TW200303899A - Abrasion resistant elastomeric compositions - Google Patents

Description

200303899 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於耐磨損及高摩擦彈性體組成物，且更特 別地係關於一種內含硫脲硬化劑的溴化聚（異丁烯-共-對-甲基苯乙烯）（BIMS)彈性體之組成物。 【先前技術】 彈性體組成物可用於各種耐磨損物品如輪胎構件及鞋 子構件。有須要改良橡膠物品在介於各種使用條件下（在 乾燥、溼及冬天的表面摩擦）的抓地性質與耐久性（磨損壽 命）之間的平衡。目前沒有一種彈性體能提供令人滿意的 各種性質之平衡。例如，目前已知順-聚丁二烯（BR)展現 卓越的抗磨耗性（高DIN磨耗値），但有不良的抓地性質。 同樣地，聚合物如丁二烯-丙烯腈·苯乙烯橡膠（SNBR)展現 令人滿意的溼摩擦性質（基於在〇°C的正切5 (GH/GJ値）， 但有低的耐磨損及低的冬天摩擦（基於在-3 CTC的正切5 (G”/G’）値）。此外，已知溴化聚（異丁烯-共-對-甲基苯乙 烯）（BIMS)聚合物可展現良好的摩擦（基於正切5値），但 有不良的抗磨耗性。 彈性體之組合物可用以達成針對耐磨損物品各種性質 平衡。然而’在達成此組合物之同時，必須而維持其它令 人滿意的性質’例如當合倂使用有降低耐磨損傾向的塡料 如二氧化矽時須維持抓地與抗磨耗性。達到最理想的各種 性質平衡的一項方法，在於將用以硬化彈性體組成物的硬 -6- (2) (2)200303899 化劑作最佳化。當通常使用金屬氧化物及硫，可經由合適 地選擇其它硬化劑而將此組成物作進一步的最佳化。硫脲 硬化劑爲一般類型硬化劑的一項實施例，其已被揭示作爲 針對特定可硬化的組成物之可能的添加劑，例如揭示在 US 5,684,007 ; 6,013,218、6,3 3 4,9 1 9、及 Hl，922。然 而，尙未確定何種”硫脲"類型爲有用的，且未確定何種用 量爲最理想的。此外，尙未述及硫脲在包含BIMS作爲惟 一彈性體的組成物中之效用，或經與其它彈性體合倂之效 用。 如此，有須要找出硬化劑最理想的平衡，使其帶有各 種彈性體的平衡以達成所欲求組成物之硬化，而使其具有 令人滿意的摩擦且帶有令人滿意的抗磨耗性質兩者。本發 明係針對該須要而產生。 其它背景參考文獻包含 WO 92/0 1 5 7 5、EP 0 8 5 7 761、及美國專利5,594，073。 【發明內容】 本發明包含一 BIMS彈性體之彈性體組成物，其適合 用作耐磨損、高摩擦及/或空氣屏障物品。本發明的這些 組成物，及產自這些組成物的物品，可敘述於任何數目的 具體實施例之中。例如，本發明可記述爲適用於耐磨損物 品的組成物，其包含5至100 phr的由下列三者所構成之 三聚物：C4至C7異烯烴衍生的單元、對-烷基苯乙烯衍生 的單元及對-溴甲基苯乙烯衍生的單元；至少一塡料如碳 -7- (3) (3)200303899 黑、二氧化矽，沈澱的二氧化矽、黏土、或其組合物；及 0.1至3 phr的至少一硫脲。此組成物亦可包含5至80 p hr的至少一彈性體，其係選自天然橡膠、聚異戊間二烯 橡膠（IR)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、聚丁二烯橡膠、異 戊間二烯丁二烯橡膠（IBR)、苯乙烯-異戊間二烯-丁二烯 橡膠（SIBR)、丁基橡膠（IIR)、鹵代丁基橡膠（HIIR)、丁二 烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠（SNBR)、及其混合物。此組成物可 經由使用在橡膠工業上已知的其它硬化劑的一種或多種之 組合物而硬化。例如，此組成物可包含0. 1至1 0 phr的至 少一過氧化物、硫、金屬氧化物、或其組合物。在另一具 體實施例之中，硫脲在組成物中佔0.2至1.5 phr。 存在於組成物中的"硫脲"可改良硬化的組成物之整體 性能，使其理想地適合於耐磨損物品，且甚至適合於空氣 屏障如氣囊，內胎及內襯裡，在至少包含一 B〗M S彈性體 的組成物中。此至少一硫脲可選自由下列結構代表的類 群：

