(3)衍生的式(3’)的化合物，式(3’)与式(3)的不同之处在于Zb v被Za t取代，Za的限定与式(3)的基团X相同，t为等于0、1、2或3的数，其中u+t+2w＝3，u和w的限定与式(3)中的相同，
-由两个式(2)的封端巯基硅烷单元组成的二聚体，
-由两个式(3)的巯基硅烷单元组成的二聚体，
-由封端巯基硅烷单元(2)和式(3)的巯基硅烷单元组成的二聚体，
-由式(2)的封端巯基硅烷单元组成的低聚体，
-由式(3)的巯基硅烷单元组成的低聚体，
例如，有机官能硅烷偶联剂可以从Momentive Inc.以商品名“NXT-Z”，特别是“NXT-Z45”商购获得。
在符合本发明的橡胶组合物中，有机官能硅烷偶联剂的含量由本领域技术人员根据橡胶组合物中所用二氧化硅的比表面积和橡胶组合物中二氧化硅的含量进行调整。其优选范围为1phr至15phr，更优选为1.5phr至10phr，甚至更优选为2phr至5phr。
根据本发明的橡胶组合物的另一个基本特征是含有硫化体系，即基于硫的交联体系。硫通常以分子硫或给硫剂的形式提供，优选以分子形式提供。分子形式的硫也称为分子硫。术语“硫给体”意指释放硫原子的任何化合物，所述硫原子任选以多硫化物链的形式结合，能够插入在硫化过程中形成的多硫化物链中，并桥连弹性体链。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等加入到该硫化体系中，所述硫化体系在第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中掺入。硫含量优选在0.5phr至4phr之间，主促进剂的含量优选在0.5phr至5phr之间。这些优选的含量可适用于本发明的任何一个实施方案。
作为(主或次)硫化促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、作为主促进剂的次磺酰胺类型的促进剂、或者作为次促进剂的秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐类型的促进剂。作为主促进剂的例子，可特别提及次磺酰胺化合物，例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“TBBS”)，以及这些化合物的混合物。主促进剂优选为次磺酰胺，更优选为N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。作为次促进剂的例子，可特别提及秋兰姆二硫化物，如四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物(“TBTD”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)以及这些化合物的混合物。次促进剂优选为秋兰姆二硫化物，更优选为四苄基秋兰姆二硫化物。
硫化以已知的方式在通常130℃至200℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可例如在5分钟至90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
根据本发明的橡胶组合物还包含在旨在用于轮胎制造的弹性体组合物中通常使用的所有或一些常见添加剂，特别是颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡)、化学抗臭氧剂、抗氧化剂以及增塑剂(例如增塑油或树脂)。
可以在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的程序，使用两个连续制备阶段来制备硫化前的橡胶组合物：在高温(高达在110℃至190℃之间，优选在130℃至180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)，接着是在通常低于110℃，例如在40℃至100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，在该完成阶段的过程中掺入硫或硫给体和硫化促进剂。
举例而言，第一(非生产)阶段以单个热机械步骤进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分、任选的补充的加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器(如常规密闭式混合器)中。在该非生产阶段中的总捏合时间优选在1分钟至15分钟之间。在将在第一非生产阶段过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫化体系通常掺入外部混合器(如开炼机)中；然后混合所有物质(生产阶段)数分钟，例如在2分钟至15分钟之间。
可以将橡胶组合物压延或挤出成片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者压延或挤出成可用于轮胎的橡胶半成品(或成型元件)的形式。组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联之前或硫化之后)。它可以包括全部或部分的半成品，特别是用于包括胎面的充气轮胎或非充气轮胎，尤其是轮胎胎面。
综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至47中的任何一个实施方案来进行：
实施方案1：橡胶组合物，其包含：
-官能化高度饱和的二烯弹性体，所述官能化高度饱和的二烯弹性体是含有乙烯单元和1,3-二烯单元并带有侧基的共聚物，所述侧基含有N-取代的咪唑官能团，所述乙烯单元占官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的大于50摩尔％，
-硫化体系，
-含有二氧化硅的增强填料，
-以及有机官能硅烷偶联剂，所述有机官能硅烷偶联剂含有至少一个封端巯基官能团、至少一个巯基官能团和至少一个为羟基烷氧基甲硅烷基基团或环状二烷氧基甲硅烷基基团的官能团，并对应于式(1)
