WO2023157661A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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WO2023157661A1
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plasticizer
present
index
rubber composition
rubber
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English (en)
French (fr)
Inventor
直子 酒井
亮太 高橋
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires.
  • Patent Document 1 Materials derived from non-petroleum resources are also being developed for tires (for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for tires which is excellent in breaking strength, rolling resistance and abrasion resistance.
  • the present inventors have found that the desired effects can be obtained by using a plasticizer X that satisfies specific indices and glass transition temperatures, and have completed the present invention.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically solves the above problems with the following configuration.
  • Index I 0 ⁇ c ⁇ (a+b+c) ⁇ 100 ⁇ 0.1
  • Index II 0 ⁇ log ⁇ (a+b) ⁇ b ⁇ 2.0
  • a represents the integration ratio a of the signal in the region A of the 1 H-NMR spectrum: 0.2 to 2.2 ppm
  • b represents the integration ratio b of the signal in the region B of the 1 H-NMR spectrum: more than 2.2 ppm and 4.0 ppm or less
  • c represents the signal integration ratio c in the region C: 6.0 to 10 ppm of the 1 H-NMR spectrum.
  • the rubber composition for tires of the present invention is excellent in breaking strength, rolling resistance and abrasion resistance.
  • the numerical range represented by "to” means the range including the numerical values before and after "to”.
  • substances corresponding to the component can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component means the total content of the two or more substances.
  • the manufacturing method of each component is not particularly limited. For example, a conventionally known method can be used.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a diene rubber and a plasticizer X having a glass transition temperature of ⁇ 90° C. or lower, A rubber composition for tires, wherein the 1 H-NMR spectrum of the plasticizer X satisfies the following indicators I and II.
  • Index I 0 ⁇ c ⁇ (a+b+c) ⁇ 100 ⁇ 0.1
  • Index II 0 ⁇ log ⁇ (a+b) ⁇ b ⁇ 2.0
  • a represents the integration ratio a of the signal in the region A of the 1 H-NMR spectrum: 0.2 to 2.2 ppm
  • b represents the integration ratio b of the signal in the region B of the 1 H-NMR spectrum: more than 2.2 ppm and 4.0 ppm or less
  • c represents the signal integration ratio c in the region C: 6.0 to 10 ppm of the 1 H-NMR spectrum.
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a repeating unit derived from a diene monomer.
  • diene rubber include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR) and chloroprene rubber (CR).
  • aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber examples include styrene-butadiene rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • styrene-isoprene copolymer rubber examples include styrene-butadiene rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • styrene-isoprene copolymer rubber examples include styrene-butadiene rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber.
  • the diene rubber may be modified. The modification is not particularly limited. In this specification, unless otherwise specified, the diene rubber may or may not be modified (the same shall apply hereinafter).
  • the diene rubber preferably contains at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR), from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • NR natural rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the diene rubber preferably contains NR.
  • the content of NR in the diene rubber is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.
  • examples of the combination include a combination of BR and SBR, and a combination of BR and modified SBR is a preferred embodiment.
  • the content of SBR is preferably 70 to 90% by mass in the diene rubber.
  • the content of BR is preferably 10 to 30% by mass in the diene rubber.
  • the total content of BR and SBR is preferably 90 to 100% by mass based on the total weight of the diene rubber.
  • Plasticizer X The 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectrum of plasticizer X contained in the rubber composition of the present invention satisfies indices I and II below.
  • Index I 0 ⁇ c ⁇ (a+b+c) ⁇ 100 ⁇ 0.1
  • Index II 0 ⁇ log ⁇ (a+b) ⁇ b ⁇ 2.0
  • the a in indicators I and II above represents the integration ratio a of the signal in the region A of 0.2 to 2.2 ppm of the 1 H-NMR spectrum of the plasticizer X.
  • the integration ratio a is the sum of the signal integration ratios (area ratios) in region A.
  • region A for example, a signal due to the protons of the methyl group, methylene group, and methine group that constitute the saturated aliphatic hydrocarbon or saturated aliphatic hydrocarbon group of the plasticizer X appears.
  • the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbon is a concept including linear, branched, and cyclic saturated aliphatic hydrocarbons, and combinations thereof.
  • saturated aliphatic hydrocarbon groups The same applies to saturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the number of carbon atoms in the saturated aliphatic hydrocarbon can be 2 or more (3 or more in the case of a cyclic hydrocarbon).
  • saturated aliphatic hydrocarbon groups “saturated aliphatic hydrocarbon or saturated aliphatic hydrocarbon group” may be referred to as “saturated aliphatic hydrocarbon (group)”.
  • saturated aliphatic hydrocarbon (group) saturated aliphatic hydrocarbon (group)
  • the b in indicators I and II above represents the integration ratio b of the signal in the region B of more than 2.2 ppm and less than or equal to 4.0 ppm in the 1 H-NMR spectrum of the plasticizer X.
  • the integration ratio b is the sum of the signal integration ratios (area ratios) in region B.
  • region B for example, signals originating from aromatic hydrocarbons (groups), carbonyl groups, methyl groups directly bonded to heteroatoms, methylene groups, methine groups, and active methylene protons appear.