S r】r2n nr3r4 其中R1、；^2、！^3、及R4可相同或不同，且爲由下列 中所選出的基團：氫、甲基、乙基、線性的C3至c2◦院 基' 分枝的C 3至C 2 〇烷基、乙燒基、線性的c 3至c 2❹烯 基、分枝的C 3至C 2 〇烯基、經取代的線性c 3至C 2。院 基、及經取代的分枝的C3至C2G烷基。 -8 - (4) (4)200303899 換言之，至少一硫脲係選自H4-硫脲、甲基硫脲、乙 基硫脲、丙基硫脲、異丙基硫脲、丁基硫脲、異丁基硫 脲、第三丁基硫脲、13-二甲基硫脲、1，3 _二乙基硫脲、 1，3 -二丙基硫脲、丨，3 _二丁基硫脲、1，3 -二-第三丁基硫 脲、1，3 -二異丁基硫脲、i，3 _二異丙基硫脲、1，3 -二戊基 硫脲、1，3-二異戊基硫脲、13-聯苯基硫脲、1，1,3-三甲基 硫脲、伸乙基硫脲（2 -氫硫基咪唑）、及其摻合物。而在此 組成物的另一具體實施例中，硫脲係選自丁基硫脲、異丁 基硫脲、第三丁基硫脲、1，3_二丁基硫脲、1，3-二-第三丁 基硫脲、I，3-二異丁基硫脲、及其混合物。 【實施方式】 [發明之詳細說明] 本發明的具體實施例包括其中至少含有一種主要彈性 體成分的彈性體組成物，例如異烯烴、對-甲基苯乙烯、 及溴化對-曱基苯乙烯（B IMS)之三聚物。在另一具體實施 例之中，本發明組成物，及其所製作的物品，至少包含一 種二級彈性體成分，其係選自天然橡膠（NR)、聚丁二烯橡 膠（BR)及/或丁二烯丙烯腈-苯乙烯橡膠（SNBR)、及在此揭 示的其它彈性體。而在另一具體實施例中，此彈性體組成 物也包含塡料如二氧化矽及/或碳黑。此外，經由調整硬 化與促進劑添加劑作爲部分的硬化系統，尤其是經由在硬 化系統中加入硫脲，可達成令人滿意的性質。此組成物的 最終目的在於形成輪胎胎面、輪胎側壁、鞋底、傳送帶及 -9- (5) (5)200303899 具有所欲求高度摩擦及抗磨耗性的其它構件。在以下敘述 中，術語"phi*”意指在每一百份橡膠所佔的份數，如同通 常於此技藝中使用者。在一項具體實施例之中，此彈性體 之組成可用等於100 phr的比混例合。 本發明的彈性體組成物至少含有一種主要彈性體成 分。此主要彈性體成分可爲C4至C7異烯烴與對-烷基苯 乙烯之共聚物、苯乙烯型化合物、聚尿烷、或其摻合物。 較佳者，本發明的彈性體成分爲異烯烴/對-烷基苯乙烯共 聚物，其中的異烯烴爲異丁烯。此外，對-烷基苯乙烯宜 爲對-甲基苯乙烯。在另一具體實施例之中，此彈性體成 分爲異丁烯、對-甲基苯乙烯及對-溴甲基苯乙烯之三聚 物、或溴化聚（異丁烯-共-對-甲基苯乙烯）（B IMS)，如揭示 於 US 5, 162,445 〇 在一項具體實施例之中，此共聚物或BIM S三聚物至 少包含5 phi*的彈性體組成物，且在另一具體實施例之中 至高達1 00 phr。合意地，在一項具體實施例之中此BIMS 佔5至80 phr的彈性體組成物，在另一具體實施例之中 佔10至60 phr，在又另一具體實施例中佔1〇至50 phr， 在又另一具體實施例中佔15至40 phr，在又另一具體實 施例中佔1 0至30 phr，且在又另一具體實施例中佔40至 8〇 phr，其中BIMS在組成物中合意的範圍可爲任何phr 上限與任何phr*下限之任何組合。該三聚物令人滿意的商 業實例爲 EXXPROTM Elastomers(ExxonMobil Chemical 公 司，休士頓，德州），且在一項具體實施例之中其孟納 -10- (6) (6)200303899 (Mooney)黏度範圍在30至65 MU(l+8，125°C)，且在另 一具體實施例之中爲32至50 MU。 在共聚物及/或三聚物中，對-烷基苯乙烯及對-鹵烷基 苯乙烯的相對用量可廣汎地變化。不同之應用可能須要不 同之配方。一般而言，在一項具體實施例之中本發明的共 聚物或三聚物將帶有2 wt%至20 wt%的對-烷基苯乙烯， 且在另一具體實施例之中爲3 wt%至15 wt%，且在又另一 具體實施例中佔5 wt%至10 wt%，此係相對於共聚物或三 聚物之總重。此對-烷基苯乙烯宜爲對-甲基苯乙烯。此 外，本發明的三聚物在一項具體實施例之中將帶有0.20 莫耳％至3.0莫耳％的鹵代單體單元，如對-溴甲基苯乙 烯，且在又另一具體實施例中佔0.3莫耳％至2.5莫耳％， 且在又另一具體實施例中至高達5.0莫耳％，且在又另一 具體實施例中至少佔0.05莫耳％，相對於各單體單元之總 莫耳數。 在某些配方中，可使用低含量的對-溴烷基苯乙烯及/ 或對·烷基苯乙烯。在一項具體實施例之中，對-烷基苯乙 烯（較佳者爲對-甲基苯乙烯）佔共聚物或三聚物的5 wt%至 1 5 wt%，此係相對於共聚物或三聚物之總重。在另一具體 實施例之中，對-甲基苯乙烯佔共聚物或三聚物的5 wt % 至1 〇 wt%。在另一具體實施例之中，_代化合物，如對-溴甲基苯乙烯，佔三聚物的0.5莫耳％至2.0莫耳％。而在 另一具體實施例中，其佔三聚物的0.5莫耳％至1.5莫耳 % 〇 -11 - (7) (7)200303899 適用於耐磨損鞋底、傳送帶、輪胎胎面及/或側壁的 組成物，至少包含一種二級彈性體成分，合倂以上述之 BIMS彈性體成分。此彈性體組成物之第二彈性體成分， 在彈性體組成物之中所佔比例，在一項具體實施例之中佔 50至95 phr，在另一具體實施例之中佔50至80 phr，且 在又另一具體實施例中佔50至70，在又另一具體實施例 中佔10至50 phr，且在又另一具體實施例中佔20至 4〇，其中第二彈性體在此組成物中令人滿意的phr範圍爲 任何phr上限與任何phr下限之任何組合。第二本發明的 彈性體成分摻合組成物係選自天然橡膠（NR)、聚異戊間二 烯橡膠（IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠（SB R)、聚丁二烯橡膠 (BR)、異戊間二烯-丁二燒橡膠（IBR)、苯乙燒-異戊間二 烯-丁二烯橡膠（SIBR)、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、丁二 烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠（SNBR)、及其混合物。 所謂的” 丁基橡膠”及”鹵代丁基橡膠”典型地爲異丁烯 衍生的單體單兀與自多烯烴衍生的單體單元如異戊間二烯 之共聚物。此丁基橡膠可經鹵代以形成氯或溴丁基橡膠。 此類橡膠爲在此技藝中常見者，且敘述於例如橡膠技藝 284-3 2 1 (Maurice Morton 編輯，Chapman & Hall 1 995)( 1 98 7)。在一項本發明供選擇的具體實施例之中， 異丁嫌與鹵代丁基橡膠不存在於用以製作例如汽車輪胎胎 面及側壁的組成物中。在此"不存在”，意指於摻合各成分 的加工期間及/或形成最終物品如汽車輪胎構件期間的任 何部分，未將那些橡膠加入組成物中。如此，在此具體實 -12- (8) (8)200303899 施例中，第二彈性體成分係選自天然橡膠、聚異戊間二烯 橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、聚丁二烯橡膠、異戊間 二烯-丁二烯橡膠（IBR)、苯乙烯-異戊間二烯-丁二烯橡膠 (SIBR)，丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠（SNBR)、及其混合 物。 第二彈性體成分的一項具體實施例爲天然橡膠。天然 橡膠係由 Subramaniam詳細敘述於橡膠技藝，179-208。 本發明的天然橡膠之令人滿意的具體實施例，其係選自由 馬來西亞橡膠如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20、及 S MR 50及其混合物所組成的類群，其中天然橡膠帶有在 100 °C的孟納黏度（ML 1+4)爲30至120，更佳者爲40至 65。在此係依據ASTM D“ 646測試孟納黏度。 用於本發明的第二彈性體成分之一些商業實例爲 NATSYN™(Goodyear Chemical 公司）、聚異戊間二燦 (IR)，及 BUDENETM 1 207 或 BR 1 207(Goodyear Chemical 公司）、聚丁二烯（BR)。令人滿意的第二橡膠成分爲高順-聚丁二烯（丨暝-BR)。在此”丨暝-聚丁二烯”或”高順-聚丁二烯 ”，其意指使用1，4 -順聚丁二烯，其中順式成分的含量至 少爲9 5 %。一種使用於共硫化組成物中的高順-聚丁二烯 商業產物之實施例爲BUDENEtm 1 207。 在另一具體實施例之中，此第二彈性體爲丁二烯-丙 烯腈-苯乙烯橡膠（SNBR，或” ABSn橡膠），一種2-丙烯 腈、1，3 -丁二烯及苯乙烯之共聚物，且其中丙烯腈含量在 一項具體實施例之中可在10至40 wt %，在另一具體實施 -13- 200303899 Ο) 例之中爲15至30 wt%，且在又另一具體實施例中爲18 至30 wt%。SNBR共聚物中苯乙烯的含量，在一項具體實 施例之中可介於15 wt%至40 wt%，且在另一具體實施例 之中爲1 8 wt%至30 wt%，且在又另一具體實施例中爲20 至2 5 wt %。在一項具體實施例之中，其孟納黏度可介於 30至60 MU (1+4，10(TC)，且在另一具體實施例之中爲 30至55 MU。此類橡膠爲在此技藝中常見者，且敘述於 例如 HANDBOOK OF PLASTICS, ELASTOMERS，AND COMPOSITES 1.41-1.49(Charles A. Harper，編輯， McGraw-Hill 公司 1 992)。 此彈性體組成物可帶有一或更多塡料成分，如碳酸 鈣、黏土、二氧化矽、滑石粉、二氧化鈦、及碳黑。在一 項具體實施例之中，此塡料爲碳黑或改良的碳黑，及任何 此類之組成物。在另一具體實施例之中，此塡料爲碳黑與 二氧化矽之摻合物。針對作爲輪胎胎面及側壁物品之較佳 的塡料爲補強等級碳黑，佔摻合物的10至100 phr，在另 一具體實施例之中更佳者佔30至80 phr，且在又另一具 體實施例中佔50至80 phr。有用的等級之碳黑，如敘述 於橡膠技藝，59-85，介於N110至N990。更合意地，用 於例如輪胎胎面的碳黑之具體實施例爲N229、N351、 N339、N220、N234 及 N110，見 ASTM(D3037、D1510、 及D3 765)。用於例如輪胎側壁的碳黑之具體實施例有 N330、 N351、 N550、 N650、 N660、及 N762〇 本發明的塡料可爲任何尺寸，且典型的範圍例如在約 -14- (10) (10)200303899 0.000 1 // m至約 1 〇 0 // m。如在此使用者，二氧化Ϊ夕意指 任何類型或粒徑的二氧化矽或另一矽酸衍生物、或矽酸， 其係經由溶液、熱原性或其類似的方法加工且具有表面 積，包含未處理的、沈澱的二氧化矽、結晶二氧化矽、膠 體二氧化矽、矽酸鋁或鈣、煙燻的二氧化矽、及其類似 者。 適用於鞋底與可著色側壁的本發明組成物，典型地至 少包含一塡料，帶有非沾污型礦物塡料，例如但不限於煙 燻的或沈澱的二氧化矽、黏土、滑石粉、碳酸鈣、氧化 鋁、氧化鈦、及氧化鋅。此二氧化矽可佔組成物的1 0至 100 phr。使用於本發明可著色的彈性體組成物之二氧化 矽宜爲煙燻的與沈澱的二氧化矽之混合物。若有需求，在 非可著色的組成物之中，二氧化矽或二氧化矽/碳黑摻合 物可存在於組成物中，在一項具體實施例之中佔彈性體組 成物的10至8〇 phr，且在另一具體實施例之中佔3〇至 5 〇 phr。針對此類塡料，其它適合的非黑色塡料及加工藥 劑（例如耦合的或”交聯，，藥劑），揭示於BLUEBOOK 2 7 5 -3 02 ’ 405-4 1 0(Lippincott & Peto Publications，Rubber World 200 1 )。使用於本發明可著色的彈性體組成物中的 交聯劑宜爲有機矽烷交聯劑。較佳者，此有機矽烷交聯劑 佔可著色的彈性體組成物中丨至i 5重量百分比，此係基 於二氧化矽之重量。更佳者，其佔組成物的1 . 5至1 〇重 量百分比。 宜將一或更多的交聯劑使用於本發明彈性體組成物 -15- (11) (11)200303899 中，特別當二氧化矽爲主要塡料，或合倂以另一塡料而存 在。更佳者，仳耦合劑可爲雙功能有機矽烷交聯劑。在此 π有機矽烷交聯劑"意指已知於那些熟悉此技藝的專業人士 的任何矽烷耦合的塡料及/或交聯活化劑及/或矽烷補強 劑，包括但不限於乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-三（冷-甲氧基乙氧基）矽烷、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、 r-胺基·丙基三乙氧基矽烷（商購上銷售名稱爲Αΐιοο，由 Witco製作），r -氫硫基丙基三甲氧基矽烷（A189，由 Wit CO製作）及其類似者、及其混合物。在一項具體實施例 之中’使用二-(3_三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫化物（商購 上銷售名稱爲·· S i 6 9 ")。 本發明組成物中亦可存在加工助劑。加工助劑包括但 不限於塑化劑、增黏劑、增量劑、化學調節劑、均質化劑 及膠溶劑如硫醇、石油及硫化植物油、礦物油、石鱲油、 環院油、芳香族油、蠟、樹脂、松香、及其類似者。此助 劑典型地存在量，在一項具體實施例之中佔1至phr， 在另一具體實施例之中佔3至60 p hr，且在又另一具體實 施例中佔5至50 phr。加工助劑的一些商業實例爲 SUNDEXTM(Sun Chemicals)、環烷加工油、parap〇ltm (ExxonMobil Chemical公司），數目平均分子量在8〇〇至 3〇〇〇 的聚丁烯加工油、及 FLEX〇NTM(ExxonMobil Chemical公司），鏈烷系石油。 依據本發明製作的組成物典型地含有慣常使用於橡膠 混合物的其它成分及添加劑，如有效量的其它不褪色的與 -16- (12) (12)200303899 不會促成褪色的加工助劑、顏料、促進劑、交聯與硬化材 料、抗氧化劑、抗臭氧劑。一般的等級的促進劑包含胺、 胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺醯胺、亞磺醯亞胺、硫胺 基甲酸酯、黃酸鹽、及其類似者。交聯與硬化劑包含硫、 氧化鋅、及脂肪酸。亦可使用過氧化物硬化系統。各成分 與其它硬化劑，在組成物中典型地佔〇. 1至1 0 phr中。 一般而言，聚合物摻合物，例如那些用以製作輪胎 者，係經交聯的。目前已知硫化橡膠化合物的物理性質、 性能特性、及耐久性係直接相關於硫化反應期間形成的交 聯數目（交聯密度）及類型。（例如參見Helt等人，The Post Vulcalization Stabilization for NR in RUBBER WORLD，18-23(1991)。一般而言，聚合物摻合物可經由 加入硬化劑分子而交聯，此硬化劑例如硫、金屬氧化物、 有機金屬化合物、自由基起始劑等，接著加熱。尤其，以 下通用型硬化劑金屬氧化物將可用在本發明中：ZnO、 CaO、MgO、Al2〇3、Cr03、FeO、Fe203、及 NiO。此類金 屬氧化物可與對應的硬脂酸金屬鹽絡合物合倂使用，或與 硬脂酸及其它有機及脂肪酸合倂使用，可且爲硫化合物或 燒基過氧化物化合物。（同時參見Formulation Design and Curing characteristics of NBR Mixes for Seals，RUBBER WORLD 25_3〇( 1 993 )。此方法可作加速，且經常用於彈性 體摻合物的硫化。 在本發明中完成硬化程序的加速，可經由在組成物中 加入某量的促進劑，經常爲有機化合物。天然橡膠加速硫 -17- (13) (13)200303899 化之機構包含介於硬化劑、促進劑、活化劑及聚合物之間 複雜的交互作用。理想上，所有可得到的硬化劑可在形成 有效的交聯中耗盡，此交聯係將二種聚合物鏈連接在一 起，且增進聚合物基質的整體強度。在此技藝中已知有許 多的促進劑，且包括但不限於以下各項：硬脂酸、聯苯基 胍（DPG)、四甲基秋蘭姆二硫化物（TMTD)、4,4’-二硫二嗎 福啉（DTDM)、四丁基秋蘭姆二硫化物（TBTD)、苯并噻基 二硫化物（MBTS)、六亞甲基-1，6-雙硫酸鹽二鈉鹽二水合 物（商購上銷售名稱爲 DURALINKTM HTS，產自 Flexsys)、2-(嗎福啉基硫）苯并噻唑（MBS或 MOR)， 9 0%MOR 與 1〇%MBTS(MOR 9 0)之摻合物、N·第三丁基- 2-苯并噻唑亞磺醯胺（TBBS)、及N-氧基二伸乙基硫胺甲醯 基氧基二伸乙基磺胺（〇T〇S)、鋅 2-己酸乙酯（ZEH)、 及π硫脲π。如在此使用者，術語"硫脲”或”硫脲，，包含任何 數目的如下描述之化合物。 尤其’至少一硫脲可存在本發明中的摻合物中作爲至 少一促進劑。硫脲可商購自各種商源，且有許多不同之結 構。在一項本發明具體實施例之中，存在於本發明可硬化 的彈性體摻合物中的至少一硫脲具有由代表的結構：