(A)p(B)q(1)
其中A和B分别表示对应于式(2)的封端巯基硅烷单元和对应于式(3)的巯基硅烷单元
其中：
R3选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、线型或支化的C2-C18烯基，
每个R4独立地选自线型或支化的饱和C1-C6二价烃基基团，
在一个单元的硅原子和另一个单元的硅原子(这些单元可以相同或不同)之间形成桥连结构的每个Zb独立地选自(-O-)0.5和[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中符号R0可以相同或不同，各自表示氢原子或C1-C3烷基，f是范围为2至15的数，
与单元的硅原子形成环状结构的每个Zc为式[-O(R0CR0)fO-]0.5的基团，其中R0和f如前限定，
每个X独立地选自氢原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和式HO(R0CR0)fO-的基团，其中R0和f如前限定，
其中u+v+2w＝3，u是等于0、1、2或3的数，v是等于1、2或3的数，w是等于0或1的数，
p是在1至20范围内的数，
q是在1至20范围内的数。
实施方案2：根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体中乙烯单元占所述官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的至少60摩尔％。
实施方案3：根据实施方案1和2中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体中乙烯单元占所述官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的至少65摩尔％。
实施方案4：根据实施方案1和3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体中乙烯单元占所述官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的至少70摩尔％。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体中乙烯单元占所述官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的至多90摩尔％。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体中乙烯单元占所述官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的至多85摩尔％。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体中乙烯单元占所述官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的至多80摩尔％。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的橡胶组合物，其中，N-取代的咪唑官能团为式(4)的基团，其中符号Y1表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，符号Y2表示与官能化高度饱和的二烯弹性体的二烯单元的连接，符号Y3和Y4各自为氢原子。
实施方案9：根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，由Y2表示的烷基含有1至3个碳原子。
实施方案10：根据实施方案8和9中任一个所述的橡胶组合物，其中，由Y1表示的烷基为甲基。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体是通过与改性剂反应而改性的乙烯与1,3-二烯的共聚物，所述改性剂包含与二烯单元反应并含有式(5)的咪唑官能团的基团。
其中符号Z1表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，符号Z2表示与反应性基团的连接，符号Z3和Z4各自为氢原子。
实施方案12：根据实施方案11所述的橡胶组合物，其中，所述改性剂为1,3-偶极腈氧化物、硝酮或腈亚胺化合物。
实施方案13：根据实施方案11和12中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述改性剂为1,3-偶极化合物，所述1,3-偶极化合物为芳族腈单氧化物，该化合物包含苯环，所述苯环被腈氧化物偶极取代并被含有式(5)的咪唑官能团的基团取代，
其中符号Z1表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，符号Z2表示与偶极的连接，符号Z3和Z4各自为氢原子。
实施方案14：根据实施方案12和13中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-偶极化合物含有式(6)的单元，其中R’1表示腈氧化物偶极，符号R’2至R’6中的一者表示具有1至6个碳原子并与式(5)的咪唑官能团的5元环的一个氮原子共价键合的饱和基团，其他符号可以相同或不同，表示氢原子或取代基。
实施方案15：根据实施方案14所述的橡胶组合物，其中，所述饱和基团为烷二基。
实施方案16：根据实施方案14和15中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述饱和基团为具有1至3个碳原子的烷二基。
实施方案17：根据实施方案14至16中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述饱和基团为甲烷二基。
实施方案18：根据实施方案14至17中任一个所述的橡胶组合物，其中，所说取代基为具有1至3个碳原子的烷基。
