JPS60108458A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐候性の優れた熱可塑性エラストマー組成物
に関する。更に詳しくは、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エンとのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー
（以下ＴＲと略す）に、特定のプロセスオイル、特定の
耐候性改良剤、また必要に応じてポリスチレン系樹脂、
充填剤を配合してなる、屋外曝露時の耐変色性、耐亀裂
性、耐ブリード性、物理特性保持性に優れた熱可塑性エ
ラストマー組成物に関する。

周知のように、ＴＲは、室温においては加硫することな
く良好なゴム弾性を示し、高温下では一般の熱可塑性樹
脂と同様な流動性を示すため通常のプラスチック用成形
機で容易に成形できるという特徴を有している。

これらは単独でも種々の用途に使用され得るが、多くの
場合他の改質材、或いは被改質材との組成物として使用
されている。用途の一例を挙げると、樹脂改質、アスフ
ァルト改質、粘接着剤、履物、各種成形物品、その他工
業用品、雑貨等がある。

ここで、ＴＲを基体ポリマーとした履物、特に靴底材は
、通常ＴＲにプロセスオイル、ポリスチレンの如き改質
樹脂、充填剤、顔料、更に場合によっては他の改質材や
老化防止剤等を配合し、然る稜射出成形機等によって任
意の形状に成形し、製品化される。かくして得られた履
物は、優れたゴム弾性、耐スリップ性、耐寒性を有し、
かつ、軽量、美麗という多くの特長を有し、広く一般に
利用されている。しかし、その耐候性については他の靴
底用ゴムである加硫ゴム、ポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ルと比較して必ずしも満足できる領域には達していない
。即ち、ＴＲ組成物からなる履物を屋外や室内照明光下
で長時間放置した場合、有害な着色、皺、亀裂、伸び、
強度等物理特性の低下といった現象が時として見られる
。原因として、ＴＲの主鎖中に反応活性の高い不飽和二
重結合が拘束されない形で存在しているためと考えられ
、そのためこれまで、飽和ポリマーのブレンドや、紫外
線吸収剤をはじめとする耐候性改良剤の添加が対策とし
て提案されている。しかし、前者の方法ではＴＲ本来の
特長が著しく損なわれ、後者の方法では少量では効果が
小さく、多量に用いても改良効果が低いレベルで飽和に
達するだけでなく、経済的負担も増大するという欠点を
有している。

本発明者らは、上記の問題点を解消すべく鋭意研究を重
ねた結果ＴＨに特定のプロセスオイルと特定の耐候性改
良剤を同時に配合することによって従来達成することの
できなかった優れた耐候性を有するＴＲ組成物が容易に
、かつ安価に得られることを見い出し本発明を完成した
。

即ち、本発明は、（ａ）少なくとも一個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックと、その間にはさま
れる少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブ
ーツクとを有するブロック共重合体である熱可塑性エラ
ストマー、１００重量部に対し、（ｂ）波長コＡＯｎｍ
の紫外線吸光度が実質的にａ／θ以下であり、かつ、り
０℃における動粘度が１００ｃｙｒｔ以下であるプロセ
スオイル、１ｏＮ−１，ｏ。

重量部、（ｃ）ヒンダードアミン系化合物から選ばれる
光安定剤、または、ベンゾトリアゾール系化合物から選
ばれる紫外線吸収剤のいずれか、或いは両方から選ばれ
た少なくとも１種の耐候性改良斉Ｌθ３〜３重量部、か
らなり、優れた耐候性を有するＴＲ組成物を提供するも
のである。

本発明において、（ａ）成分＋（ｂ）成分からなる組成
物は、屋外曙露時の変色性が改良されるものの物性保持
率その他は殆んど改良されない。当該組成物に（ｃ）成
分以外の耐候性改良剤を配合しても同様である。また、
（ａ）成分＋（ｃ）成分に（ｂ）成分以外のプロセスオ
イルを配合した場合は、物性保持率その他が若干改良さ
れるものの変色性は全く改良されない。（ａ）成分＋（
ｂ）成分＋（ｃ）成分とすることによって始めて変色性
、物性保持率等を同時に満足する優れた耐候性を達成す
ることが可能となる。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の主要構成成分である熱可塑性エラストマーは、
少なくとも一個のハードセグメントであるビニル芳香族
化合物重合体ブロックと、その間にはさまれた少なくと
も７個の、ソフトセグメントである共役ジエン重合体ブ
ロックとからなるブロック共重合体である。