S

Q r〗r2n〆^ 〜^nr3r4 其中R1、R2、R3、及R4可相同或不同，且爲由下列中所 選出的基團：氫、甲基、乙基、線性的C3至C2G烷基、 -18- (14) (14)200303899 分枝的C 3至C2 〇烷基、乙烯基、線性的c 3至c 2 G烯基、 分枝的C3至Cm烯基、經取代的線性至烷基、及 經取代的分枝的C3至c2 〇院基。在此”經取代"，其意指 R(1_4)官能基團可進一步的經以至少一取代基取代，而此 取代基係選自例如鹵素（氯、溴、氟、或碘）、胺基、硝 基、亞硕（磺酸鹽或烷基磺酸鹽）、硫醇、烷基硫醇、及經 基，焼基’帶有1至2〇個碳原子的直鏈或枝鏈；院氧 基，帶有1至20個碳原子的直鏈或分枝的烷氧基，且包 括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異 丁氧基、一級丁氧基、弟二丁氧基、戊氧基、異戊氧基、 己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基，及癸氧基；鹵烷基， 其意指帶有1至20個碳原子的直鏈或分枝的烷基且其係 經以至少一鹵素所取代的，且包括例如氯甲基、溴甲基、 氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯 丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯 甲基、二溴甲基、二氟甲基，二碘甲基、2,2 -二氯乙基、 2,2-二溴甲基、2,2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙 基、4,4-二氯丁基、4,4-二氟丁基、三氯甲基、4,4-二氟 丁基、三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,3,3-三氟 丙基、1，1，2,2-四氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、及芳基基團 如苯基、萘基、吡啶基、或經取代的苯基、萘基、或吡啶 基，”經取代”其具有如上相同意義。在另一具體實施例之 中，R1或R2中任何一項可與R3或R4中之一形成環系 統。 -19- (15) (15)200303899 在另一具體實施例之中，該硫脲係選自He硫脲（R1_4 爲氫）、甲基硫脲、乙基硫脲、丙基硫脲、異丙基硫脲、 丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、丨，3 —二甲基硫 脲、1，3 -二乙基硫脲、1，3 -二丙基硫脲、1，3 -二丁基硫 脲、1，3-二-第三丁基硫脲、1，3-二異丁基硫脲、1，3-二異 丙基硫脲、1，3 -二戊基硫脲、1，3 -二異戊基硫脲、1，3 -聯 苯基硫脲、1，1，3-三甲基硫脲、伸乙基硫脲（2-氫硫基咪 唑）、及其摻合物。據瞭解，針對經烷基取代的硫脲’氫 在可在氮上任何餘留的位置。在另一具體實施例之中，硫 脲係選自各種單、雙、三或四取代丁基異構物（RN4爲C4 之任何異構物）例如丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫 脲' 1，3-二丁基硫脲、1，3-二-第三丁基硫脲，1，3-二異丁基 硫脲、及其混合物。在此硫脲硬化劑並不受限於其商業的 化學形式，例如單基、二基等的鹽，或受限於其物理形式 如液體、溶液、淤漿或固體。 在組成物中加入硫脲而作爲硬化劑、或促進劑，以增 進組成物之硬化，且達成所欲求之物理及動態性質。硫脲 的加入量’在一項具體實施例之中可在0.1至3 phr的任 何量’且在另一具體實施例之中佔0.2至1.5 phr，且在又 另一具體實施例中佔〇. 25至10 p hr，其中硫脲的令人滿 意範圍可爲任何phr上限與任何phr下限之任何組合。 使用於製作令人滿意物品的彈性體及其它材料，係經 由已知於那些熟悉此技藝的專業人士的慣常方式而混合， 可在單步驟之中或在多階段步驟中。例如，本發明的彈性 (16) (16)200303899 體可在單步驟中加工。在一項具體實施例之中，在不同於 氧化鋅及其它硬化活化劑及促進劑的階段之中，加入碳 黑。在另一具體實施例之中，在碳黑已與彈性體組成物加 工之後的階段之中加入抗氧化劑、抗臭氧劑及加工材料， 且在最終階段加入氧化鋅，以使化合物的模數增加至最 大。如此，在一項具體實施例之中，二至三（或更多）階段 的加工序列係令人滿意的。額外的階段可包含外加的加入 塡料及加工助劑。 可依據任何慣常的硫化方法，經由將此組成物施加熱 或輻射線而使其硫化。典型地，硫化的執行，在一項具體 實施例之中係在介於約1 〇 至約2 5 0 °c之溫度，在另一 具體實施例之中爲l25°c至2〇〇°C，硫化約1至150分 鐘。 針對作爲輪胎胎面的該耐磨損物品之適合的彈性體組 成物，可經使用慣常的混合技藝而製備，包括例如捏合、 輾壓機硏磨、押出機混合、內部混合（如使用班百利 (BanbUryTM)混合器）等。使用那些由熟悉橡膠配料技藝的 專業人士所熟知的混合序列及溫度，其目標在於將塡料、 活化劑、及硬化劑分散在橡膠基質中，而未發生過度的熱 累積。一項有用的混合步驟係使用班百利（BanbUryTM)混 合器，於其中將彈性體成分、碳黑、及其它成分混合至所 欲求之時間，或特別的溫度，以達成各成分足夠的分散。 本發明的最終硬化彈性體組成物的特色在於數項性 質，例如DIN磨耗値與正切5値。適用於鞋底或輪胎胎 (17) (17)200303899 面或側壁的理想組成物的DIN磨耗指數値至少爲1 00，且 在- 3 0°C及0°C的正切5 (Gn/G·)値大於0.300。此組參數代 表該組成物具有針對輪胎胎面或鞋底可接受的抗磨耗性與 適合的抓地性。此組成物的各種具體實施例的DIN磨耗 指數，在一項具體實施例之中大於100，或在另一具體實 施例之中大於150，或在另一具體實施例之中大於170, 或在另一具體實施例之中大於190，或在又另一具體實施 例中大於200，或在又另一具體實施例中大於220，或在 又另一具體實施例中大於23 0，或在一項具體實施例之中 小於700，或在另一具體實施例之中小於600，或又另一 具體實施例中小於5 00，令人滿意的具體實施例包括DIN 磨耗指數的任何^下限，或DIN磨耗値任何上限與DIN磨 耗値任何下限的任何組合。 此外，組成物的各種具體實施例可帶有在特定溫度下 特定令人滿意的正切5範圍。在一項具體實施例之中， 在-3 (TC的正切5 (G”/G’）値低於1.00，且在另一具體實施 例之中低於 0.8 00，且在又另一具體實施例中低於 0.600，且在又另一具體實施例中低於0.500，且在又另一 具體實施例中低於〇.4〇〇，且在又另一具體實施例中低於 0.350，且在另一具體實施例之中高於0.250，且在又另一 具體實施例中高於〇. 3 00，且在又另一具體實施例中高於 0.350，且在又另一具體實施例中高於〇.400，且在又另一 具體實施例中高於0 · 4 5 0，其中一項合意的具體實施例可 包含任何一項較高正切5値’或任何較高正切6値與任何 (18) 200303899 較低正切5値之任何組合。在一項合意的具體實施例之 中，在- 3 0°C的正切5 (G”/G’）値高於0.3 00。

此外，於〇°C的正切5 (G”/G’）値，在一項具體實施例 之中低於1 . 〇 〇，且在另一具體實施例之中低於〇 . 8 0 0，且 在又另一具體實施例中低於0.600，且在又另一具體實施 例中低於〇. 5 〇〇，且在又另一具體實施例中低於0.400， 且在又另一具體實施例中低於〇 . 3 5 0，且在一項具體實施 例之中高於 0.100，且在另一具體實施例之中高於 0.150，且在又另一具體實施例中高於0.200，且在又另一 具體實施例中高於0.250且在又另一具體實施例中高於 0.3 00，且在又另一具體實施例中高於0.3 5 0且在又另一 具體實施例中高於〇. 5 〇〇，其中一項合意的具體實施例可 包含任何一項較高正切5値，或任何較高正切5値與任何 較低正切5値之任何組合。在一項合意的具體實施例之 中，於〇°C的正切5 (G，，/G，）値高於0.3 00。

本發明組成物適用於耐磨損、高摩擦物品例如氣動輪 胎構件及固體輪胎構件，鞋類成分，且更特別地適用於鞋 底及其它鞋子構件、輪胎胎面及側壁、傳送帶、空氣屏障 如內胎、氣囊及內襯裡及其它物品。 測試方法 使用MDR 2 000，在指定的溫度及〇.5度弧度下測量 硬化性質。在指定的溫度下將測試試樣硬化，典型地在 MOt至160°C，硬化時間（以分鐘計）對應於T90 +合適的 -23- (19) (19)200303899 模具遲滯。當可能時，使用標準A S TM試驗以測定硬化化 合物物理性質，如展示於表1。使用英士崇（Instroη)42 02 或英士崇4204在室溫下測量應力/應變性質（抗張強度、 斷裂伸長率、模數値、斷裂能量）。經由使用 Zwick D u r 〇 m a t i c在室溫下測量蕭氏A硬度。在測量1 〇 〇 % ί吴數 的誤差（2 σ )爲± 0. 1 1 MPa單位；在測量延長量的誤差（2 σ )爲± 13 %單位。在抗張測定中的誤差（2 σ )爲± 0.47 MPa單位。 在室溫下由重量差異而測定磨耗損失，此係使用 APH-40(Hampden，North Hampton)磨耗試驗機，其中採 用旋轉試樣支架（5牛頓的抗衡平衡）及旋轉筒。重量損失 係依據標準DIN化合物，較低的損失表示較高的DIN抗 磨耗指數。此DIN標準爲特定的橡膠化合物配方，依據 DIN5 3 5 1 6，ASTM D 5963 附件 A1 表 A1.1 及 ISO 4649 附件B。標準硏磨料布的規範亦見於ISO 4649附件A及 ASTM D 5963的 7.2節。此參考橡膠係得自驗證片 (Hampden，德國，B.A.M.)。在下表中之値爲三次實驗的 平均。測試結果報導爲’’抗磨耗指數’’（ARI)。此爲標準橡 膠（SR)體積損失對測試橡膠體積損失的比例，以百分比 計。由標準橡膠損失建立基線（1 〇〇)。測試試樣帶有低於 標準的損失者，其ARI大於1〇〇，且那些較標準有更多損 失的測試試樣，其ARI少於1〇〇。其計算方式爲：（SR損 失/測試試樣損失）X 1 00 = ARI。此重量損失的測量誤差 爲 ± 5 %。 -24- (20) 200303899 針對純剪力試樣（雙疊接剪力幾何形狀）的動態性質 (G*、G’、G”及正切5 )之測定，係使用MTS 831機械的 光譜儀，在-20°C、〇°C及60°C之溫度，使用1 Hz頻率且 應變爲〇· 1、2及10%。欲得到溫度依存的（-80°C至60°C ) 動態性質 ，可使 用 Rheometrics ARES ，產自 Sid Richardson Carbon Company ， Fort Worth 5 Texas 與

