DE3888760T2

DE3888760T2 - Arylendiaminosubstituiertes Triazin.

Info

Publication number: DE3888760T2
Application number: DE3888760T
Authority: DE
Inventors: Franklin Horbert Barrows; Wadim Batorewicz; Robert Joseph Cornell; Robert John Franko; Sung W Hong; Russell Angelo Mazzeo; Edward Lockwood Wheeler
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2008-08-26
Also published as: CN1036274C; DK171765B1; KR960009423B1; BR8804367A; EP0305190A2; CN1050871A; DE3888760D1; MY103550A; EP0305190B1; EP0305190A3; IL87542A; AR244214A1; ES2052734T3; JPH07116323B2; DK477588A; DK477588D0; KR890003714A; JPH01104058A; AU613946B2; CA1340206C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, Herstellungsverfahren und die Verwendung neuer Triazinverbindungen als Antiozonantien für thermoplastische Kautschukzusammensetzungen. Sie werden bevorzugt in Reifen und anderen Gegenständen aus Gummi verwendet. Sie können in Mischungen hoch ungesättigter und weniger hoch ungesättigter Kautschuke, wie z. B. EPDM, verwendet werden.
Es ist wohlbekannt, daß Ozon Rißbildung auf der Oberfläche konventioneller, hoch ungesättigter Kautschukvulkanisate' die in Reifen verwendet werden, verursacht, wenn das Gummi unter Belastung in eine Ozonumgebung gebracht wird. Der schwerwiegenste Verfall tritt auf, wenn eine kleine Anzahl Risse gebildet werden, die schnell in die Tiefe wachsen, und so zu durchgehenden Rissen werden. Diese auf Ozon zurückzuführenden Risse verkürzen die Lebensdauer des Reifens ernstlich, besonders im Bereich der Seitenwand.
Konventionelle, chemische Antiozonantien wurden entwickelt, die die Bildung von auf Ozon zurückzuführenden Rissen verzögern, die unter statischen und dynamischen Bedingungen auftreten. Beispiele von allgemein verwendeten Antiozonantien schließen ein: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin; N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin; N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin; N-Phenyl-N'-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin; N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin; gemischte Diaryl-p-phenylendiamine; N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin; N,N'- Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin; N,N'-bis(1,4-Dimethylpentyl)-p- phenylendiamin; N,N'-bis(1-Ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin; N,N'-bis(1-Ethylheptyl)-p-phenylendiamin; N-Phenyl-N'-p- toluolsulfonyl-p-phenylendiamin und Mischungen dieser Materialien.
Die Verwendung dieser wohlbekannten Paraphenylendiaminmaterialien verbesserte den Ozonschutz sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen, allerdings haben selbst die geeignetsten Vertreter der eben beschriebenen Klasse eine sehr starke Neigung sowohl zum Einfärben als auch zum Verfärben. Der Begriff "einfärben" oder "Einfärben" wird hier verwendet, um die Eigenschaft eines Materials zu beschreiben, durch ein polymeres Substrat zu diffundieren und die gegenüberliegende Oberfläche zu verfärben. Dieses Diffusionseinfärben ist bei den meisten leicht gefärbten Gegenständen aus Gummi ausgesprochen störend. Bei Reifen, die die bedeutendste Anwendung darstellen, bei der Ozonschutz gebraucht wird, ist die Neigung der erwähnten Paraphenylendiamin-Materialien zum Diffusionseinfärben insbesondere bei Reifen mit weißen Seitenwänden zu beanstanden. Selbst bei Reifen ohne weiße Seitenwände kann die Neigung der Materialien, zur Oberfläche der Seitenwände zu diffundieren, zu beanstanden sein insofern, als eine braune, matte Oberfläche auf der Seitenwand des Reifens erzeugt wird. Dies ist aus ästhetischen Gründen abzulehnen insofern, als es dem allgemeinen, tief schwarzen, glatten Erscheinungsbild eines neuen Reifens Abbruch tut. Es ist offensichtlich, daß bei einem Reifen mit weißer Seitenwand die Wanderung des braunen, verfärbenden Materials an die Oberfläche der weißen Seitenwand ausgesprochen unangenehm und im allgemeinen während der Reinigung der Reifenoberfläche schwierig zu beseitigen ist.