  • the plasticizer X is a plasticizer X1 that satisfies 1.0 ⁇ log ⁇ (a + b) / b ⁇ ⁇ 2.0 as an index II, and a plasticizer X1 that satisfies 0 ⁇ log ⁇ (a + b) ⁇ b ⁇ ⁇ 1 as an index II and the plasticizer X2, which satisfies .0.
  • the plasticizer X preferably contains the plasticizer X1 from the viewpoint that the effects of the present invention (especially rolling resistance) are more excellent.
  • the plasticizer X preferably contains a plasticizer X2 from the viewpoint that the effects of the present invention (in particular, breaking strength and/or wear resistance) are more excellent.
  • index I is 0 ⁇ c ⁇ (a+b+c) ⁇ 100 ⁇ 0.1.
  • Index I can represent the ratio of protons originating from aromatic hydrocarbons (groups) and the like that may be contained in the plasticizer X to the total protons in the regions A, B and C. It is considered that the more aromatic hydrocarbons and the like that can be contained in the plasticizer X, the larger the index I becomes.
  • the plasticizer X satisfies the index I " ⁇ c ⁇ (a+b+c) ⁇ 100 is 0 or more and 0.1 or less" as described above.
  • the plasticizer X preferably satisfies ⁇ c ⁇ (a+b+c) ⁇ 100 of 0 or more and 0.05 or less.
  • the index I for the plasticizers X1 and X2 is the same as the index I for the plasticizer X.
  • index II is 0 ⁇ log ⁇ (a+b) ⁇ b ⁇ 2.0.
  • the base of the above logarithm is 10.
  • Index II is the sum of protons (a + b) resulting from saturated aliphatic hydrocarbons (groups) that may be contained in plasticizer X in region B (methyl groups directly bonded to aromatic hydrocarbons (groups), etc. can be expressed as a ratio to the total protons contributed).
  • Index II is considered to increase as the number of carbon atoms (or hydrogen atoms bonded thereto) constituting the saturated aliphatic hydrocarbon (group) in the plasticizer X increases.
  • the plasticizer X1 satisfies the index II "log ⁇ (a+b)/b ⁇ is 1.0 or more and 2.0 or less".
  • the plasticizer X1 preferably satisfies log ⁇ (a+b)/b ⁇ from 1.1 to 1.4 from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
  • ⁇ Index II of plasticizer X2 As described above, the plasticizer X2 satisfies that the index II "log ⁇ (a+b)/b ⁇ " is more than 0 and less than 1.0.
  • the plasticizer X2 preferably satisfies log ⁇ (a+b)/b ⁇ of 0.3 to 0.9, more preferably 0.5 to 0.8, from the viewpoint of further enhancing the effects of the present invention.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the plasticizer X is preferably 200 to 3000 from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • ⁇ Mw and the like of plasticizer X1 The weight average molecular weight of the plasticizer X1 is preferably 200 to 1500, more preferably 500 to 800, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the preferred range of the number average molecular weight of the plasticizer X1 can also be the same as above.
  • ⁇ Mw and the like of plasticizer X2 The weight average molecular weight of the plasticizer X2 is preferably 500 to 3000, more preferably 1000 to 2000, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the preferred range of the number average molecular weight of the plasticizer X2 can also be the same as above.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the plasticizer X2 is preferably less than 1.0 from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. 0.7 to 0.9 is more preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) of the plasticizer X is -90°C or lower.
  • ⁇ Tg of plasticizer X1 The Tg of the plasticizer X1 is preferably ⁇ 100° C. or less, more preferably ⁇ 150 to ⁇ 100° C., and still more preferably ⁇ 130 to ⁇ 105° C., from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • ⁇ Tg of plasticizer X2 The glass transition temperature (Tg) of the plasticizer X2 is preferably -120 to -100°C from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the glass transition temperature of the plasticizer X can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20° C./min and calculated by the midpoint method.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • plasticizer X examples include vegetable oils and modified products thereof.
  • plasticizer X1 examples include vegetable oils and modified products thereof. From the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the plasticizer X1 preferably contains a vegetable oil or a modified product thereof, more preferably a modified vegetable oil. Examples of modified vegetable oils include esters of fatty acids (fatty acids include unsaturated fatty acids; hereinafter the same) and monoalcohols or dialcohols. The plasticizer X1 preferably contains an ester of a higher unsaturated fatty acid and a monoalcohol, and more preferably contains 2-ethylhexyl oleate, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • 2-Ethylhexyl oleate (oleic acid 2-ethylhexyl ester) is an ester of oleic acid and 2-ethylhexanol.
  • 2-Ethylhexyl oleate is preferably derived from vegetable oil or modified from vegetable oil, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • examples of vegetable oils that can be used as raw materials for 2-ethylhexyl oleate include vegetable oils having oleic acid esters, and specific examples include sunflower oil. Seed oils such as, cereal oils, potato oils, legume oils, and vegetable oils.
  • the vegetable oil preferably contains 70% by mass or more of oleic acid, and more preferably 80% by mass or more of the total fatty acid components constituting the vegetable oil. .