ExxonMobil Chemical，Baytown，Texas。採用 1 Hz 與合

適的應變，測試幾何外形爲長方形的扭轉試樣。在實驗室 中於0°C由動態測試所測量的G”或正切5之値，可用作爲 針對碳黑-塡充BR/sSBR(苯乙烯-丁二烯橡膠）化合物之輪 胎摩擦的預測計。使用1 MHz頻率且以乙醇作爲液體介 質，執行溫度依存的（-9 (TC至60 °C )高頻率聲學測定。正 切5値的邊際錯誤± 5 %，而溫度測量的錯誤爲± 1 °C。在 實驗室動態測試中，在介於-10 °C至l〇t (例如〇°C )所測 量的G”或正切δ的値，可用作爲輪胎溼摩擦的預測計， 而在-20 °C至-40 t (例如-3 0 °C )的値係用以預測冬天摩 擦0 實施例 當未此受限於此，經由參考以下實施例及表而可更佳 瞭解本發明。表2總結使用於各實施例中的各種成分、其 商品名及來源。 實施例1 -25· (21) 200303899 在第一實施例中，試樣組成物1 - 6，其組成及性質展 示於表3中，將其硬化且針對DIN抗磨耗性作測試。此 類試樣組成物代表適用於硬化氣囊、內胎或內襯裡（1 〇〇 phrBIMS)、或輪胎構件如胎面或側壁的具體實施例。在一 BR尺寸班百利內部混合器之中摻合各成分，TCU 75 °F (24 °C )，60 rpm，在時間〇加入彈性體，接著在混合3 〇秒後 加入碳黑。接著，使用內含包（inclusion bag)，在250卞 (1 2 1 C )於B B溫度加入且掃猫。在混合1 5 〇秒後加入其餘 的成分，接著於3 00秒在3 20 °F (160 °C )傾倒，如此形成母 體混合物。在最後通過中，TCU最大冷卻，45 rpm，30 p s i，將母體混合物混合3 0秒，於其中加入硫促進劑（硫 脲、氧化鋅、DPG及MB TS)，接著於90秒作掃瞄，且於 180秒在221°F (l〇5°C )傾倒。在2_滾筒碾機上切六次且滾 6次。 試樣1 - 6展示加硫脲，在此案例中爲1，3 -二丁基硫 脲，可改良各種彈性體組成物的DIN磨耗指數。特別 地，試樣4 ’內含60/40 phr的BIMS/BR之摻合物，顯示 最有利的DIN磨耗値。試樣6，60/40 phr的BIMS/NR摻 合之組成物，也具有合意的DIN磨耗，而其中硫脲佔〇 . 3 p h r。試樣2、4及6顯不較局的DIN磨耗値，分別地相較 於對照組試樣1、3及5，而硫脲僅存在於試樣2、4及6 中 〇 實施例2 -26- (22) (22)200303899 第二實施例包括試樣7-15，其組成及數據可見於表4 與5中。此類試樣組成物代表適用於鞋底的本發明組成物 具體實施例。試樣7-1 5進一步的顯示加入硫脲，在此案 例中爲I，3-二丁基硫脲，可改良各種彈性體組成物的DIN 磨耗指數。各試樣中包含列於表3中的成分，與以下各 者：3 phr環院油；2 phr二氧化ϊ夕耦I合劑；3 phr聚乙二 醇；3 phrZnO ， 1.2 phrPERKACIT MBTS ； 0.2 phrPERKACIT MBT ； 0.5 phr 硬脂酸；0.5 phrBHT ； 38 phr 二氧化矽（ULTRASIL VN3);及 1 phr 硫。在一 BR 班 百利混合器之中混合各試樣，首先在3 00秒通過，批量之 溫度爲2 85 -3 20 °F (14 1-1 60°C )，且最終在180秒通過，批 量溫度在1 65- 1 90°F(74-88°C)。測量得各組成物之性質列 於表中。所有試樣 7-15之硬化性質的範圍如下： ML(dN· m)値的範圍在2.88與 3.18; MH(dN· m)値的範 圍在 15.34 至 18.15 ; MH-ML値的範圍在 12.81 至 15.14; t50(min)値的範圍在2.32至5.35; t90値的範圍在 4.2至1 1.93 ;且孟納過早硫化，t5 (min)値的範圍在2.83 至 8.62 〇 在比較第二實施例中的數據，可明顯看出，一般而言 0.5 phr的硫脲可改良DIN磨耗指數値，且特別當不含秋 蘭姆時。例如，在比較試樣1 5、9、及12，其各自含有 0.5 phr的硫脲，DIN磨耗指數由秋蘭姆含量226時的0.3 phr，增加至當秋蘭姆含量爲0.15 phr時的290。如此， 內含少於例如〇 . 3 phr秋蘭姆且至少內含有〇 . 2至〇 . 5硫 -27- (23) (23)200303899 脲的硬化系統，可改良所予配方的DIN磨耗値。此外， 當比較試樣7、1 4及1 2 (硫脲之含量漸增，無秋蘭姆）， DIN磨耗指數由241分別上升至254與293。 動態性質爲在-80 °C至6 CTC測量正切5値，且在4表 中列出- 3〇°C、0°C、3〇°C，及6〇°C之値。在圖1中將試 樣7、14、1 2及1 7全部作圖。針對試樣1 7繪圖，其係來 自下一實施例，可顯示SNBR與BR的相對吸收峰，且不 含BIMS。此類數據顯示，當改變硫脲之含量，正切5値 僅有相對小的改變。此顯示當硫脲之含量在介於〇及〇. 5 p h r之間變化，試樣的潛在溼及/或冬天摩擦可維持顯著的 程度。如此，可改進 DIN磨耗指數，而在各種 BIMS/BR/SNBR組成物的潛在摩擦上沒有良畐[J作用。 實施例3 此第三實施例包括試樣1 6 - 1 9，其組成及數據可見於 表6與7，及圖2。此類試樣組成物亦顯示此鞋底組成物 的效益。此類數據進一步的顯示變化SNBR之含量對組成 物性質之效應，以及硫脲含量之效應，此係在二種類型的 商購二氧化矽的存在下。其它成分，其係針對各試樣相同 者，包含以下各者：3 phrCALSOL 810加工油；2 phrSi 69 親合劑；3 phrCARBOWAX ； 3 phrKADOX 93 0C 氧化 鋅；0.5 phrBHT 抗氧化劑；1.7 phr 硫；1.2 phrPERKACIT MBTS ； 0.3 phrMONEX ； 0.2 phrPERKACIT MB T ; 0.5 phi*硬脂酸；及1 p hr 1，3-二丁基硫脲。可由以 -28- (24) (24)200303899 下針對實施例19-22範圍的値而總結硬化性質：ML(dN.m) 値的範圍在3.27及4.81 ; MH(dN.m)値的範圍在22.3 9至 27.2; MH-ML 値的範圍在 19.12 至 23.19; t50(min)値的 範圍在1.06至2.23 ; 190値的範圍在3.67至5.6 ;且孟納 過早硫化，t5(miη)値的範圍在2.77至4.25。 此類數據可進一步顯示在硫脲存在下，硬化的彈性體 BIMS/BR/SNBR組合物的效用及之優點。例如，當將 BIMS加入BR及SNBR之組合物中（試樣16、18及19)， 在低溫下的正切値將增加，如此指示改良的溼或冰摩 擦，而DIN磨耗指數値維持於可接受的水準，至少〗74 或較高。經由使BIMS/BR/SNBR之比例最佳化，且硫脲 含量、動態性質及物理性質如此可平衡至所須要的程度， 如鞋底或輪胎側壁。 實施例4 第四實施例包括試樣2〇-22，其組成及數據展示於表 8及9中。此類試樣組成物代表適用於鞋底的具體實施 例。此類數據顯示變化SNBR之含量對組成物性質，與硫 脲之水準的效應。各試樣中包含列於表8中的成分，與以 下各者·· 3 phr環烷油；2 phr二氧化矽耦合劑；3 phr聚 乙二醇；3 phrZnO， ι .2 phrPERKACIT MBTS ； 〇 2 phrPERKACIT MBT ; 0.5 phr 硬脂酸；〇 5 phrBHT ; 38 phi*二氧化矽（ULTRASIL VN3);及1 phr硫。此外，如同 在實施例3中，將各試樣混合。其物理性質列於表8，且 -29- (25) (25)200303899 其動態性質列於表9，在圖3中將試樣n、2〇、2ι、及 22的選擇値完全作圖。在此加入實施例2的試樣n作爲 參考。所有試樣20-22之硬化性質的範圍如下：ML(dN · πι)値的車泡圍在3.08及3.85; MH(dN· m)値的範圍在15 04 至 27.45，MH-ML 値的範圍在 11.96 至 23.6 ; t50(min)値 的範圍在1.18至3.99 ; 190値的範圍在2.8至8.31 ;且孟 納過早硫化，t 5 (m i η )値的範圍在2.2 7至6.7 5。 在試樣2 0 - 2 2中的數據顯示，經由調整β J μ s、B R及 SNBR的含量，且在令人滿意的水準之硫脲的存在下， D IΝ磨耗指數可作最佳化（增加），且亦可改進作爲摩擦指 標的動態性質。例如，相較於試樣1 1及2 1，試樣組成物 22具有較高的於〇°C (溼摩擦）的正切5値在0.446，而維 持可接受的DIN磨耗在1 92。在圖3中將數據繪圖顯示， 且突顯在硫脲存在下調整彈性體含量之優點。 實施例5 第五實施例包括試樣23-26，其組成及磨耗數據見於 表1 〇，且代表例適用於鞋底的具體實施。針對各試樣的 其它成分均相同，包含以下各者：10 phr PARAPOL 950 加工油；0.5 phr TRIGONOX 29。如以上所述而將成分摻 合：在一 BR班百利攪拌器之中摻合各彈性體，採用6〇 P si頂撞壓力，60 rpm，摻合30秒，接著加入二氧化矽且 再摻合90秒（總共120秒）。此類成分的總摻合時間爲36〇 秒，傾倒溫度爲1 3 5 °C。接著，於此班百利攪拌器中，在 -30- (26) (26)200303899 6〇 psi及60 rpm之下，混合二氧化矽/彈性體摻合物，接 著加入硬化劑（硫脲，硬脂酸鋅及TRIGONOX 29)。切割 仳最終摻合物且作測試。 摻合物23 _26的硬化性質之槪要如下：MDR 2，150 °C ，0.5°弧度：ML(dN · m)値的範圍在 2.69至 3.1， MH(dN · m)値的範圍在7. 18至8.86 ; MH-ML値的範圍在 4.27 至 6·17; ts2(sec)範圍在 1.21 至 1.48; t50(sec)範圍 在 1.58 至 1.94; t90(sec)範圍在 6.87 至 8.58;且於 135 °C，5 pt 的 MS 範圍在 3.13 至 3.57。 此類數據顯示使用硫脲作爲硬化劑的組成物可有效使 用於鞋底配方，甚至可使用過氧化物（TRIGONOX 29)取代 硫。此數據亦展示將IR使用於與BR及BIMS的摻合物 中。在試樣25及26中增加硬脂酸鋅，對DIN磨耗指數 値僅有微小的效應或無效應。在試樣24及26中增加硫脲 可提高增加DIN磨耗指數値。 實施例6 第六實施例包括試樣27及28，其組成物及磨耗數據 見表1 1，且代表適用於輪胎胎面或側壁的具體實施例。 針對各試樣相同的其它成分，包含以下各者：6 phr的 X50S 矽烷；30phr SUNDEX 8125 加工油；2phrDPG;2 phr 氧化鋅，KADOX 93 0C ; 1 phr 硬脂酸；1.5 phr SAN TO FLEX 13 ； 1 phr AgeRite 樹脂 D ; 0.75 phr 硫；1 phr TBBS ;及0.5 phr DHT 4A2。以如上方式將各成分摻 -31 - (27) 200303899

合。摻合物27及28的硬化性質之槪要如下：MDR 2000，160°C，0.5。弧度：ML(dN· m)値的範圍在 4.59 至 4.8 1，MH(dN · m)値的範圍在 13.71 至 14.29 ; MH-ML 値 的範圍在 9.12至 9,48 ; ts2(sec)範圍在 1.2至 1.3 ; t50(sec)範圍在 3.03 至 4.13;且 t90(sec)範圍在 8.11 至 1 1.4 5。此類數據顯示，當以硫脲用作爲硬化劑，可達成 具有適合的DIN磨耗指數値之可著色的側壁或胎面配 方0 實施例7