各ブロックの結合態様は一例として以下の一般式の如く
表わされるが、これらに限定されるものではない。

一般式　Ａ＋ＢＡ）１−ｔ　、（Ａ　Ｂ）ｎ　、（Ａ　
Ｂ＋ｍＸ　、（Ｂ−Ａ）ｎ　１ ここに、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂは
共役ジエン重合体ブロックを表わす。ｎはコル夕の整数
、ｍは一〜−〇　の整数を表わす。またＸは多官能性カ
ップリング剤の残基を示すものである。

Ａブロックを構成する単量体としては、スチレン、バラ
メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルス
チレン等があり、この中から７種またはそれ以上が選ば
れる。好適にはスチレンが用いられる。Ｂブロックを構
成する単量体としては／、３〜ブタジエン、イソプレン
等があり、この中から７種またはそれ以上が選ばれる。

好適には／。

３−ブタジェンが用いられる。

多官能性カップリング剤としては、ジブｐムエタン、四
塩化ケイ素の如きポリハライド、酢酸エチル、アジピン
酸ジエチル、テレフタル酸ジメチルの如きモノエステル
、および、ポリエステル、エポキシ化／、−一ポリプタ
ジエン、エポキシ化亜麻仁油の如きポリエポキサイド、
ジビニルベンゼンの如きポリビニル芳香族化合物、トル
エンジイソシアネートの如きポリイソシアネート、その
他ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリアン
ハイドライド等に該当する種々の化合物が使用できる。

プルツク共重合体の分子構造は、前記一般式の如く、直
鎖状、分岐状、放射状、またはこれらが任意に混合した
構造等いずれであっても良い。ブーツク共重合体総量に
対して、３０％以内であればＡ−Ｂ型のジブロック共重
合体が含まれていてもさしつかえない。また、ブロック
共重合体製造過程で生成する可能性のあるＡプルツクホ
モポリマーは、ズレツク共重合体総量の／ｊ％以下であ
れば混入してもさしつかえない。

本発明のブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合
体含量は、７０〜６０重量％の範囲にあることが好まし
く、／θチ未満では機械的強度に乏しく、６０重量％を
越える場合ではゴム弾性が著しく低下するため、本発明
の適用がら除外される。

また、咳ズｐツク共重合体のゲル浸透、クロマトグラフ
ィーによってめられた標準ポリスチレン換算の数平均分
子量は、Ｓθθ００〜３０００θ０　の範囲にあること
が望ましい。更に、ブロック共重合体中のポリブタジェ
ンプルツクのミクロ構造は、／、２−ビニル含量がｇ−
１１！ｒ％　の範囲にあることが望ましい。これは赤外
分光光度計を用い、へンブトンの方法（Ａｎａｌｙｔｉ
ｃａｌ　Ｃｈｅｍ、　２／、　９’１３．　（／？４’
、７）　）によって測定される。

該プルツク共重合体の製造方法としては、例えば特公昭
３６−／り２ｒ４号公報、特公昭１Ｉ３−／４’９７９
４’９７９公昭ダ？−ｊ４１７号公報、特公昭ａｔ　−
２’１２３号公報、特公昭’Ｉｇ　４ＩＯＡ号公報　な
どに記載された方法が挙げられる。即ち、不活性炭化水
素溶媒中、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合
物を用いて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
を共重合するものである。

不活性炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼ
ンが好ましく用いられるが、他にｎ−ペンタン、ｎ−へ
キサン、イソオクタン、トルエン、キシレン等が使用で
きる。

また有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム
、８−ブチルリチウムが好ましく用いられるが、他にエ
チルリチウム、ｎ−プルピルリチウム、ｎ−デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、コーナフチルリチウム、グー
ブチルフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム等が
使用できる。

単量体の反応速度を増加させるために、重合に先立って
不活性溶媒中に少量のエーテル、第三級−デー アミン等を共存させておいても良い。

ブロック共重合体製造の一例として以下の如き方法があ
る。

不活性炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を用い、第
一段としての芳香族ビニル化合物単量体を反応せしめ、
反応終了後系内に第二段としての共役ジエン化合物単量
体を添加反応してジブロック型ポリマーを形成し、更に
第三段としてビニル芳香族化合物単量体を添加反応して
線状のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法。或い
は第二段以降の反応を繰り返して線状のＡ（−Ｂ　Ａ）
ｎ−を型マルチブロック共重合体を得る方法。

