CN105377974B - 橡胶组合物和使用其的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶组合物，其特征在于，相对于含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合有蜡1～2.5质量份、以及聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丁烯树脂，在配合所述聚甲基丙烯酸烷基酯时，所述聚甲基丙烯酸烷基酯相对于所述含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合0.5～3质量份，在配合所述聚丁烯树脂时，所述聚丁烯树脂相对于所述含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合1.0～5.0质量份，并且所述蜡和所述聚丁烯树脂的摩尔比是前者/后者在0.8～3.2的范围内。还公开了胎侧中使用该橡胶组合物的充气轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和使用其的充气轮胎，具体地说，涉及在不使轮胎胎侧所要求的各种特性恶化的情况下能够防止白色化造成外观不良的橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。
背景技术
过去，在橡胶组合物中为了防止臭氧造成橡胶破裂而通常配合烃系蜡。但是当配合这种蜡时，在长期使用时其慢慢地在橡胶的表面析出、固化，结果橡胶表面白色化，存在外观恶化的问题。
为此，例如在下述的专利文献1中公开了相对于二烯系橡胶100重量份含有15～100重量份的光催化剂、并且不含蜡的橡胶组合物。此外，专利文献2中公开了作为蜡含有微胶囊的橡胶组合物，所述微胶囊以选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶中的橡胶成分和蜡作为芯剂，芯剂的表面被熔点为120～180℃的热塑性树脂涂布。
但是，在目前的强烈要求提高轮胎品质的本领域，要求能够进一步解决轮胎胎侧外观不良的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007－284522号公报
专利文献2:日本特开2006－328144号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是，提供一种在不使轮胎胎侧所要求的各种特性发生恶化的情况下能够防止白色化造成外观不良的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
解决课题的手段
本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，通过在具有特定组成的橡胶成分中配合特定量的蜡和特定量的聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丁烯树脂，能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明如下。
1.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合有蜡1～2.5质量份、以及聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丁烯树脂，
在配合所述聚甲基丙烯酸烷基酯时，所述聚甲基丙烯酸烷基酯相对于所述含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合0.5～3质量份，
在配合所述聚丁烯树脂时，所述聚丁烯树脂相对于所述含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合1.0～5.0质量份，并且所述蜡和所述聚丁烯树脂的摩尔比是前者/后者在0.8～3.2的范围内。
2.如上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量是10,000～200,000。
3.如上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的烷基部分的碳原子数为1～20。
4.如上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述蜡中含的最多的烃的碳原子数为40以下。
5.如上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述天然橡胶的配合量相对于所述二烯系橡胶全体为30～50质量％。
6.如上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的SP值为9.3以下。
7.如上述7所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的SP值为8.7～9.0.
