JP6650398B2 - アミノアルコキシシラン化合物でカップリングされ、鎖末端にアミン官能基を有するジエンエラストマーを含む変性ジエンエラストマー、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents
アミノアルコキシシラン化合物でカップリングされ、鎖末端にアミン官能基を有するジエンエラストマーを含む変性ジエンエラストマー、およびそれを含むゴム組成物 Download PDFInfo
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Description
混合物のヒステリシスの低減は進行中の目的であるが、混合物の特に生の状態での加工に対する適性を保持しながら達成されなければならない。
ヒステリシスの低下という目的を達成するために、すでに多くの解決策が試みられた。重合のためのジエンポリマーおよびコポリマーの構造の官能化剤によるまたは官能性開始剤の使用による変性を特筆することができるが、この目的は、こうして変性させたポリマーと、カーボンブラックであれ、無機補強充填剤であれ充填剤との間の良好な相互作用を得ることである。
鎖末端における(ジアルキルアミノアルキル)トリアルコキシシランの化合物による官能化、さらにシリカまたはカーボンブラックをベースにしたゴム組成物を特許請求する仏国特許出願公開第2867477号を挙げることができる。また、窒素原子が置換または非置換の芳香族ヘテロ環に含まれている窒素ベース基を有するトリアルコキシシラン化合物による鎖末端における官能化を特許請求する米国特許第8071689号と、少なくとも1つのアルコキシシリル基および少なくとも2つの第三級アミン基を有する、アミン官能基を有するアルコキシシランによる鎖末端における官能化を特許請求する米国特許第8106130号も挙げることができる。最後に、第二級または第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン化合物による鎖の中央における官能化により、鎖末端における官能化と比べて、生での加工/ヒステリシスの妥協点を改善することが可能になることを示す国際公開第2009133068号を挙げることができる。
これらの官能化エラストマーはヒステリシスを低減するのに有効であることが先行技術に記載されている。それでもなお、こうして変性させたエラストマーを含む組成物は必ずしも十分なヒステリシス、許容できる加工、およびタイヤトレッドとして使用するのに十分な機械的特性を示すとは限らないということがわかる。
こういう理由で、改善された生での加工/ヒステリシス/剛性の妥協点を有するゴム組成物を得るための他の官能化反応について様々な調査研究が実施された。
一方では、そのような組成物のヒステリシス/剛性の妥協点が、鎖末端にアミン官能基を有しないエラストマーを含む組成物の妥協点に対して、特に少なくとも1つの第三級アミン官能基およびアルコキシシラン官能基を有する作用剤でカップリングすることによって変性されるが、鎖末端にアミン官能基を有しないジエンエラストマーを含む組成物の妥協点に対して改善されているからである。さらに、そのような組成物の生での加工は非官能化エラストマーを含む組成物の加工と同様であり、依然として許容できるものである。
したがって、本発明の主題は、部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化され、そのケイ素原子が2つの鎖を結合する単位を主に含む変性ジエンエラストマーであって、変性ジエンエラストマーの鎖末端が鎖末端のモル数に対して少なくとも70mol%までアミン官能基で官能化されている変性ジエンエラストマーである。
本発明の別の主題は前記変性ジエンエラストマーの合成方法である。
本発明の別の主題は、少なくとも1種の補強充填剤と少なくとも前記変性ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースにした強化ゴム組成物である。
本明細書において、別段の明示がない限り、示された百分率(%)はすべて質量%である。さらに、「aとbの間」という表現で表された値の区間はいずれも、aを超える値からbを下回る値にわたる範囲を表す(すなわち、限界値aおよびbは含まれない)一方、「aからbまで」という表現で表された値の区間はいずれも、aからbまでの値にわたる範囲を意味する(すなわち、厳格な限界値aおよびbを含む)。
「アミン官能基による鎖末端の少なくとも70mol%までの官能化」という用語は、本発明によれば、鎖末端におけるモル官能化度が鎖末端のモル数に対して少なくとも70%であるという意味に解釈される。言い換えれば、モノマーの重合後、合成されたリビング鎖の少なくとも70mol%は、鎖の非反応性末端において重合開始剤に由来するアミン官能基を有する。
したがって、これは、本発明の主題である変性ジエンエラストマーの鎖末端の少なくとも70mol%がアミン官能基で官能化されていること、特に部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化され、そのケイ素原子が2つの鎖を結合する単位の鎖末端の少なくとも70mol%がアミン官能基で官能化されていることを意味する。
エラストマーが官能化剤とアニオン重合段階によって生ずるリビングエラストマーとの反応で変性されると、このエラストマーの変性単位の混合物が得られ、その組成が特にリビング鎖の数に対する官能化剤の反応部位の割合に依存することは当業者に公知であることを明記すべきである。この混合物は、鎖末端において官能化され、カップリングされ、星状分枝され、かつ/または非官能化された単位を含む。
「〜をベースにした組成物」という表現は、使用された様々な構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味すると解釈されるべきであり、これらの基本構成成分のいくつかは、少なくとも一部が組成物の製造の様々な相において、特にその架橋または加硫時において相互に反応することができ、または反応するよう意図されている。