Zum Schutz gegen Ozon wurden weniger hoch ungesättigte Kautschuke mit dem hoch ungesättigten Kautschuk auf Dienbasis gemischt, wie in den US-Patenten 3 630 974, 3 706 819, 3 830 274, 3 915 907, 3 937 862 und 4 224 196 offenbart. Das ergab erhöhte Ozonbeständigkeit, verringerte aber andere wünschenswerte Eigenschaften, wie z. B. Haftfähigkeit, Biegeermüdung und andere.
Insbesondere werden Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazinverbindungen verwendet, um hoch ungesättigte Kautschukpolymere im elastomeren Körper der hergestellten Gegenstände zu schützen. Die äußeren Oberflächen der Gegenstände sind die Flächen, die dem Ozonabbau ausgesetzt. Deshalb bringt es den größten Vorteil, die Verbindungen in den äußeren, elastomeren Schichten des Gegenstandes einzusetzen, die der Umgebung ausgesetzt sind. Die Arten von elastomeren Gegenständen, bei denen sich die Erfindung am nützlichsten auswirkt, sind solche, die starken, dynamischen Verbiegungen während den zweiten der Ozoneinwirkung ausgesetzt sind. Das sind Gegenstände, wie z. B. Förderbänder, Kraftübertragungsriemen, Schläuche, hydropneumatische Federn, Bedachungsfolien, Reduzierstücke, Dehnungsstücke, Stoßdämpfer und Draht- und Kabelummantelungen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Antiozonanzmaterial bereitzustellen, das einen hoch wirksamen Schutz der Karkasse vor Ozonangriff bietet. Eine weitere Aufgabe ist es, einen Ozonschutz für eine EPDM/Dien-Kautschukmischung bereitzustellen und die Biegeermüdung des Reifens zu verbessern, in den diese Mischung eingebaut ist. Eine andere Aufgabe ist es, einen Ozonschutz zu erzeugen, der langsam diffundiert und nicht irgendwelche unannehmbaren, braunen Ausblühungen auf einer schwarzen oder weißen Seitenwand erzeugt.
Die neuen, erfindungsgemäßen, aryldiamin-substituierten Triazinverbindungen stellen außergewöhnlichen Langzeit-Ozonschutz unter statischen Bedingungen ohne Verwendung von Wachs bereit.
Ein Vorteil der substituierten Triazinverbindungen ist, daß sie ein im wesentlichen nicht färbendes Antiozonanz mit hohem Molekulargewicht erzeugen. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie langsam auf die Oberfläche des Gegenstandes aus Gummi zuwandert. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Triazinverbindungen einen hervorragenden, dynamischen Schutz ohne Verwendung von Wachsen bereitstellen, bevorzugt durch Mischen der Triazinverbindungen mit anderen, bekannten Antiozonantien und Antioxidantien. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verbindungen nicht dazu neigen, die Vulkanisierfähigkeit der zubereiteten Kautschukmischung, in der sie verwendet werden, zu vergrößern. Das verbessert die Verarbeitungssicherheit im Vergleich zu anderen Paraphenylendiamin-Antiozonantien.
Aufgabe und Vorteile der Erfindung können unter Verwendung des wesentlichen Bestandteils der Erfindung erhalten werden, der eine Verbindung darstellt mit der allgemeinen Formel:
worin R¹, R² und R³ Reste sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus einer verzweigten oder linearen Alkylgruppe mit C&sub3; bis C&sub1;&sub8;, einer Cycloalkylgruppe mit C&sub3; bis C&sub1;&sub2; oder einer Cycloalkylgruppe mit C&sub3; bis C&sub1;&sub2;, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2; substituiert ist. Die Verbindung der Struktur (I) wird in eine thermoplastische Zusammensetzung oder einen Reifen, umfassend mindestens ein hoch ungesättigtes, kautschukartiges Polymer und mindestens ein anderes, weniger hoch ungesättigtes Elastomer, wie z. B. ein EPDM, ein EPR oder ein Butylkautschuk. Die Zusammensetzung kann mit Schwefel gehärtet werden oder bevorzugt mit einer Mischung aus einem organischen Peroxid mit Schwefel oder einem Schwefeldonator-Beschleuniger.
Die neue Verbindung der Erfindung kann hergestellt werden mit einem Verfahren, das umfaßt:
- Reaktion eines N-Alkyl-p-phenylendiamins mit einem Trihalogentriazin in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung, die ein 2,4,6-Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)- 1,3,5-triazintrihydrohalogenid einschließt;
- Neutralisation des 2,4,6-Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)- 1,3,5-triazintrihydrohalogenids mit einer Base zur Bildung eines 2,4,6-Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazins.