实施方案19：根据实施方案14至18中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述取代基为甲基或乙基。
实施方案20：根据实施方案14至19中任一个所述的橡胶组合物，其中，R’2和R’6不同于氢原子。
实施方案21：根据实施方案14至20中任一个所述的橡胶组合物，其中，R’2、R’4和R’6都不同于氢原子并且相同。
实施方案22：根据实施方案1至21中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体中咪唑官能团的含量为所述官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的大于0摩尔％且小于3摩尔％。
实施方案23：根据实施方案1至22中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或其中之一为1,3-丁二烯的1,3-二烯的混合物。
实施方案24：根据实施方案1至23中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯。
实施方案25：根据实施方案1至24中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体为统计共聚物。
实施方案26：根据实施方案1至25中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体的含量为至少50重量份/百份橡胶组合物的弹性体(phr)。
实施方案27：根据实施方案1至26中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体的含量在80phr至100phr的范围内变化。
实施方案28：根据实施方案1至27中任一个所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅占增强填料的大于50质量％。
实施方案29：根据实施方案1至28中任一个所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅占增强填料的大于85质量％。
实施方案30：根据实施方案1至29中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料的总含量在30phr至150phr的范围内变化。
实施方案31：根据实施方案1至30中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料的总含量在30phr至60phr的范围内变化。
实施方案32：根据实施方案1至31中任一个所述的橡胶组合物，其中，式(2)中的R3选自氢原子、C1-C10烷基和C2-C10烯基。
实施方案33：根据实施方案1至32中任一个所述的橡胶组合物，其中，式(2)中的R3为线型的C6-C8烷基，更优选为庚基。
实施方案34：根据实施方案1至33中任一个所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个R4独立地为线型的C1-C4亚烷基。
实施方案35：根据实施方案1至34中任一个所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个R4都为亚丙基。
实施方案36：根据实施方案1至35中任一个所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个Zb独立地选自式(-O-)0.5、[-OCH2CH2CH2O-]0.5、[-OCH2CH2CH2CH2O-]0.5和[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5的单元。
实施方案37：根据实施方案1至36中任一个所述的橡胶组合物，其中式(2)和式(3)中的每个Zb都具有式(-O-)0.5或[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5。
实施方案38：根据实施方案1至37中任一个所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个Zc独立地选自式[-OCH2CH2CH2O-]0.5、[-OCH2CH2CH2CH2O-]0.5和[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5的单元。
实施方案39：根据实施方案1至38中任一个所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个Zc都具有式[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5。
实施方案40：根据实施方案1至39中任一个所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个X独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、3-羟基丙氧基、3-羟基-2-甲基丙氧基和4-羟基丁-1-氧基。
实施方案41：根据实施方案1至40中任一个所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个X都相同并选自羟基、甲氧基、乙氧基和3-羟基-2-甲基丙氧基。
实施方案42：根据实施方案1至41中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述有机官能硅烷具有的封端巯基硅烷单元(A)的摩尔百分比范围为20％至80％，巯基硅烷单元(B)的摩尔百分比范围为80％至20％。
实施方案43：根据实施方案1至42中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述有机官能硅烷具有的封端巯基硅烷单元(A)的摩尔百分比范围为40％至60％，巯基硅烷单元(B)的摩尔百分比范围为60％至40％。