「ジエンエラストマー」という用語は、公知のように、少なくとも一部(すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー)がジエンモノマー(共役または非共役炭素−炭素二重結合を2個有するモノマー)に由来する(1種または複数と解釈される)エラストマーを意味すると解釈されるべきである。さらに詳細には、「ジエンエラストマー」という用語は、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー、あるいは1種もしくは複数の共役ジエン同士または1種もしくは複数の共役ジエンと8〜20個の炭素原子を有する1種もしくは複数のビニル芳香族化合物との共重合によって得られた任意のコポリマーという意味に解釈される。コポリマーについて、後者はジエン単位20質量%〜99質量%およびビニル芳香族単位1質量%〜80質量%で構成される。
(式中、
− 記号Eは、鎖末端において少なくとも70mol%までアミン官能基で官能化されたジエンエラストマーを表し、
− R1は、加水分解度に応じて、水素原子または直鎖状もしくは分枝状C1−C10、好ましくはC1−C8のアルキル基、より好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくは水素原子またはエチルもしくはメチル基を表し、
− R2は、飽和もしくは不飽和で環式もしくは非環式の2価C1−C18脂肪族炭化水素基またはC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは飽和で直鎖状または分枝状の2価C1−C10、さらにはC1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは飽和直鎖状2価C3脂肪族炭化水素基であり、
− R3およびR4は同一かまたは異なり、直鎖状または分枝状C1−C18、好ましくはC1−C10、より好ましくはC1−C4アルキル基、特にメチルまたはエチル基、より好ましくはメチル基を表し、あるいはR3およびR4はそれらが結合しているNと一緒になって、窒素原子と少なくとも1個の炭素原子、好ましくは2〜6個の炭素原子を含むヘテロ環を形成する)
に相当する。
好ましいまたは好ましくない先行する様々な態様を互いに組み合わせることができる。
− R3およびR4基は同一であり、メチルまたはエチル基であり、好ましくはメチル基であり、
− R2基は飽和で直鎖状または分枝状の2価C1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは飽和直鎖状2価C3脂肪族炭化水素基であり、
− R1基は水素原子であり、または直鎖状C1−C4アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル基であり、より好ましくはR1は水素原子である。
先行する実施形態と組み合わせることができる別の実施形態によれば、部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化されたジエン単位は、鎖末端において100%までアミン官能基で官能化されている。
− アミン官能基を有する重合開始剤の存在下において、少なくとも1種の共役ジエンモノマーをアニオン重合する段階と、
− 前段階で得られた活性部位を有するリビングジエンエラストマーを、少なくとも1つの第三級アミン官能基および加水分解して、シラノールを生成しうるまたはしえないアルコキシシラン官能基を有するエラストマー鎖をカップリングすることができる官能化剤によって変性させる段階であって、官能化剤対重合開始剤のモル比が0.35〜0.65の値である段階と
を用いることによって得られる。
アミン官能基を含む重合開始剤によって、鎖の非反応性末端にアミン基を有するリビング鎖になる。
好ましくは、アミン官能基を含む重合開始剤として、有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウム化合物と非環式または環式、好ましくは環式の第二級アミンとの反応生成物であるリチウムアミドを挙げることができる。
開始剤を調製するために使用することができる第二級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ(n−ブチル)アミン、ジ(sec−ブチル)アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(n−オクチル)アミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、2,6−ジメチルモルホリン、2,6−ジメチルピペラジン、1−エチルピペラジン、2−メチルピペラジン、1−ベンジルピペラジン、ピペリジン、3,3−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、1−メチル−4−(メチルアミノ)ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、2,5−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、5−ベンジルオキシインドール、3−アザスピロ[5.5]ウンデカン、3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、カルバゾール、ビストリメチルシリルアミン、ピロリジンおよびヘキサメチレンアミンを挙げることができる。
アルキルリチウム化合物は、エチルリチウム、n−ブチルリチウム(n−BuLi)、イソブチルリチウムなどが好ましい。
アミン官能基を含む重合開始剤は、溶媒和剤を使用することなく炭化水素溶媒に可溶であることが好ましい。
重合は連続式または回分式で実施することができる。重合は一般に20℃から150℃の間の温度、好ましくはおよそ30℃〜110℃で実施される。
本発明による方法の第2の段階は、アニオン重合段階の終わりに得られたリビングジエンエラストマーを、ジエンエラストマーと適切な官能化剤とのカップリング反応を促進する操作条件に従って変性させることからなる。この段階によって、カップリングされた単位を主に含む変性ジエンエラストマーが合成される。