  • the fatty acid component composing the vegetable oil contains oleic acid
  • the fatty acid component other than oleic acid is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • 2-Ethylhexyl oleate is preferably obtained by transesterifying a vegetable oil having an oleic acid ester with 2-ethylhexanol, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the plasticizer X1 further contains, in addition to 2-ethylhexyl oleate, the composition of the fatty acid component of the vegetable oil that is the raw material of 2-ethylhexyl oleate (fatty acid Fatty acid 2-ethylhexyl (fatty acid 2-ethylhexyl ester) can be included, reflecting the type of ingredients and their proportions).
  • Types of fatty acid 2-ethylhexyl include, for example, 2-ethylhexyl esters of saturated fatty acids such as stearic acid, 2-ethylhexyl esters of monounsaturated fatty acids other than oleic acid, and polyunsaturated fatty acids such as linoleic acid. 2-ethylhexyl esters may be mentioned. Of the total amount of 2-ethylhexyl oleate and other fatty acid 2-ethylhexyl, the content of 2-ethylhexyl oleate is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the method for producing 2-ethylhexyl oleate is not particularly limited, a method of transesterifying a vegetable oil having an oleic acid ester (eg, glycerin ester) with 2-ethylhexanol is preferred from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
  • Examples of the transesterification include conventionally known methods.
  • the reaction may be purified.
  • a vegetable oil having an oleic acid ester is transesterified with 2-ethylhexanol and the reaction product is purified
  • the obtained purified product should contain at least 2-ethylhexyl oleate.
  • the purified product preferably does not contain glycerin or glycerin ester derived from the vegetable oil as the raw material, or unreacted 2-ethylhexanol.
  • the plasticizer X2 preferably contains a vegetable oil.
  • Vegetable oils include, for example, seed oils, cereal oils, potato oils, legume oils, and vegetable oils.
  • the content of the plasticizer X is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, and 5 parts by mass or more and less than 20 parts by mass is preferable. more preferred.
  • the preferable range of the content of the plasticizer X1 or the plasticizer X2 is the same as the preferable range of the content of the plasticizer X described above.
  • the amount of the plasticizer X added to 100 parts by mass of the diene rubber can be the same as the content of the plasticizer X described above.
  • the addition amount of the plasticizer X1 or the plasticizer X2 when the plasticizer X1 or the plasticizer X2 is post-added to the raw rubber can also be set in the same manner as described above.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a filler for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and contains at least one filler selected from the group consisting of carbon black and white filler. It is more preferable to contain both carbon black and white filler.
  • the above carbon black is not particularly limited. Various grades such as can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 /g, more preferably 70 to 150 m 2 /g, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. is more preferred.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) can be measured by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the surface of carbon black according to JIS K6217-2:2001 "Part 2: Determination of specific surface area--Nitrogen adsorption method--single point method".
  • the white filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, and calcium sulfate. Among them, it is preferable to contain silica because the effects of the present invention are more excellent.
  • silica is not particularly limited, examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. Among them, wet silica is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of the silica is not particularly limited, but is preferably 100 to 400 m 2 /g, more preferably 150 to 300 m 2 /g, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. is more preferred.
  • the CTAB adsorption specific surface area can be measured by measuring the amount of CTAB adsorbed on the silica surface according to JIS K6217-3:2001 "Part 3: Determination of specific surface area - CTAB adsorption method".
  • the content of the filler is, for 100 parts by mass of the above-described diene rubber, It is preferably 5 to 100 parts by mass.
  • the content of carbon black is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-described diene rubber because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 10 to 50 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention further contains a white filler (especially silica), the content of the white filler is , preferably 1 to 100 parts by mass.
  • a white filler especially silica
  • the rubber composition of the present invention may optionally contain other components (optional components) within a range that does not impair its effects and purposes.
  • the optional components include plasticizers other than plasticizer X, terpene resins (e.g., aromatic modified terpene resins), thermosetting resins, thermally expandable microcapsules, processing aids, anti-aging agents, and silane coupling. agents, zinc oxide (zinc oxide), stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanizing agents (eg, sulfur), and various other additives commonly used in rubber compositions.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
  • the hydrolyzable group can be bonded to the silicon atom of the silane compound.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group and an alkenyloxy group. Among them, an alkoxy group is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-16, more preferably 1-4, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy and propoxy groups.
  • the above organic functional group is not particularly limited, it is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound.
  • a mercapto group e.g., a blocked mercapto group (protected mercapto group) (e.g., octanoylthio group), and the like.
  • a sulfide group especially a disulfide group and a tetrasulfide group
  • a mercapto group and a block mercapto group are preferred.
  • the hydrolyzable group and the organic functional group can be bonded via a linking group.
  • the linking group is not particularly limited.
  • Silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent preferably contains a sulfur-containing silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.
  • silane coupling agents include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • mercaptopropyltriethoxysilane 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilylpropyl -N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, sulfur-containing silane coupling agents such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited. It is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the content.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and as a specific example, for example, each component described above is mixed using a known method and apparatus (e.g., Banbury mixer, kneader, roll, etc.) and methods to do so.