上記方法において、第二段としてビニル芳香族化合物単
量体と共役ジエン化合物単量体を同時に系内に添加反応
して所謂テーパ一部を含有するＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共
重合体を得る方法。或いは第二段の反応を繰り返すこと
によってテーパ一部を含有するマルチブロック共重合体
を得る方法。

第二段として共役ジエンを添加反応した後、前記多官能
カップリング剤で処理し、分岐状、また−　ｌθ− は放射状ブロック共重合体を得る方法。

第一段としてビニル芳香族化合物単量体と共役ジエン化
合物単量体の混合物を反応し、少なくともこの操作を一
回以上繰り返して線状の（Ｂ−Ａ）ｎ型プμツク共重合
体を得る方法。

本発明においては、いかなる重合法で得られたものであ
っても、適用の範囲内にあれば使用可能である。

本発明の組成物を構成するプロセスオイルは、石油分留
生成物を溶剤改質、水素化改質等当業界周知の方法で高
度に精製して得られるものであるが、波長ユｌｒｏｎｍ
での紫外線吸光度が実質的にＱ１０以下であり、かつ、
ｑｏ℃における動粘度が／θＯｃｓｔ以下であることを
必須とする。

一般に、石油系プロセスオイル中には多環芳香族炭化水
素誘導体と推定される微量の光汚染物質が含まれている
。これらは光歪存在の条件下では無色透明に近い外観を
呈するが、酸素存在下、日光または室内照明光の如き光
線にさらされることによって容易に黄色ないしは褐色の
発色物質に変化する性質を有している。また、これらの
プロセスオイルが前記プルツク共重合体との組成物とし
て存在する時には着色のみならず、プルツク共重合体の
著しい劣化をも招く。

肪光汚染物質は波長コロθｎｍの吸光度を測定すること
によって、予め定性的にその存在を知ることができる（
日本ゴム協会誌、第ダ３巻、第３号）。測定は、供試オ
イルＳＯ■なシクロヘキサンに溶解し全体を／θＯｔｄ
としたものと純シクロヘキサンを夫々石英セルに満たし
、紫外分光光度計を用いて実施される。波長、２ＡＯｎ
ｍにおける両者の吸光度差が供試オイルの吸光度となる
。

該紫外線吸光度がＯｌｏを越えるプロセスオイルを用い
て調製されたオイル／プロツク共重合体組成物は光曝露
以前には無色透明であっても、光の照射によって容易に
着色するばかりでなく亀裂の発生や物理特性の著しい低
下を同時に招く。またプロセスオイルの紫外線吸光度が
０．　／　０以下であっても９０℃における動粘度が１
００ｃｒｔを越える場合にはブリードが激しく本発明の
組成物を構成するには好ましくない。より好ましい動粘
度は一〇〜ざＱ　ｃａｔの範囲にある。動粘度はキャノ
ンフェンスケ型粘度管を用いて測定される。

本発明のプロセスオイルの他の一般的性状として、ｙｌ
−ｄ−Ｍ法（日本分析化学会編分析化学便覧）でめた環
組成は芳香族系（ＣＡ）がｏ　−ｓ　％、ナフテン系（
ＣＮ）が２５〜３Ｓチ、パラフィン系（Ｃｐ）がｊ５〜
７タチの範囲にある。また、不純物として含まれる窒素
、硫黄の含量は各５ＯｐＰ以下であるが、特許請求の範
囲記載の条件に合致するものであればこれら一般的性状
以外のものであっても使用可能である。

該プロセスオイルの添加量は、ブロック共重合体７００
重量部あたり７０〜２００重量部、好ましくは２０〜１
２０重量部である。添加量が７０重量部未満ではプロセ
スオイル配合の本来の目的である流動性改良効果が十分
でなく、−００重量部を越えると物理特性の低下や不必
要な粘着性を生じる。