第1の段階の終わりに得られたリビングジエンエラストマーの変性反応は、加水分解して、シラノールを生成しうるまたはしえない、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基を形成することができる非重合性官能化剤のリビングポリマー鎖への添加またはその逆の添加によって、−20℃から100℃の間の温度で行うことができ、ケイ素原子がエラストマー2つの鎖を結合する。この非重合性カップリング剤によって、特に上述の式(I)の構造を得ることが可能になる。特に、加水分解して、シラノールを生成しうるまたはしえない少なくとも1つのアルコキシシラン官能基、およびリビングエラストマーと反応する2つの官能基であって、それぞれケイ素原子に直接結合しているこれら2つの官能基、さらには第三級アミン官能基を有する官能化剤である。
(式中、
− R2は、飽和もしくは不飽和で環式もしくは非環式の2価C1−C18脂肪族炭化水素基またはC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは直鎖状または分枝状の2価C1−C10、好ましくはC1−C6脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは飽和直鎖状2価C3脂肪族炭化水素基であり、
− R3およびR4は同一かまたは異なり、直鎖状または分枝状C1−C18、好ましくはC1−C10、より好ましくはC1−C4アルキル基、特にメチルまたはエチル基、より好ましくはメチル基を表し、あるいはR3およびR4はそれらが結合しているNと一緒になって、窒素原子と少なくとも1個の炭素原子、好ましくは2〜6個の炭素原子を含むヘテロ環を形成し、
− 直鎖状または分枝状R’基は互いに同一かまたは異なり、C1−C10、好ましくはC1−C8アルキル基、さらに好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチルおよびエチル基を表す)
に相当する。
好ましくは、官能化剤は、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(N,N−ジプロピルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(N,N−ジプロピルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(N,N−ジブチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(N,N−ジブチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(N,N−ジペンチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(N,N−ジペンチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(N,N−ジヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(N,N−ジヘキシルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(ヘキサメチレンイミノプロピル)トリメトキシシランまたは3−(ヘキサメチレンイミノプロピル)トリエトキシシランから選択される。官能化剤は3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランがより好ましい。
リビングポリマー鎖の官能化剤対開始剤のモル比は0.35から0.65まで、好ましくは0.40から0.60まで、より好ましくは0.45から0.55まで様々である。
本方法の代替形態によれば、これらの段階は、前の段階によって生じたエラストマーを乾燥した形で回収するためのストリッピング段階を含む。このストリッピング段階は特に、変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基をシラノール官能基に変換するためにそれらの全部または一部分を加水分解する効果をもたらすことができる。
本方法の他の代替形態によれば、これらの段階は、変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基をシラノール官能基に変換するためにそれらの全部または一部分の加水分解専用の特定の加水分解段階を含む。この段階の完全加水分解または部分加水分解は、それ自体が公知である方式で酸性または塩基性化合物を添加することにより実施することができる。そのような加水分解段階は、例えば欧州特許出願公開第2266819号に記載されている。
これらの様々な代替形態の段階を互いに組み合わせることができる。
本発明による強化ゴム組成物は、架橋された状態または架橋されていない、言い換えれば架橋可能な状態で提供することができる。
様々な代替形態によれば、本発明による変性ジエンエラストマーは、星状分枝され、カップリングされ、それとも官能化されていようがいまいが組成物中単独でまたは少なくとも1種の他の通常のジエンエラストマーとのブレンドとして使用することができる。好ましくは、本発明で使用されるこの他のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高度不飽和ジエンエラストマー群から選択される。そのようなコポリマーは、より好ましくはブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択される。ジエンエラストマーを除くいずれかの合成エラストマーとのブレンド、さらにはエラストマーを除くいずれかのポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとのブレンドを想定することも可能である。
したがって、好ましくは、エラストマーマトリックスは主に本発明による変性ジエンエラストマーを含む。
より好ましくは、エラストマーマトリックスは本発明による変性ジエンエラストマーのみから構成される。