Unter Bezugnahme auf Struktur (I) sind die bevorzugten Zusammensetzungen die, bei denen R¹, R² und R³ lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit C&sub3; bis C&sub1;&sub8; sind. Die weiter bevorzugten Alkylgruppen sind die mit einem sekundären Kohlenstoffatom In der u-Position zum Stickstoff. Es wird vermutet, daß in dieser Konfiguration die Antiozonanz-Aktivität der Verbindung verbessert ist. Deshalb sind die weiter bevorzugten Alkylgruppen verzweigte Ketten, die einen Alkylsubstituenten bereitstellen, der im Einklang mit dieser Konfiguration steht. Die einfachen Cycloalkylgruppen oder die Cycloalkylgruppen, die mit Alkylgruppen mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2; substituiert sind, stellen eine solche Konfiguration mit einem Kohlenstoffatom in α-Position ebenfalls bereit. Die zur Zeit am weitesten bevorzugte Struktur der Formel (I) stellen Verbindungen dar, bei denen R¹, R² und R³ verzweigte Alkylgruppen mit C&sub6; bis C&sub8; sind. Beispiele einiger bevorzugter Chemikalien der Erfindung sind:
2,4,6-Tri(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(N-isopropyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(N-cyclohexyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tri(N-sec-butyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(N- 1,3-dimethylbutyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tri(N-1-methylheptyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tri(N-2,4-di-tert-butylcyclohexyl-p-phenylendiamino)-1,3,5- triazin, 2,4,6-Tri(N-2-sec-butylcyclohexyl-p-phenylendiamino)- 1,3,5-triazin und 2,4,6-Tri(1-methyldecyl-p-phenylendiamino)- 1,3,5-triazin. Das am weitesten bevorzugte Material ist 2,4,6- Tri(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin.
Die Verbindungen der Erfindung können vorteilhaft durch folgendes allgemeine Verfahren hergestellt werden. Obwohl die Reagenzien in einer anderen Reihenfolge zugegeben werden können, als in einigen Beispielen gezeigt, ist das bevorzugte Verfahren dieses:
Das N-Alkyl-p-phenylendiamin, das nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt wird, wird mit 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin umgesetzt. Ein Molequivalent des bevorzugten Trihalogentriazins, im allgemeinen Cyanurchlorid genannt, wird als Pulver zu einer Lösung von drei oder mehr Molen des N- Alkyl-p-phenylendiamins in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Isopropanol, bei Raumtemperatur unter angemessener Kühlung zugegeben. Die ersten beiden Halogenatome werden schnell ersetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 60 bis 80ºC erwärmt, um den Austausch des dritten Halogenatoms zu vervollständigen. Nach 4 bis 5 Stunden Erwärmung auf 60 bis 80ºC ist die Bildung des 2,4,6-Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazintrihydrochlorids abgeschlossen.
Das Verfahren ist insofern einzigartig, als die Basizität des Alkyl-p-phenylendiamins es ermöglicht, daß das ersetzte Halogenatom des Cyanurhalogenids direkt das Hydrohalogenid bildet, wodurch die Isolation des Trihalogenids ermöglicht und ein Reinigungsschritt erzielt wird.
Das Trihydrochlorid kann durch Filtration entfernt, dann in einem geeigneten, wassermischbaren Lösungsmittel wieder aufgeschlämmt, mit wäßriger Base, wie z. B. Natriumhydroxid, neutralisiert und aus der wäßrigen Lösungsmittelmischung auskristallisiert werden.
Wenn das eingesetzte N-Alkyl-p-phenylendiamin ausreichend rein ist oder ein weniger reines Produkt akzeptiert werden kann, ist die Isolation des Trihydrochlorids nicht erforderlich, und die Reaktionsmischung kann neutralisiert und das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert werden.
Temperaturüberwachung ist bei der Reaktion von einiger Wichtigkeit. Bevorzugt findet die erste Stufe der Reaktion bei unter 30ºC und die zweite Stufe mindestens 30ºC über der ersten Stufe statt. Die Auswahl der optimalen Temperaturen hängen natürlich von der Art des p-Phenylendiamins und des ausgewählten Lösungsmittels ab
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, obwohl jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden kann. Der Ausdruck "Lösungsmittel" ist so zu verstehen, daß ein Überschuß N-Alkyl-p-phenylendiamin eingeschlossen ist, der dazu dienen kann, das Reaktionsprodukt in Lösung zu halten und die nachfolgende Isolierung zu ermöglichen.