  • a known method and apparatus e.g., Banbury mixer, kneader, roll, etc.
  • the rubber composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator
  • components other than sulfur and vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 155 ° C.), cooled, and then sulfur Alternatively, it is preferable to further mix a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the rubber composition of the present invention is useful for tires (especially tire treads) because it has excellent breaking strength and the like when vulcanized.
  • the reciprocal of the wear volume of Comparative Example 1 is represented by an index of 100. Evaluation Criteria for Abrasion Resistance In the present invention, when the above index exceeded 100, it was evaluated that the abrasion volume was small and the abrasion resistance was excellent. Also, the more the index is greater than 100, the smaller the wear volume and the better the wear resistance. On the other hand, when the above index was 100 or less, the wear volume was large and the wear resistance was evaluated as poor.
  • plasticizers used in Table 1 are as follows in Table 2 (Plasticizers).
  • plasticizers used in Table 3 are as follows in Table 4 (Plasticizers).
  • Anti-aging agent 6PPD made by EASTMAN - Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Evonik Degussa)
  • Zinc white Zinc oxide.
  • ⁇ Sulfur Mucron OT-20 manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 containing Comparative Plasticizer 1 having a glass transition temperature of over ⁇ 90° C. had poor breaking strength, rolling resistance and wear resistance.
  • Comparative Example 2 containing Comparative Plasticizer 2 having a glass transition temperature of over -90°C had poor breaking strength, rolling resistance and wear resistance.

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Abstract

本発明は、破断強度、転がり抵抗性、耐摩耗性が優れる、タイヤ用ゴム組成物の提供を目的とする。本発明は、ジエン系ゴムとガラス転移温度が－９０℃以下である可塑剤Ｘとを含有し、可塑剤Ｘの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルが指標Ｉ及びＩＩを満たす、タイヤ用ゴム組成物である。 指標Ｉ：０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００≦０．１ 指標ＩＩ：０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦２．０　上記指標Ｉ、ＩＩ中、ａは１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ａ：０．２～２．２ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ａを表し、ｂは１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｂ：２．２ｐｐｍ超４．０ｐｐｍ以下におけるシグナルの積分比ｂを表し、ｃは１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｃ：６．０～１０ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ｃを表す。

Description

タイヤ用ゴム組成物
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。
　近年、石油資源の枯渇問題や、地球温暖化防止を目的とする炭酸ガス排出の規制などの諸事情により、石油資源に由来しない材料が求められている。タイヤにおいても非石油資源由来の材料開発が行われている（例えば特許文献１）。
特開２００３－６４２２２号公報
　このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にしてゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このようなゴム組成物から得られる加硫ゴムの、破断強度、転がり抵抗性、耐摩耗性の少なくともいずれかが悪い場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、破断強度、転がり抵抗性、耐摩耗性が優れる、タイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の指標及びガラス転移温度を満たす可塑剤Ｘを使用することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
［１］
　ジエン系ゴムと、ガラス転移温度が－９０℃以下である可塑剤Ｘとを含有し、
　前記可塑剤Ｘの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルが下記指標Ｉ及びＩＩを満たす、タイヤ用ゴム組成物。
指標Ｉ：０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００≦０．１
指標ＩＩ：０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦２．０
　前記指標Ｉ、ＩＩ中、ａは、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ａ：０．２～２．２ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ａを表し、