本発明組成物を構成するためには、（Ｃ）成分で示され
る光安定剤、または紫外線吸収剤のいずれか一７３＝ または双方からなる耐候性改良剤を必要とする。

本発明において使用される光安定剤はヒンダードアミン
系化合物を指し、以下の官能基を有する化合物を全て含
む。

１゛　ヤキ、７基や示す。） また、本発明において使用される紫外線吸収剤はベンゾ
トリアゾール系化合物を言う。このような化合物として
は、２＋２′−ヒトｐキシーｙ−メチルフェニル÷ベン
ゾトリアゾール、λ＋２′−ヒドロキシー３′−オクチ
ルフェニル÷ベンゾトリアゾール、−そコ′−ヒトｐキ
シ−３’　−ｊ’−ジーを一ブチルフェニル十ベンゾト
リアゾール、ｓ４ｓ’−ヒトルキシ−ｊ’　−＆’−ジ
ーｔ−アミルフェニル十ベンゾトリアゾール、２＋２’
−ヒトルキシー３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル＋Ｓ−クロロベンゾトリアゾール、コ＋２′−ヒトｐ
キシ−３’　−＆’−ジーｔ−ブチルフェニル＋３−り
ｐロペンゾトーバー リアゾール１．２＋コ′−ヒトｐキシーｑ′−ｎ−オク
トキシフェニル÷ベンゾトリアゾール等がある。

本発明組成物においては２＋−′−ヒドロキシーｙ−メ
チルフェニル今ベンゾトリアゾールが好適ニ用いられる
。

このように、特定の光安定剤または特定の紫外線吸収剤
のいずれか、または双方からなる耐候性改良剤を用いた
時のみ本発明の目的が達成できる。

光安定剤と紫外線吸収剤は各々単独で用いてもよいが併
用することもできる。また、各々の一種以上を併用する
こともできる。

使用量は、光安定剤と紫外線吸収剤の合計量がブロック
共重合体１００重量部に対して０３〜３重量部、好まし
くはＯ，Ｓ−２重量部である。０３重量部以下では組成
物の耐候性改良効果に乏しく、３重量部以上では耐候性
改良効果が上限に達し組成物コストを増大させるばかり
である。

本発明を達成するためには、上記に述べた耐候性改良剤
が特に有効であり、これら以外の耐候性改良剤では効果
が不十分である。しかし、本発明−／Ｓ− 以外の目的でそのような耐候性改良剤を使用しても何ら
さしつかえない。例えば、ニッケルキレート系の光安定
剤、ベンゾフェノン系、サリシレート系紫外線吸収剤な
どがある。

本発明組成物には更に他の安定剤を加えることもできる
。例えば、コ、６−ジーｔ−ブチルーグーメチルフェノ
ール、ｎ−オタタデシルー、ｙ　−（ｌＩ’−ヒドロキ
シ−３’、Ａ；’−シー　ｔ　−７’チルフエニル）プ
ロピオネートの如きヒンダードフェノール系老化防止剤
、ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリ
ルチオジプロピオネートの如き硫黄含有老化防止剤、ト
リ（ノニルフェニル）ホスファイトの如きリン含有老化
防止剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルの如きニ
ッケル含有老化防止剤等がある。

ブロック共重合体にプロセスオイル、耐候性改良剤を添
加する方法として、例えば以下の如きものがある。

炭化水素溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とをアニオン重合して得られたポリマ１６− −溶液にプロセスオイル、耐候性改良剤の所定量を全量
添加し、均一分散せしめた後スチームストリッピング法
、或いは熱ロール法によって溶媒を除去、固形のブロッ
ク共重合体組成物を得る方法。

前記方法においてプロセスオイル、耐候性改良剤所定量
の一部を添加、固形のブロック共重合体組成物を得た後
更にロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−１押出機等
の混線機を用いて残量を添加混合する方法。

ブロック共重合体単独とプロセスオイル、耐候性改良剤
とを前記混線機で混合する方法等がある。

いずれの方法を用いても良く、状況に応じて適宜選択す
れば良い。

本発明組成物には必要に応じて（ｄ）成分であるポリス
チレン系樹脂を配合することができる。ポリスチレン系
樹脂とは、スチレンまたはスチレン誘導体含量をざ０重
量−以上含む樹脂であり、一般的には汎用ポリスチレン
、ハイインパクトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン、ポリ−ｐ−メチルスチレン等と呼ばれる樹脂があ
る。本発明−７り− ではポリスチレンが好ましく用いられる。

