CN110709259A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，其包含至少一种增强无机填料和高度饱和的弹性体，所述弹性体包含1,3‑二烯单元和乙烯单元并且在链端部具有官能团F1，所述官能团F1为硅烷醇或烷氧基硅烷官能团，其中乙烯单元占弹性体的所有单体单元的大于50摩尔％。这种橡胶组合物具有改进的刚度滞后性折衷。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及可特别用于轮胎制造的橡胶组合物，其包含至少一种增强无机填料和因富含乙烯单元而官能的且高度饱和的二烯弹性体。
背景技术
轮胎必须以已知的方式满足大量常常相互矛盾的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性以及高的干抓地性和高的湿抓地性。近年来，在性能上，特别是从滚动阻力和耐磨性的角度上的这种折衷能够从特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”方面，通过特别是使用新型低滞后性橡胶组合物而得以改进，所述新型低滞后性橡胶组合物具有主要由从增强力的角度能够与常规轮胎级炭黑竞争的高度可分散二氧化硅(HDS)来增强的特征。
轮胎橡胶组合物通常包含富含二烯单元的弹性体，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、以及1,3-丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的共聚物。在这些相同的组合物中，用富含乙烯单元的二烯弹性体代替这些富含二烯单元的弹性体会同时伴随着橡胶组合物的滞后性下降和其刚度增加，这呈现为滚动阻力与磨损之间的性能折衷改变。例如，可以参考文献WO2014114607。这些富含乙烯单元的二烯弹性体还具有在极端条件下赋予橡胶组合物改进的耐磨性能的特性，如在文献WO 2016012259中所描述。
为了进一步改进滚动阻力性能，已知的是使用具有一种或多种与增强填料相互作用的官能团的弹性体。可以通过阴离子聚合来制备官能弹性体，官能化在引发反应或终止反应期间进行。通过阴离子聚合所产生的聚合物链的端部改性依赖于聚合物链的活性，该活性呈现为聚合反应期间不存在转移反应和终止反应。活性聚合的特征还在于以下事实：每摩尔引发剂或每一金属产生单个聚合物链。对于通过使用多相Ziegler-Natta催化体系进行催化聚合而合成的聚合物，有关通过烷氧基硅烷或硅烷醇官能团对聚合物的链端部改性的描述很少。举例而言，可以提及文献WO 2001034658，其描述了具有高含量顺式-1,4-键的聚丁二烯的官能化，该聚丁二烯是通过使用包含羧酸钕的催化体系进行配位催化而制得的。但是这些合成途径不会产生富含乙烯单元的二烯弹性体。
借助于包含金属茂的催化配位体系的聚合使得可以获得富含乙烯的二烯共聚物。但是，该聚合基于与阴离子聚合和经由Ziegler-Natta 催化的聚合不同的化学过程。第一个区别涉及催化体系，例如在文献 EP 1 092 731 B1、WO 2004035639和EP 1 954 706 B1中所描述，该催化体系通常由金属茂和助催化剂有机镁化合物组成。第二个区别涉及所参与的反应，这些反应包括金属茂的金属与助催化剂的镁之间的许多转移反应，并且还使得能够通过金属茂金属生成大量的共聚物链。第三个区别涉及所产生的聚合物链，这些聚合物链同时包含不饱和单元(例如二烯单元)和烯属饱和单元。另一个区别涉及待改性的链端部的化学结构，该结构是由非常特殊的聚合机理产生的。例如，可以参考文献ACSCatalysis，2016，第6卷，第2期，第1028-1036页。由于这些共聚物的合成所涉及的物质种类和反应的特异性，迄今为止，尚不存在能够使这些共聚物在链端部改性并随后使包含这些共聚物的二氧化硅增强橡胶组合物的滞后性减小的方法。
在文献WO 2016012258中已经提出，在富含乙烯单元的二烯弹性体合成之后，通过使1,3-偶极化合物接枝到弹性体的二烯单元上的反应来用相联基团对其进行官能化，从而使富含乙烯单元的二烯弹性体改性。改性的弹性体使橡胶组合物的滞后性减小。然而，该组合物的刚度保持与改性之前一样高，这会使得它们不适合用于轮胎的半成品中。
发明内容
本发明的目的是提出这样一种低滞后性的橡胶组合物，其包含富含乙烯单元的二烯弹性体，并同时降低其刚度。该目的得以实现，因为本发明人已经发现，可以通过由硅烷醇或烷氧基硅烷官能团对富含乙烯单元的二烯弹性体的链端部改性而获得在刚度与滞后性之间的这种折衷。
因此，本发明的第一主题是一种橡胶组合物，其包含至少一种增强无机填料以及高度饱和的弹性体，所述高度饱和的弹性体包含1,3- 二烯单元和乙烯单元并且在链端部带有硅烷醇或烷氧基硅烷官能团，乙烯单元占弹性体的所有单体单元的大于50摩尔％。
本发明的另一个主题是包含根据本发明的橡胶组合物的半成品。
本发明的进一步的主题是轮胎，其包含根据本发明的橡胶组合物或根据本发明的半成品。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即，不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和 b)。缩写“phr”意指重量份/100份弹性体(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。
在本说明书中提及的化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别受关注的是弹性体、增塑剂、填料等。
在本申请中，“弹性体的所有单体单元”理解为意指弹性体的通过聚合将单体插入弹性体链中而产生的所有组成重复单元。
可用于本发明要求的弹性体为这样的弹性体，即其包含由乙烯的聚合而产生的乙烯单元。以已知的方式，表述“乙烯单元”是指通过乙烯插入弹性体链而产生的-(CH2-CH2)-单元。富含乙烯单元的弹性体被描述为高度饱和的弹性体，因为乙烯单元占弹性体的所有单体单元的大于50摩尔％。优选地，它们占弹性体的所有单体单元的大于60摩尔％。更优选地，弹性体中乙烯单元的含量为弹性体的所有单体单元的至少65摩尔％。
可用于本发明要求的弹性体还包含由1,3-二烯的聚合而产生的 1,3-二烯单元。以已知的方式，表述“1,3-二烯单元”是指在异戊二烯的情况下通过1,4-插入、2,1-插入或3,4-插入使得1,3-二烯插入而产生的单元。1,3-二烯单元例如为具有4至12个碳原子的1,3-二烯的这些单元，所述1,3-二烯例如为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或芳基-1,3-丁二烯。优选地，1,3-二烯为1,3-丁二烯。
根据本发明的第一实施方案，弹性体包含式(I)的UD单元，并且可以包含式(II)的UE单元。
Figure BDA0002300556390000041