第七實施例包括試樣29及3 0，其組成物及磨耗數據 見表1 2，且代表適用於輪胎胎面或側壁的具體實施例。 針對各試樣相同的其它成分，包含以下各者：30 phr SUNDEX 8125 ； 1.25 phr 硬脂酸；1.5 phr S ANTOFLEX 13 ; 1 phr AgeRite 樹脂 D ; 2.5 phr KADOX 93 0C ；及 0.5 phr硫；1.5 phr TBBS。摻合物29及30的硬化性質之 槪要如下：MDR 2000，160°C，〇.5° 弧度：ML(dN· m)値 的範圍在2.88至4.91，MH(dN· m)値的範圍在11.10至 12.52 ; MH-ML 値的範圍在 7.61 至 8.22 ; ts2( sec)範圍在 2.80 至 4.25 ; t50(sec)範圍在 3.63 至 6.00 ;且 t90(sec)範 圍在15.70至22.76。此類數據顯示使用硫脲硬化劑的碳 黑塡充之輪胎側壁或胎面的效用。經由使用硫脲，可改進 磨耗指數，如此可製作適用於輪胎構件的摻合物。 各實施例顯示廣泛的各種組成物，包含硫脲硬化劑與 -32- (28) (28)200303899 BIMS、或BIMS摻合物與其它彈性體如BR及/或NR，可 適用於具有良好摩擦的耐磨損物品。例如，一組成物包含 1〇 至 60 phr 的 BIMS 與 5 至 70 phr 的 BR 及 5 至 50 phr 的SNBR，包含0. 1至3 phi*硫脲的硬化劑，係令人滿意 的。在另一具體實施例之中，15至40 phr的BIMS與10 至 40 phrBR 及 10 至 40 phr 的 SNBR 與 0.2 至 2 phr 的硫 脲，係令人滿意的。而在另一具體實施例中，1 5至3 5 phr 的 BIMS 與 40 至 70 phrBR 及 15 至 35 phrSNBR，與 0.25至1 phr的硫脲，係令人滿意的。而在另一具體實施 例中，1 5 至 40 phr 的 BIMS 與 40 至 70 phrBR 及 1 0 至 40 phrSNBR，與0.2至2 phr的硫脲，係令人滿意的。 其它組成物亦可令人滿意的，例如1〇至60 phrBIMS 與 40 至 70 phrBR，15 至 35 phrSNBR，及 0·1 至 3 phr 硫 脲。在一特別令人滿意的具體實施例之中，此調製劑包含 35 至 40 phr 二氧化砂、35 至 45 phrBIMS、25 至 35 phrBR、25 至 35 phrSNBR、及 0.20 至 0.30 1，3-二 丁基硫 脲，此硫/氧化鋅硬化的組成物的 DIN磨耗指數大於 180，在-30°C的正切5在0.370至0.400，且於0°C的正切 δ在0.43 0至0.45 5。一項具體實施例爲55至65 phr碳黑 塡充的組成物，包含55至65 phrBIMS、35至45 phrBR 及0.2至0.4 0 phrl，3-二丁基硫脲，此硫/氧化鋅硬化的組 成物的DIN磨耗指數在大於1 3 5，也令人滿意的。如以上 說明，可操縱各種量的此類成分以達成最理想的配方，以 做出令人滿意的具備所需要的物理及動態性質的物品。 -33- (29) (29)200303899 更特別地’此組成物及產自那些本發明組成物的物品 可敘述於任何數目的額外之具體實施例。例如，本發明可 記述爲一適用於耐磨損物品的組成物，其中包含1 〇至6 0 p hr的由下列三者所構成之三聚物：c4至c7異烯烴衍生 的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及對-溴曱基苯乙烯衍 生的單元；至少一塡料如碳黑、二氧化矽，沈澱的二氧化 矽、黏土、或其組合物；及0. 1至3 phr的至少一硫脲。 此組成物亦可包含5至80 phr的至少一彈性體，其係選 自天然橡膠、聚異戊間二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠 (SBR)、聚丁二烯橡膠、異戊間二烯丁二烯橡膠（IBR)、 苯乙烯-異戊間二烯-丁二烯橡膠（SIBR)、丁基橡膠、鹵代 丁基橡膠、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠（SNBR)、及其混合 物。可使用在橡膠工業中已知的一硬化劑或各硬化劑之組 合物而將此組成物硬化。例如，此組成物可包含〇. 1至1 〇 phi*的至少一過氧化物、硫、金屬氧化物、或其組合物。 在另一具體實施例之中，此硫脲在組成物中佔〇.2至1 phr ° 存在於組成物中的"硫脲可改良硬化的組成物之整體 性能，使其理想地適合於耐磨損物品，且甚至適合於空氣 屏障如氣囊及內襯裡，在此組成物中至少包含一 BIMS。 此至少一硫脲可選自由下列結構代表的類群：

S R〗R2N /^C、^NR3R4 -34- (30) 200303899 其中R1、R2、R3、及V可相同或不同，且爲選自下列各 項的基團：氫、甲基、乙基、線性的C3S C2。院基、分 枝的C3至Cu烷基、乙烯基、線性的C3至Cm烯基、分 枝的C3至Cm烯基、經取代的線性^至C2g烷基、及經 取代的分枝的C3至C2G烷基。

換言之，至少一硫脲係選自硫脲、甲基硫脲、乙 基硫脲、丙基硫服、異丙基硫脲、丁基硫脲、異丁基硫 脈、第二丁基硫脲、1，3 -二甲基硫脲、丨，3·二乙基硫脲、 1，3 - 一丙基硫脲、1，3 - 一 丁基硫脲、I，％二-第三丁基硫 脲、1，3_ 一異丁基硫脲、1，3-二異丙基硫脲、二戊基 硫脲、1，3 - 一異戊基硫脲、1，3 -聯苯基硫脲、ι，ι，3_三甲基 硫脲、伸乙基硫脲（2 ·氫硫基咪Π坐）、及其摻合物。而在此 組成物的另一具體實施例中，此硫脲係選自丁基硫脲、異 丁基硫脲、第三丁基硫脲、1,3-二丁基硫脲、二-第三 丁基硫脲、1，3-二異丁基硫脲、及其混合物。

此組成物可包含特定彈性體，以平衡此組成物令人滿 意的性質。在一項具體實施例之中，在組成物中含有5至 5 0 phr的SNBR。在另一具體實施例之中，此組成物包含 5至60 phr的BR，且在另一具體實施例之中包含5至50 phi*的NR，或在又另一具體實施例中包含5至50 phr的 IR。在另一具體實施例之中，BR/SNBR之摻合物包含 B IMS組成物，且在另一具體實施例之中包含BR/NR摻合 物，且在又另一具體實施例中包含BR/IR摻合物。 BIMS與硫脲及塡料的各組成物，及產自此組成物的 -35- (31) (31)200303899 物品，具有改良的抗磨耗性，該磨耗性係經由DIN磨耗 指數測量。在一項具體實施例之中’ DIN磨耗指數大於 100，且在另一具體實施例之中大於130，且在又另一具 體實施例中大於1 9 0。此外，亦可改良此硬化的組成物的 抓地性或摩擦，而其係經由正切占（GVG·)(或Tan Delta) 測量。在一項具體實施例之中，在〇 °C的正切5高於 0.3 00，且於〇°C的正切5高於0.3 00。 在另一具體實施例之中，形成耐磨損物品的組成物包 含10至60 p hr的由下列三者所構成之三聚物：C4至C7 異烯烴衍生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及對-溴甲 基苯乙烯衍生的單元；至少一塡料；及0.1至3 phr的至 少一硫脲；其中硬化的組成物在-3〇°C及〇°C的正切5高 於0.3 0 0，且D IN磨耗指數大於1 〇 〇。 而在另一具體實施例中，形成耐磨損物品的組成物包 含10至80 phr的由下列三者所構成之三聚物：C4至C7 異烯烴衍生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及對-溴甲 基苯乙烯衍生的單元；一塡料；一彈性體，該彈性體係選 自聚異戊間二烯、天然橡膠、聚丁二烯及丁二烯-丙條腈_ 苯乙烯橡膠（SNBR);及0. 1至3 phr的至少一硫脲；其中 硬化的組成物在-30°C及〇°C的正切5高於0.3 00，且DIN 磨耗指數大於1 0 0。 而在另一具體實施例中，形成適用於空氣屏障的耐磨 損物品包含10至100 phr的由下列三者所構成之三聚 物：C4至C7異烯烴衍生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單 -36- (32) (32)200303899 元及對-溴甲基苯乙烯衍生的單元；碳黑；及ο.1至3 phr 的至少一硫脲；其中硬化的組成物在-30°c及0°c的正切 5高於0.2 00，且DIN磨耗指數大於100 ° 而在又另一具體實施例中，形成適用於耐磨損物品的 組成物包含35至45 phr的由下列三者所構成之三聚物： C4至C7異烯烴衍生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及 對-溴甲基苯乙烯衍生的單元；25至35 phr的聚丁二燒； 25至35 phr的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠；30至45 Phr 的至少一二氧化矽；及0 . 1至3 phr的至少一硫脲。 適用於本發明耐磨損物品的組成物的另一具體實施 例，包含1 5至45 phr的由下列三者所構成之三聚物：C4 至C7異烯烴衍生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及 對-溴甲基苯乙烯衍生的單元；25至7〇 phr的聚丁二烯； 25至35 phr*的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠；30至45 phr 的至少一二氧化矽；及〇. 1至3 phr的至少一硫脲。 又在本發明的另一具體實施例中，此適用於耐磨損物 品的組成物包含3 5至5 5 p hr的由下列三者所構成之三聚 物·· C4至C 7異烯烴衍生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單 元及對-溴甲基苯乙烯衍生的單元；20至45 Phr的聚丁二 烯；1 5至3 0 phr的彈性體，該彈性體係選自天然橡膠及 聚異戊間二嫌；from 50至80 phr的塡料’其係選自碳 黑、二氧化矽，或其摻合物；及〇 · 1至3 p hr的至少一硫 脲。 當本發明已經由參考特別的具體實施例而記述且說 -37- (33) (33)200303899 明，那些一般熟悉此技藝的專業人士將瞭解本發明本身將 導引出許多未在此說明的不同之變化。然後，爲此緣故， 應僅參考附加的申請專利範圍以決定本發明的真實範圍。 所有優先權文件在此係全文倂入參考文獻而用於所有 允許將其加入的司法審判。此外，所有在此引用的文件， 包含測試步驟，在此係全文倂入參考文獻而用於所有允許 將其加入的司法審判。

-38- (34)200303899 表1.測試方法

參數 單位 試驗 孟納黏度(BIMS聚合物） MLl+8，125t：，MU， ASTM D 1646 土 5 MU (改良的） 孟納黏度(組成物） ML1+4，10(TC，MU ASTM D 1646 Mooney Scorch 時間 Ts5，125t，分鐘 ASTM D 1646 Moving 壓模(die)流變計(MDR)@ 160° C，± 0.5° 弧度 ML dN · m ΜΗ dN · m Ts2 分鐘 Tc90 分鐘 硬化速率 dN · m/分鐘 ASTM D 2084 物理性質壓機硬化Tc 90+2 min @ 160°C 硬度 蕭氏A ASTM D 2240 模數100% MPa ASTM D 412 壓模(die)C 抗張強度 MPa 破斷伸長量 % 撕裂強度 N/mm ASTM D 624 壓模B &壓模C -39- (35)200303899 表2.成分及商源 成分 (商品名） 描述 β AEROSIL 200 疏水性的非結晶形之煙燻的二氧 化矽 Degussa 公司 AgeRite 樹脂 D 聚合的1,2-一氣-2,2斗二甲基喹啉 R.T. Vanderbilt 公司 BHT 丁基化經基甲苯 Rhodia BIMS KEXXPRO™ 89-1) 溴化聚(異丁烯-共-對-甲基苯乙 嫌)，0.75土 0.07莫耳％苄基型Br ; 5± 0·5對-甲基苯乙烯，孟納黏度 在 38MU(1+8，125°C) ExxonMobil Chemical 公 司(休士頓，TX) BIMS 2(EXXPRO™ 90-10) 溴化聚(異丁烯-共-對-甲基苯乙 烯)，1.2± O.lmol%苄基型 Br ; 7.5 ± 0.5對-甲基苯乙烯孟納黏度爲 45 MU(l+8,125〇C) ExxonMobil Chemical 公 司(休士頓，TX) BR(BUDENE™ 1207) 聚丁一烯 Goodyear Chemical — CARBOWAX 聚乙一醇一氧化矽活化劑 Harwick ExxonMobil Chemical 公司 碳黑(N330) 爐黑塡料 Sid Richardson Carbon — DHT4A2 羥基碳酸鎂鋁 Kyowa Chemical 公司(臼 本） DPG(PERKACIT DPG) N，N’-聯苯基胍 Flexsys 美國 L.P. PARAPOL™ 950 聚丁烧加工油，數目平均分子900-1000 ° ExxonMobil Chemical 公 司 PERKACITMBTS 2,2’-二硫雙(苯并噻口坐） Harwick Standard PERKACITMBT 2-氫硫基苯并噻唑 Harwick Standard HYSTRENE5016NF 硬脂酸 Witco MBTS(ALTAX) 2,2’-二硫雙(苯并噻嗤） R.T. Vanderbilt 〜 環烷油(CALSOL 810) 氫處理的環烷油 LE. Carroll NR 天然橡膠、天然聚異戊間二烯 Akrochem Corp. SANTOFLEX13 N-l，3-二甲基丁基-Ν’-苯基-對伸苯 基二胺 Flexsys America,L.P. 二氧化矽耦合劑(X50S) Si69,50wt%碳黑摻合物 )egussa AG(德國） 二氧化矽耦合劑(Si 69) 二-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四: 硫化物 Degussa AG(德國） SNBR(KRYNAC VP， KA8802) 丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠；20 wt%丙烯腈、22.5 wt%苯乙烯，孟 納黏度爲 50 MU(l+4,100〇C)。 3ayer Corp. (36)200303899 表2.成分及商源(繼續) 成分 描述 來源 (商品名） 硫 元素硫(99.9%) Reagent Chemical & Research 公司 (Middlesex,NJ) SUNDER 8125 高度芳香族油 Sunoco公司 TBBS(SANTOCURE) N-第三丁基-2·苯并噻基亞磺醯胺 Flexsys America L.P. THIATEU U-二丁基硫脲 R.T. Vanderbilt THIURAM(MONEX) 四甲基秋蘭姆單硫化物 Uniroyal Chemical TRIGONOX 29 1，1_二(第三丁基過氧)-3,3,5-三乙 Akzo Nobel Chemicals 公 基環己烷 司 ULTRASIL VN3 沈澱的二氧化矽 Degussa-Huls ZEOPOL 8745 沈澱的二氧化矽 J. M. Huber ZEOSIL 45 非結晶形的沈澱二氧化矽 Rhodia 公司(Cranbury，NJ) 氧化鋅(KADOX 930C) 純化的，法式加壓的ZnO Zinc Corp. of America (Monaca,Pa) 硬脂酸鋅 硬化劑 Ferro Corporation

