CN109414959A - 包含酯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物或者用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的增量油的组合物及其相应的用途。本发明还涉及一种或多于一种酯的用途以及制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的方法、或者制造轮胎或工艺橡胶制品的方法、或者制备具有降低的门尼粘度的聚合物组合物的方法。此外，本发明还涉及用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方以及相应的轮胎或工艺橡胶制品。

Description

包含酯的组合物
本发明涉及包含酯的组合物。
特别地，本发明涉及用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物或者用作用于降低聚合物组合物(如以下更详细限定的)的门尼粘度(mooney-viscosity)和/或玻璃化转变温度(Tg)的增量油的组合物。本发明还涉及相应组合物的用途，涉及一种或多于一种酯的用途，以及涉及(a)制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的方法、或者(b)制造轮胎或工艺橡胶制品的方法或者(c)制备具有降低的门尼粘度的聚合物组合物的方法，用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方以及相应轮胎或工艺橡胶制品(如以下更详细限定的)的方法。本发明在所附权利要求中限定，并且具体方面进一步描述如下。
汽车的20％至25％的燃料消耗由其轮胎的滚动阻力引起，这些值对于卡车而言甚至更高。
这些值致使欧盟委员会实施汽车工业使用低滚动阻力的轮胎的新规定。对于新车，该法于2011年生效(欧洲议会和理事会条例(EC)第443/2009号，2009年4月23日；欧盟委员会气候行动总局条例(EU)第510/(2011)号，2011年5月11日；欧洲议会和理事会指令的H.L.提案，2008年11月13日，(COM(2008)0779)；欧洲议会和理事会法规修订提案(COM(2009)348最终)，2009年6月30日)。
在市场上出售大多数新生产的轮胎以更换旧的和磨损的轮胎。从2012年开始，即使是更换旧轮胎的轮胎也必须贴上设定其燃料效率、湿抓地力和磨损的标签。该措施将帮助消费者决定购买哪些轮胎以更换旧轮胎。同样显著重要的是降低轮胎的滚动阻力，其目的是由减少燃料消耗而减少排放的CO2/km。其他国家和国际组织对汽车行业提出了类似的要求(参见，例如，即将到来的环境保护局(EPA)和交通运输部(DOT)关于建立车辆GHG排放的联合规定和CAFE标准的通知，6月(2009)；国际清洁运输理事会(ICCT)，4月(2010)；交通运输部(DOT)为美国消费者提出新的轮胎燃料效率等级，6月18日(2009)；日本可持续发展(JFS)通讯第95号，2010年7月)。
滚动阻力和湿抓地力的量度是损耗因子tanδ。
在60℃至70℃的温度下确定的tanδ值(下文中缩写为“tanδ60℃”)应尽可能低，由此表明低的滚动阻力和低的燃料消耗。
在0℃的温度下确定的tanδ值(下文中缩写为“tanδ0℃”)应尽可能高，由此表明高的湿抓地力并使汽车在湿路面上的操纵更安全。
此外，轮胎的磨损优选尽可能低，以延长轮胎的使用寿命并在轮胎的使用寿命期间保持其良好的性能。
上述三种特性
(i)滚动阻力、
(ii)湿抓地力、
和
(iii)磨损
一起形成汽车轮胎的所谓的“魔法三角”。
在实践中，磨损不应受到湿抓地力增加和滚动阻力减小的负面影响。
更一般地，一种特性(例如，滚动阻力)的改善不应通过另一种特性(例如，湿抓地力或磨损)的损失来实现。
根据文献US 9290643B2，参数湿抓地力、滚动阻力和磨损(所谓的“魔法三角”)相互限制。因此，在工业上需要其中上述三个参数中的至少两个得到改善的轮胎。
上述关于湿抓地力、滚动阻力和磨损的一般性公开内容也适用于通过本发明的方法或通过本发明使用的组合物制造的轮胎。
此外，由于指令EC 769/76/EEC以及67/548/EC(欧盟委员会通过)的严格要求，作为蒸馏芳族提取物(distilled aromatic extract，DAE)的增塑剂在用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物应被更换。
DAE的替代品是未根据CLP法规1272/2008分类的油，例如，MES(温和提取的溶剂化物)、RAE(残留芳族提取物)、TRAE(经处理的残留芳族提取物)、(H)NAP((重)环烷油)和经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)。油应包含比DAE更少的多环芳烃(PAH)，并符合REACH附录XVII条目50(1-4)。在过去几年中，对制造具有更高极性的聚合物进行了广泛的研究，以改善聚合物基体的聚合物与聚合物基体中通常存在的填料之间的相互作用，并因此改善聚合物材料的最终特性。
此外，在过去数十年期间，轮胎的胎面磨损不断减少。如今，长寿命轮胎可以使用长达80.000英里，使得轮胎检查和更换的主要原因是由暴露于空气或阳光造成的老化过程。轮胎特别容易发生这样的老化过程，因为轮胎内的气压高于大气压。关注的特性是例如硬度、撕裂强度、断裂伸长率或拉伸强度。同样，现代工艺橡胶制品也经历导致特性劣化的老化过程。
通常，工艺橡胶制品被设计成抵抗不利影响，例如与升高温度下的流体接触或暴露于热。当流体的一种或更多种组分例如润滑油扩散至工艺橡胶制品中导致其表面开裂时，可能发生由这样的不利影响引起的缺陷。
此外，在热暴露期间，在工艺橡胶制品上或内部可能发生收缩和脆化。因此，经历老化过程的工艺橡胶制品应有利地具有改善的机械和动态特性。
因此，非常需要用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物或者用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度的增量油的组合物，并且非常需要制造这样的轮胎和工艺橡胶制品的方法：其中所得的轮胎或工艺橡胶制品具有改善的机械特性，例如更长的断裂伸长率、更高的拉伸强度以及在橡胶制品的情况下更高的撕裂强度。
关于制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的方法或制备具有降低的门尼粘度的聚合物组合物的方法、关于用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方以及关于相应的轮胎或工艺橡胶制品具有类似的需求。
关于橡胶组合物或其添加剂的不同教导已在如下专利文献中报道：
EP 0670347 A1涉及包含增强添加剂的橡胶组合物。公开了“包含至少一种交联剂、填料、任选的另外的橡胶助剂和至少一种增强添加剂”的橡胶混合物”。
DE 4435311 A1涉及(题目)。“增强添加剂由低聚物和/或聚合物、含硫的有机-有机-氧硅烷、任选的另外的含不饱和烃的有机-有机-氧硅烷和橡胶-增强半活性、活性和/或高度活性烟灰制成”(参见摘要)。
WO 2011/028337 A2涉及“经表面处理的炭黑在弹性体中降低化合物滞后(compound hysteresis)和轮胎滚动阻力并改善湿地牵引力的用途”(题目)。
EP 2700512 A1涉及“Kautschukmischung”(题目)。相应的混合物包含至少一种香豆酮-茚树脂、至少一种二烯橡胶和硫化(vucalization)体系。
US 2003/0114571 A1涉及“混配有经表面改性的硅质和氧化填料的轮胎胎面的湿牵引力”(题目)。据报道，“通过在用于轮胎胎面的硫化橡胶化合物中包含“经表面处理的(疏水的)硅质或氧化填料，车辆轮胎的湿牵引力显著提高”(参见摘要)。
EP 2452971 A1涉及“Sauerstoffhaltige Verbindungen als Weichmacher fürKautschuk”(题目)。作为用于橡胶的增塑剂的含氧化合物是具有式R1-COOR2的脂肪酸酯(参见第[0010]段)。