优选地，弹性体包含如下根据以下所示的摩尔百分比无规分布的 UA、UB、UC、UD和UE单元：
UA)摩尔百分比为m％的-CH2-CH2-
UB)摩尔百分比为n％的–CH2-CH＝CH-CH2-
UC)摩尔百分比为o％的–CH2-CH(CH＝CH2)-
UD)摩尔百分比为p％的
Figure BDA0002300556390000042
UE)摩尔百分比为q％的
Figure BDA0002300556390000043
·m、n、o、p和q为0至100的数值，
·m>50
·n+o>0
·p>0
·q≥0，
·m、n、o、p和q的各自摩尔百分比基于m+n+o+p+q的总和计算，所述总和等于100。
更优选地，
·0<o+p≤25
·o+p+q≥5
·n+o>0
·q≥0，
·m、n、o、p和q的各自摩尔百分比基于m+n+o+p+q的总和计算，所述总和等于100。
甚至更优选地，弹性体具有以下标准中的至少一项标准，并且优选地具有所有这些标准：
·m≥65
·n+o+p+q≥15，优选n+o+p+q≥20
·12≥p+q≥2
·1≥n/(o+p+q)
·当q非零时，20≥p/q≥1。
有利地，q等于0。
根据本发明的第二实施方案，弹性体包含反式-1,4-单元，所述反式-1,4-单元占弹性体的1,3-二烯单元的大于80摩尔％。换言之，根据实施方案，弹性体中的1,3-二烯单元包含大于80摩尔％的反式-1,4-单元。众所周知，反式1,4-单元为具有反式构型的1,4-单元。
根据第二实施方案，弹性体可以包含式(I)的UD单元，在这种情况下，UD单元优选占弹性体的所有单体单元的小于1摩尔％。
根据第二实施方案的变体形式，弹性体包含在弹性体内无规分布的α-单烯烃单元。根据该变体形式，弹性体优选为1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元共聚物。α-烯烃(α-烯烃)理解为意指末端烯烃，亦即其含有式为-CH＝CH2的乙烯基基团。单烯烃理解为意指除芳族基团的苯环的那些以外还包含单个碳-碳双键的单体。α-单烯烃可以为脂族；就此而言，可以提及具有3至18个碳原子的脂族α-单烯烃，例如丙烯、 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十六碳烯或它们的混合物。α-单烯烃也可以为芳族α-单烯烃。通常，芳族α-单烯烃具有式CH2＝CH-Ar，其中符号Ar表示芳族基团。芳族基团可以为取代或未取代的苯基。适合作为芳族α-单烯烃的有：苯乙烯，在对位、间位或邻位被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯，或它们的混合物。
可用于本发明要求的弹性体非常优选为乙烯与1,3-丁二烯的共聚物。
无论本发明的实施方案如何，包括在变体形式中，可用于本发明要求的弹性体优选是无规的。
根据本发明，硅烷醇或烷氧基硅烷官能团位于弹性体的链的端部。在本申请中，在一个端部处所带有的烷氧基硅烷或硅烷醇官能团在本申请中被称为官能团F1。优选地，它通过共价键直接结合至弹性体的末端单元，这意味着该官能团的硅原子直接共价结合至弹性体的末端单元的碳原子。直接与官能团F1连接的末端单元优选由结合至乙烯单元或UD单元的亚甲基组成，其中Si原子结合至该亚甲基。末端单元理解为意指通过共聚而插入到共聚物链中的最后单元，该单元之前是倒数第二单元，倒数第二单元本身之前是倒数第三单元。
根据本发明的第一变体形式，官能团F1具有式(III-a)
Si(OR1)3-f(R2)f (III-a)
符号R1为相同或不同的，表示烷基，
符号R2为相同或不同的，表示氢原子、烃链或经化学官能团F2取代的烃链，
f为0至2的整数。
在式(III-a)中，符号R1优选为具有至多6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还更优选为甲基。
如果3-f大于1，则符号R1有利地为相同的，特别为甲基或乙基，更特别为甲基。
根据本发明的第二变体形式，官能团F1具有式(III-b)
Si(OH)(R2)2， (III-b)
符号R2为相同或不同的，表示氢原子、烃链或经化学官能团F2取代的烃链。
在式(III-a)和(III-b)中由符号R2表示的烃链中，可以提及烷基，特别是具有1至6个碳原子的那些烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。
在式(III-a)和(III-b)中由符号R2表示的经化学官能团F2取代的烃链中，可以提及烷二基链，特别是包含至多6个碳原子的那些烷二基链，非常特别是1,3-丙二基基团，烷二基基团带有取代基即化学官能团F2，换言之，烷二基链的一个化合价用于官能团F2，另一化合价用于硅烷醇或烷氧基硅烷官能团的硅原子。
在式(III-a)和(III-b)中，化学官能团F2理解为意指与饱和烃基不同并且可以参与化学反应的基团。在合适的化学官能团中，可以提及醚官能团，硫醚官能团，伯胺、仲胺或叔胺官能团，硫醇官能团，甲硅烷基官能团。伯胺或仲胺官能团或者硫醇官能团可以受保护或未受保护。胺官能团和硫醇官能团的保护基团为例如甲硅烷基基团，特别为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基基团。优选地，化学官能团F2为伯胺、仲胺或叔胺官能团或者硫醇官能团，伯胺或仲胺官能团或者硫醇官能团受保护基团保护或未受保护。
优选地，在式(III-a)和(III-b)中，符号R2为相同或不同的，表示具有至多6个碳原子的烷基、或者具有至多6个碳原子且经化学官能团F2取代的烷二基链。
作为官能团F1，可以提及二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N- 二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-硫代丙基二甲氧基甲硅烷基、3-硫代丙基二乙氧基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、甲氧基二乙基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、 3-硫代丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-硫代丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3- 硫代丙基甲氧基乙基甲硅烷基和3-硫代丙基乙氧基乙基甲硅烷基基团。
作为官能团F1，还可以提及含有一个且仅一个乙氧基或甲氧基官能团的上述官能团的硅烷醇形式，该硅烷醇形式可以通过乙氧基或甲氧基官能团的水解获得。就此而言，二甲基硅烷醇、二乙基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇、3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-硫代丙基乙基硅烷醇和3-硫代丙基甲基硅烷醇基团是合适的。