8.如上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的配合量相对于所述二烯系橡胶100质量份为1.0～3.0质量份。
9.如上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚丁烯树脂的重均分子量是500～5,000。
10.如上述9所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚丁烯树脂的重均分子量是500～2,000。
11.如上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，在所述橡胶组合物中还配合有油，所述油、所述蜡和所述聚丁烯树脂的配合量相对于所述二烯系橡胶100质量份为17质量份以下。
12.如上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚丁烯树脂的配合量相对于所述二烯系橡胶100质量份为1.0～2.5质量份。
13.一种充气轮胎，胎侧中使用了权利要求1所述的橡胶组合物。
发明效果
本发明，通过在具有特定组成的橡胶成分中配合特定量的蜡和特定量的聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丁烯树脂，能够在不使轮胎胎侧所要求的各种特性发生恶化的情况下提供能够防止白色化造成的外观不良发生的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
(二烯系橡胶)
本发明中使用的二烯系橡胶以天然橡胶(NR)作为必须成分。NR的配合量从提高本发明的效果的观点来看，相对于二烯系橡胶全体优选为30～50质量％。再者、在NR以外还可以使用其他二烯系橡胶，可以列举出例如，异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈－丁二烯共聚物橡胶(NBR)等。它们既可以单独使用，也可以2种以上并用。此外，对它们的分子量和微观结构也没有限制，它们可以被氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基等末端改性，也可以被环氧化。
(蜡)
作为本发明中使用的蜡，没有特殊限制，可以使用一直以来为了防止橡胶发生破裂而使用的任一种蜡，可以列举出例如石蜡系蜡、石蜡系合成蜡、聚乙烯系蜡等烃系蜡。再者、这些蜡通常含有碳原子数20～50的烃。其中，从提高本发明的效果的观点来看，优选蜡中含的最多的烃的碳原子数为40以下。
这里，“蜡中含的最多的烃的碳原子数”可以根据由气相色谱所得的图谱的碳原子数分布的最大峰(peak top)来求出。
例如作为气相色谱的条件可以列举出：
气相色谱装置：GC-8A(岛津制作所社制)
柱子：OV-1
载气：N2
烘箱温度：250℃
检测器：FID
检测器温度：250℃。
(聚甲基丙烯酸烷基酯)
本发明中使用的聚甲基丙烯酸烷基酯是公知的化合物，可以从商业上获得。再者从提高本发明的效果的观点来看，优选聚甲基丙烯酸烷基酯的烷基部分的碳原子数为1～20。这种聚甲基丙烯酸烷基酯已经由例如三洋化成工业(株)以商品名アクルーブ市售。
此外，从提高本发明的效果的观点来看，聚甲基丙烯酸烷基酯的SP值(溶度参数)优选为9.3以下，更优选为8.7～9.0。
进而，从提高本发明的效果的观点来看，聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量(Mw)优选为10,000～200,000，更优选为10,000～50,000。
再者Mw是由凝胶渗透色谱(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而测定的。
(聚丁烯树脂)
本发明中使用的聚丁烯树脂是公知的化合物，可以从商业渠道获得。再者从提高本发明的效果的观点来看，聚丁烯树脂的重均分子量(Mw)优选为500～5,000，更优选为500～2,000。
再者Mw是根据凝胶渗透色谱(GPC)经标准聚苯乙烯换算后测定的。
这种聚丁烯树脂已经由例如JX日鉱日石エネルギー(株)作为HV系列售卖。
经本发明人的研究，推测聚甲基丙烯酸烷基酯和聚丁烯树脂能够抑制在胎侧表面析出的蜡结晶化，使其紧密附着在表面，发挥使胎侧表面不变白的作用。
(填充剂)
本发明的橡胶组合物除了上述物质以外，还可以配合各种填充剂。作为填充剂，没有特殊限制，按照用途来适当选择即可，可以列举出例如炭黑、二氧化硅、无机填充剂等。作为无机填充剂，可以列举出例如粘土、滑石、碳酸钙等。
(橡胶组合物的配合比例)
本发明的橡胶组合物中，相对于含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合有蜡1～2.5质量份、以及聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丁烯树脂，其特征在于，