US 7335692 B2涉及“用于轮胎胎面的橡胶组合物”(题目)。所述橡胶组合物包含“非从石油中提取的一种或更多种合成和/或天然化合物[...]，所述化合物包括至少一种甘油脂肪酸三酯，并且脂肪酸整体上包括油酸”、“从石油中提取的一种或更多种链烷烃、芳烃或环烃型增塑油”(参见摘要)。“可用作轮胎胎面的橡胶组合物”“与已知组合物相比在干地和湿地上实现高水平的抓地性能，而不会不利地影响滚动阻力”(参见第2栏，第63至67行)。
WO 2012/048874 A1涉及“Synthetischefür Polyurethanfüllungen”(题目)。用于聚氨酯填料的所述合成加工油“至少包含[...]烷基联苯或芳基联苯或烷基萘或芳基萘或其混合物”(参见权利要求1)。
EP 1893677 B1涉及“橡胶混合物和轮胎”(题目)。公开了“硫可交联橡胶混合物”，其包含“至少一种二烯橡胶、[...]至少一种炭黑”和“作为增塑剂的RAE(残留芳族提取物)型的石油馏分”(参见权利要求1)。公开了相应的“轮胎，特别是用于车辆的充气轮胎”(权利要求5)。
US 2007/0123631 A1涉及“官能化橡胶状聚合物”(题目)。相应的橡胶状组合物包含“(A)二氧化硅填料、(B)任选的二氧化硅偶联剂、[...]和(C)橡胶状聚合物”(参见权利要求1)。
EP 2 112 003 A1公开了一种轮胎橡胶组合物，其包含：相对于100重量份的橡胶材料，1重量份至50重量份的通过将天然脂肪与经改性的基于松香的树脂组合而形成的油。
DE 11 2011 102060 T5公开了一种用于轮胎的橡胶组合物，其包含：二烯橡胶；每100重量份二烯橡胶60重量份至120重量份二氧化硅，所述二氧化硅具有如根据JIS K6217-2测量的170m2/g至225m2/g的氮比表面积(N2SA)；4重量％至10重量％的二氧化硅、硅烷偶联剂；至添加的二氧化硅量的1/2或更少的包含萜烯树脂和油的软化组分(前提条件是共混有不少于1重量份的萜烯树脂)；以及0.5重量份至10重量份的脂肪酸金属盐(除锌盐之外)和脂肪酸酯的混合物。
US 2013/030102 A1公开了一种轮胎橡胶组合物，其包含：橡胶组分；增塑剂(a)；以及树脂和增塑剂(b)的至少一者，该树脂是选自芳族石油树脂、萜烯树脂和松香树脂中的至少一种。增塑剂(a)的玻璃化转变点为-50℃或更低。树脂和塑化剂(b)各自具有-40℃至20℃的玻璃化转变点。
制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的方法的非常重要的前提是适当的混合设备，以加工高粘度的橡胶化合物。对粘性化合物和混合物的加工经常导致较慢的配混产率和增加的能量需求(例如增加加工温度)或使用额外的粘度降低剂的需求。因此，用作用于轮胎或工艺制品的配方中的增塑剂组合物或者用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度的增量油的合适组合物应具有在其使用期间不会显著增加的适当粘度。
相应地，本发明的主要目的是提供这样的组合物，其可以用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物和/或其可以用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度的增量油。
将提供并用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物或者用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度的增量油的组合物应优选不包含DAE或TDAE。
将提供的组合物应优选允许制造具有以下特性的轮胎或工艺橡胶制品：
更长的断裂伸长率；
更高的拉伸强度；
以及在制造橡胶制品的情况下，
更高的撕裂强度。
特别地，将提供并用作用于轮胎的配方中的增塑剂组合物的组合物应允许制造具有以下特性的轮胎：
增加的湿抓地力；
降低的滚动阻力；
以及
不受湿抓地力增加或/和滚动阻力降低不利影响的磨损。
相应地，本发明的另一个目的是提供以下的相应方法：
(a)制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的方法；
以及
(b)制造轮胎或工艺橡胶制品的方法。
此外，本发明的另一个目的是提供用于制造轮胎或工艺橡胶制品的相应配方以及相应的轮胎或工艺橡胶制品。
最后，根据将提供的优选组合物，本发明的另一个目的是提供一种聚合物组合物，其包含一定量的根据本发明的组合物(将提供的)，根据本发明的组合物(将提供的)降低门尼粘度(与不包含本发明的组合物但在其他方面相同的比较组合物相比)。
本发明的主要目的通过用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物或者用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的增量油的组合物来实现，其中所述组合物包含如下作为成分：
-选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的一种或多于一种酯；
以及
-选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂、松香(kolophonium)树脂和酚醛树脂中的一种或多于一种树脂，
其中基于所述组合物的总量，所述酯和所述树脂的总量为80重量％以上。
在本文通篇，术语“轮胎”表示如下：
(a)由单一基于橡胶的材料组成的轮胎，
(b)包括主体和胎面以及任选的另外的组件的轮胎，
以及
(c)额外包括主体和任选的一种或更多种另外的组件的轮胎的轮胎胎面(或简称“胎面”)。
在此，轮胎可以是实心轮胎或充气轮胎。轮胎的“胎面”表示在轮胎的圆周上与道路或地面接触的轮胎的橡胶组件。如上所述，如果没有另外说明，则本说明书通篇中的术语“轮胎”也表示轮胎的胎面。
优选地，本发明的组合物是用作用于二氧化硅轮胎和/或炭黑轮胎的配方中的增塑剂组合物的组合物。
在本发明的上下文中，“脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯”是具有单个酯单元的酯化合物。
在整个文本中，术语“芳基”包括“杂芳基”，相应地，术语“脂肪酸芳基酯”包括“脂肪酸杂芳基酯”。然而，在本发明的优选脂肪酸芳基酯中，“芳基”基团不是“杂芳基”基团，而是由非杂芳烃即由仅含有碳环原子的芳烃通过从任何环碳除去氢原子而获得的基团(其在脂肪酸芳基酯中与氧原子键合)。
在本发明的上下文中，酚醛树脂是通过苯酚(或酚衍生物)与甲醛的缩聚而产生的树脂。
在本发明的上下文中，香豆酮-茚树脂优选为可以通过由煤焦油和气体焦油馏出物聚合而产生的树脂和/或为分别包含式(A-cou)的香豆酮单元和式(A-ind)的茚单元的树脂；
在本发明的上下文中，石油烃树脂优选通过对石油裂化的副产物(即C5、C9馏分)进行预处理和聚合并在聚合之后对所得混合物进行蒸馏来由C5、C9馏分产生。
在本发明的上下文中，萜烯树脂优选由双环单萜蒎烯C10H16的聚合产生，C10H16优选从云杉焦油(spruce tar)中提取。
在本发明的上下文中，松香树脂优选为生产松节油的副产物，并且优选包含松香酸和/或其结构异构体。
这样的定义已被广泛描述于文献(例如I.Benedek,M.M.Feldstein,Technologyof Pressure-Sensitive Adhesives and Products,2009,CRC Press,或R.H.Schuster,G.Thielen,M.L.Hallensleben,KGK 3,232,1991)中。
优选本发明的组合物还包含一种或多于一种另外的添加剂例如通常通过醇的醚化来制备的醚或通常通过二酸的两个羧酸基与醇的酯化而制备的二酯作为成分。这样的物质已广泛地描述于文献(例如G.Wypych,Handbook of Plasticizers,2004,ChemTec出版)中。
出乎意料地，如上所述的用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物的组合物产生这样的相应轮胎或工艺橡胶制品：其具有更长的断裂伸长率；更高的拉伸强度；以及在橡胶制品的情况下，更高的撕裂强度。特别出乎意料地，使用如上所述的用作用于轮胎的配方中的增塑剂组合物的组合物制备的轮胎具有增加的湿抓地力和降低的滚动阻力，同时磨损不受不利影响。