作为官能团F1，还可以提及这样的官能团，即无论它们是烷氧基还是硅烷醇形式，如上文已经提及的，它们包含受甲硅烷基基团，特别是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基基团保护的形式的胺官能团或硫醇官能团。
根据本发明的一个非常优选的实施方案，官能团F1具有式(III-a)，其中f等于1。根据该非常优选的实施方案，R1为甲基或乙基的基团，例如二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-硫代丙基二甲氧基甲硅烷基和3-硫代丙基二乙氧基甲硅烷基基团是非常特别合适的。还合适的有在前述名单中所提及的最后四个官能团的胺或硫醇官能团的受保护形式，其受甲硅烷基基团，特别是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基基团保护。
根据本发明的一个甚至更优选的实施方案，官能团F1具有式 (III-a)，其中f等于1并且R1为甲基。根据该甚至更优选的实施方案，二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基) 丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基和3-硫代丙基二甲氧基甲硅烷基基团，以及3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基或3-硫代丙基二甲氧基甲硅烷基的胺或硫醇官能团受保护形式(其受三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护)是非常特别合适的。
可用于本发明要求的弹性体可以通过如下所述方法来制备，所述方法包括以下步骤(a)和(b)以及如有需要的情况下的步骤(c)：
a)在包含有机镁化合物和金属茂的催化体系的存在下，单体混合物进行共聚，
b)官能化剂与步骤a)中获得的聚合物进行反应，
c)如果需要，进行水解反应。
步骤a)为单体的混合物的共聚。单体混合物为乙烯、1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)和任选的α-单烯烃的混合物。可以根据专利申请EP 1 092 731、WO 2004035639、WO2007054223和WO 2007054224，使用由分别用作催化剂和助催化剂的金属茂和有机镁化合物组成的催化体系进行共聚。
本领域技术人员调整这些文献中描述的聚合条件，以便获得所需的共聚物链的微观结构和宏观结构。根据本发明的任何一个实施方案，有机镁化合物与构成金属茂的金属Met的摩尔比优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1且小于10。1至小于10的范围的值尤其更有利于获得高摩尔质量的共聚物。
本领域技术人员还根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(工具、反应器)来调整聚合条件和每种反应物(催化体系的组分、单体) 的浓度。如本领域技术人员已知的，单体、催化体系和聚合溶剂的共聚和处理在无水条件和惰性气氛下进行。聚合溶剂通常为脂族或芳族烃溶剂。
有利地，有机镁化合物是丁基辛基镁或丁基乙基镁，金属茂选自 [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]、 [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]、[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]、 [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]、[Me2Si(C5H4)(C13H8)NdCl]、[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)]、 [Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)(THF)]，Flu符号表示C13H8基团。
步骤b)在于使官能化剂与步骤a)中获得的共聚物反应，以使共聚物的链端部官能化。官能化剂为具有式(IV)的化合物，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (IV)
符号Fc1为相同或不同的，表示烷氧基基团或卤原子，
符号Rc2为相同或不同的，表示氢原子、烃链或经化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数。
当符号Fc1表示烷氧基基团时，烷氧基基团优选为甲氧基或乙氧基。当符号Fc1表示卤原子时，卤原子优选为氯。
根据本发明的一个优选实施方案，符号Fc1中的至少一个表示烷氧基基团，特别是甲氧基或乙氧基。有利地，官能化剂则具有式(IV-1)
MeOSi(Fc1)3-g(Rc2)g (IV-1)
符号Fc1和Rc2以及g如在式(IV)中所限定。
根据本发明的一个更优选的实施方案，符号Fc1中的至少两个表示烷氧基基团，特别是甲氧基或乙氧基。有利地，官能化剂则具有式(IV-2)
(MeO)2Si(Fc1)2-g(Rc2)g (IV-2)
符号Fc1和Rc2以及g如在式(IV)中所限定。
根据本发明的一个甚至更优选的实施方案，符号Fc1中的至少三个表示烷氧基基团，特别是甲氧基或乙氧基。有利地，官能化剂则具有式(IV-3)
(MeO)3Si(Fc1)1-g(Rc2)g (IV-3)
符号Fc1和Rc2如在式(IV)中所限定，g为0至1的整数。
根据一个甚至更有利的实施方案，官能化剂具有式(IV-4)。
(MeO)3SiRc2 (IV-4)
Rc2如在式(IV)中所限定。
在式(III)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)中由符号Rc2表示的烃链中，可以提及烷基，优选具有至多6个碳原子的烷基，更优选甲基或乙基，还更好地是甲基。
在式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)中由符号Rc2表示的经化学官能团Fc2取代的烃链中，可以提及烷二基链，优选包含至多6个碳原子的那些烷二基链，更优选1,3-丙二基基团，烷二基基团带有取代基即化学官能团Fc2，换言之，烷二基链的一个化合价用于官能团F2，另一化合价用于硅烷醇或烷氧基硅烷官能团的硅原子。