これらは単独、または２１１１ｔ以上を併用してもさし
つかえないが、その合計量がブロック共重合体１００重
量部に対して０〜ノ２０重量部、好ましくは０〜９０重
量部の範囲にあるのが良い。配合量がｉａｏ重量部を越
えると組成物のゴム弾性が著しく低下し好ましくない。

更に、本発明組成物には必要に応じて（、）成分である
充填剤を配合することもできる。充填剤としては、当業
界公知のあらゆるものが使用できる。

例えば、無機充填剤として炭酸カルシウム、酸化マグネ
シウム、二酸化チタン、微粉シリカ、ケイ酸塩、クレー
等があり、有機充填剤としてゴム粉末、木粉、コルク粉
末、セルロース系繊維等がある。各々単独で、或いは２
種以上を併用することができる。本発明組成物への適用
には炭酸カルシウム、二酸化チタンが好ましい。使用量
はブロック共重合体１０θ重量部に対してＯ〜ノ！ｒＯ
重量部、好ましくは０−１００重量部の範囲にあるのが
良い。

ｉｓｏ重量部を越えると組成物の強度特性、流動性７ｇ
− が損なわれ好ましくない。

これらは前述した混合機を用いてブロック共重合体組成
物と混合することができるが同時に他の改質材を添加し
てもよい。例えば、クマロン−インデン樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、へニーポリブタジェンの如き改
質樹脂、アゾジカルボンアミドの如き発泡剤、その他ワ
ックス類、滑剤、顔料等が挙げられる。

ブロック共重合体組成物とこれらの混合物を押出機によ
ってシート状、ストランド状、ペレット状に成形するこ
とも可能である。

かくして得られた組成物は柔軟でゴム弾性に優れ、かつ
、著しく耐候性が改良されているため、インジェクショ
ンソール、ダイレクトソール、発泡ダイレクトソール、
発泡サンダル等の靴底材はもちろん、電線被覆材、自動
車部品、緩衝材、シール材、その化成形物品、工業用品
、日用雑貨類等積々の用途に広く利用できる。

以下に本発明の実施例を示す。

／）　ブロック共重合体の調製 ジャケットと攪拌機の付いたステンレス製反応器を用い
てコ種のブロック共重合体を調製した。

十分に窒素置換された反応器に脱水処理したシクロヘキ
サン／ｌ０重量部を仕込んだ。次いで、ｏ、ｏｓｌＩ重
量部のテトラヒドロフラン、第一段目としてのスチレン
モノマー　Ａ＆重量部を仕込み、ジャケットに温水を通
じて内容物温度を７０℃に設定した。ｎ−ブチルリチウ
ムの７０重量％シクロヘキサン溶液を、ｎ−ブチルリチ
ウムが０．０／を重量部となるよう添加しスチレンの反
応を開始した。

３０分後入チレンモノマーがほぼ完全に消費された時点
で、第二段としての／、３−ブタジェン／り重量部を添
加した。／、３−ブタジェンの反応が終了した７５分後
、第三段目としてスチレンモノマー　Ａ＆重量部を添加
して３０分反応した。かくして（ポリスチレンＨポリブ
タジェン≠÷ポリスチレン）型のブロック共重合体を得
た。

同様の方法で、テトラヒドロフランを０３４重量部に増
加し、第一段としてスチレンを　７３部、第二段として
へ３−ブタジェンを７７部反応した。

生成した末端活性のジブロックポリマーを多官能性カッ
プリング剤としてのＳｔ　Ｃ１４で処理し、（ポリスチ
レン丹ポリブタジェン＋４Ｓｔ型ブロック共重合体を得
た。この時用いたｎ−ブチルリチウムは００３２重量部
であった。

２種とも反応終了後、コ、６−ジーｔ−ブチルー’Ｉ−
メｆｋフェシールドトリ（ノニルフェニル）ホスファイ
トを、ブロック共重合体１００重量部あたり各０！重量
部添加した。