如上所述的(或如上所述为优选的)组合物是优选的，其中基于组合物的总量，选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述酯与所述树脂的总量为90重量％以上，优选95重量％以上。
优选如上所述的(或如上所述为优选的)组合物，其中基于所述酯和所述树脂的总量，选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述酯的总量的比例为40重量％或更低，优选为30重量％或更低，更优选在10重量％至25重量％的范围内。
如上所述的(或如上所述为优选的)组合物是优选的，其中基于根据本发明的组合物的总量，选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述一种或多于一种酯的总量优选为5重量％至40重量％，更优选为10重量％至30重量％，甚至更优选为15重量％至25重量％。
如上所述的(或如上所述为优选的)组合物是优选的，其中基于根据本发明的组合物的总量，选自香豆酮-茚树脂和石油烃树脂中的所述一种或多于一种树脂的总量优选为40重量％至95重量％，更优选为60重量％至90重量％，最优选为65重量％至85重量％的量。
如上所述的(或如上所述为优选的)组合物是优选的，其中基于根据本发明的组合物的总量，如上所述的所述一种或多于一种另外的添加剂的总量为至多10重量％，优选至多6重量％，更优选3重量％。
基于根据本发明的组合物的总量，根据本发明的组合物的选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述一种或多于一种酯、所述一种或多于一种树脂以及所述一种或多于一种另外的添加剂的总量优选为100重量％。
通过将如上所述的所述酯的总量增加至超过40重量％，相应组合物的闪点降低至必须采取额外安全措施的程度。
与此相反，如果如上所述的所述酯的总量低于5重量％，则所得的高度粘性组合物(以及所得的高度粘性配方)难以在制造轮胎或工艺橡胶制品的过程中以工业规模加工，因为混合缓慢并且与产物混合物以及与填料的分散差。为了降低粘度并因此允许适当的加工，需要更高的加工温度，也需要昂贵的设备。
如上所述的(或如上所述为优选的)组合物是优选的，其中选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述一种或所述多于一种酯中的至少一种为式(I)的化合物：
其中
-R1为
经取代或未经取代的具有总数为22或更少的碳原子，优选地具有总数为10或更少的碳原子的芳基，优选地选自经取代和未经取代的苯基，
或者
经取代或未经取代的支化或直链的具有总数为22或更少的碳原子的烷基，优选地选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和苄基，更优选2-乙基-己基；
以及
-R2为经取代或未经取代的支化或直链的饱和或不饱和的具有总数为21或更少的碳原子的脂族烃基，优选为直链的饱和或不饱和的具有21个或更少的碳原子的脂族烃基，更优选为直链的不饱和的具有21个或更少的碳原子且具有一个、两个或三个双键的脂族烃基，其中R2最优选为直链的不饱和的具有17个或更少的碳原子且具有一个双键的脂族烃基。
如果没有另外说明，则特定基团中的碳原子的“总数”为包含任何取代基的基团中的总数。即，当计算经取代的基团中的碳原子总数时，也计算取代基中的碳原子。
根据式(I)的酯关于粘度和相应闪点具有优选特性。
如果相应的脂肪酸烷基酯或脂肪酸芳基酯具有超过总数为22的碳原子，则所得组合物的粘度对于工业加工太高(因为混合缓慢并且与产物混合物以及与填料的分散差)。为了降低粘度并因此允许适当的加工，需要更高的加工温度，也需要昂贵的设备。
与此相反，如果碳原子总数低于10，则所得组合物的闪点降低至必须采取额外安全措施的程度。
在许多情况下，如上所述的(或如上所述为优选的)组合物是优选的，其中选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述一种或所述多于一种酯中的至少一种为式(I)的化合物
其中
-R1为经取代或未经取代的支化或直链的具有总数为22或更少的碳原子的烷基，优选地选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和苄基，更优选2-乙基己基；
以及
-R2为经取代或未经取代的支化或直链的饱和或不饱和的具有总数为21或更少的碳原子的脂族烃基，优选为直链的饱和或不饱和的具有21个或更少的碳原子的脂族烃基，更优选为直链的不饱和的具有21个或更少的碳原子且具有一个、两个或三个双键的脂族烃基，其中R2最优选为直链的不饱和的具有17个或更少的碳原子且具有一个双键的脂族烃基。
如上所述的(或如上所述为优选的)组合物是甚至更优选的，其中所述多于一种脂肪酸烷基酯中的所述一种或至少一种选自：
花生四烯酸烷基酯；
亚油酸烷基酯；
亚麻酸烷基酯；
月桂酸烷基酯；
肉豆蔻酸烷基酯；
油酸烷基酯；
癸酸烷基酯；
油酸烷基酯；
硬脂酸烷基酯；
棕榈酸烷基酯；
辛酸烷基酯；
己酸烷基酯；
丁酸烷基酯；
和
山酸烷基酯，
优选地所述多于一种脂肪酸烷基酯中的一种或至少一种为油酸2-乙基己酯。
如上所述的脂肪酸烷基酯在氧化稳定性方面具有优异的特性，因为这些材料具有低数量的双键并因此甚至更适合于工业应用。此外，如上所述为优选的脂肪酸烷基酯的降低的对氧化的敏感性进一步增加所得轮胎或工艺橡胶制品的寿命。
此外，如上所述的脂肪酸烷基酯不含任何多环芳族烃，因此其可以满足上述新的环境标准。
如上所述的(或如上所述为优选的)组合物是特别优选的，其可通过混合其成分来获得。
通过混合其成分来获得的相应组合物易于制备并且代表对潜在另外的组分或添加剂更好溶解性的介质。
如上所述的(或如上所述为优选的)组合物是优选的，其可通过将一种或多于一种树脂与所述组合物的另外的成分混合来获得，所述一种或多于一种树脂具有根据ASTMD3461-14在5℃至50℃的范围内，优选地在20℃至35℃的范围内的软化点，并且选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂、松香树脂和酚醛树脂。
相应的组合物是有利的，因为由于上述原因，其粘度在允许容易且快速地将相应的配方加工成轮胎或工艺橡胶制品的范围内。
如上所述的组合物是优选的，其可通过将一种或多于一种树脂与所述组合物的另外的成分混合来获得，所述一种或多于一种树脂具有根据ASTM D3461-14在5℃至50℃的范围内，优选地在20℃至35℃的范围内的软化点，并且选自香豆酮-茚树脂和石油烃树脂。
相应的组合物甚至更有利，因为其粘度在甚至更有利的范围内(更多细节参见上文)。
特别地，如上所述的(或如上所述为优选的)组合物优选地包含：
油酸2-乙基己酯；
和
选自香豆酮-茚树脂和石油烃树脂中的一种或多于一种树脂，
其中基于所述组合物的总量，油酸2-乙基己酯与选自香豆酮-茚树脂和石油烃树脂中的所述树脂的总量为95重量％以上，以及
其中基于所述油酸2-乙基己酯和所述树脂的总量，所述油酸2-乙基己酯的总量的比例为35重量％或更低，其中所述油酸2-乙基己酯的总量的比例更优选地在10重量％至25重量％的范围内。
相应的组合物或配方具有最佳的成分和特性，从而提供对于将相应的组合物工业加工成所得配方或者将所得配方工业加工成如上所述的轮胎或工艺橡胶制品例如有利的粘度、方便的处理和/或高的闪点。
本发明还涉及如上所述的(或如上所述为优选的)组合物的如下用途：
(i)作为用于降低聚合物组合物的门尼粘度的增量油；
和/或
(ii)作为用于降低聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)的增量油；
和/或
(ii)作为用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物。
使用相应的组合物作为用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物或者作为用于降低聚合物组合物的门尼粘度的增量油具有如上关于如上所述的(或如上所述为优选的)组合物描述的有益效果。
优选如上所述的(或如上所述为优选的)组合物的如上所述的作为用于轮胎的配方中的，优选地作为用于包含选自二氧化硅和炭黑中的一种或更多种填料的轮胎的配方中的增塑剂组合物的用途。