在式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)中，化学官能团理解为意指与饱和烃基不同并且可以参与化学反应的基团。本领域技术人员理解，化学官能团Fc2为相对于存在于聚合介质中的化学物质种类而言呈化学惰性的基团。化学官能团Fc2可以为受保护的形式，例如在伯胺、仲胺或硫醇官能团的情况下。作为化学官能团Fc2，可以提及醚、硫醚、受保护的伯胺、受保护的仲胺、叔胺、受保护的硫醇、以及甲硅烷基官能团。优选地，化学官能团Fc2为受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、叔胺官能团或受保护的硫醇官能团。作为伯胺、仲胺和硫醇官能团的保护基团，可以提及甲硅烷基基团，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基基团。
g优选非0，这意味着官能化剂包含至少一个Si-Rc2键。
作为官能化剂，可以提及的化合物为：二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N- 二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂 -7-硫杂-3,8-二硅癸烷(3-méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthyl-2-oxa-7-thia- 3,8-disiladecane)、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、 (N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂 -3,8-二硅癸烷，优选二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N- 二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷，更优选三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3- 二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷。
通常将官能化剂添加至由步骤a)产生的聚合介质。通常以本领域技术人员根据所需的弹性体宏观结构而选择的单体的转化度，将其添加至聚合介质。由于步骤a)通常在乙烯压力下进行，因此可以在添加官能化剂之前对聚合反应器进行脱气。在惰性和无水条件下，将官能化剂添加至保持在聚合温度的聚合介质中。通常使用0.25至10摩尔官能化剂/1摩尔助催化剂，优选2至4摩尔官能化剂/1摩尔助催化剂。
使官能化剂与聚合介质接触足以进行官能化反应的时间。该接触时间由本领域技术人员根据反应介质的浓度和反应介质的温度变化来合理地选择。通常，官能化反应在搅拌下于17℃至80℃的温度下进行0.01至24小时。
一经官能化后就可以回收弹性体，特别是通过将其从反应介质中分离出来。从反应介质中分离弹性体的技术是本领域技术人员公知的，并且由本领域技术人员根据待分离的弹性体的量、其宏观结构和本领域技术人员可用的工具来加以选择。可以提及例如：在溶剂例如甲醇中使弹性体凝结的技术，在例如减压下使反应介质的溶剂和残留单体蒸发的技术。
当官能化剂具有式(IV)、(IV-1)或(IV-2)且g等于2时，步骤 b)之后可以进行水解反应，以形成在链端部带有硅烷醇官能团的弹性体。水解可以以本领域技术人员已知的方式，通过在步骤b)结束时汽提含有弹性体的溶液的步骤来进行。
当官能化剂具有式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)或(IV-4)时，在g不为0且Rc2表示由受保护形式的官能团Fc2取代的烃链的情况下，在步骤b)之后也可以进行水解反应，以使弹性体的链端部处的官能团去保护。水解反应为使官能团去保护的步骤，通常取决于待去保护的官能团的化学性质而在酸性或碱性介质中进行。例如，可以以本领域技术人员已知的方式，在酸性或碱性介质中水解保护胺或硫醇官能团的甲硅烷基基团，特别是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基基团。将待去保护的底物的化学结构考虑在内，本领域技术人员合理地进行去保护条件的选择。
步骤c)为任选的步骤，其取决于是否希望将官能团转化成硅烷醇官能团或是否希望使受保护的官能团去保护。优选地，步骤c)在步骤 b)结束时从反应介质中分离弹性体之前进行或与该分离步骤同时进行。
优选地，橡胶组合物包含大于50phr的高度饱和的弹性体，更优选至少80phr的可用于本发明要求的弹性体。有利地，高度饱和的弹性体的含量为100phr。高度饱和的弹性体可以由可用于本发明要求的弹性体的混合物组成，这些弹性体的微观结构或宏观结构互不相同。
根据定义，“增强无机填料”在本申请中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)如何，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这样的填料通常以已知的方式，以在其表面存在羟基(-OH)基团为特征。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为 30至400m2/g，特别在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia 的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本文中，BET比表面积以已知的方式利用在The Journal of the AmericanChemical Society，第60卷，第309页，1938年2月中描述的 Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据 1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007 (方法B)确定的外表面积。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，增强无机填料还被理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述高度可分散的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员应理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成结合的官能位点，尤其是羟基位点。举例而言，可以提及例如用于轮胎的炭黑，如在例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述。
优选地，增强无机填料的含量在30和200phr之间，更优选在40 和160phr之间。增强无机填料的含量的这些范围中的任一范围可以均适用于本发明的任何一个实施方案。