实施方案44：根据实施方案1至43中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述有机官能硅烷具有的封端巯基硅烷单元(A)的摩尔百分比范围为50％至55％，巯基硅烷单元的摩尔百分比范围为50％至45％。
实施方案45：根据实施方案1至44中任一个所述的橡胶组合物，其中，有机官能硅烷偶联剂的含量范围为1phr至15phr。
实施方案46：根据实施方案1至45中任一个所述的橡胶组合物，其中，有机官能硅烷偶联剂的含量范围为1.5phr至10phr，优选为2phr至5phr。
实施方案47：轮胎，其包含实施方案1至46中任一个所限定的橡胶组合物，优选在其胎面中包含所述橡胶组合物。
具体实施方式
本发明的上述及其他特性将通过阅读以下以非限制性说明给出的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
实施例
断裂性能：
拉伸测试可以确定断裂性能。除非另有说明，否则均按照1988年9月的法国标准NFT 46-002，H2型试样，在500mm/min的拉伸速度下进行。根据标准NF T 46-002在60℃±2℃以及100℃±2℃下测量拉伸强度(以MPa计)和断裂伸长(以％计)。
结果以相对于对照的基数100表示。大于对照值(任意设置为100)的值表示改进的结果，即测量值大于对照值。
通过核磁共振(NMR)分析弹性体的微观结构：
当1H NMR波谱的分辨率不能分配和量化所有种类时，通过1H NMR分析结合13C NMR分析确定弹性体的微观结构。使用Brüker 500MHz NMR波谱仪进行测量，质子观察使用500.43MHz的频率，碳观察使用125.83MHz的频率。
对于能够在溶剂中溶胀的不溶性弹性体，使用4mm z-级HRMAS探针以质子去耦模式进行质子观察和碳观察。以4000Hz至5000Hz的转速获得波谱。
对于可溶性弹性体的测量，使用液体NMR探针以质子去耦模式进行质子观察和碳观察。
不溶性样品在装有分析材料和氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))的转子中制备，所述氘代溶剂使膨胀成为可能。所用的溶剂必须始终是氘代的，并且其化学性质可以由本领域技术人员调节。所用材料的量可进行调整，以获得具有足够灵敏度和分辨率的波谱。
将可溶样品溶于氘代溶剂(1ml中约25mg弹性体)中，所述氘代溶剂通常为氘代氯仿(CDCl3)。所用的溶剂或溶剂掺合物必须始终是氘代的，并且其化学性质可以由本领域技术人员调节。
在这两种情况下(可溶性样品或溶胀样品)：
质子NMR都使用30°单脉冲序列。设置波谱窗口以便观察属于所分析分子的所有共振线。设置累计数以获得足以量化每个单元的信噪比。调节每个脉冲之间的循环延迟以获得定量测量。
碳NMR使用30°单脉冲序列，在采集过程中只进行质子解耦，以避免核奥氏效应(NOE)并保持定量。设置波谱窗口以观察属于所分析分子的所有共振线。设置累计数以获得足以量化每个单元的信噪比。调节每个脉冲之间的循环延迟以获得定量测量。
NMR测量在25℃下进行。
聚合物的玻璃化转变温度：
玻璃化转变温度(Tg)根据标准ASTM D3418(1999年)使用差示扫描量热法测量。
门尼粘度：
使用如标准ASTM D1646(1999年)中描述的振荡稠度计测量门尼粘度。根据如下原理进行该测量：将在未固化状态(即固化之前)下进行分析的样品在加热至给定温度(100℃)的圆柱形室中进行模制(成形)。在预热1分钟之后，转子在试样内以2转/分钟旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ML)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
起始高度饱和的二烯弹性体E1的制备
弹性体E1是根据以下步骤制备的高度饱和的二烯弹性体，即乙烯与1,3-丁二烯的共聚物：
在含有甲基环己烷(64L)、乙烯(5600g)和1,3-丁二烯(2948g)的70L反应器中，加入丁辛基镁(BOMAG)在甲基环己烷中的溶液和催化体系。Mg/Nd比值为6.2。引入的催化体系溶液的体积为840ml，催化体系溶液的Nd浓度为0.0065M。反应温度调至80℃，聚合反应开始。聚合反应在8.3巴的恒定压力下进行。在整个聚合反应过程中，都以73/27的摩尔比向反应器中加入乙烯和1,3-丁二烯。通过冷却、反应器的脱气和加入乙醇来停止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。在蒸汽汽提和干燥至恒定质量之后回收共聚物。聚合时间为225分钟。称重的质量(6.206kg)使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物的千克数(kg/mol.h)表示。共聚物的ML值等于62。
催化体系为预先形成的催化体系。它是在甲基环己烷中由0.0065mol/l的茂金属[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]、助催化剂丁辛基镁(BOMAG)(BOMAG/Nd摩尔比等于2.2)和预形成单体1,3-丁二烯(1,3-丁二烯/Nd摩尔比等于90)制备而成。介质在80℃下加热5h。根据专利申请WO 2017093654 A1的章节II.1的制备方法进行制备。
橡胶组合物的制备：
将1,3-偶极化合物(2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯腈氧化物)用作改性剂，其合成方法在专利申请WO 2015059274中有所描述。
使用的起始高度饱和的二烯弹性体是弹性体E1。
制备了四种橡胶组合物。这些组合物以如下方式制造：