二氧化硅和炭黑填料与其他类型的填料相比是更有效的增强填料。
本发明还涉及如上所述的(或如上所述为优选的)组合物的如下用途，优选地涉及如上所述的(或如上所述为优选的)用途：
在用于轮胎的配方中作为
湿抓地力增加添加剂；
磨损损耗降低添加剂；
滚动阻力降低添加剂；
和/或
拉伸强度增加添加剂。
如上所述的在用于轮胎的配方中的添加剂实现这样的轮胎，其与现有技术中已知轮胎相比具有增加的湿抓地力、降低的磨损损耗、降低的滚动阻力和/或增加的拉伸强度。当在用于轮胎的配方中使用这样的添加剂时，上述改善实现特定的技术优势(例如，在湿街道面上的抓地力增加，寿命更长，或者相应的轮胎降低使用相应的轮胎的汽车的燃料消耗)。
本发明还涉及如上所述的(或如上所述为优选的)组合物的如下用途，优选地涉及如上所述的(或如上所述为优选的)用途：
用于改善老化工艺橡胶制品的拉伸强度；
用于改善老化工艺橡胶制品的撕裂强度；
用于改善老化工艺橡胶制品的硬度；
和/或
用于改善老化工艺橡胶制品的伸长率。
老化工艺橡胶制品是经历如下文实施例中所述的老化过程的工艺橡胶制品。
当将如上所述的组合物用于制备工艺橡胶制品并将所得的工艺橡胶制品暴露于老化过程(例如，如下文实施例中所述的老化过程)时，所得的老化工艺橡胶制品与现有技术中已知的老化工艺橡胶制品相比具有如上所述的改善的特性。
如上所述的在用于工艺橡胶制品的配方中的添加剂实现这样的老化工艺橡胶制品，其与现有技术中已知的老化工艺橡胶制品相比具有增加的撕裂强度和/或更好的特性(由100％模量以及断裂伸长率或拉伸强度的较小变化表明)。当在用于工艺橡胶制品的配方中使用这样的添加剂时，上述改善实现特定的技术优势(例如，在热应力和/或机械应力下工艺橡胶制品的寿命更长)。
本发明还涉及选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的一种或多于一种酯的如下用途(优选地如上所述的)：
(i)作为用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的辅增塑剂；
和/或
(ii)作为用于聚合物组合物的增量油的成分，优选地作为用于降低聚合物组合物的门尼粘度的增量油的成分；
和/或
(iii)作为用于降低聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)的用于聚合物组合物的增量油的成分。
用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的辅增塑剂或者用作增量油的成分的脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯是有利的，因为将脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯添加至用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中或者添加至增量油中，使配方或增量油的门尼粘度降低。优选地，将所述酯与选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂、松香树脂和酚醛树脂中的所述一种或多于一种树脂组合使用。至此，如上所讨论的优点是由本发明的用途实现的。
本发明还涉及以下方法：
(a)制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的方法；
或者
(b)制造轮胎或工艺橡胶制品的方法；
或者
(c)制备具有降低的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的聚合物组合物(与不含选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的酯的组合物相比)的方法，
所述方法包括以下步骤：
-提供选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的一种或多于一种酯；
-提供选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂、松香树脂和酚醛树脂中的一种或多于一种树脂；
-将所述一种或多于一种酯和选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂、松香树脂和酚醛树脂中的所述一种或多于一种树脂与另外的成分混合，
其中基于所得混合物的总重量，所述一种或多于一种酯和所述一种或多于一种树脂的总量优选为90重量％或更大。
通常，本文以上在用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物或者用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的增量油的组合物的上下文中、关于该组合物的相应用途所讨论的本发明的所有方面经过必要的修改后适用于制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的相应配方的方法、制造轮胎或工艺橡胶制品的相应方法以及制备具有降低的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的聚合物组合物的方法。同样地，本文以下讨论的制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的相应配方的方法、制造轮胎或工艺橡胶制品的相应方法以及制备具有降低的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的聚合物组合物的方法的所有方面经过必要的修改后适用于根据本发明的用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物或者用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的增量油的组合物并且适用于相应组合物的本发明的用途。
如上所述的方法实现这样的轮胎，其出乎意料地具有有利的技术效果，例如湿抓地力增加，滚动阻力降低，和/或拉伸强度增加。
此外，如上所述的方法出乎意料地实现这样的工艺橡胶制品，其具有有利的技术效果，例如老化工艺橡胶制品的拉伸强度增加，撕裂强度增加，以及硬度增加，和/或老化工艺橡胶制品的伸长率更长。
出乎意料地，如上所述的方法还实现这样的聚合物组合物，其具有降低的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)并因此如上所述可以更便于在制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的方法或者制造轮胎或工艺橡胶制品的方法中进行加工。
如上所述的方法是优选的，其中所述方法包括：
-通过将选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述一种或多于一种酯与选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂、松香树脂和酚醛树脂中的所述一种或多于一种树脂预混合来制备如上所述的(或如上所述为优选的)组合物；
-将所述组合物与所述另外的成分混合。
由于将所述一种或多于一种酯与所述一种或多于一种树脂的预混合，所得的轮胎或工艺橡胶制品具有未预料到的优异特性(相对于无所述预混合的方法)。
优选如上所述的(或如上所述为优选的)方法，其中所述另外的成分中的一种或更多种选自：天然和合成橡胶、增强填料、非增强填料、硫化促进剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、交联剂、有机或无机着色剂、活化剂和硅烷偶联剂，
其中所述增强填料或所述非增强填料优选地选自二氧化硅和炭黑。
优选的交联剂是硫化剂，特别优选的是硫化合物，更特别优选的是硫(例如，可从Rhein Chemie Additives获得的Rhenogran S-80)。
通过将所述另外的成分与本发明的组合物混合，可以制备如上所述具有有利技术效果的轮胎或工艺橡胶制品。