　前記指標Ｉ、ＩＩ中、ｂは、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｂ：２．２ｐｐｍ超４．０ｐｐｍ以下におけるシグナルの積分比ｂを表し、
　前記指標Ｉ中、ｃは、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｃ：６．０～１０ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ｃを表す。
［２］
　前記ガラス転移温度が－１００℃以下であり、前記指標ＩＩが１．０≦ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦２．０である、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］
　前記可塑剤Ｘの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１００質量部である、［１］又は［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、破断強度、転がり抵抗性、耐摩耗性が優れる。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本明細書において、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
　本明細書において、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
　本明細書において、破断強度、転がり抵抗性、及び、耐摩耗性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れると言うことがある。
［タイヤ用ゴム組成物］
　本発明のタイヤ用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、ジエン系ゴムと、ガラス転移温度が－９０℃以下である可塑剤Ｘとを含有し、
　上記可塑剤Ｘの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルが下記指標Ｉ及びＩＩを満たす、タイヤ用ゴムゴム組成物である。
指標Ｉ：０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００≦０．１
指標ＩＩ：０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦２．０
　上記指標Ｉ、ＩＩ中、ａは、上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ａ：０．２～２．２ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ａを表し、
　上記指標Ｉ、ＩＩ中、ｂは、上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｂ：２．２ｐｐｍ超４．０ｐｐｍ以下におけるシグナルの積分比ｂを表し、
　上記指標Ｉ中、ｃは、上記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｃ：６．０～１０ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ｃを表す。
　以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
［ジエン系ゴム］
　本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、ジエン系モノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限されない。
　ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムが挙げられる。
　芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
　ジエン系ゴムは、変性されていてもよい。上記変性は特に制限されない。本明細書において、ジエン系ゴムは、特に断りがない限り、変性されていても、変性されていなくともよい（以下同様）。
　ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れるという観点から、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れるという観点から、ＮＲを含むことが好ましい。
　ジエン系ゴムがＮＲを含む場合、ＮＲの含有量は、ジエン系ゴム中の８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。
　ジエン系ゴムを組み合わせて使用する場合、上記組合せとしては、例えば、ＢＲ及びＳＢＲの組合せが挙げられ、ＢＲ及び変性されたＳＢＲの組合せが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ジエン系ゴムがＢＲ及びＳＢＲを含む場合、ＳＢＲの含有量は、ジエン系ゴム中の７０～９０質量％であることが好ましい。
　ジエン系ゴムがＢＲ及びＳＢＲを含む場合、ＢＲの含有量は、ジエン系ゴム中の１０～３０質量％であることが好ましい。
　ジエン系ゴムがＢＲ及びＳＢＲを含む場合、ＢＲ及びＳＢＲの合計含有量は、ジエン系ゴム全量中の９０～１００質量％であることが好ましい。
［可塑剤Ｘ］
　本発明のゴム組成物に含有される可塑剤Ｘの１Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルは、下記の指標Ｉ及びＩＩを満たす。
指標Ｉ：０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００≦０．１
指標ＩＩ：０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦２．０
［指標Ｉ、ＩＩ中のａ］
　上記指標Ｉ、ＩＩ中のａは、可塑剤Ｘの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの、０．２～２．２ｐｐｍの領域Ａにおけるシグナルの積分比ａを表す。積分比ａは、領域Ａにおけるシグナルの積分比（面積比）の合計である。
　領域Ａには、例えば、可塑剤Ｘが有する、飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂肪族炭化水素基を構成する、メチル基、メチレン基、メチン基のプロトンに起因するシグナルが現れる。ここで、上記の飽和脂肪族炭化水素は直鎖状、分岐状、及び、環状の飽和脂肪族炭化水素、並びに、これらの組合せを含む概念とする。飽和脂肪族炭化水素基も同様である。
　上記飽和脂肪族炭化水素の炭素数は２以上（環状の場合は３以上）とできる。飽和脂肪族炭化水素基も同様である。
　なお、本明細書において、「飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂肪族炭化水素基」を「飽和脂肪族炭化水素（基）」と称することがある。「芳香族炭化水素又は芳香族族炭化水素基」についても同様である。
［指標Ｉ、ＩＩ中のｂ］
　上記指標Ｉ、ＩＩ中のｂは、可塑剤Ｘの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの、２．２ｐｐｍ超４．０ｐｐｍ以下の領域Ｂにおけるシグナルの積分比ｂを表す。積分比ｂは、領域Ｂにおけるシグナルの積分比（面積比）の合計である。
　領域Ｂには、例えば、芳香族炭化水素（基）やカルボニル基、ヘテロ原子に直接結合するメチル基、メチレン基、メチン基や活性メチレンのプロトンに起因するシグナルが現れる。
［指標Ｉ中のｃ］