得られたブロック共重合体の性状を表−／に示す。

表　−ｌ 注／）Ｓはスチレン重合体プルツク、Ｂはブタジェン重
合体プルツクを示す。

注−）紫外線分光光度計（日立ＵＶ−２００）を用いて
測定した。

注３）赤外線分光光度計（日本分光ＩＲＡ−／型）を用
いて測定した。

注ｌＩ）　ウォーターズ社製ＧＰＣを用いて測定した。

測定値はポリスチレン換算値である。

コ）　プロセスオイル 使用したプロセスオイルの性状を表−コに示す。

注５）日立２２を型ダブルビーム分光光度計を用いて測
定した。

注ｔ）キャノンフェンスケ粘度針を用いｌ０℃で測定し
た。

注？）ｎ−ｄ−Ｍ法によって算出した。

（以下余白） −つう− ３）耐候性改良剤 使用した耐候性改良剤を表−３に示す。

表　−３ 実施例／〜グ及び比較例／〜グ 表−７に示す一種のブロック共重合体のシクロヘキサン
溶液に紫外線吸収剤としてＷ−２（チヌビン３コθ）を
各０ｆｐｈｒずつ添加した。十分に攪拌混合した後裔々
ｙ個ずつの容器に採取し、夫々にプロセスオイルＥ　／
　〜に−Ｑ　ｔｔ　ｊＯｐｈｒ相当量添加した。均一混
合後熱ロールで溶媒を除去、３種のブロック共重合体組
成物を得た。これらを７３０℃加熱プレスを用いて圧縮
成形し、厚さ２Ｉｌｌ＋のシートを得、耐候性試験を行
なった。結果を表−ダに示す。

本発明組成物の耐候性が、ブロック共重合体のポリマー
構造にかかわりなく顕著に改良されていることが判る。

（以下余白） 表　−ダ 注９）測定は以下の方法に従った。

メルトフルーインデックス ＡＳＴＭ　Ｄｔコ、３ｔ　Ｇ条件 ダンロップ反撥弾性 Ｓ　９０３ 引張試験 ＪＩＳ　Ｋ−１，３０／ 注１０）　屋外南方同面１ＩＳ０傾斜、７日間曝露後の
状態変化を見た。

変色性評価 ○゛・・・変化なし △・・・・・・わずかに黄変 ×・・・・・・顕著に黄変 ＪＩＳ、３号ダンベル打抜片を試験片とした。

注／／）　ＪＩＳＫ−４３２ｇに従った。

ブラックパネルＡ３℃、試鋏片ダＳ℃。

湿度ＳＯチＲＨ，／コＯ分中ｌｊ分降雨注／−１）　Ｊ
ＩＳＫ−４，？θ／に従った。

オゾン濃度＆Ｏｐｐｈｍ　、グＯ℃、ａｏ％伸長。

試験開始１時間後の状態を目視判定した。

亀裂の評価 ○・・・・・・肉眼では確認できない ×・・・・・・肉眼で容易に確認できる長さ／Ｗ以上の
亀裂発生 実施例Ｓ〜り及び比較例Ｓ〜７ ブロック共重合体（Ｐ−／）のシクロヘキサン溶液にプ
ロセスオイル（Ｅ−／’）を、ｔＯｐｈｒ添加、十分混
合した後６分割した。夫々にＷ−／〜Ｗ−６の耐候性改
良剤を０．ｔｐｈｒずつ添加、均一混合した。

熱ロールにて溶媒を除去後、加熱プレスでコ■シートと
した。これらについて、屋外曝露試験を実施、状態変化
を観察した。

結果を表−５に示す。

耐候性改良剤としては、ベンゾ）　ＩＪアゾール系の紫
外線吸収剤とヒンダードアミン系の光安定剤が特に顕著
な効果を示すことが判る。

（以下余白） 実施例１−　／コ及び比較例ざ 同様にブロック共重合体（Ｐ−コ）溶液にプロセスオイ
ル（Ｅ　／）＆□ｐｈｒを添加混合し、６分割した。夫
々にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｗ−／）をＯ
〜３．０　ｐｈｒ添加し、得られたシートの屋外曝露試
験を行なった。

結果を表−６に示す。

紫外線吸収剤添加量の増加に伴って顕著に耐候性は改良
されるが、上限のあることが判る。

実施例１３及び比較例９ 表−７に示す組成でブロック共重合体組成物を作成した
０ ７’ｌ＝ツタ共重合体は予め、プロセスオイル５０ｐｈ
ｒを配合した油展品の形で用いた。配合操作は／ＡＯ℃
オープンロールを用いて行なった。始めに油展プルツク
共重合体ＩＳＯ重量部を巻きつけ、次いでポリスチレン
の配合を行なった。更に戻酸カルシウム、二酸化チタン
、光安定剤の順に添加、最後に残量のプロセスオイルＩ
ｌり重量部を配合した。配合所要時間は３０分であった
。得られた組成物の耐候試験を表−６の場合と同じ要領
で実施した。