本发明的组合物优选用于由橡胶或其共混物制成的轮胎和工艺橡胶制品中，所述橡胶如天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)(包括溶液SBR(SSBR)和乳液SBR(ESBR))、异戊二烯-丁二烯共聚物(IBR)、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ISBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和氯丁橡胶(CR)。
本发明的组合物还优选用于由天然和合成橡胶或其共混物制成的轮胎和工艺橡胶制品中，其可以包含填料，例如增强填料或非增强填料。(增强或非增强)填料可以选自炭黑；二氧化硅；或无机填料，例如粘土、碳酸钙、碳酸镁等。(增强或非增强)填料优选为炭黑和二氧化硅。二氧化硅的比表面积(N2)优选不大于200m2/g，更优选不大于180m2/g。当BET为200m2/g以上时，化合物的粘度将增加，因此加工受到不利影响。对于二氧化硅化合物，优选与二氧化硅组合使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以选自硫化物硅烷偶联剂。硅烷偶联剂与二氧化硅的组合实现更低的滚动阻力和改善的耐磨性。炭黑可以选自例如FEF(FastExtruding Furnace，快速挤出炉)、GPF(General Purpose Furnace Black，通用炉黑)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半补强炉)、HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨炉)、ISAF(中等SAF)和SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨炉)，但不限于这些实例。使用的炭黑更优选为HAF、ISAF和SAF，因为其在橡胶组合物的耐磨性方面的特性良好。
合适的硫化物硅烷偶联剂的实例是：
双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物；
或
双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物。
除了天然和合成橡胶或共混物、填料和/或硅烷偶联剂之外，本发明的组合物适当地包含橡胶工业中常用的添加剂，例如硫化促进剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、交联剂如硫、有机或无机着色剂、活化剂。
本发明还涉及用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方，
其可通过如上所述的(或如上所述为优选的)方法获得，
和/或
其包含如上所述的(或如上所述为优选的)组合物。
通常，本文以上在用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物的组合物的上下文中、关于该组合物的相应用途以及根据本发明的相应方法所讨论的本发明的所有方面经过必要的修改后适用于根据本发明的用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方。同样地，本文以下讨论的根据本发明的用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的所有方面经过必要的修改后适用于用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物的组合物、该组合物的相应用途以及根据本发明的相应方法。
本发明还涉及轮胎或工艺橡胶制品，
其可通过如上所述的(或如上所述为优选的)方法获得，
和/或
其包含如上所述的(或如上所述为优选的)组合物的成分，
以及优选地额外包含选自以下中的一种或更多种另外的成分：天然和合成橡胶、增强填料、非增强填料、硫化促进剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、交联剂、有机或无机着色剂、活化剂和硅烷偶联剂，其中所述增强填料或所述非增强填料优选地选自二氧化硅和炭黑。通常，本文以上在用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物的组合物、该组合物的相应用途、根据本发明的相应方法和用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的上下文中所讨论的本发明的所有方面经过必要的修改后适用于根据本发明的轮胎或工艺橡胶制品。同样地，本文以下讨论的根据本发明的轮胎或工艺橡胶制品的所有方面经过必要的修改后适用于用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物的组合物、该组合物的相应用途、根据本发明的相应方法和用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方。
下文中通过实施例详细地说明了本发明。
实施例：
测定方法：
1.固化特性
通过使用例如Alpha Technologies Rheometer MDR 2000根据DIN53529(第3部分)在170℃下测定固化特性(例如，固化时间T50、t90和参数“Fmin-Fmax[dNm]”)。
2.门尼粘度
通过使用例如Rubber Process Analyzer MV 2000根据DIN 53523/3在100℃下测定门尼粘度(例如，参数“I-值[MU]”和“ML(1+4)[MU]”)。
3.硬度
在空气中在100℃下使样品老化70小时之前和之后，通过使用例如Zwick 3114/5(肖氏A)根据DIN ISO 7619-1测定硬度。
4.机械特性
根据DIN 53504(通过使用Zwick拉伸测试机，例如Zwick 5109或Zwick Z005mitX-Force HP)测定机械特性(断裂伸长率、拉伸强度、100％模量和200％模量)。根据DIN53512(通过使用例如Zwick 5109)测定回弹。通过DIN 34-1:2004测定撕裂强度。
5.动态特性
根据DIN 53513(通过使用例如Gabo Eplexor 500N)测定动态特性(例如，表示滚动阻力的变化的tanδ60℃和表示湿抓地力的变化的tanδ0℃)。
6.磨损
通过使用例如Zwick 6103根据ISO 4649测定磨损。
7.老化过程
在实验室通风橱中在空气中或在IRM 902ASTM对照油(CAS号：64742-52-5)中在不同温度下进行不同时间段(即，老化时间)的老化过程。
8.玻璃化转变温度
根据ISO 11357-2测定玻璃化转变温度。
使用的化学品：
-橡胶：
(1)Buna VSL 5025-0HM是溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)，可从“ARLANXEO”公司获得；
(2)Buna SB 1500是乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)，可从“ARLANXEO”公司获得；
(3)Bayprene 110是钕丁二烯橡胶，可从“ARLANXEO”公司获得；
(4)Baypren 230是氯丁橡胶(CR)，可从“ARLANXEO”公司获得；
(5)Buna CB 24是氯丁橡胶(CR)，可从“ARLANXEO”公司获得；
以及
(6)Sprintan SLR 4602是官能化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，可从“Trinseo”公司获得。
-二氧化硅：
(1)Ultrasil 7000GR，可从Evonik Industries AG获得；
(2)Hi-Sil 233；
(3)Hi-Sil 210，可从PPG获得。
-炭黑(可从Orion Engineered Carbons获得)：
(1)N 234；
(2)N 330；
(3)N 550。
-硅烷偶联剂：Si 69，可从Evonik Industries AG获得。
-氧化锌：ZnO RS，可从Grillo Zinkoxid GmbH获得。