-41 - (37) 200303899 (37)

。Μ}跋_ΜΙα銶/^链H妳I冕辑«“漱 s 1 o S 1 0.3 0.3 CO 1 1—Η 120 un s 1 o S 1 1 0.5 CO to CSI o τ—Η 114 寸 s o 1 1 0.3 0.3 CO 1 τ—Η CO s o 1 S 1 1 0.5 CO CO o ι〇 Η I 119 CO 100 1 1 S uo 0.5 1 CO 1 0.5 _i 105 r-H 100 1 S 1 un τ—Η uo 0.5 Η νο ΟΝ 組成物1 (P h r) BIMS 1 PQ NR 碳黑（N330) 芳香族油 1，3 -二丁基硫脲 懷 氧化鋅 聯苯基胍 MBTS DIN磨耗指數： 。sd 1这發 _^^^wfe^(UHH9I0wnpqM3HlsAH)fgssii 二 -42- 200303899 Μ _赵鬆链瑶CNJM}辑«•寸撇 1〇 〇〇 cn 0.3 VO o 性質2 0.77 3.30 csi csi ON 218.5 2.5 29.5 226 寸 〇〇 CO 〇 csi o s oo 卜 ο 2.96 o 卜 o i—H 〇\ t—H ! H CO 〇 32.4 254 CO oo CO IT) y—i 〇 o oo wo 卜 Ο cn csi CNl 卜 r—H r-H 33 8.4 5.2 〇 寸 CO 213 CO oo cn 〇 0.5 二 0.77 l〇 CO CO 10.45 276.6 寸 寸 寸 卜 CNl 293 \ '< oo CO r—H o 0.25 oo wo cn 卜 ο 2.69 〇 CO o r-H 283.9 i r- 寸 o CO 237 〇 oo CO m 〇 〇 ON V〇 寸 r- ο 2.40 VO ν·0 σ\ 310.6, 4.5 寸 r-H m 199 ON oo cn r—< o 0.5 s oo 卜 ο 3.00 t—H 寸 ON 261.6 卜 CO 28.0 290 〇〇 oo cn cn o CNl o ON m r- 卜 ο 2.64 \ < Csi r-H 303.1 寸 v〇 cn CO 220 oo cn o o 0.78 2.54 卜 oo CNl r—H 450.3 1 7.9 〇 CO CO 241 組成物^phr) BIMS 1 PQ SNBR 二氧化矽(ULTRASIL VN3) 秋蘭姆 1，3 -二丁基硫脲 tmj w> < 無 20% 模數，MPa 100% 模數，MPa 1 抗張強度，MPa ilifl 1¾ i： 倉 § fi ，N/mm 撕裂抗性，N/mm DIN磨耗指數

-43- 200303899

Maϋsw擊链一lCN^镯fc· ς 撇 ΙΟ r—Η 3.34E+07 1.38E+07 3.61 E+07 0.412 14.51 E+06 I 1.15E+06 4.66E+06 0.256 4.08E+06 1.63E+OS 4.08E+06 0.0400 4.98E+06 93172.5 4.98E+06 0.0187 3.43E+07 1.37E+07 3.70E+07 0.400 |4.29E+06| 1.19E+06 4.45E+06 0.276 3.35E+06 2.24E+05 3.36E+06 0.0668 3.50E+06 1.49E+05 3.50E+06 0.0427 CO 2.95E+07 1.27E+07 3.21 E+07 0.429 5.07E+06 1.26E+06 5.22E+06 0.248 4.03E+06 2.09E+05 4.04E+06 0.0519 4.19E+06 1.57E+05 4.20E+06 0.0375 3.50E+07 1.45E+07 3.79E+07 0.415 3.93E+06 9.22E+05 | 4.04E+06J 0.234 | 3.60E+06 | | 1.74E+05 | | 3.61E+06 I | 0.0484 | I4.07E+06 1.16E+05 1 4.07E+06 0.0286 r-H y—i 3.12E+07 1.35E+07 3.40E+07 0.431 4.10E+06 9.82E+05 4.22E+06 On CO CSI o |3.42E+06| |l.53E+05| |3.43E+06| | 0.0447 | |3.69E+06| 1.07E+05 3.69E+06 0.0289 o 3.30E+07 1.36E+07 3.57E+07 0.412 4.67E+06 1.24E+06 4.83E+06 0.266 | 3.45E+06 | | 1.97E+05 | | 3.46E+06 | | 0.0571 | | 3.67E+06 | 1.46E+05.I 3.67E+06 0.0399 ON 4.18E+07 1.63E+07 4.49E+07 0.391 ;4.61 E+06 1.17E+06 1_ i 4.75E+06 | | 0.253 | 4.12E+06 1.83E+05 | | 4.13E+06 1 I 0.0445 | 4.69E+06 | 1.08E+05 補E+06 0.0230 oo 3.57E+07 1.45E+07 3.85E+07 0.406 4.42E+06 1.14E+06 4.57E+06 0.258 | 3.65E+06 | 1.77E+05 | 3.66E+06 | 1 0.0485 1 4.12E+06 1.12E+05 4.12E+06 0.0272 3.89E+07 1.47E+07 4施+07〜 0.379 5.41 E+06 1.29E+06 5.57E+06 0.238 4.71 E+06 1 2.54E+05 1 4.72E+06 | 0.0540 1 4.88E+06 1 1.84E+05 4.88E+06 0.0377 正切 3 (ARES@lHz，2% 應變） G’-Pa @-30°C G"-Pa @-30〇C G*-Pa @-30°C 正切代爾@-30〇C Gf-Pa @ 0°C GM-Pa @ 0°C G*-Pa @ 0MC 正切代爾@ 0°C G'-Pa @ 30°C G"-Pa @ 30〇C G*-Pa @ 30°C 正切代爾@ 30°C G，-Pa @ 60〇C G"-Pa @ 60°C G*-Pa @ 60°C 正切代爾@ 60〇C 。01》001衾_90 + 3001皿,驾口$。鑼靶£01靶_:3:黯2_一 • · -44- 200303899 »#3咚擊链璁cofl赵辑«·9撇 〇\ S 1 oo CO 性質2 CO 0.823 CN r-H CO o uo r- 209.97 2.524 271 〇〇 〇 S 1 1 oo CO 0.826 3.08 卜 卜 198.74 2.197 174 卜 1 S ο oo co 1 H O 1—H O r-H CO csi τ—Η <Ν t—Η 339.87 6.565 35 1 VD 〇 S 1 OO CO 1 CO v〇 0.938 VO r—H CO 1 8.43 228.21 2.658 212 組成物1 (p h r) BIMS 1 PQ SNBR 二氧化矽，ULTRASIL VN3 二氧化矽，ZEOPOL 8745 蕭氏A硬度 20% 模數，MPa 100% 模數，MPa 抗張強度，MPa Μ 會δ i ，N/mm DIN磨耗指數 -45- 200303899

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On r—Η 4.39E + p7 1.41E + 07 4.61E+07 0.321 5.36E + 06 1.63E + 06 5.6 0 E + 0 6 0.304 3.55E + 06 2.01 E + 06 3.55E + 06 0.0567 3.92E + 06 1.28E + 05 3.92E + 06 0.0326 οο τ ( 1.82E + 07 7.82E+06 1.98E + 07 0.429 l 5.70E + 06 7.22E+05 5.74E + 06 0.127 5.96E + 06 I .78E+05 5.96E + 06 0.0298 6.79E + 06 96405 6.79E + 06 0.0142 卜 t—Η 1.43E + 08 2.36E + 07 1.45E + 08 0.165 1.09E + 07 1_ 5.66E+06 1 1.23E + 07 0.519 5.29E+06 4.26E+05 5.31E + 06 0.0805 5.09E+06 2.85E + 05 5.10E + 06 0.0559 \ο r—Η 2.17E + 07 8.99E + 06 2.35E + 07 0.550 5.68E+06 1_ 7.92E+05 5.73E + 06 0.159 6.02E + 06 2. 19E + 05 6.03E + 06 0.0364 6.98E + 06 1.34E + 05 6.98E + 06 0.0192 /^Ν Μ CNl Ν r— @ CO m <! Ή G，-Pa @-30〇C GM-Pa @-30°C G*-Pa @-30°C 正切5 - 3 0 °C Gf-Pa @ 0°C G"-Pa @ 0〇C G*-Pa @ 0°C 正切5 @ 0 °C G’-Pa @ 3 0°C G，，-Pa @ 30〇C G*-Pa @ 300C 1 P O CO @ Gf-Pa @ 60°C GM-Pa @ 60°C G*-Pa@ 60〇C P O @ -46- (42) 200303899 »#!赵鬆链璁17孽習«oo術 CNI CN ο 寸 ο CO 〇〇 CO ΙΟ r—H Ο in cs 〇 CO 性質2 Ο VO 0.81 CO r- CNl r- t—H 324.4 寸 VO \ < 寸 192 ο ι〇 Ο CO οο CO ir^ r—H Ο wn c\i 〇 vn r—H r- U^) 0.71 2.56 csi oo ON 314.6 VO 寸 CNl CS1 265 〇 CN) Ο ν〇 1 Ο οο cn 0.3 r-H cn On VO 卜 r—< r-H 3.81 12.10 279.8 5.2 卜 CO 261 τ-Η Ο CO Ο ΙΟ οο cn r-H Ο 0.25 CO OO CO r- o 2.69 〇 cn 〇 r-H 283.9 r- 寸 o CO 237 組成物1 (P h r) BIMS 1 PQ SNBR 二氧化矽（ULTRASIL VN3) 秋蘭姆 1，3 -二丁基硫脲 氧化鋅 蕭氏A硬度 20%模數，MPa 100% 模數，MPa 抗張強度，MPa _ i： 會b i ，N/mm 撕裂抗性，N/mm DIN磨耗指數 。鄭旮^^^^SMiH^ircsl。尔链£乐扒特迄眾刟諾如域翠鬆怪键¥二 -47- 200303899