　上記指標Ｉ中のｃは、可塑剤Ｘの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの、６．０～１０ｐｐｍの領域Ｃにおけるシグナルの積分比ｃを表す。積分比ｃは、領域Ｃにおけるシグナルの積分比（面積比）の合計である。
　領域Ｃには、例えば、芳香族炭化水素（基）に直接結合するプロトンに起因するシグナルが現れる。
　本発明において、可塑剤Ｘの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは以下の条件で測定された。
装置：ＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：室温（２３℃）
積算回数：１６
溶媒：重クロロホルム
（可塑剤Ｘ１、可塑剤Ｘ２）
　本発明において、可塑剤Ｘは、指標ＩＩとして１．０≦ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦２．０を満たす可塑剤Ｘ１と、指標ＩＩとして０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝＜１．０を満たす可塑剤Ｘ２とに分けることができる。
　可塑剤Ｘは、本発明の効果（特に転がり抵抗性）がより優れるという観点から、可塑剤Ｘ１を含むことが好ましい。
　可塑剤Ｘは、本発明の効果（特に破断強度及び／又は耐摩耗性）がより優れるという観点から、可塑剤Ｘ２を含むことが好ましい。
［指標Ｉ］
　本発明において、指標Ｉは、０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００≦０．１である。
　指標Ｉは、可塑剤Ｘに含まれ得る芳香族炭化水素（基）等に起因するプロトンの、領域Ａ，Ｂ及びＣにおけるプロトンの合計に対する割合を表すことができる。可塑剤Ｘに含まれ得る芳香族炭化水素等が多い程、指数Ｉは大きくなると考えられる。
　本発明において、可塑剤Ｘは、上記のとおり、指標Ｉ「｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００が０以上０．１以下であること」を満たす。可塑剤Ｘは、本発明の効果がより優れるという観点から、｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００が０以上０．０５以下を満たすことが好ましい。可塑剤Ｘ１、Ｘ２の指標Ｉは可塑剤Ｘの指標Ｉと同様である。
［指標ＩＩ］
　本発明において、指標ＩＩは、０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦２．０である。上記対数の底は１０である。
　指標ＩＩは、可塑剤Ｘに含まれ得る飽和脂肪族炭化水素（基）に起因するプロトン（ａ＋ｂ）の、領域Ｂにおけるプロトンの合計（芳香族炭化水素（基）に直接結合するメチル基等に起因するプロトンの合計）に対する割合を表すことができる。
　指標ＩＩは、可塑剤Ｘにおける飽和脂肪族炭化水素（基）を構成する炭素原子（又はこれに結合する水素原子）が多い程、大きくなると考えられる。
・可塑剤Ｘ１の指数ＩＩ
　可塑剤Ｘ１は、上記のとおり、指標ＩＩ「ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝が１．０以上２．０以下であること」を満たす。可塑剤Ｘ１は、本発明の効果がより優れるという観点から、ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝が１．１～１．４を満たすことが好ましい。
・可塑剤Ｘ２の指数ＩＩ
　可塑剤Ｘ２は、上記のとおり、指標ＩＩ「ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝」が０超１．０未満であることを満たす。可塑剤Ｘ２は、本発明の効果がより優れるという観点から、ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝が０．３～０．９を満たすことが好ましく、０．５～０．８がより好ましい。
（可塑剤Ｘの分子量）
　可塑剤Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、２００～３０００であることが好ましい。
・可塑剤Ｘ１のＭｗ等
　可塑剤Ｘ１の重量平均分子量は、本発明の効果がより優れるという観点から、２００～１５００であることが好ましく、５００～８００がより好ましい。
　可塑剤Ｘ１の数平均分子量の好適範囲も上記と同様とできる。
・可塑剤Ｘ２のＭｗ等
　可塑剤Ｘ２の重量平均分子量は、本発明の効果がより優れるという観点から、５００～３０００であることが好ましく、１０００～２０００がより好ましい。
　可塑剤Ｘ２の数平均分子量の好適範囲も上記と同様とできる。
　可塑剤Ｘ２の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．０未満であることが好ましく。０．７～０．９がより好ましい。
（可塑剤Ｘの分子量の測定方法）
　可塑剤Ｘの重量平均分子量、数平均分子量は以下の条件で測定された。
　ＧＰＣ：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（東ソー（株）製）
　カラム：商品名ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）３本を直列につなぐ
　溶媒：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　試料濃度：０．２ｍｇ／ｍｌ
［可塑剤Ｘのガラス転移温度］
　本発明において、可塑剤Ｘのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－９０℃以下である。
・可塑剤Ｘ１のＴｇ
　可塑剤Ｘ１のＴｇは、本発明の効果がより優れるという観点から、－１００℃以下であることが好ましく、－１５０～－１００℃であることがより好ましく、－１３０～－１０５℃が更に好ましい。
・可塑剤Ｘ２のＴｇ
　可塑剤Ｘ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、－１２０～－１００℃が好ましい。
（可塑剤Ｘのガラス転移温度の測定方法）
　可塑剤Ｘのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出することができる。
（可塑剤Ｘの種類）
　可塑剤Ｘとしては、例えば、植物油、その変性物が挙げられる。
・可塑剤Ｘ１の種類
　可塑剤Ｘ１としては、例えば、植物油、その変性物が挙げられる。
　可塑剤Ｘ１は、本発明の効果がより優れるという観点から、植物油又はその変性物を含むことが好ましく、植物油の変性物を含むことがより好ましい。
　植物油の変性物としては、例えば、脂肪酸（脂肪酸は不飽和脂肪酸を含む。以下同様）とモノアルコール又はジアルコールとのエステルが挙げられる。
　可塑剤Ｘ１は、本発明の効果がより優れるという観点から、高級不飽和脂肪酸とモノアルコールとのエステルを含むことが好ましくオレイン酸２－エチルヘキシルを含むことがより好ましい。
（オレイン酸２－エチルへキシル）
　オレイン酸２－エチルへキシル（オレイン酸２－エチルへキシルエステル）は、オレイン酸と２－エチルヘキサノールとのエステルである。
　オレイン酸２－エチルヘキシルは、本発明の効果がより優れるという観点から、植物油由来又は植物油の変性物であることが好ましい。
　オレイン酸２－エチルヘキシルが植物油由来又は植物油の変性物である場合、オレイン酸２－エチルヘキシルの原料となり得る植物油としては、例えば、オレイン酸エステルを有する植物油が挙げられ、具体的には例えば、ヒマワリ油のような種子油、穀類の油、いも類の油、豆類の油、野菜類の油が挙げられる。