-氧化镁：Elastomag 170MgO，可从Akrochem Corporation获得。
-硬脂酸，可从NOF Corporation获得。
–抗臭氧蜡：Negozone 3457，可从Hansen&Rosenthal KG获得。
-TDAE，可从Hansen&Rosenthal KG获得。
-抗氧化剂：
(1)Vulkanox HS，可从ARLANXEO获得；
(2)Vulkanox 4020，可从ARLANXEO获得；
(3)Rhenofit OCD，可从RheinChemie Additives获得。
-固化剂：
(i)硫化促进剂：
(1)Vulkacit CZ，可从ARLANXEO获得；
(2)Vulkacit D，可从ARLANXEO获得；
(3)Rhenogran MTT-80，可从RheinChemie Additives获得。
(ii)硫化活化剂：Rhenogran HPCA-50，可从RheinChemie Additives获得。
(iii)硫化剂：Rhenogran S-80，可从Rhein Chemie Additives获得。
根据本发明的组合物：
本发明的用作增塑剂的以下组合物(参见下表1a，第C4、C5、C6、C7、C8和C9项)已如此用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中(参见下文的实施例)。
在C5.1和C7.1的情况下，在相应混合方案的第一步中，相应的配方(例如用于二氧化硅轮胎的配方的F5.1和F7.1，见下文)在其被添加之前未被预混合(参见下表2和表5)。然而，C5和C5.1具有相同的酯/树脂比率，并且C7和C7.1具有相同的酯/树脂比率。
表1a.用作增塑剂或用作增量油的组合物和成分
表1所示的组合物C4至C9也可以用作增量油。
用于二氧化硅轮胎的配方的混合物过程：
所研究的轮胎胎面配方示于表1(用于二氧化硅轮胎)和表3(用于炭黑轮胎)中。将表1中所示的化合物在密闭式混合机中根据表2中所述的混合程序混合，并将表3中所示的化合物根据表5混合。将固化剂(硫化促进剂、硫化活化剂和硫化剂)添加在50℃的双辊磨机中。根据ISO5794/3制备二氧化硅轮胎胎面。将所得配方在170℃的流变仪最佳状态下硫化，得到相应的二氧化硅或炭黑轮胎。
所研究的用于工艺橡胶制品的配方示于表4(轴套)中。将化合物在密闭式混合机中根据如表5中所述的混合程序混合。将固化剂(硫化促进剂、硫化活化剂和硫化剂)添加在50℃的双辊磨机中。将所得配方在170℃的流变仪最佳状态下硫化，得到相应的橡胶制品(轴套、辊和垫圈、或软管)。
表1.用于二氧化硅轮胎的配方的成分(包含根据本发明的组合物)
*在混合方案(参见下表“混合方案1”)的第一步中，酯和树脂在其被添加之前未被预混合。因此，两种成分(酯和树脂)被单独添加至磨机中而不是作为组合物添加。
a)rpm–转/分钟
b)TDAE、C4、C5、C6、C7
用于炭黑轮胎和用于工艺橡胶制品的配方的混合过程：
表3.用于炭黑轮胎的配方的成分(包含根据本发明的组合物)
表4.用于工艺橡胶制品(轴套)的配方的成分(包含根据本发明的组合物)
表5.炭黑轮胎或工艺橡胶制品(包含根据本发明的组合物)的混合步骤
a)rpm–转/分钟
b)橡胶2、3、4、5
c)对于炭黑轮胎，TDAE、组合物C4、组合物C5、组合物C6、组合物C7、组合物C8或组合物C9；以及对于工艺橡胶制品(轴套)，TDAE、组合物C4、组合物C5、组合物C6或组合物C7
实施例1(二氧化硅轮胎)
实施例1示出了用于二氧化硅轮胎的七种配方以及用TDAE(作为对照)或根据本发明的不同组合物制备的这样的配方的相应所得的二氧化硅轮胎的对比评估。配方F1包含对照油TDAE，另外的六种配方包含根据本发明的组合物。将相同量的TDAE油或根据本发明的组合物添加至如上表1中所述的用于二氧化硅轮胎的配方的另外的成分中。如上表2中所述将所获得的配方混合并硫化。所得的不同配方的固化特性以及相应所得的轮胎的老化之前和之后的硬度、机械特性和动态特性和磨损损耗的结果概述于下表6中。
*对照组：用TDAE作为增塑剂；n.d.＝未测定
本发明的轮胎的机械特性的测量值显示，与用TDAE制备的二氧化硅轮胎相比，根据本发明的所有组合物(C4、C5、C6、C7)改善了所得的二氧化硅轮胎的拉伸强度。观察到拉伸强度方面的以下改善：
对于用配方F4制备的二氧化硅轮胎，改善了38％；
对于用配方F5制备的二氧化硅轮胎，改善了37％；
对于用配方F6制备的二氧化硅轮胎，改善了50％；
以及
对于用配方F7制备的二氧化硅轮胎，改善了38％。
在每种情况下，都是与用TDAE(参见表6中的配方F1)制备的二氧化硅轮胎相比。
更高的拉伸强度表明更好的填料分散性并因此更好的填料聚合物相互作用，这实现轮胎的更好的最终特性，例如拉伸强度。
与F5.1和F7.1相比，分别包含预混合的组合物C5和C7的配方F5和F7的优点是100％模量和200％模量的值更高。
与用TDAE(二氧化硅配方F1)制备的轮胎相比，使用本发明的组合物C4、C5、C6和C7(在相应的配方中)引起所得的轮胎的100％模量和200％模量显著增加以及滚动阻力(Tanδ60℃)降低。
表6还示出了轮胎工业中经常用于预测化合物性能的两个关键参数滚动阻力与湿抓地力(即tanδ60℃和tanδ0℃)之间的比较。更低的tanδ60℃表示更低的滚动阻力，以及更高的tanδ0℃表示更好的湿抓地力。
如表6中所示，根据本发明的配方在很大程度上改善了(即，降低了)tanδ60℃。通常，如果与未被预混合的组合物相比，则被预混合的组合物改善了整体特性。配方F4(树脂和脂肪酸酯被预混合)将所得的二氧化硅轮胎的tanδ60℃改善了+36％；
配方F5(树脂和脂肪酸酯被预混合)改善了+19％；
配方F6(树脂和脂肪酸酯被预混合)改善了+28％；
以及
配方F7(树脂和脂肪酸酯被预混合)改善了+29％。
在每种情况下，都是与用TDAE(参见表6中的配方F1)制备的二氧化硅轮胎的tanδ60℃值相比。因此，将酯和树脂预混合是有利的。
另外，根据本发明的配方F4和F6显著改善了tanδ0℃。配方F4将tanδ0℃增加(即，改善)+27％，配方F6增加+15。配方F4和F6包含组合物C4和C6，其中基于所述组合物(由酯成分和树脂成分构成)的总量，选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的酯的总量的比例在10重量％至25重量％的范围内。
此外，测量到用包含被预混合的组合物的配方F4、F5、F6和F7制备的轮胎的磨损损耗降低。与用TDAE制备的对照轮胎(参见配方F1)相比，用本发明的被预混合的组合物制备的轮胎获得了更低的磨损损耗值(参见表6的最后一行)。此外，对照轮胎和本发明的轮胎的硬度没有显著变化。
因此，与使用TDAE作为增塑剂组合物的对照配方相比，用本发明的配方制造的二氧化硅轮胎具有更优的特性。
实施例2(炭黑轮胎)：
配方B4至B7(作为本发明的配方的实例)
实施例2示出了用于炭黑轮胎的五种配方以及用TDAE(作为对照)或根据本发明的不同组合物制备的这样的配方的相应所得的炭黑轮胎的对比评估。配方B1包含对照油TDAE，另外的四种配方包含根据本发明的组合物。将相同量的TDAE油或根据本发明的组合物添加至如上表3中所述的用于二氧化硅轮胎的配方的另外的成分中。如上表5中所述将所获得的配方混合并硫化。不同配方的固化特性以及相应所得的轮胎的老化之前和之后的硬度、机械特性和动态特性的结果概述于下表7中。
*对照组：用TDAE作为增塑剂
如表7中所示，与用TDAE作为增塑剂组合物(配方F1)制备的炭黑轮胎相比，对于根据本发明的方法制造的炭黑轮胎，通过使用本发明的组合物，老化之前和之后的硬度以及机械特性不受显著影响。
然而，表7中描述的实验结果清楚地示出，与用TDAE作为增塑剂组合物制备的炭黑轮胎相比，本发明的组合物显著改善了根据本发明的方法制造的所有炭黑轮胎(参见表7中的配方B4至B7)的湿抓地力(tanδ0℃)以及滚动阻力(tanδ60℃)。
配方B4(树脂和脂肪酸酯被预混合)将所得的二氧化硅轮胎的tanδ0℃改善了+13％；
配方B5(树脂和脂肪酸酯被预混合)改善了+12％；
配方B6(树脂和脂肪酸酯被预混合)改善了+16％；
以及
配方B7(树脂和脂肪酸酯被预混合)改善了+17％。
在每种情况下，都是与用TDAE(参见表7中的配方B1)制备的二氧化硅轮胎的tanδ0℃相比。