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CN CSI 6.00Ε + 07 2.33Ε + 07 6.44E + 07 0.388 4.91 E + 06 2.19E + 06 5.37E + 06 0.446 3.34E + 06 2.08E + 05 3.35E + 06 0.0623 3.74E + 06 1.26E + 05 3.74E + 06 0.0338 3.04Ε + 07 1.30Ε + 07 3.30E + 07 0.427 3.40E+06 9.90E + 05 3.54E + 06 0.291 2.93E + 06 1.77E + 05 2.93E + 06 0.0605 3.39E + 06 1.12E + 05 3.39E + 06 0.03 30 〇 CS1 1.51 Ε + 08 2.39Ε + 07 1.53E + 08 0.159 1.08E + 07 5.62E + 06 1.22E + 07 0.519 5.01E + 06 3.70E + 05 5.02E + 06 0.0739. 4.91 E + 06 2.42E + 05 4.91 E + 06 0.0493 r—Η 3.12Ε + 07 1.35Ε + 07 3.40E + 07 0.43 1 4.10E + 06 9.82E + 05 | 4.22E+06 0.239 3.42E+06 1.53E + 05 3.43E + 06 0.0447 3.69E+06 1.07E + 05 3.69E+06 0.0289 S觐 j Ηχε麥 CSI ¥ J G，-Pa @-30〇C Gf,-Pa @-30°C G*-Pa @-30°C 正切 5 @ - 3 0 °C P O @ cd Ph b G" - Pa @ CTC P O @ a pH 1 * 〇 P O @ G'-Pa @ 30°C G"-Pa @ 30〇C G*-Pa @ 3 0°C P O CO G'-Pa @ 60°C GM-Pa @ 60°C G*-Pa @ 60°C P O VO -48- 200303899 ¾¾ ^:鬆链键ς孽键«01撇 CS un Cvl wn C<l un CNl o τ—Η 性質2 ON ΙΟ o 1.29 τ—H o 寸 10.69 622 8.6 44.1 133 l〇 CNI csi un CNl uo CO o un 0.5 CN UO o 1.08 3.24 r- 654 CO CO 卜 38.3 OO VO uo cvi csi un CNJ o CO τ—( 卜 uo o CO CO r—H csi CO 寸 10.13 590 OO o OO 44.3 133 CO CSI un CO wo C<1 un CO o CO uo ο 0.48 1.09 3.48 OO CNl VO 552 uo CO CO < i 寸 vo 組成物^phr) BIMS 1 PQ 二氧化矽（ZEOSIL 45) 二氧化矽 AEROSIL 200 硬脂酸鋅 1，3 -二丁基硫脲 20% 模數，MPa 100% 模數，MPa 300% 模數，MPa 抗張強度，MPa _ uiK 會b i，N / m m 侧 < m DIN磨耗指數

。#仔扒傅迄冢1=[$»^^龌.「汆链£仔扒掩容眾刟辑¥域汩鬆链12 · I -49- (45) 200303899 表11.實施例6組成物及性質 組成物1 (p h r) 27 28 BIMS 2 50 50 BR 25 25 NR 25 25 二氧化矽（ZEOSIL 1 165MP) 75 75 1，3-二丁基硫脲 0 0.25 性質2 20% 模數，MPa 0.69 0.65 100% 模數，MPa 1.76 1.72 300%模數，MPa 6.99 7.45 抗張強度，MPa 12.77 14.23 伸長量，％ 504 515 會b量，N/mm 9.76 10.62 蕭氏A硬度 53.9 53.9 DIN磨耗指數 98 114 1.此組成物也包含那些列於本文中的成分。 2 ·硬化性質如列於本文中者。

-50- (46) 200303899 表12.實施例7組成物及性質 組成物1 (p h r) 29 30 BIMS 2 40 40 BR 40 40 NR 20 20 碳黑（N234) 60 60 1，3 -二丁基硫脲 0 0.5 性質2 20%模數，MPa 0.935 0.925 100%模數，MPa 2.532 3.128 300% 模數，MPa 8.228 11.241 應變應力 14.686 15.571 伸長量，％ 541 430 肯b i ，N/mm 12.938 11.671 撕裂抗性 71.128 73.778 蕭氏A硬度 51.1 52.3 DIN磨耗指數 117 128

-51 - 1 此組成物也包含那些列於本文中的成分。 2 硬化性質如列於本文中者。 (47) (47)200303899 【圖式簡單說明】 圖1陳述試樣7、14、12及1 7之動態性質，將正切 5 (G”/G5)對溫度之函數作圖； 圖2陳述試樣1 6、17、1 8、及1 9之動態性質，將正 切5 (G”/G’）對溫度之函數作圖；且 圖3陳述試樣1 1、1 7、2 1及22之動態性質，將正切 6 (G”/G5)對溫度之函數作圖。 擊

-52-

Claims (1)

1. (1) (1)200303899 拾、申請專利範圍 1. 一種適用於耐磨損物品的組成物’其包含1 0至 6〇 phr的由下列三者所構成之三聚物：C4至C7異烯煃衍 生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及對-溴甲基苯乙燦 衍生的單元；至少一塡料；及0.1至 3 phi*的至少〜硫 脲。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其也包含5 $ 8 0 phr的至少一彈性體，其係選自天然橡膠、聚異戊間二 烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、異戊間二 烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊間二烯-丁二烯橡膠、丁基 橡膠、鹵代丁基橡膠、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠、及其 混合物。 3 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物 也包含0 . 1至1 0 p hr的至少一過氧化物、硫、金屬氧化 物、或其組合物。 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中硫脲佔〇 2 至 1.5 phr。 5 .如申請專利範圍第丨項之組成物，其中至少一硫 脲係選自由下列結構代表的群體： S C R r2n nr3r4 其中R1、R2、R3 '及R4可相同或不同，且爲由下列中所 選出的基團：氫、甲基、乙基、線性白勺C3S c2〇院基、 -53- (2) (2)200303899 分 枝 的 C 3至C 2 0院 基 、乙烯基、線性的 c3至 C20 Μ 基 Λ 分 枝 的 C 3至C2〇嫌 基 、經取代的線性c3 至C 20院基 \ 及 經 取 代 的 分枝的c3 至 C20烷基。 6. 如申請專利 範 圍第1項之組成物 ，其 中至少 硫 脲 係 選 白 H4-硫脲、 甲基硫脈、乙基硫脈 、丙 基硫脲 異 丙 基 硫 脲 、丁基硫脲 、異丁基硫脲、第三 丁基 硫脲、 1: ，3_ 二 甲 基 硫 脲、1,3·二 1基硫脲、1，3-二丙 基硫 脲、1丄 丁 基 硫 脲 、1，3-二- 第 三丁基硫脲、1，3 -二 二異- Γ基硫 m 、 1， 3-. 異 丙基硫脲 Λ 1，3 -二戊基硫脲、] [，3 _ 二 二異戊 基 硫 脲、1,3-聯苯基硫脲、l，l，3-三甲基硫脲、伸乙基硫脲（2. 氫硫基咪唑）、及其摻合物。 Ί·如申請專利範圍第1項之組成物，其中硫脲係選 自丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、I，3-二丁基硫 脲、1，3-二-第三丁基硫脲、1，3-二異丁基硫脲、及其混合 物。 8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含5 至50 phi*的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠。 9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中DIN磨耗 指數大於1 3 0。 10. 如申i靑專利車E圍第7項之組成物’其中d IN磨 耗指數大於1 9 0。 11. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中在-3(rc 的正切5高於0.3 0 0。 12. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中於〇 t的 -54- (3) (3)200303899 正切5高於0.300。 13·如申請專利範圍第1項之組成物，其中塡料爲沈 澱的二氧化矽。 1 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中塡料爲碳 里〇 ✓ I 15. —種鞋子構件，其包含申請專利範圍第1 3項或 第1 4項之組成物。 1 6. —種輪胎胎面或側壁，其包含申請專利範圍第 1 3項或第1 4項之組成物。 I7· —種耐磨損物品，其包含內含10至60 phr的由 下列三者所構成之三聚物的組成物：C4至C7異烯烴衍生 的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及對-溴甲基苯乙烯衍 生的單元；至少一塡料；及0. 1至3 phr的至少一硫脲； 其中硬化的組成物在-3 0°C及的正切5高於0.3 00，且 DIN磨耗指數大於100。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之物品，其也包含5至 8 0 phr的至少一彈性體，其係選自天然橡膠、聚異戊間二 烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、聚丁二烯橡膠、異戊 間二烯丁二烯橡膠（IBR)、苯乙烯-異戊間二烯-丁二烯橡 膠（SIBR)、丁基橡膠，鹵代丁基橡膠、丁二烯-丙烯腈-苯 乙烯橡膠（SNBR)、及其混合物。 1 9.如申請專利範圍第1 7項之物品，其中該組成物 也包含至10 Phr的至少一過氧化物、硫、金屬氧化 物、或其組合物。 -55- (4) 200303899 2 0.如申請專利範圍第1 7項之物品，其中硫脲佔〇 2 至 1.5 phr 〇 21.如申請專利範圍第17項之物品，其中至少一硫 脲係選自由以下結構代表的群體： r】r2n

   ^"nr3r4

   其中R1、R2、R3、及R4可相同或不同，且爲由下列中所 選出的基團：氫、甲基、乙基、線性的C3至C2G院基、 分枝的C3至Cm烷基、乙烯基、線性的eg至c2。燦基、 分枝的C3至C2 〇烯基、經取代的線性c3至C2 〇烷基、及 經取代的分枝的c 3至C 2 0院基。