　植物油は、本発明の効果がより優れるという観点から、植物油を構成する全脂肪酸成分のうち、オレイン酸が７０質量％以上を占めることが好ましく、オレイン酸が８０質量％以上を占めることがより好ましい。
　植物油を構成する脂肪酸成分がオレイン酸を含む場合、オレイン酸以外の脂肪酸成分は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　オレイン酸２－エチルヘキシルは、本発明の効果がより優れるという観点から、オレイン酸エステルを有する植物油を２―エチルヘキサノールでエステル交換して得られたものであることが好ましい。
　可塑剤Ｘ１に含まれるオレイン酸２－エチルヘキシルが、上記のエステル交換による場合、可塑剤Ｘ１はオレイン酸２－エチルヘキシル以外に更に、オレイン酸２－エチルヘキシルの原料である植物油の脂肪酸成分の組成（脂肪酸成分の種類及びその量の割合）を反映した、脂肪酸２－エチルヘキシル（脂肪酸２－エチルヘキシルエステル）を含むことができる。
　脂肪酸２－エチルヘキシルの種類としては、例えば、ステアリン酸のような飽和脂肪酸の２－エチルヘキシルエステル、オレイン酸以外の一価不飽和脂肪酸の２－エチルヘキシルエステル、リノール酸のような多価不飽和脂肪酸の２－エチルヘキシルエステルが挙げられる。
　オレイン酸２－エチルヘキシル及びこれ以外の脂肪酸２－エチルヘキシルの合計量のうち、オレイン酸２－エチルヘキシルの含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　オレイン酸２－エチルヘキシルの製造方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れるという観点から、オレイン酸エステル（例えばグリセリンエステル）を有する植物油を２－エチルヘキサノールでエステル交換する方法が好ましい。上記エステル交換としては、例えば、従来公知の方法が挙げられる。
　オレイン酸２－エチルヘキシルを製造した後、反応物を精製してもよい。
　オレイン酸エステルを有する植物油を２－エチルヘキサノールでエステル交換し、反応物を精製した場合、得られた精製物は、オレイン酸２－エチルヘキシルを少なくとも含有すればよい。精製物は、原料である植物油に由来するグリセリンやグリセリンエステル、未反応の２－エチルヘキサノールを含まないことが好ましい。
・可塑剤Ｘ２の種類
　可塑剤Ｘ２は、本発明の効果がより優れるという観点から、植物油を含むことが好ましい。
　植物油としては、例えば、種子油、穀類の油、いも類の油、豆類の油、野菜類の油が挙げられる。
（可塑剤Ｘの含有量）
　可塑剤Ｘの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、５質量部以上２０質量部未満がより好ましい。可塑剤Ｘ１又は可塑剤Ｘ２の含有量の好適範囲は、上記の可塑剤Ｘの含有量の好適範囲と同様である。
　可塑剤Ｘを原料ゴム（ジエン系ゴム）に後添加する場合、ジエン系ゴム１００質量部に対する可塑剤Ｘの添加量を、上述の可塑剤Ｘの含有量と同様にできる。可塑剤Ｘ１又は可塑剤Ｘ２を原料ゴムに後添加する場合の可塑剤Ｘ１又は可塑剤Ｘ２の添加量も上記と同様に同様にできる。
（充填剤）
　本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、更に、充填剤を含有することが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有することがより好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤の両方を含有することが更に好ましい。
・カーボンブラック
　上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦのような各種グレードのものを使用することができる。
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定できる。
・白色充填剤
　上記白色充填剤は特に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカを含むことが好ましい。
　上記シリカは特に限定されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカであることが好ましい。
　上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定できる。
・充填剤の含有量
　本発明のゴム組成物が充填剤を更に含有する場合、充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物がカーボンブラックを更に含有する場合、カーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。
　本発明のゴム組成物が白色充填剤（特に、シリカ）を更に含有する場合、白色充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましい。
（任意成分）
　本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で更に他の成分（任意成分）を含有することができる。
　上記任意成分としては、例えば、可塑剤Ｘ以外の可塑剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱硬化性樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、加工助剤、老化防止剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫剤（例えば、硫黄）などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
（シランカップリング剤）
　本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を更に含有することが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に限定されない。
　上記シラン化合物において、加水分解性基は、シラン化合物が有するケイ素原子に結合することができる。
　上記加水分解性基は特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
　上記有機官能基は特に限定されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（－Ｓｎ－：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
　シランカップリング剤において、加水分解性基と有機官能基とは連結基を介して結合することができる。上記連結基は特に制限されない。
　シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤を含むことが好ましい。
　シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランのような硫黄含有シランカップリング剤が挙げられる。
　本発明のゴム組成物がシランカップリング剤を更に含有する場合において、シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した充填剤（特にシリカ）の含有量に対して２～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
（タイヤ用ゴム組成物の調製方法）
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混合する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を更に混合することが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔用途〕