因此，与使用TDAE作为增塑剂组合物的现有技术的配方相比，用本发明的配方制造的炭黑轮胎具有更优的特性。
配方B8和B9(作为本发明的配方的实例)
当用包含与油酸2-乙基己酯不同的酯的组合物B8和B9制备炭黑轮胎时，获得了类似的结果。滚动阻力(tanδ60℃)和湿抓地力(tanδ0℃)的结果示于表8和表9中。
与用TDAE作为增塑剂组合物制备的炭黑轮胎相比，用配方B8和B9制备的炭黑轮胎的滚动阻力降低(即，改善)2％。
与用TDAE作为增塑剂组合物制备的炭黑轮胎相比，用配方B8和B9制备的炭黑轮胎的湿抓地力分别增加+8％、+4％。
实施例3(工艺橡胶制品–轴套)：
实施例3示出了用于工艺橡胶制品的五种配方以及相应所得的工艺橡胶制品的对比评估，两者用TDAE或根据本发明的组合物AB4、AB5、AB6和AB7制备。配方AB1包含对照油TDAE，另外的四种配方包含根据本发明的组合物。将相同量的TDAE油或根据本发明的组合物添加至如上表4中所述的用于二氧化硅轮胎的配方的另外的成分中。如以上在上表5中所述将所获得的配方混合并硫化。不同配方的固化特性以及相应所得的轮胎的老化之前或之后的硬度、机械特性和动态特性的结果概述于下表10中。
*对照组：用TDAE作为增塑剂
表10中列出的结果显示，在用于工艺橡胶制品的配方中使用本发明的组合物增加了所获得的工艺橡胶制品(即，如上表10中的轴套)的撕裂强度，因为聚合物网络改善。这也表现为在热空气中老化后与用TDAE制备的轴套相比非常低的100％模量。
此外，与用TDAE作为增塑剂组合物制备的老化工艺橡胶制品相比，当在用于工艺橡胶制品的配方中存在本发明的组合物时，老化工艺橡胶制品的断裂伸长率增加(即，改善)。
通过具有与老化工艺橡胶制品对照组相比更低的100％模量，在用于工艺橡胶制品的配方中使用本发明的组合物改善了老化工艺橡胶制品的工艺特性。因此，本发明的工艺橡胶制品(即包含本发明的配方)的寿命增加。
实施例4(本发明的组合物作为增量油的用途)：
表13和14示出了在向不同橡胶中添加以下组合物之后所得的门尼粘度的值：
(i)组合物C7(作为本发明的组合物的实例)；
或
(ii)TDAE(作为比较例)。
组合物C7被添加至NR(产生NR混合物)、ENR 25(产生ENR 25混合物)和Buna VSL5025-0HM(产生Buna VSL^5025-0HM混合物)中，参见表13至14。
由于本发明的组合物的增塑作用，添加本发明的组合物降低了所得混合物的门尼粘度。这表明本发明的组合物与聚合物链的相容性或相互作用更好。
表13和14示出了，与添加基准增塑剂(TDAE)相比，向聚合物组合物中添加本发明的组合物更大程度地降低所得组合物的门尼粘度。
表13.受添加组合物C7影响的门尼粘度(MU-门尼单位)
表14.添加组合物TDAE的门尼粘度(MU-门尼单位)
不希望受限于任何理论，认为通过将本发明的组合物添加至橡胶混合物中，体系中的自由体积和聚合物链移动性增加，同时链之间的分子间力减小[另参见J.A.Brydson,Rubber Materials Elsevier Applied Science,New York,1988]。因此，混合物的玻璃化转变和粘度的下降将伴随着橡胶熔体以及相应的固化材料的流变特性和物理特性的变化而发生[另参见G.R.Hamed,Rubber Chem.Technol.,54(1981)576]。所得的包含橡胶和本发明的组合物的混合物的玻璃化转变温度降低，直至达到相分离(参见表15和表16)。
通过研究向如表15中限定的不同橡胶混合物中添加不同量的本发明的组合物如何影响所得橡胶混合物的玻璃化转变温度来研究本发明的组合物与不同橡胶的相容性。
用TDAE进行类似的实验，其结果示于表16中。
结果示于表15和16中。
表15.受添加本发明的组合物C7而影响的玻璃化转变(以℃计)
表15的数据显示，向橡胶混合物中添加本发明的组合物C7使玻璃化转变温度降低。
对于橡胶混合物“Buna VSL 5025-0HM混合物”，观察到玻璃化转变温度的最大幅降低，为59℃(比较表15最后一列中的第一个值与表15最后一列中的最后一个值)。
表16.添加组合物TDAE的玻璃化转变(以℃计)
向NR橡胶中添加组合物C7多至30phr将所得混合物的Tg降低10℃，而类似地添加TDAE使玻璃化转变温度不变(比较表15的第二列与表16的第一列)。
向ENR 50中添加组合物C7多至50phr将所得混合物的Tg降低19℃，而类似地添加TDAE将玻璃化转变温度降低仅3℃(比较表15的第三列与表16的第三列)。
向Buna VSL 5025-0HM混合物中添加组合物C7多至70phr将所得混合物的Tg降低59℃，而类似地添加TDAE将玻璃化转变温度降低仅11℃(比较表15的第四列与表16的第四列)。
这些结果表明，本发明的组合物与橡胶非常相容，并且可以用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度和玻璃化转变温度Tg的增量油。特别地，由于添加本发明的组合物而产生的门尼粘度和玻璃化转变温度Tg的降低比由于添加TDAE而产生的门尼粘度和玻璃化转变温度Tg的降低大幅得多(比较表15的最后一行与表16的最后一行)。
此外，如表15中所述的橡胶混合物的玻璃化转变温度的大幅降低表明，本发明的组合物可以有利地用于制造轮胎(优选地冬季或雪地轮胎)的配方中，以调节所得轮胎的相应机械特性和动态特性。特别地，柔性轮胎材料更好地吸收机械冲击并且与路面具有更多接触，因此具有更好的牵引力。
不希望受任何理论束缚，轮胎刚度的量度是轮胎材料的玻璃化转变温度。轮胎材料通常是例如硫化的橡胶混合物或根据本发明的用于制造轮胎的硫化配方。未硫化的橡胶混合物(待用作用于生产轮胎的起始材料)的玻璃化转变温度越低，所生产的相应轮胎材料(即包含硫化的橡胶混合物)的玻璃化转变温度越低。因此，轮胎变得刚性(较柔)并因此变脆的温度也降低。
因此，有利的是，降低未硫化的橡胶混合物的玻璃化转变温度，以降低相应轮胎材料例如本发明的硫化的配方或硫化的聚合物组合物(对于聚合物组合物的实例，参见表15中的橡胶混合物)的玻璃化转变温度，使得相应轮胎可以在低温下特别是在低于0℃或甚至低于-10℃的温度下安全使用。
实施例5(本发明的组合物作为增量油的用途)：
实施例5示出了包含不同组合物作为增量油(作为对照组合物的TDAE、根据本发明的组合物C4和C5)的三种二氧化硅轮胎配方(F2(对照)、F8和F9；不同成分的浓度参见表1)的对比评估。配方F2包含对照油TDAE。配方F8包含根据本发明的组合物C4，以及配方F9包含根据本发明的组合物C5。将相同量的油添加至如上表4中所限定的用于二氧化硅轮胎的配方的另外的成分中。
如上表2中所述将所获得的配方混合并硫化。对橡胶配方F2、F8和F9进行固化特性、老化之前和之后的硬度、机械特性和动态特性以及磨损测试。结果概述于下表17中。
表17
在SBR官能化聚合物轮胎(包含可从“Trinseo”公司获得的橡胶(6)Sprintan SLR4602，见上文)中观察到根据本发明的组合物的整体良好性能。
如在实施例1中，与对照组相比，分别在配方F8和F9中存在组合物C4或C5(本发明的组合物)降低了所获得的轮胎的tanδ60℃值(即，滚动阻力)。在配方F8中存在组合物C4将所获得的轮胎的tanδ60℃降低+30％，以及在配方F9中存在组合物C5将所获得的轮胎的tanδ60℃降低+23％。
此外，与对照组相比，在配方F8中存在组合物C4将所获得的轮胎的tanδ0℃增加+7％。
此外，对用分别包含组合物C4或C5的配方F8和F9制备的轮胎测量到改善的磨损(参见表17的最后一行)。在轮胎化合物的几乎未改变的硬度下，获得与包含TDAE的对照配方相比更低的磨损值(参见表17的第9行和第10行)。

Claims (15)

1.一种组合物，用作用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物或者用作用于降低聚合物组合物的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的增量油，其中所述组合物包含如下作为成分：
-选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的一种或多于一种酯；
以及