橡胶组合物可以进一步包含炭黑。所有的炭黑，特别是常规用在轮胎用橡胶组合物中的HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。当存在时，炭黑优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，特别是在2和10phr 之间)的含量使用。在指定的区间内，炭黑的着色性能(黑色着色剂) 和UV稳定性能是有益的，而且不会不利地影响由增强无机填料(特别是二氧化硅)提供的典型性能品质。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是硅烷。尤其使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651) 和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
不限制于以下的定义，特别合适的是对应于通式(V)的硅烷多硫化物：
Z-G-Sx-G-Z (V)
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号G，其为相同或不同的，表示二价烃基(优选为C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更特别为C1-C10、尤其C1-C4亚烷基，特别为亚丙基)；
-符号Z，其为相同或不同的，对应于以下三式之一：
Figure BDA0002300556390000141
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基基团(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基基团，特别是C1-C4烷基基团，更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基基团(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还能够有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基 (C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用缩写为TESPT的式 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能 POS(聚有机硅氧烷)，或如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255) 和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
偶联剂的含量有利地小于30phr，应理解通常可取的是使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量占以无机填料的量计的0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和16phr之间，更优选在3至10phr 的范围内。本领域技术人员易于根据组合物中使用的无机填料含量来调节该含量。
除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还能够包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂、或更通常的加工助剂，所述加工助剂通过改进填料在橡胶基质中的分散并且降低组合物的粘度而能够以已知的方式改进组合物在未加工态下的可加工能力。
橡胶组合物可以包含交联体系。化学交联使得能够在弹性体链之间形成共价键。交联体系可以为硫化体系或者一种或多种过氧化物化合物。
合适的硫化体系基于硫(或给硫试剂)和主硫化促进剂。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)被添加到该基本硫化体系，在非制备第一阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。以0.5至12phr，特别是1至10phr的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。作为(主或次) 促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
当使用一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物化合物优选占0.01至10phr。作为能够用作化学交联体系的过氧化物化合物，可以提及酰基过氧化物例如过氧化苯甲酰或对氯过氧化苯甲酰，酮过氧化物例如甲乙酮过氧化物，过氧酯例如过乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸叔丁酯，烷基过氧化物例如过氧化二枯基、过氧苯甲酸二(叔丁基)酯和1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，或氢过氧化物，例如过氧化氢叔丁基。
除了高度饱和的弹性体之外，橡胶组合物还可以包含第二弹性体。第二弹性体可以选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物组成的二烯弹性体组。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含所有或一些通常用在旨在构成橡胶成品(例如轮胎，特别是胎面)的外部混合物的弹性体组合物中的常见添加剂，例如增塑剂或增量油，无论这些为芳族或非芳族性质，特别是极弱芳族或非芳族油(例如液体石蜡、氢化环烷油、MES 油或TDAE油)，植物油，特别是甘油酯例如三油酸甘油酯，颜料，保护剂例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂。
能够在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序使用两个连续制备阶段来制备根据本发明的橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入化学交联剂，特别是硫化体系。
通常，在第一“非制备”阶段过程中，通过捏合将除了交联体系之外的包含于轮胎的本发明组合物中的所有基本组分，即增强无机填料和偶联剂(如果适当的话)密切引入二烯弹性体中，换言之在一个或多个步骤中将至少这些各种基本组分引入混合器中并进行热机械捏合，直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。