　本発明のゴム組成物は、加硫ゴムとしたときの破断強度等が優れるため、タイヤ（特にタイヤトレッド）に有用である。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
　下記表１、表３の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、各ゴム組成物を製造した。
＜評価＞
　上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１、表３に示す。
［加硫ゴムシートの作製］
　上記のとおり製造された各ゴム組成物を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
［破断強度］
・破断強度の測定
　上記のように作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件下で破断強度を測定した。
　そして、破断強度の結果を、表１（その１）では比較例３の破断強度を１００とする指数で表した。表１（その２）では比較例７の破断強度を１００とする指数で表した。表３では比較例１の破断強度を１００とする指数で表した。
・破断強度の評価基準
　本発明において、上記指数が１００を超えた場合、破断強度が優れると評価した。また、上記指数が１００より大きいほど破断強度がより優れる。
　一方、上記指数が１００以下であった場合、破断強度が悪いと評価した。
［転がり抵抗性］
・ｔａｎδ（６０℃）の測定
　上記のように作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６３９４：２００７に準拠し、温度６０℃の条件下の損失正接を測定した。
　上記ｔａｎδ（６０℃）のとおり得られた結果を、表１（その１）では比較例３のｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数で表した。表１（その２）では比較例７のｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数で表した。表３では比較例１のｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数で表した。
・転がり抵抗性の評価基準
　本発明において、上記指数が１００を超えた場合、転がり抵抗が低く、転がり抵抗性が優れると評価した。また、上記指数が１００より大きいほど、転がり抵抗がより低く、転がり抵抗性がより優れる。
　一方、上記指数が１００以下であった場合、転がり抵抗が大きく、転がり抵抗性が悪いと評価した。
［耐摩耗性］
・摩耗体積の測定
　上記のように作製した加硫ゴムシートについて、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用い、試験片表面速度：毎分８０ｍ、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、打粉剤落下量毎分２０ｇ、２３℃の条件にて測定し、試験開始から１分間の摩耗体積を測定した。
　上記のとおり得られた結果を、表１（その１）では比較例３の摩耗体積の逆数を１００とする指数で表した。表１（その２）では比較例７の摩耗体積の逆数を１００とする指数で表した。表３では比較例１の摩耗体積の逆数を１００とする指数で表した。
・耐摩耗性の評価基準
　本発明において、上記指数が１００を超えた場合、摩耗体積が少なく、耐摩耗性が優れると評価した。また、上記指数が１００より大きいほど、摩耗体積がより少なく、耐摩耗性がより優れる。
　一方、上記指数が１００以下であった場合、摩耗体積が多く、耐摩耗性が悪いと評価した。
　表１、表３に示した各成分の詳細は以下のとおりである。表１で使用された可塑剤の詳細を表２に示す。表３で使用された可塑剤の詳細を表４に示す。
（ジエン系ゴム）
　・ＮＲ：未変性の天然ゴム。
　・ＳＢＲ：エポキシ基で変性されたスチレンブタジエンゴム。
　・ＢＲ：未変性のブタジエンゴム。
　・カーボンブラック：Ｃａｂｏｔ製Ｎ３３９
　・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ製ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ）
　表１で使用された可塑剤の詳細は、以下の表２（可塑剤）のとおりである。
　表３で使用された可塑剤の詳細は、以下の表４（可塑剤）のとおりである。
　・老化防止剤：ＥＡＳＴＭＡＮ製６ＰＰＤ
　・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
　・亜鉛華：酸化亜鉛。正同化学製酸化亜鉛３種
　・ステアリン酸：日本油脂製ビーズステアリン酸ＹＲ
　・加硫促進剤：三新化学製サンセラーＮＳ－Ｇ
　・硫黄：四国化成工業製ミュークロンＯＴ－２０
　表１（その１）及び（その２）において、指標ＩＩ及び特定のガラス転移温度を満たさない比較可塑剤１を含有する比較例１、５は、破断強度が悪かった。
　指標Ｉ及び特定のガラス転移温度を満たさない比較可塑剤２、３を含有する比較例２、３、６、７は、破断強度及び耐摩耗性が悪かった。比較例３、７は、転がり抵抗性も悪かった。
　特定のガラス転移温度を満たさない比較可塑剤４を含有する比較例４、８は、破断強度が悪かった。比較例４は、転がり抵抗性、耐摩耗性も悪かった。
　表３において、ガラス転移温度が－９０℃を超える比較可塑剤１を含有する比較例１は、破断強度、転がり抵抗性及び耐摩耗性が悪かった。
　ガラス転移温度が－９０℃を超える比較可塑剤２を含有する比較例２は、破断強度、転がり抵抗性及び耐摩耗性が悪かった。
　一方、表１（その１）及び（その２）並びに表３において、本発明ゴム組成物は、破断強度、転がり抵抗性、耐摩耗性が優れた。

Claims (3)

  1. 　ジエン系ゴムと、ガラス転移温度が－９０℃以下である可塑剤Ｘとを含有し、
    　前記可塑剤Ｘの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルが下記指標Ｉ及びＩＩを満たす、タイヤ用ゴム組成物。
    指標Ｉ：０≦｛ｃ÷（ａ＋ｂ＋ｃ）｝×１００≦０．１
    指標ＩＩ：０＜ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦２．０
    　前記指標Ｉ、ＩＩ中、ａは、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ａ：０．２～２．２ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ａを表し、
    　前記指標Ｉ、ＩＩ中、ｂは、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｂ：２．２ｐｐｍ超４．０ｐｐｍ以下におけるシグナルの積分比ｂを表し、
    　前記指標Ｉ中、ｃは、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの領域Ｃ：６．０～１０ｐｐｍにおけるシグナルの積分比ｃを表す。
  2. 　前記ガラス転移温度が－１００℃以下であり、前記指標ＩＩが１．０≦ｌｏｇ｛（ａ＋ｂ）÷ｂ｝≦２．０である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記可塑剤Ｘの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１００質量部である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
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