-选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂和酚醛树脂中的一种或多于一种树脂，
其中基于所述组合物的总量，所述酯和所述树脂的总量为80重量％以上。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总量，选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述酯与所述树脂的总量为90重量％以上，优选95重量％以上。
3.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中基于所述酯和所述树脂的总量，选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述酯的总量的比例为40重量％或更低，优选为30重量％或更低，更优选在10重量％至25重量％的范围内。
4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述一种或所述多于一种酯中的至少一种为式(I)的化合物：
其中
-R1为
经取代或未经取代的具有总数为22或更少的碳原子，优选地具有总数为10或更少的碳原子的芳基，优选地选自经取代和未经取代的苯基，
或者
经取代或未经取代的支化或直链的具有总数为22或更少的碳原子的烷基，优选地选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和苄基，更优选2-乙基-己基；
以及
-R2为经取代或未经取代的支化或直链的饱和或不饱和的具有总数为21或更少的碳原子的脂族烃基，优选为直链的饱和或不饱和的具有21个或更少的碳原子的脂族烃基，更优选为直链的不饱和的具有21个或更少的碳原子且具有一个、两个或三个双键的脂族烃基，其中R2最优选为直链的不饱和的具有17个或更少的碳原子且具有一个双键的脂族烃基。
5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述一种或所述多于一种酯中的至少一种为式(I)的化合物：
其中
-R1为经取代或未经取代的支化或直链的具有总数为22或更少的碳原子的烷基，优选地选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和苄基，更优选2-乙基己基；
以及
-R2为经取代或未经取代的支化或直链的饱和或不饱和的具有总数为21或更少的碳原子的脂族烃基，优选为直链的饱和或不饱和的具有21个或更少的碳原子的脂族烃基，更优选为直链的不饱和的具有21个或更少的碳原子且具有一个、两个或三个双键的脂族烃基，其中R2最优选为直链的不饱和的具有17个或更少的碳原子且具有一个双键的脂族烃基。
6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述多于一种脂肪酸烷基酯中的所述一种或至少一种选自：
花生四烯酸烷基酯；
亚油酸烷基酯；
亚麻酸烷基酯；
月桂酸烷基酯；
肉豆蔻酸烷基酯；
油酸烷基酯；
癸酸烷基酯；
油酸烷基酯；
硬脂酸烷基酯；
棕榈酸烷基酯；
辛酸烷基酯；
己酸烷基酯；
丁酸烷基酯；
和
山酸烷基酯，
优选地所述多于一种脂肪酸烷基酯中的一种或至少一种为油酸2-乙基己酯。
7.根据任一前述权利要求所述的组合物，可以通过将一种或多于一种树脂与所述组合物的其他成分混合来获得，所述一种或多于一种树脂具有根据ASTM D3461-14在5℃至50℃的范围内，优选地在20℃至35℃的范围内的软化点，并且选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂和酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述的组合物，可以通过将一种或多于一种树脂与所述组合物的其他成分混合来获得，所述一种或多于一种树脂具有根据ASTM D3461-14在5℃至50℃的范围内，优选地在20℃至35℃的范围内的软化点，并且选自香豆酮-茚树脂和石油烃树脂。
9.根据任一前述权利要求所述的组合物，包含：
-油酸2-乙基己酯；
以及
选自香豆酮-茚树脂和石油烃树脂中的一种或多于一种树脂，其中基于所述组合物的总量，油酸2-乙基己酯与选自香豆酮-茚树脂和石油烃树脂中的所述树脂的总量为95重量％以上，以及
其中基于所述油酸2-乙基己酯和所述树脂的总量，所述油酸2-乙基己酯的总量的比例为35重量％或更低，其中所述油酸2-乙基己酯的总量的比例更优选地在10重量％至25重量％的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物的以下用途：
(i)作为用于降低聚合物组合物的门尼粘度的增量油；
和/或
(ii)作为用于降低聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)的增量油；
和/或
(iii)作为用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的增塑剂组合物，优选作为用于包含选自二氧化硅和炭黑中的一种或更多种填料的轮胎的配方中的增塑剂组合物。
11.选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的一种或多于一种酯的以下用途：
(i)作为用于轮胎或工艺橡胶制品的配方中的辅增塑剂；
和/或
(ii)作为用于聚合物组合物的增量油的成分，优选地作为用于降低聚合物组合物的门尼粘度的增量油的成分；
和/或
(iii)作为用于聚合物组合物以降低该聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)的增量油的成分。
12.(a)制备用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方的方法；
或者
(b)制造轮胎或工艺橡胶制品的方法；
或者
(c)制备具有降低的门尼粘度和/或玻璃化转变温度(Tg)的聚合物组合物的方法，
所述方法包括以下步骤：
-提供选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的一种或多于一种酯；
-提供选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂、松香树脂和酚醛树脂中的一种或多于一种树脂；
-将所述一种或多于一种酯以及选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂、松香树脂和酚醛树脂中的所述一种或多于一种树脂与另外的成分混合，
以及
其中所述方法优选地包括：
-通过将选自脂肪酸烷基酯和脂肪酸芳基酯中的所述一种或多于一种酯与选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯树脂和酚醛树脂中的所述一种或多于一种树脂预混合来制备根据权利要求1至9中任一项所述的组合物；
-将所述组合物与所述另外的成分混合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述另外的成分中的一种或更多种选自：天然和合成橡胶、增强填料、非增强填料、硫化促进剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、交联剂、有机或无机着色剂、活化剂以及硅烷偶联剂，
其中所述增强填料或所述非增强填料优选地选自二氧化硅和炭黑。
14.一种用于制造轮胎或工艺橡胶制品的配方，
可以通过根据权利要求12至13中任一项所述的方法获得，
和/或
包含根据权利要求1至9中任一项所述的组合物。
15.一种轮胎或工艺橡胶制品，
可以通过根据权利要求12至13中任一项所述的方法获得，
和/或
包含如权利要求1至9中任一项所限定的组合物的成分，
以及优选地额外包含选自以下中的一种或更多种另外的成分：天然和合成橡胶、增强填料、非增强填料、硫化促进剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、交联剂、有机或无机着色剂、活化剂以及硅烷偶联剂，其中所述增强填料或所述非增强填料优选地选自二氧化硅和炭黑。
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