Es sei an dieser Stelle angemerkt, daß der Begriff "Alkyl" im Zusammenhang mit einem Ausgangsmaterial (d. h. N-Alkyl-p-phenylendiamin) oder den schließlich erhaltenen, erfindungsgemäßen, substituierten Triazinverbindungen so zu verstehen ist, daß er Cycloalkyl- und alkyl-substituierte Cycloalkylstrukturen ebenfalls einschließt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden am vorteilhaftesten als Antiozonantien eingesetzt, um Mischungen hoch ungesättigter Polymere, wie z. B. natürlicher oder synthetischer Elastomere, und weniger hoch ungesättigter Polymere, wie z. B. EPDM oder Butylkautschuk, zu schützen. Repräsentative Vertreter der hoch ungesättigten Polymere, die in der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Dien-Elastomere. Solche Elastomere haben typischerweise eine Iodzahl zwischen etwa 100 und etwa 400, obwohl hoch ungesättigte Kautschuke mit höherer oder niedrigerer Iodzahl (d. h. von 50 bis 100) ebenfalls eingesetzt werden können. Beispielhaft für die Dien-Elastomere, die eingesetzt werden können, sind Polymere auf der Basis konjugierter Diene, wie z. B. 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien usw.; ebenso Copolymere solcher konjugierter Diene mit Monomeren, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat usw. Lösungspolymerisierte Butadien/Styrol-Copolymere und Polypentenamere der Art, die durch Ringöffnungspolymerisation von Cyclopentenmaterialien erhalten werden, auch bekannt als trans-Polypenten, können auch nützlich gefunden werden. Bevorzugte, hoch ungesättigte Kautschuke schließen ein naurlichen Kautschuk, cis-Polyisopren, Polybutadien, Poly(styrol/butadien), Polychloropren und Poly(acrylnitril/butadien). Weiter können Mischungen aus zwei oder mehr hoch ungesättigten Kautschuken verwendet werden. Mischungen der hoch ungesättigten Kautschuke mit weniger hoch ungesättigten Elastomeren, wie z. B. EPDM (Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk), EPR (Ethylen/Propylen- Kautschuk), Butylkautschuk oder halogenierte Butylkautschuke sind in der Erfindung besonders bevorzugt. Diese weniger hoch ungesättigten Elastomere haben Iodzahlen unter 100 und bevorzugt zwischen 10 und 100, weiter bevorzugt zwischen 10 und 50. Typische EPDM-Polymere haben Iodzahlen zwischen 20 und 40.
US-Patent 3 706 819 offenbart allgemein die Verwendung von EPDM-Terpolymeren mit anderen hoch ungesättigten Kautschuken, wobei das EPDM ein Ethylen:Propylen-Verhältnis im Bereich von 80 : 20 bis 20 : 80 und einen Gehalt an nicht konjugierten Dienen von 2 bis 20 Gewichtsprozent besitzt.
US-Patent 4 645 793 (Von Hellems et al) offenbart besonders bevorzugte, hochmolekulare EPDM-Polymere dieser hochmolekularen Klasse, die ein Ethylen: Propylen-Gewichtsverhältnis von ungefähr 50 : 50 bis etwa 75 : 25, bevorzugt von 40 : 60 bis etwa 75 : 25, und mindestens etwa 6 und bevorzugt mindestens etwa 7,5 und besonders bevorzugt mindestens etwa 9 und bis zu 15 Gewichtsprozent gebundenes, nicht konjugiertes Dien, bezogen auf die Gesamtmenge EPDM, besitzen. Geeignete, nicht konjugierte Diene enthalten geradkettige und cyclische Diene, wie z. B. 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, Norbornadien, Methylennorbornen, Dicyclopentadien, 2-Methylnorbornadien, 5-Vinyl-2-norbornen und ähnliches. Besonders bevorzugt unter diesen Dienen ist das Ethylidennorbornen. Bevorzugt hat das EPDM einen Gehalt an nicht konjugiertem Dien von 7,5 bis 15 Gewichtsprozent. Verfahren zur Herstellung solcher EPDM-Polymere sind in der Technik gut dokumentiert. Bevorzugt beträgt die Menge EPDM-Polymer in der elastomeren Zusammensetzung von 15 bis etwa 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der gesamten Elastomere.