举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了化学交联剂之外的所有必要组分、任选的增补加工助剂和各种其它添加剂引入适当的混合器，例如标准密闭式混合器。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。在将由此在第一非制备阶段过程中所获得的混合物冷却之后，然后在低温下将交联体系通常引入开放式混合器(如开炼机)中；然后混合所有物质 (制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。
随后将由此得到的最终组合物压延为，例如特别用于实验室表征的片材或板材的形式，或者挤压为能用作车辆用轮胎半成品的橡胶成型件的形式。
因此，根据本发明的特定实施方案，可在未固化状态(在交联或硫化之前)或在固化状态(在交联或硫化之后)下的根据本发明的橡胶组合物为可用在轮胎中，特别是轮胎胎面中的半成品。
本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
II.本发明的示例性实施方案
II.1-表征方法：
尺寸排阻色谱(SEC)：
a)测量的原理：
尺寸排阻色谱或SEC使得可以根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
通过与三个检测器(3D)即折光计、粘度计和90°光散射检测器组合，SEC使得可以得到聚合物的绝对摩尔质量分布。还可以计算各种数均(Mn)和重均(Mw)绝对摩尔质量以及多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
b)聚合物的制备：
在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将所述样品以大约1 g/l的浓度简单地溶解在四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。
c)SEC3D分析：
所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃+1 体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺，流速为0.5ml/min，系统温度为35℃。使用四根串联的一组PolymerLaboratories柱，这四根柱的商标名如下：两根为“Mixed A LS”，两根为“Mixed B LS”。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。所用检测系统为来自 Viscotek的TDA302，其由差示折光计、差示粘度计和90°光散射检测器组成。对于这三个检测器，波长为670nm。为了计算平均摩尔质量，对聚合物溶液的折光指数增量dn/dC的值进行积分，所述值预先在35℃和670nm下在四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺中限定。用于评价数据的软件为来自Viscotek的Omnisec系统。
核磁共振(NMR)：
乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的所有官能化产物均通过1H、13C、29Si NMR波谱法来表征。在装备有5mm BBI Z-级“宽带”冷冻探针的Brüker Avance III 500MHz波谱仪上记录NMR波谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列以及每次捕获之间5秒的重复时间。进行64至256 次累积。13C NMR定量实验使用在质子去耦情况下的30°单脉冲序列以及每次捕获之间10秒的重复时间。进行1024至10240次累积。根据 Llauro等人的文章Macromolecules2001,34,6304-6311，在该文献中限定了共聚物的微观结构的测定。如下所述，在具有苯乙烯基团的三元共聚物的特定情况下补充了此方法。
1H NMR波谱使得可以对苯乙烯、1,3-丁二烯和乙烯单元进行定量。
编辑后的2D 1H/13C 1J HSQC NMR关联波谱使得由于碳原子和质子信号的化学位移而可以验证基团的性质。3J HMBC 1H/13C远距离关联波谱使得可以验证苯乙烯、1,3-丁二烯和乙烯单元之间的共价键的存在。
表1给出了用于定量的质子的赋值。
表1：观察到的用于对样品定量的化学位移
化学位移是相对于氯仿的质子化杂质而进行校准的(在7.20ppm 处的δppm 1H和在77.0ppm处的δppm 13C)。
Figure BDA0002300556390000191
1,2-PB：由2,1-插入产生的1,3-丁二烯单元(1,2-单元)
1,4-PB：由1,4-插入产生的1,3-丁二烯单元(1,4-单元)
通过定量的1D 13C NMR波谱可以获得有关1,4-PB单元的顺式和反式微观结构的信息。
为了确定官能聚合物的结构，使用了二维的1H/13C和1H/29Si实验。
每种官能聚合物的最终化学结构由1H、13C和29Si NMR鉴定。
动力学性质：
在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992-96 测量动力学性质。根据标准ASTM D 1349-99，在标准温度条件(23℃) 下，记录经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm并且横截面积为400mm2的圆柱状试样)的响应。从 0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数剪切模量G*，损耗因子tan(δ)，以及在 0.1％和50％应变下的值之间的模量差ΔG*(Payne效应)。对于返回循环，标明观察到的tan(δ)的最大值，用tan(δ)max表示。以基数100计给出在50％应变下的复数模量G*(用G*表示)、在0.1％和50％应变下的值之间的模量差ΔG*(Payne效应)以及tan(δ)max的值，将值100 分配给对照组合物(C)。ΔG*的值越低，非线性度越低。tan(δ)max的值越低，橡胶组合物的滞后性越低。G*的值越低，组合物的刚度越低。
还记录经受以下的组合物样品的响应：在温度扫描过程中的简单交变正弦剪切应力；在10Hz的频率、以1.5℃/分钟的速率变化的从-60℃至100℃的温度下，在0.7MPa的施加负荷下的正弦应力。由tan(δ) 的最大值的温度来表明混合物的Tg，表示为“Tg(℃)tan(δ)max”。使用的另一结果是在例如60℃下的复数动力学剪切模量(G*)，用G*模量表示。为了较好的可读性，将以基数100计来示出G*结果，将值100 分配给对照。小于100的结果表明相关值的降低，而相反，大于100 的结果将表明相关值的增加。
II.2-根据本发明的共聚物的制备：
原材料
除金属茂[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2](金属茂A)和 [{Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)}2](金属茂B)(Cp和Flu分别表示 C5H4和C8H13)(它们可以根据在文献WO2007054224和WO 2007054223中描述的程序制得)之外，所有反应物均是商购获得的。
