CN104204102B - 操作油和橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
操作油具有下述（a）～（c）的性状：（a）紫外吸光度（198nm）为3以下，（b）紫外吸光度（228nm）为1以下，（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s。通过使用该操作油的橡胶组合物，可以制造耐候性优异、不容易发生走形等的形状变化的橡胶制品。
Description
技术领域
本发明涉及操作油、将该操作油适用于天然橡胶、合成橡胶得到的橡胶组合物。
背景技术
为了提高机械特性、加工性，一般在机械、电气制品等各领域中使用的橡胶中配合操作油。该操作油除了配合于天然橡胶、合成橡胶等橡胶基材中以外，还作为热塑性树脂的增塑剂、印刷用油墨的构成成分、以及再生沥青的软化剂等中使用的润滑油、溶剂成分使用。
近年作为汽车用内饰材料，使用EPDM（乙烯-丙烯-二烯橡胶）、烯烃系热塑性弹性体或苯乙烯系热塑性弹性体的橡胶组合物的需求增加。
将这样的橡胶组合物用作汽车内饰材料，由于要求耐热性、耐候性，一般使用高纯度的白色链烷烃系操作油。例如，已知赛波特色度（Saybolt
color）为＋28以上、耐热性和耐候性优异的操作油（参照专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-112824号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年以汽车内饰材料的用途为代表，要求橡胶材料具有更好的耐候性。一般热塑性弹性体如果照射太阳光则慢慢劣化。具体而言，由于太阳光中包含的紫外线导致的聚合物分子链的切断、胶凝引起表面产生裂缝、脆化，最终变得不能实用。对于这种劣化现象引起的形状变化，配合于橡胶中的操作油有很大的影响。
利用操作油进行了所谓充油的橡胶在暴露于日光的时间短的情况下，仅发生橡胶的变色，不发生橡胶的走形（型崩れ）等形状变化。但是，如果橡胶进一步长时间暴露于日光，则产生橡胶的走形、裂纹（表面裂缝）等形状变化，有可能给采用充油橡胶的情况带来障碍。
即使是专利文献1的操作油在充油橡胶的耐候性方面也并不令人完全满意。例如，橡胶长时间暴露于日光时，不仅橡胶变色，还有可能出现橡胶的走形、裂纹（表面裂缝）等形状变化。
本发明的目的在于提供耐候性优异、不容易发生橡胶制品的劣化导致的走形等形状变化的操作油和使用该操作油的橡胶组合物。
解决问题的手段
以往，作为操作油广泛使用链烷烃系或环烷烃系矿物油。本发明人发现以特定的2波长紫外吸光度为指标使油中的特定芳香族成分实质上为特定量以下，即使橡胶长时间暴露于日光中，也可以防止走形、表面裂缝等充油橡胶的形状变化。本发明是基于该发现完成的。即，本发明提供下述操作油和橡胶组合物。
（1）操作油，其具有下述（a）～（c）的性状：
（a）紫外吸光度（198nm）为3以下
（b）紫外吸光度（228nm）为1以下
（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s。
（2）橡胶组合物，其特征在于，配合了上述操作油。
（3）橡胶组合物，其特征在于，上述橡胶组合物中，该橡胶组合物的橡胶基材是选自EPDM、烯烃系热塑性弹性体和苯乙烯系弹性体中的至少一种。
本发明的操作油由于耐候性优异，因此用于橡胶制品的制造时不容易发生该橡胶制品的劣化导致的走形等形状变化。因此，可以防止橡胶制品的外观、性能的恶化，结果可以延长该橡胶制品的寿命。
具体实施方式
本发明的操作油具有下述（a）～（c）的性状：
（a）紫外吸光度（198nm）为3以下
（b）紫外吸光度（228nm）为1以下
（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s。
[紫外吸光度]
众所周知如果在橡胶中配合操作油，则由于操作油中含有的芳香族成分的影响，充油橡胶因紫外线而发生胶凝等，从而产生变色。另外，认为紫外线的吸收量指示油中的芳香族成分的含量，紫外吸光度越大，则含有越多的芳香族成分。因此，如果将问题简单化，则为了提高操作油的耐候性，避免紫外线的影响，减少作为吸收紫外线的原因的芳香族成分即可，容易想到降低作为其指标的紫外吸光度的值即可。
另外，如果考虑在橡胶中配合操作油，则与橡胶的相容性也非常重要，并不是单纯减少芳香族成分即可。需要关于可能对耐候性有不良影响的特定微量芳香族成分的指标。但是，关于对放置于过苛条件下的充油橡胶的形状变化有影响的微量芳香族成分迄今还是未知的。