Damit die Polymere leicht und wirkungsvoll gemischt werden Können, wird das hochmolekulare EPDM-Polymer als ein ölplastifiziertes Polymer bereitgestellt, bevor es mit den anderen Polymeren gemischt wird. Das EPDM kann mit den wohlbekannten Polymerölplastifizierverfahren ölplastifiziert werden, indem Öl zur Polymerlösung aus den Polymerisationsreaktoren gegeben und das ölplastifizierte Polymer zurückbehalten wird. Das Öl ist ausgewählt aus den aromatischen, den Naphthen- und den Garafinölen, in Mengen von 50 bis etwa 150 Gewichtsteilen Öl auf 100 Gewichtsteile EPDM-Polymer. Alternativ kann das Öl auch während des Mischprozesses der Polymere vollständig separat zum hochmolekularen EPDM-Polymer zugegeben werden.
Ein anderes EPDM-Polymer, das in der Erfindung für nützlich gehalten wird, ist im US-Patent 3 915 907 (Hopper) offenbart, in dem ein modifiziertes, kautschukartiges Terpolymer bereitgestellt wird, das eine Mischung umfaßt aus einem Kautschuk-Terpolymeren aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem N-Chlorthiosulfonamid der Formel:
wobei das Molverhältnis des N-Chlorthiosulfonamids zu den ungesättigten Bereichen im Terpolymer im Bereich von 0.06 : 1 bis 1 : 1 liegt, R' und R² ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Halogenarylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R'' ebenfalls ausgewählt ist aus Resten mit der Formel:
wobei R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den genannten Alkyl-, Aralkyl- und Halogenarylresten, wobei R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können, um Reste darzustellen, ausgewählt aus -CH&sub2;-, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)-.
Mischungen hoch ungesättigter Kautschuke mit sowohl EPDM als auch Halogenbutylkautschuken werden in der Erfindung ebenfalls als nützlich angesehen. Solche Mischungen sind, wie später angemerkt, bekannt, aber die Ergebnisse können überraschend verbessert werden, wenn die Triazinverbindung (I) der Erfindung zugegeben wird.
Das US-Patent 3 630 974 (Ladosci et al) offenbart eine Zusammensetzung, die ein Vulkanisat mit guter, dynamischer Ozonbeständigkeit und Heißbiegebeständigkeit bereitstellt, indem eine Menge Halogenbutylkautschuk, d. h. 25 bis 30 Gewichtsprozent, mit hoch ungesättigtem Kautschuk und einem Terpolymer, das Ethylen, ein niedriges 1-Alken und ein nicht konjugiertes Dien, d. h. EPDM, umfaßt, gemischt werden. Das EPDM-Polymer, das in den Zusammensetzungen von Ladosci et al verwendet wird, umfaßt 20 bis 80 Gewichtsprozent Ethylen, 75 bis 15 Gewichtsprozent Alken mit C&sub2; bis C&sub1;&sub0; (normalerweise Propylen) und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Dien, besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Molprozent. Zu den Seitenwandzusammensetzungen als Ganzes trägt das EPDM-Polymer 15 bis 30 Gewichtsprozent bei.
US-Patent 3 830 274 (Waser) offenbart eine Elastomermischung und eine daraus hergestellte Seitenwand eines Luftreifens, wobei die Elastomermischung 20 bis 60 Gewichtsprozent natürliches oder synthetisches cis-1,4-Polyisopren gemischt mit 20 bis 35 Gewichtsprozent EPDM-Polymer und 20 bis 45 Gewichtsprozent Brombutylkautschuk mit besonderen Eigenschaften umfaßt. Die Beschaffenheit des EPDM-Bestandteils der Erfindung ist in bevorzugter Form wie folgt definiert: Ethylen:Propylen-Verhältnis von 50 : 50 bis 75 : 25 auf Gewichtsbasis und 2 bis 20 Gewichtsprozenteinheiten nicht konjugiertes Dien.
Im US-Patent 4 224 196 (Gursky) ist eine Zusammensetzung für Seitenwände von Luftreifen offenbart, die einen Halogenbutylkautschuk, einen hoch ungesättigten Kautschuk und ein ölplastifiziertes EPDM-Polymer umfaßt. Vom EPDM-Polymer-Bestandteil der offenbarten Zusammensetzung wird beschrieben, daß er ultrahochmolekulare Polymere umfaßt, die vor der Ölplastifizierung bei 260ºF eine Mooney-Viskosität oberhalb von ungefähr 100, einen Ethylengehalt von 50 bis 75% und einen Diengehalt von 3 bis 12% besitzen. Naphthen- und Parafinöle in Mengen von 25 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymer werden für die Ölplastifizierung von EPDM verwendet.