丁基辛基镁BOMAG(在庚烷中20％，C＝0.88mol.l-1)源自 Chemtura，并在惰性气氛下存储在Schlenk管中。N35等级的乙烯源自 Air Liquide，无需预先纯化即可使用。1,3-丁二烯通过氧化铝保护体纯化。官能化剂无需预先纯化即可使用。(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷(AB252529)源自ABCR，(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷源自Nitrochemie。
将源自BioSolve的甲基环己烷溶剂干燥，并且在惰性气氛下使用的溶剂纯化器(源自mBraun)中，在氧化铝柱中纯化。甲醇(99％，第3类，第II级)源自Laurylas，来自Aldrich的C6D6(99.6原子％的 D)低温储存。所有反应均在惰性气氛中进行。
设备：
乙烯和1,3-丁二烯的共聚物或乙烯、1,3-丁二烯和苯乙烯的三元共聚物的所有聚合反应和官能化反应均在这样的反应器中进行，该反应器具有装配有不锈钢搅拌器叶片的500毫升一次性玻璃瓶(Schott烧瓶)。通过连接至聚碳酸酯护套的恒温受控油浴来确保温度的控制。该反应器具有处理操作所需的所有入口或出口。
聚合程序
将30mg金属茂引入到手套箱中的第一Steinie瓶中。将预先溶解在第二Steinie瓶的300ml甲基环己烷中的丁基辛基镁以表2所示的比例引入到含有金属茂的第一Steinie瓶中。在环境温度下接触10分钟后，获得催化溶液。然后将催化溶液引入到聚合反应器中。
在金属茂A即[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]的情况下，则将反应器中的温度升高至80℃。当达到该温度时，通过将乙烯(Eth)和 1,3-丁二烯(But)(80/20摩尔％)的气态混合物注入反应器中从而开始反应。聚合反应在4巴的压力下进行，除了实施例6是在8巴下进行。
在茂金属B即[{Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)}2]的情况下，则将反应器中的温度升高至50℃。当达到该温度时，通过以表2中所限定的比例将乙烯(Eth)和1,3-丁二烯(But)的气态混合物注入反应器中从而开始反应。聚合反应在4巴的压力下进行。
在用该金属茂合成乙烯、1,3-丁二烯和苯乙烯的三元共聚物的过程中，在引入催化溶液之后就将苯乙烯注入聚合反应器中。
官能化程序
当达到所需的单体转化率时，将反应器的内容物脱气，然后在惰性气氛下通过过压引入官能化剂。以表2所示的时间和温度来搅拌反应介质。反应之后，将介质脱气然后从甲醇中沉淀。将聚合物重新溶解在甲苯中，然后从甲醇中沉淀，从而消除未接枝的“硅烷”分子，这使得可以改进波谱信号的质量以用于对官能团含量定量并对各种信号积分。该聚合物用抗氧化剂处理，然后在真空下于60℃干燥至恒重。然后通过SEC(THF)和1H、13C、29Si NMR进行分析。
分别使用的官能化剂：
-(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷A1
-(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷A2
表2中描述了官能化反应的实验条件。
橡胶组合物的制备的程序
根据以下程序制备橡胶组合物(其以phr(重量份/100份弹性体) 表示的配方示于表3中)：将共聚物、二氧化硅以及除了硫化体系之外的各种其它成分连续引入密闭式混合器(最终填充度：约70体积％) 中，所述密闭式混合器的初始容器温度为约80℃。然后在一个总持续时间为约5min的步骤中进行热机械加工(非制备阶段)直至达到150℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂引入在40℃下的混合器(均精整机)，混合所有物质(制备阶段) 约十分钟。随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性能。
II.3-结果：
结果示于表4和表5中。
与所使用的官能化剂和金属茂无关，共聚物在链端部进行烷氧基硅烷或硅烷醇官能化。如官能化剂A1和A2与金属茂A一起使用的情况那样，链的三分之一甚至一半可以被官能化。在金属茂B与官能化剂A1和A2一起使用的情况下，官能团的含量可以达到大于90％。
包含根据本发明的共聚物的组合物I的ΔG*和Tanδmax的值远低于对照组合物C的那些值。同时，G*的值也更低。根据本发明的橡胶组合物具有比对照组合物更低的滞后性，同时没有对照组合物硬。
Figure BDA0002300556390000231
Figure BDA0002300556390000241
Figure BDA0002300556390000251

Claims (28)

1.一种橡胶组合物，其包含至少一种增强无机填料和高度饱和的弹性体，所述弹性体包含1,3-二烯单元和乙烯单元并且在链端部带有官能团F1，所述官能团F1为硅烷醇或烷氧基硅烷官能团，所述乙烯单元占所述弹性体的所有单体单元的大于50摩尔％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述乙烯单元占所述弹性体的所有单体单元的大于60摩尔％，优选占所述弹性体的所有单体单元的至少65摩尔％。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述弹性体包含式(I)的UD单元：
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述弹性体包含以下无规分布的UA单元、UB单元、UC单元、UD单元和UE单元：
UA)摩尔百分比为m％的-CH2-CH2-
UB)摩尔百分比为n％的–CH2-CH＝CH-CH2-
UC)摩尔百分比为o％的–CH2-CH(CH＝CH2)-
UD)摩尔百分比为p％的
Figure FDA0002300556380000012
UE)摩尔百分比为q％的
Figure FDA0002300556380000021
■m、n、o、p和q为0至100的数值，
■m>50
■n+o>0
■p>0
■q≥0，
m、n、o、p和q的各自摩尔百分比基于m+n+o+p+q的总和计算，所述总和等于100。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中：
■0<o+p≤25
■o+p+q≥5
■n+o>0
■q≥0，