タイヤトレッドの製造に使用することができるゴム組成物を補強する能力で知られている任意のタイプの補強充填剤を使用してもよく、例えばカーボンブラック、シリカなどの無機補強充填剤をカップリング剤と公知のように組み合わせて、またはこれらの2つのタイプの充填剤の混合物を使用してもよい。
個別にまたは混合物の形で使用されるすべてのカーボンブラック、特にタイヤのトレッドで通常使用されるHAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック(「タイヤグレード」のブラック)が、カーボンブラックとして適している。後者のうち、さらに詳細には例えばN115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラックなどの100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック(ASTMグレード)が挙げられる。カーボンブラックは、例えばイソプレンエラストマーにマスターバッチの形ですでに組み込まれていることがある(例えば、国際公開第97/36724号または国際公開第99/16600号を参照のこと)。
シリカ質タイプの鉱物充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナタイプの鉱物充填剤、特にアルミナ(Al2O3)が特に無機補強充填剤として適している。使用されるシリカは、当業者に公知である任意の補強用シリカ、特にBET比表面積およびCTAB比表面積が共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/g、特に60から300m2/gの間を示す任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカとすることができる。アルミナタイプの鉱物充填剤、特にアルミナ(Al2O3)または水酸化アルミニウム(オキシド)、あるいは例えば米国特許第6610261号および米国特許第6747087号に記載されている補強用酸化チタンも挙げられる。
また、補強充填剤として適しているのは、別の性質の補強充填剤、特にカーボンブラックである。ただし、これらの補強充填剤がシリカ質層で覆われている、またはこれらの表面に官能性部位、特にヒドロキシル部位を含み、充填剤とエラストマーの間の結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とすることを条件とする。例として、例えばタイヤ用のカーボンブラック、具体的には例えば国際公開第96/37547号および国際公開第99/28380号に記載されているものを挙げることができる。
無機補強充填剤が提供される物理的状態は、無機補強充填剤が粉末の形であれ、ミクロビーズの形であれ、顆粒の形であれ、ビーズの形であれ、または他の任意の適切な高密度化された形であれ、重要でない。当然、「無機補強充填剤」という用語も、様々な補強充填剤、特に上述のような高分散性シリカ質充填剤の混合物という意味に解釈される。
好ましくは、全補強充填剤(カーボンブラックおよび/またはシリカなど他の補強充填剤)の量は10から200phrの間、より好ましくは30から150phrの間、さらにより好ましくは70から130phrの間であり、最適量は、標的とされた特定の用途に応じて公知のように異なる。
この代替形態によれば、カーボンブラックも存在する場合、20phr未満、より好ましくは10phr未満(例えば、0.5から20phrの間、特に1〜10phr)の含有量で使用することができる。
補強充填剤が充填剤とエラストマーの間の結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とする充填剤を含む場合、本発明によるゴム組成物は、さらに通常、この結合を効果的に形成することができる作用剤を含む。シリカが組成物中に補強充填剤として存在している場合、カップリング剤としてオルガノシラン、特にアルコキシシランポリスルフィドまたはメルカプトシランを使用してよく、あるいは少なくとも二官能価のポリオルガノシロキサンも使用してよい。
本発明によるゴム組成物は、上述のカーボンブラックまたは他の無機補強充填剤の全部または一部分に代えて用いることができる有機補強充填剤も含むことができる。有機補強充填剤の例としては、国際公開第2006/069792号、国際公開第2006/069793号、国際公開第2008/003434号および国際公開第2008/003435号に記載されているものなどの官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
本発明によるゴム組成物は、例えば顔料、非補強充填剤、耐オゾン性ワックス、化学的オゾン亀裂防止剤または酸化防止剤などの保護剤、疲労防止剤、可塑化剤、補強用もしくは可塑化用樹脂、例えば国際公開第02/10269号に記載されたものなどのメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)、イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースにした架橋系、加硫促進剤または加硫活性化剤など、タイヤの製造向けのエラストマー組成物で一般的に使用される通常の添加剤の全部または一部分も含むことができる。
組成物は、適切なミキサー中、当業者に周知である連続する2つの調製期、すなわち110℃から190℃の間、好ましくは130℃から180℃の間の最高温度までの高温で熱機械加工するまたは捏和する第1期(「非生産的」期)と、その後に続いて典型的には110℃未満、例えば40℃から100℃の間のより低い温度に至るまで機械加工し、その仕上げ期において架橋系を組み込む第2期(「生産的」期)を使用して製造される。
(i)130℃から200℃の間の最高温度で、架橋系を除いて、本発明による変性ジエンエラストマーおよび補強充填剤を含む組成物の構成要素を熱機械加工する第1ステップの実施、次いで
(ii)前記第1ステップの前記最高温度より低い温度で機械加工し、その間に前記架橋系を組み込む第2ステップの実施
を含む。
本方法は、上記の段階(i)および(ii)の実施より前に、上述の方法に従って、第三級アミン官能基を有し、ケイ素原子を介してジエンエラストマーに結合しているアルコキシシラン基で主にカップリングされたジエンエラストマーの調製段階を含むこともできる。