在配合所述聚甲基丙烯酸烷基酯时，所述聚甲基丙烯酸烷基酯相对于含有所述天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合0.5～3质量份，
在配合所述聚丁烯树脂时，所述聚丁烯树脂相对于含有所述天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合1.0～5.0质量份，并且所述蜡和所述聚丁烯树脂的摩尔比是前者/后者在0.8～3.2的范围内。
所述蜡的配合量不足1质量份时，不能防止臭氧造成的橡胶发生破裂。反之，在多于2.5质量份时，外观明显恶化。更优选的蜡配合量为1.0～2.0质量份。当所述聚甲基丙烯酸烷基酯的配合量不足0.5质量份时，配合量过少，不能发挥本发明的效果。反之，在多于3质量份时会发生外观不良。更优选的聚甲基丙烯酸烷基酯的配合量为1.0～3.0质量份。
所述聚丁烯树脂的配合量不足0.5质量份时，配合量过少，不能发挥本发明的效果。反之，在大于5.0质量份时会发生外观不良。更优选的聚丁烯树脂的配合量为1.0～2.5质量份。
所述蜡和所述聚丁烯树脂的摩尔比不足0.8或大于3.2时，外观都会恶化。
再者、本发明中所说的蜡的摩尔数是指蜡中含的最多的烃的摩尔数。
本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以配合硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、填充剂、抗老化剂、增塑剂等在橡胶组合物中通常配合的各种添加剂，这些添加剂可以以通常方法混炼形成组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量，只要是不违背本发明的目的，就可以取以往通常的配合量。
此外，本发明的橡胶组合物，如前所述，优选依照以往的充气轮胎的制造方法导入充气轮胎的胎侧。
实施例
下面将通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但本发明并不受下述例子限定。
实施例1～19和比较例1～12
样品的调制
将表1和表2所示配合(质量份)中除硫化促进剂和硫黄以外的成分在1.7升的密闭式班伯里混炼机中混炼5分钟，然后在约150℃下放到混炼机外，室温冷却。接下来在该组合物中加入硫化促进剂和硫黄，用开放式辊混炼而得到橡胶组合物。接下来将得到的橡胶组合物物在规定的模具中170℃下压制10分钟进行硫化，而得到硫化橡胶试片，用以下所示的试验法测定硫化橡胶试片的物性。
外观：在40℃的烘箱中静置2周，按照下述标准目视进行评价。
点数1：整体上变白。
点数2：以面积计整体的3成左右变白。
点数3：整体发乌。
点数4：面积3成左右发乌。
点数5：没有变化
取n＝3次进行实施，将平均点掌握评价点。
拉伸试验：以JIS K 6251(JIS 3号哑铃)为基准，室温下实施拉伸试验，测定拉伸强度(TB)和切断时伸长率(EB)，将比较例1或4作为指数100进行表示。指数越大表示强度越高。
耐臭氧性：以40％伸长、50pphm、40℃、48小时的条件依照JIS K6259的试验条件测试耐臭氧性，用以下标准目视进行评价。
点数1：有3mm以上的龟裂或切断
点数2：龟裂深且大(1mm以上且不足3mm)
点数3：龟裂深且较大(不足1mm)
点数4：肉眼看不到，但在10倍的放大镜下能够看到。
点数5：肉眼和10倍的放大镜下都未发现龟裂。
以n＝3次进行实施，取平均点作为评价点。
将结果一并示于表1和表2。
＊1：NR(TSR20)
＊2：BR(日本ゼオン(株)制Nipol BR1220)
＊3：炭黑(新日化カーボン(株)制ニテロン#10S)
＊4：氧化锌(正同化学工业(株)制氧化锌3种)
＊5：硬脂酸(日油(株)制ビーズステアリン酸YR)
＊6：抗老化剂－1(FLEXSYS制SANTOFLEX 6PPD)
＊7：抗老化剂－2(住友化学工业(株)制アンチゲンRD－G)
＊8：蜡－1(大内新兴化学工业(株)制サンノック。由气相色谱求出的含量最多的烃的碳原子数＝32)
＊9：蜡－2(日本精鑞(株)制Hi-mac-1080。由气相色谱求出的含量最多的烃的碳原子数烃的碳原子数＝45)
＊10：油(出光兴产(株)制ダイアナプロセス油AH－20)
＊11：硫化促进剂(大内新興化学工业(株)制ノクセラーCZ－G)
＊12：硫黄(鹤见化学工业(株)制金华印油入微粉硫黄)
＊13：聚甲基丙烯酸烷基酯－1(三洋化成工业(株)アクルーブ132、重均分子量＝50,000、SP值＝9.0)
＊14：聚甲基丙烯酸烷基酯－2(三洋化成工业(株)アクルーブA1060、重均分子量＝50,000、SP值＝9.4)
＊15：聚甲基丙烯酸烷基酯－3(三洋化成工业(株)アクルーブC728、重均分子量＝50,000、SP值＝9.5)
＊16：聚甲基丙烯酸烷基酯－4(三洋化成工业(株)アクルーブV4130、重均分子量＝200,000、SP值＝9.3)
＊17：聚丁烯树脂－1(JX日鉱日石エネルギー(株)HV－100、重均分子量＝980)