m、n、o、p和q的各自摩尔百分比基于m+n+o+p+q的总和计算，所述总和等于100。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的组合物，其中，q等于0。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述弹性体包含反式-1,4-单元，所述反式-1,4-单元占弹性体的1,3-二烯单元的大于80摩尔％。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述弹性体包含在弹性体内无规分布的α-单烯烃单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，所述弹性体为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物或1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元共聚物，优选为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物。
11.根据权利要求9和10中任一项所述的组合物，其中，α-单烯烃为：苯乙烯，在对位、间位或邻位被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯，或它们的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，所述官能团F1通过共价键直接结合至所述弹性体的端部单元，所述端部单元优选由结合至乙烯单元或UD单元的亚甲基组成，Si原子结合至所述亚甲基：
Figure FDA0002300556380000031
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述官能团F1具有式(III-a)或(III-b)：
Si(OR1)3-f(R2)f (III-a)
Si(OH)(R2)2 (III-b)
符号R1为相同或不同的，表示烷基，
符号R2为相同或不同的，表示氢原子、烃链或经化学官能团F2取代的烃链，
f为0至2的整数。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中，符号R1为具有至多6个碳原子的烷基。
15.根据权利要求13或14所述的橡胶组合物，其中，符号R2表示具有至多6个碳原子的烷基、或者具有至多6个碳原子且经化学官能团F2取代的烷二基链。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的组合物，其中，由符号R1和R2表示的烷基为甲基或乙基，优选甲基。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的组合物，其中，化学官能团F2为伯胺官能团、仲胺官能团或叔胺官能团或者硫醇官能团，所述伯胺官能团或仲胺官能团或者硫醇官能团受保护基团保护或未受保护。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，所述保护基团为甲硅烷基基团，优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基基团。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中，所述官能团F1为二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-硫代丙基二甲氧基甲硅烷基、3-硫代丙基二乙氧基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、甲氧基二乙基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-硫代丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-硫代丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-硫代丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-硫代丙基乙氧基乙基甲硅烷基，或者如下的胺或硫醇官能团的受保护形式：3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-硫代丙基二甲氧基甲硅烷基、3-硫代丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-硫代丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-硫代丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-硫代丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-硫代丙基乙氧基乙基甲硅烷基。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中，官能团F1为二甲基硅烷醇、二乙基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇、3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-硫代丙基乙基硅烷醇、3-硫代丙基甲基硅烷醇，或者如下的胺或硫醇官能团的受保护形式：3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-硫代丙基乙基硅烷醇、3-硫代丙基甲基硅烷醇。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其中，所述官能团F1具有式(III-a)，其中f等于1。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物，其中，所述高度饱和的弹性体的含量大于50phr，优选大于或等于80phr。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其中，所述高度饱和的弹性体的含量为100phr。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强无机填料为二氧化硅。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含用于将增强无机填料偶联至弹性体的偶联剂。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含交联体系。
27.一种半成品，其包含根据权利要求1至26中任一项所限定的橡胶组合物。
28.一种轮胎，其包含根据权利要求1至26中任一项所限定的橡胶组合物或根据权利要求27所限定的半成品。
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