こうして得られた最終組成物は、引き続いて、例えばタイヤ向けの半完成ゴム製品として使用することができるゴム型出しエレメント(rubber profiled element)を形成するために、例えばシートもしくはプラックの形にカレンダー加工することができ、または押出することもできる。そのような半完成製品も本発明の主題をなす。
したがって、本発明の最後の主題は、本発明による半完成品、特にトレッドを含むタイヤである。
本発明の上記特性、さらには他の特性は、制限なしに例として記載された本発明のいくつかの実施例について以下の説明を読むとよく理解される。
ポリマーAの調製:SBR 非官能性−対照
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1 メチルシクロヘキサン中n−ブチルリチウム535mlを添加する。重合は50℃で実施される。
40分後、モノマーの転換度は90%に達する。この含有量は、200mmHgの減圧下に140℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、0.15mol.l-1 メタノールのトルエン溶液530mlを添加する。引き続いて、エラストマー100部当たり0.8部(phr)の4,4’−メチレンビス(2,6−(tert−ブチル)フェノール)およびエラストマー100部当たり0.2部(phr)のN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで100℃にて15分間乾燥する。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、192000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.07である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して59%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1 メチルシクロヘキサン中リチウムヘキサメチレンアミン(lithium hexamethyleneamine)1.07lを添加する。重合は50℃で実施される。
32分後、モノマーの転換度は90%に達する。この含有量は、200mmHgの減圧下に140℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度(「初期」粘度)はトルエン中0.1g.l-1で25℃にて測定して、1.10dl.g-1である。0.1mol.l-1 ジメチルジクロロシランのメチルシクロヘキサン溶液268mlを添加する。50℃で20分間反応した後、エラストマー100部当たり0.8部(phr)の4,4’−メチレンビス(2,6−(tert−ブチル)フェノール)およびエラストマー100部当たり0.2部(phr)のN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで100℃にて15分間乾燥する。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、188000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.09である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して60%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1 メチルシクロヘキサン中n−ブチルリチウム1.07lを添加する。重合は50℃で実施される。
30分後、モノマーの転換度は90%に達する。この含有量は、200mmHgの減圧下に140℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度(「初期」粘度)はトルエン中0.1g.dl-1で25℃にて測定して、1.11dl.g-1である。0.1mol.l-1 3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランのメチルシクロヘキサン溶液268mlを添加する。50℃で20分間反応した後、引き続いて、エラストマー100部当たり0.8部(phr)の4,4’−メチレンビス(2,6−(tert−ブチル)フェノール)およびエラストマー100部当たり0.2部(phr)のN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで100℃にて15分間乾燥する。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、187000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.13である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して60%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
ストリッピング/乾燥後の残留SiOCH3官能基の含有量は1H NMRで決定して、65%である。
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1 メチルシクロヘキサン中n−ブチルリチウム1.07lを添加する。重合は50℃で実施される。
測定された「最終」固有粘度は1.80dl.g-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合1.64である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は60である。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、190000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.10である。