将起始高度饱和的二烯弹性体E1、改性剂(其单独与弹性体在120℃下捏合大约1分钟)、然后二氧化硅，硅烷偶联剂以及除硫化体系之外的各种其它成分引入400ml的密闭式混合器中(最终填充程度：大约70体积％)，初始容器温度大约为80℃。然后以一个步骤进行热机械加工(非生产阶段)，在托板平均转速为100rpm的情况下持续大约5分钟至6分钟，直至达到160℃的最大“卸料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在23℃下的混合器(均精整机)，混合所有物质(生产阶段)5分钟。
橡胶组合物均含有根据本发明的官能化高度饱和的二烯弹性体、硫化体系、二氧化碳和硅烷偶联剂。只有橡胶组合物C1和C2符合本发明，因为硅烷偶联剂是根据本发明的式(1)的有机官能硅烷，即Momentive公司出售的“NXT-Z45”。组合物T1和T2分别与组合物C1和C2的不同之处在于，偶联剂是多硫化物硅烷，即由Evonik以名称“Si69”出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，其化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2。考虑到在橡胶组合物T1和T2的情况下，偶联剂“Si69”在其与弹性体反应的过程中会释放游离硫，这代表了可用于硫化的硫来源，即0.3phr，因此相互比较的橡胶组合物的总硫含量相同。
橡胶组合物的配方(以phr计)描述于表1。
然后，将由此获得的组合物在150℃下硫化后(固化状态)，压延成橡胶板材(厚度范围为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量其物理或机械性能，或者压延成成型元件的形式，所述成型元件在切割和/或组装成所述的尺寸后可直接用作例如用于轮胎的半成品。
表2给出了橡胶组合物在硫化状态下的性能结果。
表2显示了与其各自的对照组合物T1和T2相比，橡胶组合物C1和C2在60℃和100℃下的断裂伸长都极大增加。这一结果是在断裂应力没有降低的情况下获得的。因此，根据本发明的橡胶组合物在断裂性能方面表现出很大的改进。
表1
| 组合物(以phr计) | T1 | C1 | T2 | C2 |
| E1(1) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 二氧化硅(2) | 38 | 38 | 46 | 46 |
| Si69偶联剂(3) | 3.1 | 3.7 | ||
| NXTZ45偶联剂(4) | 3.1 | 3.7 | ||
| 1,3-偶极化合物(5) | 1.1 | 1.1 | 1.3 | 1.3 |
| DPG(6) | 1.2 | 1.2 | 1.4 | 1.4 |
| 臭氧蜡(7) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 抗氧化剂6PPD(8) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硬脂酸(9) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| ZnO(10) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硫 | 1 | 1.3 | 1 | 1.3 |
| CBS(11) | 1 | 1 | 1 | 1 |
(1)乙烯与1,3-丁二烯的共聚物，其含有74摩尔％的乙烯单元、19摩尔％的1,2和1,4单元形式的丁二烯单元以及7摩尔％的1,2-环己二基单元，Tg为-44℃。
(2)来自Solvay-Rhodia的“Zeosil 1165MP”，微珠形式
(3)来自Evonik的“Si69”三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(TESPT)液体硅烷
(4)硅烷巯基-硫代羧酸酯低聚物(“NXT-Z45”)-CAS 922519-17-3-Momentive公司
(5)1,3-偶极化合物(2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物
(6)来自Flexsys的“Perkacit DPG”二苯胍
(7)抗臭氧蜡，来自Sasol Wax的Varazon 4959
(8)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，来自Flexys的Santoflex 6PPD
(9)硬脂酸，来自Uniqema的Pristerene 4931
(10)来自Umicore的工业级氧化锌
(11)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure CBS
表2
| 组合物 | T1 | C1 | T2 | C2 |
| 在60℃下的断裂应变 | 100 | 173 | 100 | 170 |
| 在60℃下的断裂应力 | 100 | 160 | 100 | 148 |
| 在100℃下的断裂应变 | 100 | 165 | 100 | 163 |
| 在100℃下的断裂应力 | 100 | 133 | 100 | 125 |
Claims (15)
1.橡胶组合物，其包含：
-官能化高度饱和的二烯弹性体，所述官能化高度饱和的二烯弹性体是含有乙烯单元和1,3-二烯单元并带有侧基的共聚物，所述侧基含有N-取代的咪唑官能团，所述乙烯单元占官能化高度饱和的二烯弹性体的构成重复单元的大于50摩尔％，
-硫化体系，
-含有二氧化硅的增强填料，
-以及有机官能硅烷偶联剂，所述有机官能硅烷偶联剂含有至少一个封端巯基官能团、至少一个巯基官能团和至少一个为羟基烷氧基甲硅烷基基团或环状二烷氧基甲硅烷基基团的官能团，并对应于式(1)(A)p(B)q(1)
其中A和B分别表示对应于式(2)的封端巯基硅烷单元和对应于式(3)的巯基硅烷单元，
其中：
R3选自氢原子、线型或支化的C1-C18烷基、线型或支化的C2-C18烯基，
每个R4独立地选自线型或支化的饱和C1-C6二价烃基基团，
在相同或不同的单元中的一个单元的硅原子和另一个单元的硅原子之间形成桥连结构的每个Zb独立地选自(-O-)0.5和[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中符号R0相同或不同，各自表示氢原子或C1-C3烷基，f是范围为2至15的数，