   22.如申請專利範圍第1 7項之物品，其中至少一硫 脲係選自He硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、丙基硫脲、異 丙基硫脲、丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、1 3 _ 二甲基硫脲、1，3 -二乙基硫脲、1，3 -二丙基硫脲、；[，3 _二 丁基硫脲、1，3 -二-第三丁基硫脲、1，3 -二異丁基硫脲、 1，3 - —異丙基硫脲、1，3 - —戊基硫脲、1，3 ·二異戊基硫 脲、I，3-聯苯基硫脲、1，1，3-三甲基硫脲、伸乙基硫脲（2_ 氫硫基咪唑）、及其摻合物。 2 3 ·如申Ira專利車B圍弟1 7項之物品’其中硫脈係選 自丁基硫脲、異丁基硫脈、第三丁基硫脲、1 5 3 -二丁基硫 脲、1，3 _二第三丁基硫脲、1，3 -二異丁基硫脲、及其混合 物。 -56- (5) (5)200303899 2 4.如申請專利範圍第17項之物品’其另外包含5 至50 phr的丁二烯-丙烧腈-苯乙燒橡膠。 2 5.如申請專利範圍第17項之物品’其中DIN磨耗 指數大於1 3 0。 2 6.如申請專利範圍第I7項之物品’其中DIN磨耗 指數大於190。 27.如申請專利範圍第17項之物品，其中在-3〇°C的 正切5高於0.400。 2 8.如申請專利範圍第17項之物品，其中於〇°C的 正切5高於0.300。 2 9 .如申請專利範圍第1 7項之物品’其中塡料爲碳 里〇 j tw 3 〇.如申請專利範圍第17項之物品，其中塡料爲二 氧化矽。 3 1.如申請專利範圍第1 7項之物品，其中塡料爲一 氧化矽與碳黑之摻合物。 3 2.如申請專利範圍第3 0項或第3 1項之物品’也包 含交聯劑。 33. —種耐磨損物品，其包含內含1〇至8〇 phr的由 下列三者所構成之三聚物的組成物·· C4至C7異烯烴衍生 的單元 '對-烷基苯乙烯衍生的單元及對-溴曱基苯乙烯衍 生的單元；至少一塡料；一彈性體，該彈性體係選自聚異 戊間二烯、天然橡膠、聚丁二烯及丁二烯-丙烯腈-苯乙烯 橡膠；及0. 1至3 phr的至少一硫脲；其中硬化的組成物 -57- (6) (6)200303899 在-3 0°C及〇°C的正切5高於0.3 00，且DIN磨耗指數大於 100° 3 4.如申請專利範圍第3 3項之物品，其中該組成物 也包含〇. 1至1 〇 P hr的至少一過氧化物、硫、金屬氧化 物、或其組合物。 35.如申請專利範圍第33項之物品，其中硫脲佔0.2 至 1 . 5 p h r 0 3 6 .如申請專利範圍第3 3項之物品，其中至少一硫 脲係選自由下列結構代表的群體： S r]r2n nr3r4 其中R1、R2、R3、及R4可相同或不同，且爲由下列中所 選出的基團：氫、甲基、乙基、線性的C3至C2〇烷基、 分枝的C3至C2G烷基、乙烯基、線性的C3至c2()烯基、 分枝的C3至Cm烯基、經取代的線性C3至c2〇烷基、及 經取代的分枝的C3至C2〇烷基。 3 7 .如申請專利範圍第3 3項之物品，其中至少一硫 腺係選自HU-硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、丙基硫脲、異 丙基硫脲、丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、丨，3 _ 一甲基硫脲，1, 3 -二乙基硫脲、1，3 -二丙基硫脲、；[，3 -二丁 基硫脲、1，3-二-第三丁基硫脲、二異丁基硫脲、it 一異丙基硫脲、1，3 -二戊基硫脲、〗，3 _二異戊基硫脲、 聯苯基硫脲、151，3-三甲基硫脲、伸乙基硫脲（2_氫硫 -58- (7) (7)200303899 基咪唑）、及其摻合物。 3 8 .如申請專利範圍第3 3項之物品，其中硫脲係選 自丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、1，3-二丁基硫 脲、1，3-二-第三丁基硫脲、1，3-二異丁基硫脲、及其混合 物。 3 9.如申請專利範圍第3 3項之物品，其另外包含5 至50 phi*的丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠。 4 0.如申請專利範圍第33項之物品，其中DIN磨耗 指數大於1 3 0。 4 1 .如申請專利範圍第3 3項之物品，其中DIN磨耗 指數大於190。 4 2.如申請專利範圍第33項之物品，其中在-3〇°C的 正切5高於〇.4〇〇。 4 3.如申請專利範圍第33項之物品，其中於〇°C的 正切5高於〇 . 3 0 〇。 44.如申請專利範圍第3 3項之物品，其中塡料爲碳 里〇 y I \ \ 4 5.如申請專利範圍第33項之物品，其中塡料爲二 氧化ϊ夕。 4 6 .如申請專利範圍第3 3項之物品，其中塡料爲二 氧化矽與碳黑之摻合物。 4 7.如申請專利範圍第4 5項或第4 6項之物品，也包 含交聯劑。 4 8. —種適用於空氣屏障的耐磨損物品，其包含內含 -59- (8) (8)200303899 10至100 phr的由下列三者所構成之三聚物的組成物：c4 至C7異烯烴衍生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及 對-溴甲基苯乙烯衍生的單元；碳黑；及〇.1至3 phr的至 少一硫脲；其中硬化的組成物在-30 °C及〇°C的正切5高 於0.200，且DIN磨耗指數大於100。 49.如申請專利範圍第48項之物品，其中該組成物 也包含0.1至10 phr的至少一過氧化物、硫、金屬氧化 物、或其組合物。 5 0.如申請專利範圍第4 8項之物品，其中硫脲佔0.2 至 1 · 5 p h r 〇 5 1 ·如申請專利範圍第4 8項之物品，其中至少一硫 月尿係選自由以下結構代表的群體： S 〜"NR3R4 其中R1 ' R2、R3、及R4可相同或不同，且爲由下列中所 選出的基團：氫、甲基、乙基、線性的C3至C2〇烷基、 分枝的C3至Cm烷基、乙烯基、線性的C3至c2G烯基、 分枝的C3至Cm烯基、經取代的線性C3至c2G烷基、及 '經取代的分枝的C3至C2G烷基。 5 2 .如申請專利範圍第4 8項之物品，其中至少一硫 月尿係選自He硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、丙基硫脲、異 丙基硫脲'丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、L 3 _ 〜甲基硫脲、1，3 -二乙基硫脲、！，3 ·二丙基硫脲、1，3 -二 -60· (9) (9)200303899 丁基硫脲、1，3 -二-第三丁基硫脲、1，3 -二異丁基硫脲、 1，3 -二異丙基硫脲、丨，3 _二戊基硫脲、1，3 -二異戊基硫 脲、1，3-聯苯基硫脲、H3-三甲基硫脲、伸乙基硫脲（2-氫硫基咪唑）、及其摻合物。 53.如申請專利範圍第48項之物品，其中硫脲係選 自丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、1，3-二丁基硫 脲、1，3-二-第三丁基硫脲、1，3_二異丁基硫脲、及其混合 物。 5 4.如申請專利範圍第48項之物品，其中DIN磨耗 指數大於1 3 0。 5 5 .如申請專利範圍第4 8項之物品’其中DIN磨耗 指數大於1 9 0 ° 5 6 . —種適用於耐磨損物品的組成物，其包含3 5至 4 5 phr的由下列三者所構成之三聚物：C4至C7異烯烴衍 生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及對-溴甲基苯乙烯 衍生的單元；25至35 phr的聚丁二燃；25至35 Phr的丁 二烯-丙烯腈—苯乙條橡膠；30至45 phr的至少一二氧化 石夕；及0.1至3 phr的至少一硫脲。 5 7 .如申請專利範圍第5 6項之物品’其中該組成物 也包含0.1茔10 phr的至少一過氧化物、硫、金屬氧化 物、或其組合物° 58. 如申請專利範圍第5 6項之物品，其中硫脲佔0.2 至 1.5 p h r 〇 59. 如申請專利範圍第56項之物品，其中至少一硫 -61 - (10) (10)200303899 脲係選自由下列結構代表的群體： S r】r2n nr3r4 其中R1、R2、R3、及R4可相同或不同，且爲由下列選出 的基團：氫、甲基、乙基、線性的C 3至C 2 〇院基、分枝 的C3至 C 2 〇院基、乙;(：希基、線性的c 3至c 2。燒基、分枝 的C3至Cm烯基、經取代的線性c3至c2〇烷基、及經取 代的分枝的C3至C2〇烷基。 6 〇 .如申請專利範圍第5 6項之物品，其中至少一硫 脲係選自硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、丙基硫脲、異 丙基硫脲、丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、丨，3 _ 二甲基硫脲、1，3 -二乙基硫脲、1，3 -二丙基硫脲、丨，3 _二 丁基硫脲、1,3 -二-第三丁基硫脲、I，3 -二異丁基硫脲、 1，3 -二異丙基硫脲、1，3 -二戊基硫脲、1，3 -二異戊基硫 脲、1，3 -聯苯基硫脲、1，1，3 -三甲基硫脲、伸乙基硫2 _ 氫硫基咪唑）、及其摻合物。 6 1.如申I靑專利fe圍第5 6項之物品’其中硫脲係選 自丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、1，3 -二丁基石荒 脲、1，3_ 一 -第二丁基硫脲、1，3 -二異丁基硫脲、及其混合 物。 6 2.如申請專利範圍第56項之物品，其中DIN磨耗 指數大於1 3 0。 6 3.如申請專利範圍第56項之物品，其中DIN Jg耗 -62- (11) 200303899 指數大於1 9 0。 64. 如申請專利範圍第56項之物品，其中在-30 °C的 正切5高於0.400。 65. 如申請專利範圍第56項之物品，其中於〇°C的 正切5高於0.400。 66. 如申請專利範圍第56項之物品，其中該物品爲 鞋底。

   67. 一種適用於耐磨損物品的組成物，其包含15至 45 phr*的由下列三者所構成之三聚物·· C4至C7異烯烴衍 生的單元、對-烷基苯乙烯衍生的單元及對-溴甲基苯乙烯 衍生的單元；25至70 phi*的聚丁二烯；25至35 phr的丁 二烯-丙烯腈-苯乙烯橡膠；30至45 phr的至少一二氧化 矽；及0. 1至3 phr的至少一硫脲。

   6 8 .如申請專利範圍第67項之物品，其中該組成物 也包含0.1至10 phr的至少一過氧化物、硫、金屬氧化 物、或其組合物。 69.如申請專利範圍第67項之物品，其中硫脲佔〇.2 至 1 . 5 p hr 0 70·如申請專利範圍第67項之物品，其中至少一硫 脲係選自由下列結構代表的群體： S c r】r2n〆 \^nr3r4 其中 Ri 、 R2 、 R3 、及 R可相同或不同，且爲由下列中所 -63 - (12) 200303899 選出的基團：氫、甲基、乙基、線性的C3至C2〇烷基、 分枝的C3至Cw烷基、乙烯基、線性的c3至c2G烯_、 为枝的C3至C2 〇烯基、經取代的線性c 3至c2 〇烷_、及 經取代的分枝的c3至C 20烷基。 7 1 ·如申請專利範圍第6 7項之物品，其中至少〜& 脲係選自HU-硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、丙基硫脲、異 丙基硫脲、丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、 3 *3 -

   一甲基硫脲、1,3 - 一乙基硫脲、1，3 -二丙基硫脲、1 3〜 、—^ 丁基硫脲、1，3 -二-第三丁基硫脲、1，3 _二異丁基硫職、 I，3-二異丙基硫脲、：1，3_二戊基硫脲、l53_二異 、逢硫 脲、1，3 -聯苯基硫脲、1，1，3 _三甲基硫脲、伸乙基硫腺（2 氫硫基咪唑）、及其摻合物。 72. 如申請專利範圍第67項之物品，其中硫職 1糸 自丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、1 3 — ’ 一」基硫

   脲、1，3_二-第三丁基硫脲、I，3-二異丁基硫脲、及其混么 物。 73. 如申請專利範圍第67項之物品，其中〇ΙΝ磨耗 指數大於1 3 0。 7 4.如申請專利$E圍第6 7項之物品’其中d I n磨耗 指數大於190。 75. 如申請專利範圍第67項之物品，其中在-3(rc的 正切5高於〇 . 3 0 0。 76. 如申請專利範圍第67項之物品，其中於〇。〇的 正切5高於〇 . 3 0 0。 -64- (13) (13)200303899 7 7.如申請專利範圍第67項之物品，其中該物品爲 鞋底。 7 8 . —種適用於耐磨損物品的組成物，其包含3 5至 55 phr的由下列三者所構成之三聚物：C4至c7異燒烴衍 生的單兀、對-焼基苯乙燒衍生的早兀及對-漠甲基苯乙嫌 衍生的單元；20至45 phr的聚丁二烯；15至3〇 phr的彈 性體，該彈性體係選自天然的橡膠及聚異戊間二；^ ; 50 至80 phi*的塡料，其係選自碳黑、二氧化矽、或其慘合 物；及〇. 1至3 ph r的至少一硫脲。 7 9 ·如申請專利範圍第7 8項之物品，其中該組成物 也包含〇. 1至10 phr的至少一過氧化物、硫、金屬氧化 物、或其組合物。 8 0.如申請專利範圍第7 8項之物品，其中硫脈佔〇 2 至 1.5 phr 〇 8 1 ·如申請專利範圍第7 8項之物品，其中至少—硫 脲係選自由以下結構代表的基團： S r】r2n nr3r4 其中R1、R2、R3、及R4可相同或不同，且爲由下列 中所選出的基團：氫、甲基、乙基、線性的C3至C2〇院 基、分枝的C 3至C 2 〇院基、乙燒基、線性的c 3至C 2 0燃 基、分枝的C 3至C 2 Q烯基、經取代的線性C 3至C 2 0院 基、及經取代的分枝的c3至C2G烷基。 -65 - (14) 200303899 8 2 .如申請專利範圍第7 8項之物品，其中至少一硫 脲係選自Η4·硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、丙基硫脲、異 丙基硫脲、丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、1，3 -二甲基硫脲、1，3 -二乙基硫脲、1，3 -二丙基硫脲、1，3 -二 丁基硫脲、1，3 -二-第三丁基硫脲、1，3 _二異丁基硫脲、 1.3- 二異丙基硫脲，1,3-二戊基硫脲、I，3-二異戊基硫脲、

   1.3- 聯苯基硫脲、1，1，3-三甲基硫脲、伸乙基硫脲（2-氫硫 基咪唑）、及其摻合物。 83 .如申請專利範圍第78項之物品，其中硫脲係選 自丁基硫脲、異丁基硫脲、第三丁基硫脲、I，3-二丁基硫 脲、1，3-二-第三丁基硫脲、1，3-二異丁基硫脲、及其混合 物。 8 4.如申請專利範圍第78項之物品，其中DIN磨耗 指數大於1 〇 〇。

   8 5 .如申請專利範圍第7 8項之物品，其中D IN磨耗 指數大於1 3 0。 86.如申請專利範圍第78項之物品，其中在-30°C的 正切5高於0.300。 87·如申請專利範圍第78項之物品，其中於的 正切5高於0.300。 8 8 .如申請專利範圍第7 8項之物品，其中對-溴甲基 苯乙烯衍生的單元之含量在〇 . 5至2 . 〇莫耳％。 8 9.如申請專利範圍第78項之物品，其中該物品爲 輪胎胎面。 -66 - (15)200303899 90.如申請專利範圍第7 8項之物品，其中該物品爲 輪胎側壁。

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