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能SEC技法で決定して、82%である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して60%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1 メチルシクロヘキサン中n−ブチルリチウム1.07lを添加する。重合は50℃で実施される。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、186000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.14である。
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能SEC技法で決定して、86%である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して60%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1 メチルシクロヘキサン中n−ブチルリチウム1.07lを添加する。重合は50℃で実施される。
30分後、モノマーの転換度は90%に達する。この含有量は、200mmHgの減圧下に140℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度(「初期」粘度)はトルエン中0.1g.dl-1で25℃にて測定して、1.10dl.g-1である。0.1mol.l-1 ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル),α−[3−(ジクロロメチルシリル)プロピル]−ω−[3−(ジクロロメチルシリル)プロポキシ]のジエチルエーテル溶液268mlを添加する。50℃で90分間反応した後、ポリマー鎖上に存在するSiCl官能基を中和するために、過剰量の水を添加する。引き続いて、エラストマー100部当たり0.8部(phr)の4,4’−メチレンビス(2,6−(tert−ブチル)フェノール)およびエラストマー100部当たり0.2部(phr)のN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで100℃にて15分間乾燥する。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、186000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.15である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して60%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1 メチルシクロヘキサン中n−ブチルリチウム535mlを添加する。重合は50℃で実施される。
ポリマーのムーニー粘度は59である。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、190000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.05である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して59%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1 メチルシクロヘキサン中リチウムヘキサメチレンアミン1.07lを添加する。重合は50℃で実施される。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、189000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.13である。
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能SEC技法で決定して、79%である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して60%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
ストリッピング/乾燥後の残留SiOCH3官能基の含有量は1H NMRで決定して、45%である。
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1メチルシクロヘキサン中リチウムヘキサメチレンアミン1.07lを添加する。重合は50℃で実施される。
測定された「最終」固有粘度は1.80dl.g-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合1.61である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は61である。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、192000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.14である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して60%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
ストリッピング/乾燥後の残留SiOCH3官能基の含有量は1H NMRで決定して、65%である。
約2バールの窒素圧下で維持された、44.7kgのメチルシクロヘキサンが入っている90リットルの反応器に、1.8kgのスチレンおよび4.9kgのブタジエンを注入し、さらに0.1mol.l-1 テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液395mlも注入する。重合させる溶液中の不純物をn−ブチルリチウムの添加により中和した後、0.05mol.l-1メチルシクロヘキサン中リチウムヘキサメチレンアミン1.07lを添加する。重合は50℃で実施される。