Der erfindungsgemäße Reifen, dessen Seitenwände zumindest auf der äußeren Oberfläche aus einer oder mehreren Elastomermischungen des Dien- und des Ethylen/Propylen-Typs gebildet sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Seitenwände, die aus den genannten Mischungen gebildet sind, mit einem organischen Peroxid und Schwefel und/oder Beschleunigern vom Schwefeldonator-Typ vulkanisiert werden.
Das bevorzugt eingesetzte Ethylen/Propylen-Elastomer ist ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, das eine kleine Menge eines Diens enthält, ausgewählt aus Ethylidennorbornen und 1,4-Hexadien oder seltener aus Methylennorbornen, Dicyclopentadien und Cyclo-1,5-octadien. Es ist insbesondere überraschend, daß es vorteilhaft ist, ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, in das ein Dien eingeführt wurde, um eine Schwefelvulkanisation zu erleichtern, mit Peroxiden zu covulkanisieren.
Die zu verwendende Menge Elastomer vom Ethylen/Propylen-Typ beträgt zwischen ungefähr 15 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent des gesamten Elastomers, wobei mit gewöhnlichen, hoch ungesättigten Elastomeren auf Dien-Basis aufgefüllt wird. Eine kleinere Menge -- ungefähr 20 bis 40 Gewichtsprozent machen den bevorzugten Bereich aus -- kann mit einem Terpolymeren mit einem hohen Gehalt an hochmolekularen Makromolekülen verwendet werden, d. h. einem Terpolymeren mit einer Mooney-Plastizität ML (1 + 8') von mehr als etwa 100 bei 100ºC für das nicht ölplastifizierte Basispolymer. Der beste Anteil liegt zwischen ungefähr 30 und 45 Gewichtsprozent für ein gewöhnliches Terpolymer, das eine relativ große Anzahl Makromoleküle mit relativ geringem Molekulargewicht enthält, d. h. eine Mooney-Plastizität von zwischen etwa 50 und etwa 100 bei 100ºC besitzt. Bei Verwendung eines Ethylen/Propylen-Copolymeren wird vermutet, daß ein höherer Anteil für die gleiche Wirksamkeit erforderlich ist. Allerdings kann man ein solches Copolymer möglicherweise gemischt mit einem Terpolymeren vorteilhaft verwenden.
Das Härtersystem, das eingesetzt wird, wenn Mischungen hoch ungesättigter Kautschuke und weniger hoch ungesättigter Kautschuke verwendet werden, ist kritisch bezüglich guter physikalischer Eigenschaften. Jedes konventionelle Schwefel-Härtersystem kann eingesetzt werden. Ein bevorzugtes System umfaßt einen schwefelhaltigen Härterbestandteil, ausgewählt aus Schwefel oder einer Schwefeldonator-Verbindung, mindestens einem Schwefel-Härtungsbeschleuniger und mindestens einem organischen Peroxid-Härter.
Die Schwefeldonator-Verbindungen, die in Verbindung mit oder als Alternative zu Schwefel eingesetzt werden, sind in der Technik der Kautschukmischungen wohlbekannt. Beispielhaft für solche Schwefeldonator-Verbindungen sind 2-(4-Morpholinyldithio)benzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, N,N'-Caprolactamdisulfid und ähnliches.
Die Schwefel-Härtungsbeschleuniger, die eingesetzt werden können, schließen ein: Thioharnstoffe, wie z. B. N,N'-Dibutylthioharnstoff, 2-Mercaptoimidazol in, Tetramethylthioharnstoff und ähnliches; Guanidinderivate, wie z. B. N,N'-Diphenylguanidin und ähnliches; Xanthate, wie z. B. Zinkdibutylxanthat und ähnliches; Dithiocarbamate, wie z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat und ähnliches; Thiuramsulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und ähnliches; Heterocyclen, wie z. B. Mercaptobenzimidazoi, Mercaptoenzthiazol, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol-Zink und ähnliches; und Sulfenamide, wie z. B. N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butylbenzothiazylsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und ähnliches. Weiter können Mischungen von zwei oder mehr Schwefel-Härtungsbeschleunigern im Härtungsmittel eingesetzt werden. Die bevorzugten Beschleuniger sind Thiazole und Sulfenamide, wobei die Sulfenamide besonders bevorzugt sind.