日本特开2007-112824号公报记载的发明中关于充油橡胶的耐候性规定紫外线的波长198nm的吸光度作为指标。但是，为了防止充油橡胶的耐候性中的走形的形状变化，该指标并不充分。另外，作为芳香族成分的指标有利用环分析得到的％CA，但不能作为充油橡胶的耐候性的指标（因为值小于0.1）。
本发明通过规定操作油的波长198nm和波长228nm这两个紫外线吸收波长，不仅可以控制充油橡胶的色相的变化，还可以控制紫外线劣化时的形状的变化。
本发明的操作油（a）紫外吸光度（198nm）为3以下，优选为2以下，（b）紫外吸光度（228nm）为1以下，优选为0.5以下。上述（a）、（b）中规定的2种紫外吸光度如果超过各自的上限值，则由于对耐候性有不良影响的特定芳香族成分多，因此耐候性恶化，特别容易引起充油橡胶的形状变化。
该紫外吸光度根据JIS K 0115进行测定即可。具体而言，是将2.00克样品用己烷稀释成50ml，将其用10mm小池以己烷作为空白在198nm和228nm的波长测定时的吸光度。
另外，为了发挥作为操作油的性能，40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s，优选为85mm2/s～400mm2/s。
本发明的操作油例如可通过对链烷烃系原油的常压蒸馏残油、常压蒸馏残油的减压蒸馏馏分、由作为燃料油制造装置的加氢裂化装置得到的残油等进行加氢裂化、溶剂脱蜡、氢化脱蜡、氢化补充精制、氢化改性和氢化精制处理等得到。具体而言，可以为198nm和228nm的2波长下的紫外吸光度和运动粘度满足本发明的规定条件的矿物油。
这样得到的本发明的操作油通过具有上述（a）～（c）的性状，成为蒸发性低、耐候性优异的操作油。
该操作油通过配合于作为橡胶基材的选自EPDM、烯烃系热塑性弹性体和苯乙烯系弹性体的至少一种，可以提供各种橡胶组合物。另外，得到的橡胶组合物特别适用于要求耐候性的汽车用内饰材料。
在此，在制造使用本发明的操作油的橡胶（橡胶组合物）时，例如，相对于橡胶成分100质量份，配合本发明的操作油10质量份～50质量份，优选配合20质量份～40质量份进行制造即可。
另外，制造橡胶组合物时，除了本发明的操作油、橡胶成分以外，还可以适当配合炭黑、二氧化硅等增强剂、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、蜡类等劣化防止剂、本发明的橡胶配合油以外的软化剂或增塑剂等通常橡胶业界使用的物质。
以上说明的方式为本发明的一个方式，本发明并不限定于上述实施方式，在可达到本发明的目的和效果的范围内的变形、改良也包含在本发明的内容中，这是不言而喻的。
例如，如果具有该（a）～（c）的性状，则适当调整得到操作油的手段也没有问题。
实施例
以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例等的任何限制。
[制造例1（实施例1）]
将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行2次氢化改性精制，得到常压沸点范围为335℃～491℃的矿物油A。将其作为实施例1的样品油。其性状示于表1。
[制造例2（实施例2）]
将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行2次氢化改性精制，得到常压沸点范围为367℃～627℃的矿物油B。将其作为实施例2的样品油。其性状示于表1。
[制造例3（实施例3）]
将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行2次氢化改性精制，得到常压沸点范围为409℃～700℃的矿物油C。将其作为实施例3的样品油。其性状示于表1。
[制造例4（比较例4）]
将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行1次氢化改性精制，得到常压沸点范围为353℃～513℃的矿物油D。将其作为比较例4的样品油。其性状示于表2。
[制造例5（比较例5）]
将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行1次氢化改性精制，得到常压沸点范围为405℃～610℃的矿物油E。将其作为比较例5的样品油。其性状示于表2。
[制造例6（比较例6）]
将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行1次氢化改性精制，得到常压沸点范围为423℃～732℃的矿物油F。将其作为比较例6的样品油。其性状示于表2。
[制造例7（实施例7）]