与单元的硅原子形成环状结构的每个Zc为式[-O(R0CR0)fO-]0.5的基团，其中R0和f如前限定，
每个X独立地选自氢原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和式HO(R0CR0)fO-的基团，其中R0和f如前限定，
其中u+v+2w＝3，u是等于0、1、2或3的数，v是等于1、2或3的数，w是等于0或1的数，
p是在1至20范围内的数，
q是在1至20范围内的数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，N-取代的咪唑官能团为式(4)的基团，其中符号Y1表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，符号Y2表示与官能化高度饱和的二烯弹性体的二烯单元的连接，符号Y3和Y4各自为氢原子，
3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体是通过与改性剂反应而改性的乙烯与1,3-二烯的共聚物，所述改性剂包含与二烯单元反应并含有式(5)的咪唑官能团的基团，
其中符号Z1表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，符号Z2表示与反应性基团的连接，符号Z3和Z4各自为氢原子，
所述改性剂优选为1,3-偶极腈氧化物、硝酮或腈亚胺化合物。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述改性剂为1,3-偶极化合物，所述1,3-偶极化合物为芳族腈单氧化物并且为包含苯环的化合物，所述苯环被腈氧化物偶极取代并被含有式(5)的咪唑官能团的基团取代，其中符号Z1表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，符号Z2表示与偶极的连接，符号Z3和Z4各自为氢原子。
5.根据权利要求3和4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-偶极化合物含有式(6)的单元，其中R’1表示腈氧化物偶极，符号R’2至R’6中的一者表示具有1至6个碳原子并与式(5)的咪唑官能团的5元环的一个氮原子共价键合的饱和基团，其他符号相同或不同，表示氢原子或取代基，
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或其中之一为1,3-丁二烯的1,3-二烯的混合物，优选为1,3-丁二烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述官能化高度饱和的二烯弹性体为统计共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅占增强填料的大于50质量％，优选占增强填料的大于85质量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，式(2)中的R3选自氢原子、C1-C10烷基和C2-C10烯基，优选为线型的C6-C8烷基，更优选为庚基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个R4独立地为线型的C1-C4亚烷基，优选为亚丙基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个Zb独立地选自式(-O-)0.5、[-OCH2CH2CH2O-]0.5、[-OCH2CH2CH2CH2O-]0.5和[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5的单元，优选为式(-O-)0.5或[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5的单元。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个Zc独立地选自式[-OCH2CH2CH2O-]0.5、[-OCH2CH2CH2CH2O-]0.5和[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5的单元，优选为式[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5的单元。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，式(2)和式(3)中的每个X独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、3-羟基丙氧基、3-羟基-2-甲基丙氧基和4-羟基丁-1-氧基；优选地，式(2)和式(3)中的每个X都相同并选自羟基、甲氧基、乙氧基和3-羟基-2-甲基丙氧基。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机官能硅烷具有的封端巯基硅烷单元(A)的摩尔百分比范围为20％至80％、巯基硅烷单元(B)的摩尔百分比范围为80％至20％，优选地，所述有机官能硅烷具有的封端巯基硅烷单元(A)的摩尔百分比范围为40％至60％、巯基硅烷单元(B)的摩尔百分比范围为60％至40％；更优选地，所述有机官能硅烷具有的封端巯基硅烷单元的摩尔百分比范围为50％至55％、巯基硅烷单元的摩尔百分比范围为50％至45％。
15.轮胎，其包含权利要求1至14中任一项所限定的橡胶组合物，优选在其胎面中包含所述橡胶组合物。
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| FRFR2112329 | 2021-11-22 |
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