このコポリマーの数平均モル質量MnはSEC技法で決定して、190000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.15である。
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能SEC技法で決定して、81%である。
このコポリマーの微細構造はNIR法によって決まる。1,2−単位の含有量はブタジエン単位に対して60%である。スチレンの質量含有量は25%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−24℃である。
加水分解/ストリッピング/乾燥後の残留SiOCH3官能基の含有量は1H NMRで決定して、0である。
使用する測定法および試験法
サイズ排除クロマトグラフィー
SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)技法により、多孔質ゲルを充填したカラムに通して、溶液状態の高分子をそれらのサイズに応じて分離することが可能になる。高分子をそれらの流体力学的容積に応じて分離するが、最も嵩高いものが最初に溶離される。
絶対的な方法ではないが、SECにより、ポリマーのモル質量の分布を理解することが可能になる。様々な数平均モル質量(Mn)および質量平均モル質量(Mw)は市販の標準品から決定することができ、多分散指数(PI=Mw/Mn)は「ムーア」較正により算出することができる。
使用する装置は「Waters Alliance」クロマトグラフラインである。溶離溶媒は、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン+1容量%のジイソプロピルアミン+1容量%のトリエチルアミンであり、流速は1ml.分-1であり、システムの温度は35℃であり、分析時間は30分である。販売名「Styragel HT6E」というWatersカラム2本セットを使用する。ポリマー試料溶液の注入容量は100μlである。検出器は「Waters 2410」示差屈折計であり、クロマトグラフデータを利用するためのソフトウェアは「Waters Empower」システムである。
算出した平均モル質量は、以下の微細構造を有するSBRについて作成された較正曲線に比例する。スチレンタイプの単位25質量%、1,2−タイプの単位23質量%およびtrans−1,4−タイプの単位50質量%。
高分解能SEC技法を使用して、ポリマー試料に存在している鎖の様々な集団の質量百分率を決定する。
分析する前に、ポリマー試料を特に処理することはない。ポリマー試料を溶離溶媒に約1g.l-1の濃度で溶解するだけである。次いで、溶液を注入前に、0.45μmの空隙を有するフィルターで濾過する。
使用する装置は「Waters Alliance 2695」クロマトグラフラインである。溶離溶媒はテトラヒドロフランであり、流速0.2ml.分-1であり、システムの温度は35℃である。連続した同一のカラム3本セットを使用する(Shodex、長さ300mm、直径8mm)。カラムのセットの理論段数は22000より高い。ポリマー試料溶液の注入容量は50μlである。検出器は「Waters 2414」示差屈折計であり、クロマトグラフデータを利用するためのソフトウェアは「Waters Empower」システムである。
算出したモル質量は、以下の微細構造を有するSBRについて作成された較正曲線に比例する。スチレンタイプの単位25質量%、1,2−タイプの単位23質量%およびtrans−1,4−タイプの単位50質量%。
ポリマーおよびゴム組成物について、ムーニー粘度ML(1+4)100℃をASTM D−1646規格に従って測定する。
ASTM D−1646規格に記載されているような振動式コンシストメーター(oscillating consistometer)を使用する。ムーニー可塑度測定は以下の原理に従って実施される。生の状態(すなわち、硬化前)の組成物を、100℃に加熱された円柱状チャンバー中で成形する。1分間予熱した後、回転子は供試体内で2回転/分で回転し、4分間回転した後、この運動を維持するための使用トルクを測定する。ムーニー可塑度ML(1+4)を「ムーニー単位」(MU、1MU=0.83N.m)で表す。
エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計を使用して決定される。
近赤外(NIR)分光法
エラストマーの微細構造は近赤外(NIR)分光技法によって特徴付けられる。
近赤外分光法(NIR)を使用して、エラストマー中のスチレンの質量含有量を定量し、さらにその微細構造も決定する(1,2−、trans−1,4−およびcis−1,4−ブタジエン単位の相対分布)。方法の原理は、多成分系について定式化されたランベルト・ベールの法則に基づく。方法は間接法であるので、13C NMRで決定された組成を有する標準エラストマーを使用して実施された多変量較正を必要とする[Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]。次いで、スチレン含有量および微細構造を、厚さ約730μmのエラストマーフィルムのNIRスペクトルから算出する。スペクトルは、ペルティエ効果によって冷却されたInGaAs検出器を装備したBruker Tensor 37フーリエ変換近赤外分光計を使用して、伝送モード、4000から6200cm-1の間、分解能2cm-1で取得する。
SiOCH3官能基の含有量は1H NMRによって決定する。NMR分析は、5mm BBIz「ブロードバンド」プローブを装備したBruker 500MHz分光計で実施する。定量1H NMR実験については、シークエンスで30°パルスおよび繰り返し時間2秒を用いる。試料を二硫化炭素(CS2)に溶解する。ロックシグナルのために、重水素化シクロヘキサン(C6D12)100μlを添加する。
固有粘度
エラストマーの25℃における固有粘度は、以下の原理に従って0.1g.dl-1 エラストマーのトルエン溶液で決定される。