＊18：聚丁烯树脂－2(JX日鉱日石エネルギー(株)HV－300、重均分子量＝1,400)
如上表1所清楚示出地那样，实施例1～10中调制的橡胶组合物，由于在特定的组成的橡胶成分中配合了特定量的蜡和特定量的聚甲基丙烯酸烷基酯，所以与比较例1相比，能够防止白色化造成的外观不良，耐臭氧性也良好。此外还清楚地知道，对轮胎胎侧所要求的各种特性没有不良影响。再者、实施例5～6，由于蜡中含的最多的烃的碳原子数大于40，所以耐臭氧性有些恶化。实施例7～10，由于聚甲基丙烯酸烷基酯的SP值大于9.3，所以TB和耐臭氧性有些恶化。
与此相对，比较例2，由于聚甲基丙烯酸烷基酯的配合量超过了本发明中规定的上限，所以外观恶化了。
比较例3，由于没有配合聚甲基丙烯酸烷基酯，所以外观和耐臭氧性恶化了。
如上表2清楚地所示那样，实施例11～19中调制的橡胶组合物，由于在特定组成的橡胶成分中配合了特定量的蜡和特定量的聚丁烯树脂，并且蜡和聚丁烯树脂的摩尔比设定在特定的范围，所以与比较例4相比，能够防止白色化造成外观不良，耐臭氧性也良好。此外还清楚的是，对轮胎胎侧所要求的各种特性没有不良影响。再者、实施例17，由于油、蜡和聚丁烯树脂的配合量相对于二烯系橡胶100质量份大于17质量份，所以外观有些恶化。实施例18～19，由于蜡中含的最多的烃的碳原子数大于40，所以耐臭氧性有些恶化。
与此相对，比较例5，尽管蜡的配合量比比较例1减少，但外观和耐臭氧性都没有得到改善。
比较例6，由于聚丁烯树脂的配合量超过了本发明中规定的上限，且蜡和聚丁烯树脂的摩尔比低于本发明中规定的下限，所以外观恶化了。
比较例7，由于聚丁烯树脂的配合量大于本发明中规定的上限，所以外观恶化了。
比较例8和9，由于蜡和聚丁烯树脂的摩尔比低于本发明中规定的下限，所以外观恶化了。
比较例10，由于蜡和聚丁烯树脂的摩尔比大于本发明中规定的上限，所以外观恶化了。
比较例11，由于没有配合聚丁烯树脂，所以外观和耐臭氧性都恶化了。
比较例12，由于没有配合蜡，所以外观和耐臭氧性都恶化了。
Claims (12)
1.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份，配合有蜡1～2.5质量份、以及聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丁烯树脂，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的SP值为9.3以下，
在配合所述聚甲基丙烯酸烷基酯时，所述聚甲基丙烯酸烷基酯相对于所述含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合0.5～3质量份，
在配合所述聚丁烯树脂时，所述聚丁烯树脂相对于所述含有天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合1.0～5.0质量份，并且所述蜡和所述聚丁烯树脂的摩尔比是前者/后者在0.8～3.2的范围内。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量是10,000～200,000。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的烷基部分的碳原子数为1～20。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述蜡中含的最多的烃的碳原子数为40以下。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述天然橡胶的配合量相对于所述二烯系橡胶全体为30～50质量％。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的SP值为8.7～9.0。
7.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的配合量相对于所述二烯系橡胶100质量份为1.0～3.0质量份。
8.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚丁烯树脂的重均分子量是500～5,000。
9.如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚丁烯树脂的重均分子量是500～2,000。
10.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，在所述橡胶组合物中还配合有油，所述油、所述蜡和所述聚丁烯树脂的配合量相对于所述二烯系橡胶100质量份为17质量份以下。
11.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述聚丁烯树脂的配合量相对于所述二烯系橡胶100质量份为1.0～2.5质量份。
12.一种充气轮胎，胎侧中使用了权利要求1所述的橡胶组合物。
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