結果を表−ｔに示す。

本発明組成物は高倍率の配合物としても優れた耐候性を
維持していることが判る。

（以下余白） ３０− 表　−７ 注ハ０　配合量は重量部を示す。

注／よ）　旭化成製　スタイロン６７９注７６）　白石
工業製　赤玉印紙微性炭酸カルシウムー３／− 表　−ｇ 特許出願人　日本エラストマー株式会社代理人弁理士　
星　野　透 　７１− 手続補正書（自発） 昭和５９年８月３１日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第２１６３４８号２、発明の名
称　熱可塑性エラストマー組成物３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ６　補正により増加する発明の数なし ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明−」の欄 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。

（１）第４頁１行目 「亀裂、伸び」を「亀裂、及び、伸び」と訂正する。

（２）第８頁８行目 「金物重合体含量は、」を「合物含量は、」と訂正する
。

（３）第８頁９行目 「１０チ未満では・・・・・・・・・」を「１０重量％
未満では・・・・・・・・・」と訂正する。

（４）　第８頁１２行目 「ゲル浸透、クロマト」を「ゲル浸透クロマト」と訂正
する。

（５）　第８頁１６行目 「体中のポリブタジェンブロックのミクロ構造は、」を 「体中の共役ジエンブロックがポリブタジェンである場
合のミクロ構造は、」と訂正する。

（６）　第１０頁５行目 「芳香族ビニル化合物」を「ビニル芳香族化合物」と訂
正する。

（７）　第１４頁８行目 「誘光汚染物質は・・・・・・」を「該光汚染物質は・
・・・・・」と訂正する。

（８）　第１４頁８行目 「動粘度はキャノンフェンス」を 「動粘度はＪＩＳ　Ｋ　−２２８３に基づきキャノンフ
ェンス」と訂正する （９）　第１４頁８行８行目 「（Ｒ８は炭素数１から８のアルキル基を示し、Ｒ７は
炭素数１から４のアルキル基、アルキレン基を示す。）
」を 「（Ｒ１は同−又は異なる炭素数１から８のアルキル基
を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１から４のアルキル基、
アルキレン基を示す。）」と訂正する。

（１１第１４頁８行と９行の間に次の記載を挿入する。

［ヒンダードアミン系化合物の市販品としては、サノー
ルＬＳ−７６５、ＬＳ−７７０、ＬＳ−９４４（三共）
、チヌビン】４４、チヌビン６２２（チバガイギー）、
スミンーブＬＳ−２０００（住友化学）などがあり、こ
れらが（Ｃ）成分として有効に利用できる。」０υ　第
１４頁８行目 「導体含量を８０重重量風上含む樹脂であり、」を 「導体含量が８０重量％以上である樹脂を言い、」と訂
正する。

α２　第２６頁下から８行目 「１２０分中１ｓ分降雨」を「１２０分中１ｓ分降雨、
テスト時間＝４６時間」と訂正する。

特許出願人　日本エラストマー株式会社代理人弁理士　
星　野　透

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｘ）、（ａ）少なくともコ個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体プμツクと、その間にはさまれる少な
   くとも７個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックと
   を有するブロック共重合体である熱可塑性エラストマー
   、１００重量部に対し、 （ｂ）波長２　ｌｘ　Ｏｎｍの紫外線吸光度が実質的に
   θ１０以下であり、かつｌＩＯ℃における動粘度が／θ
   Ｏｅｓｔ以下であるプロセスオイル、１０〜２００重量
   部 （ｅ）ヒンダードアミン系化合物から選ばれる光安定剤
   、または、ベンゾトリアゾール系化合物から選ばれる紫
   外線吸収剤のいずれが、或いは両方から選ばれた少なく
   とも／Ｓの耐候性改良剤、０．３〜３重量部 からなることを特徴とする耐候性の改良された熱−／　
   − 可塑性エラストマー組成物。 （２）、前記熱可塑性エラストマー組成物１００重量部
   に、 （ｄ）ポリスチレン系樹脂　０−１２０重量部（、）充
   　填　剤　０〜７３０重量部 を配合することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。