固有粘度は、毛細管中のポリマー溶液の流動時間tおよびトルエンの流動時間t0を測定することによって決定される。
トルエンの流動時間および0.1g.dl-1ポリマー溶液の流動時間は、25±0.1℃で自動温度調節された浴槽内に置かれたUbbelohde管(毛細管の直径0.46mm、容量18〜22ml)で測定される。
C:ポリマーのトルエン溶液の濃度、単位g/dl-1
t:ポリマーのトルエン溶液の流動時間、単位秒
t0:トルエンの:流動時間、単位秒、
ηinh:固有粘度、単位dl.g-1で表される
動力学的特性G*およびtan(δ)maxは、ASTM D 5992−96規格に従って粘度分析器(Metravib VA4000)で測定される。ASTM D 1349−99規格に従って、標準温度条件(40℃)下に10Hzの周波数で単純交互正弦せん断応力(simple alternating sinusoidal shear stress)にかけた加硫組成物の試料(厚さ2mmおよび断面積79mm2の円筒状供試体)の応答を記録する。歪み振幅掃引は、0.1%〜50%ピーク間(アウトワードサイクル(outward cycle))、次いで50%〜0.1%ピーク間(戻りサイクル)で行われる。利用される結果は、複素動的せん断弾性率(complex dynamic shear modulus、G*)および損失係数tan(δ)である。戻りサイクルでは、観測され、tan(δ)maxと表されるtan(δ)の最大値を示す。この値は、材料のヒステリシスの代表であり、本件では転がり抵抗の代表である。tan(δ)maxの値が小さくなるほど、転がり抵抗が低くなる。40℃で測定されたG*値は剛性、すなわち耐変形性を表す。G*値が高いほど、材料の剛性が高くなり、したがって耐摩耗性が高くなる。
下記の表1に記載の10個の組成物を比較する。これらのうち7つ(組成物4から10)は、本発明によって推奨される組成物に一致しない。処方は、エラストマー100質量部当たりの質量百分率(phr)で表す。
組成物はそれぞれ、第1のステップにおいて熱機械加工することにより、次いで第2の仕上げステップにおいて機械加工することにより製造される。
エラストマー、シリカの2/3、カップリング剤、ジフェニルグアニジンおよびカーボンブラックを、「Banbury」タイプの容量400cm3の実験室用インターナルミキサーに導入する。ミキサーは72%満たされ、初期温度は90℃である。
熱機械加工は、ブレードによって実施される。その平均速度は50回転/分であり、温度は90℃である。
1分後、最後の1/3のシリカ、酸化防止剤、ステアリン酸、耐オゾン性ワックス、MES油および樹脂を、やはり熱機械加工下に導入する。
2分後、酸化亜鉛を導入する。ブレードの速度は50回転/分である。
こうして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで外部ミキサー(ホモフィニッシャー(homofinisher))中で、イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、合わせた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械加工の第2ステップ)。
こうして得られた組成物を、引き続いてそれらの物理的または機械的特性の測定のためプラック(厚さ2〜3mm)もしくは薄いゴムのシートの形にカレンダー加工し、または所望の寸法に裁断および/もしくは組み立てた後、例えばタイヤ、特にトレッド用の半完成製品として直接使用することができる型出しエレメントの形にカレンダー加工する。
架橋は、150℃で40分間実施する。
Claims (5)
- 次式(I)に相当する、部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化され、そのケイ素原子が2つの鎖を結合する単位を、変性共役ジエンエラストマーに対して少なくとも70質量%含む変性共役ジエンエラストマーであって、変性共役ジエンエラストマーの鎖末端が鎖末端のモル数に対して少なくとも70mol%アミン官能基で官能化されている変性共役ジエンエラストマー。
(式中、
− 記号Eは、鎖末端において少なくとも70mol%アミン官能基で官能化されたジエンエラストマーを表し、
− R1は、加水分解度に応じて、水素原子または直鎖状もしくは分枝状C1−C10アルキル基を表し、
− R2は、飽和もしくは不飽和で環式もしくは非環式の2価C1−C18脂肪族炭化水素基またはC6−C18芳香族炭化水素基であり、
− R3およびR4は同一かまたは異なり、直鎖状または分枝状C1−C18アルキル基を表す) - 請求項1に記載の変性共役ジエンエラストマーの調製方法であって、
− アミン官能基を有する重合開始剤の存在下において、少なくとも1種の共役ジエンモノマーをアニオン重合する段階と、
− 前段階で得られた活性部位を有するリビングジエンエラストマーを、少なくとも1つの第三級アミン官能基および加水分解して、シラノールを生成しうるアルコキシシラン官能基を有するエラストマー鎖をカップリングすることができる官能化剤によって変性させる段階であって、官能化剤対重合開始剤のモル比が0.35〜0.65の値である段階とを含み、前記官能化剤が次式に相当する、前記調製方法。
(式中、
− R2は、飽和もしくは不飽和で環式もしくは非環式の2価C1−C18脂肪族炭化水素基またはC6−C18芳香族炭化水素基であり、
− R3およびR4は同一かまたは異なり、直鎖状または分枝状C1−C18アルキル基を表し、
− 直鎖状または分枝状R’基は互いに同一かまたは異なり、C1−C10アルキル基を表す) - 少なくとも1種の補強充填剤と請求項1に記載の少なくとも1種の変性共役ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースにする強化ゴム組成物。
- 請求項3に記載の強化ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用のゴムで作製された半完成品。
- 請求項4に記載の半完成品を含むことを特徴とするタイヤ。
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