将由作为燃料油制造装置的加氢裂化装置得到的残油进行氢化脱蜡、氢化补充精制、减压蒸馏，得到常压沸点范围为446℃～598℃的矿物油G。将其作为实施例7的样品油。其性状示于表1。
[实施例4～6、比较例1～3]
将上述制造例制造的矿物油A～F以规定的质量比混合得到样品油。其性状示于表1、2。
[试验例1]
测定实施例1～7和比较例1～6的样品油进行耐候性试验后的赛波特色度。结果与各样品油的性状一起示于表1、2中。试验方法如下所示。
（耐候性试验）
在50mL的玻璃瓶中加入50mL样品油，在65℃照射10小时氙灯的光后，确认样品油的色相（赛波特）（按照JIS K2580）。该时间相当于在夏天于户外晒1个月的条件。
[评价结果]
由表1可知，实施例1～7的样品油在198nm和228nm的两个波长下的紫外吸光度均为规定值以下，对耐候性有不良影响的芳香族成分少，因此耐候性试验导致的赛波特色度的变化少，可知耐候性优异。
另外，如表2所示，比较例1～6的样品油超过了上述两波长的至少任一个的紫外吸光度，耐候性差，因此耐候性试验后均出现很大的着色。
[试验例2]
使用上述各样品油，如下制造苯乙烯系橡胶。
在苯乙烯系热塑性弹性体（KURARAY制造SEPTON4033）100质量份中配合样品油500质量份进行混炼，得到橡胶组合物。将加热的具有流动性状态的橡胶组合物加入不锈钢容器冷却至室温固化后，将充油橡胶切成边长3cm的立方体形状。
将得到的立方体形状的橡胶片在65℃的温度下用氙灯照射500小时进行耐候性试验，目视观察有无橡胶的变色和走形等形状变化。橡胶的变色和走形等以下述基准进行评价。
A：没有着色
B：着色。
[评价结果]
如表1所示，使用实施例1～7的样品油作为操作油时，橡胶不着色，也没有产生橡胶的走形等形状变化。因此，根据本发明的操作油，可以延长橡胶制品的实际寿命。
而如表2所示，使用比较例1～6的样品油作为操作油时，橡胶不仅着色，橡胶的走形等形状变化也很大，在实用上有问题。
产业实用性
本发明的操作油可以适用作制造汽车内饰材料等使用的橡胶制品时的操作油。
Claims (20)
1.操作油，其特征在于，具有下述（a）～（c）的性状：
（a）198nm下的紫外吸光度为3以下，
（b）228nm下的紫外吸光度为1以下，
（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s，
所述操作油是将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行2次氢化改性精制，得到的常压沸点范围为335℃～491℃的矿物油A。
2.操作油，其特征在于，具有下述（a）～（c）的性状：
（a）198nm下的紫外吸光度为3以下，
（b）228nm下的紫外吸光度为1以下，
（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s，所述操作油是将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行2次氢化改性精制，得到的常压沸点范围为367℃～627℃的矿物油B。
3.操作油，其特征在于，具有下述（a）～（c）的性状：
（a）198nm下的紫外吸光度为3以下，
（b）228nm下的紫外吸光度为1以下，
（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s，所述操作油是将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行2次氢化改性精制，得到的常压沸点范围为409℃～700℃的矿物油C。
4.操作油，其特征在于，具有下述（a）～（c）的性状：
（a）198nm下的紫外吸光度为3以下，
（b）228nm下的紫外吸光度为1以下，
（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s，所述操作油是将矿物油A与矿物油D混合而成的，
矿物油A是将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行2次氢化改性精制，得到的常压沸点范围为335℃～491℃的矿物油，
矿物油D是将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行1次氢化改性精制，得到的常压沸点范围为353℃～513℃的矿物油，
所述矿物油A与所述矿物油D的质量比为98/2。
5.操作油，其特征在于，具有下述（a）～（c）的性状：
（a）198nm下的紫外吸光度为3以下，
（b）228nm下的紫外吸光度为1以下，
（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s，所述操作油是将矿物油B与矿物油E混合而成的，
矿物油B是将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行2次氢化改性精制，得到的常压沸点范围为367℃～627℃的矿物油，
矿物油E是将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行1次氢化改性精制，得到的常压沸点范围为405℃～610℃的矿物油，
所述矿物油B与所述矿物油E的质量比为98/2。
6.操作油，其特征在于，具有下述（a）～（c）的性状：
（a）198nm下的紫外吸光度为3以下，
（b）228nm下的紫外吸光度为1以下，
（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s，所述操作油是将矿物油C与矿物油F混合而成的，
矿物油C是将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行2次氢化改性精制，得到的常压沸点范围为409℃～700℃的矿物油，
矿物油F是将链烷烃系原油进行常压蒸馏，对将其残油进行减压蒸馏得到的馏分进行1次氢化改性精制，得到的常压沸点范围为423℃～732℃的矿物油，
所述矿物油C与所述矿物油F的质量比为96/4。
7.操作油，其特征在于，具有下述（a）～（c）的性状：
（a）198nm下的紫外吸光度为3以下，
（b）228nm下的紫外吸光度为1以下，
（c）40℃运动粘度为25mm2/s～450mm2/s，所述操作油是将由作为燃料油制造装置的加氢裂化装置得到的残油进行氢化脱蜡、氢化补充精制、减压蒸馏，得到的常压沸点范围为446℃～598℃的矿物油G。
8.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的橡胶基材为苯乙烯系热塑性弹性体，在所述苯乙烯系热塑性弹性体100质量份中，配合500质量份权利要求1所述的操作油。
9.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的橡胶基材为苯乙烯系热塑性弹性体，在所述苯乙烯系热塑性弹性体100质量份中，配合500质量份权利要求2所述的操作油。
10.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的橡胶基材为苯乙烯系热塑性弹性体，在所述苯乙烯系热塑性弹性体100质量份中，配合500质量份权利要求3所述的操作油。
11.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的橡胶基材为苯乙烯系热塑性弹性体，在所述苯乙烯系热塑性弹性体100质量份中，配合500质量份权利要求4所述的操作油。
12.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的橡胶基材为苯乙烯系热塑性弹性体，在所述苯乙烯系热塑性弹性体100质量份中，配合500质量份权利要求5所述的操作油。
13.橡胶组合物，其特征在于，配合了权利要求1～7中任一项所述的操作油。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物的橡胶基材是选自EPDM、烯烃系热塑性弹性体和苯乙烯系弹性体中的至少一种。
15.根据权利要求1～7中任一项所述的操作油，其特征在于，上述（a）198nm下的紫外吸光度为2以下。
16.根据权利要求1～7中任一项所述的操作油，其特征在于，上述（b）228nm下的紫外吸光度为0.5以下。
17.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物用于汽车内饰材料。
18.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物相对于橡胶成分100质量份，配合所述操作油10质量份～50质量份。
19.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物相对于橡胶成分100质量份，配合所述操作油20质量份～40质量份。
20.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于，其中还配合炭黑、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、劣化防止剂、软化剂或增塑剂。
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