Die Peroxide, die in der Erfindung eingesetzt werden können, besitzen eine Aktivierungstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der eingesetzten Kautschuke. Beispiele solcher Peroxide sind Benzoylperoxid, Dibenzoylperoxid, 1,3-Di(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Diacetylperoxid, Butyl-4,4-di(t-butylperoxy)valerat, p-Chlorbenzoylperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylcumylperoxid, t-Butylperbenzoat, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-in, 4-Methyl-2,2-di-t-butylperoxypentan und ähnliches. Mischungen von zwei oder mehreren Peroxiden können ebenfalls eingesetzt werden. Die bevorzugten Peroxide sind Dicumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan.
Am Markt sind verschiedene, abgepackte Produkte verfügbar, die unter ihren Handelsnamen bekannt sind; erwähnt werden können:
- Dicup 40, hergestellt von Hercules Chemical Co., mit 40% Dicumylperoxid;
- Perkadox Y12, hergestellt von Noury van der Lande, mit 40% Di(t-butylperoxyisopropyl)benzol;
- Peroximon F40, hergestellt von Montecatini Edison S.p.A., mit 40% Di(t-butylperoxy)diisopropylbenzol;
- Trigonox, hergestellt von Noury van der Lande, mit 40% 1,1- Dit-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan;
- Varox, hergestellt von R. T. Vanderbilt Co., mit 50% 2,5- Dimethyl-2,4-di(t-butylperoxy)hexan und
- Luperko, hergestellt von Wallac & Tiernan, Inc., mit 45% 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hex-3-in.
Typischerweise sind im Härtungsmittel zwischen etwa 0,5 und etwa 200, bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 150 und am weitesten bevorzugt zwischen etwa 6 und etwa 14 Grammatome Schwefel pro Mol Peroxid anwesend.
Der Schwefel-Härtungsbeschleuniger ist im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk anwesend, wobei bevorzugt zwischen etwa 0,3 und etwa 3,0 Teile Beschleuniger auf 100 Teile Kautschuk anwesend sind. Am weitesten bevorzugt werden etwa 0,3 bis etwa 1,0 Teile Beschleuniger auf 100 Teile Kautschuk eingesetzt.
Im allgemeinen werden zwischen etwa 0,2 und etwa 5, bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3 und weiter bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 Teile Schwefel auf 100 Teile Kautschuk eingesetzt.
Bei Verwendung der genannten Verhältnisse von Schwefel zu Peroxid kann der Fachmann leicht die entsprechende, einzusetzende Menge des speziellen Peroxids ausrechnen. Im allgemeinen allerdings liegt die Menge des zu verwendenden, organischen Peroxids zwischen etwa 0,3 und etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Elastomers und bevorzugt zwischen etwa 0,3 und etwa 5 Gewichtsteilen. Diese Bereiche gelten für ein 100% aktives Produkt und werden für Produkte mit weniger aktiver Zusammensetzung angepaßt.
Bevorzugt wird der Schwefel in einer sehr kleinen Menge eingesetzt (von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Elastomers sind geeignet, wobei für Reifen 1,0 bis 3,0 Teile bevorzugt sind, was in Abwesenheit von Peroxid und Beschleuniger nicht für die Vulkanisierung ausreichen würde.
Die Mischung enthält zusätzlich zu den Elastomeren und dem Vulkanisationssystem auch die kundenspezifischen Zusätze, wie z. B. ein Antioxidanz, ein Verstreckungs- oder Plastifizierungsöl, Füllstoffe (Ruß, Kieselgel, Titan- und Zinkoxide, Aktivatoren und Verzögerer in Anteilen ähnlich denen, die in Seitenwandkautschuken gefunden werden, abhängig von den gewünschten Eigenschaften. So enthalten die Mischungen zwischen etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Gesamtelastomer.
Die Peroxid-Vulkanisierung von Seitenwandmischungen auf Basis von Elastomeren des Ethylen/Propylen-Typs verbunden mit Dien- Elastomeren zusammen mit der Triazinverbindung der Struktur (I) ergibt überraschenderweise eine Anzahl Vorteile gegenüber den Schwefel-Vulkanisationsmischungen, nämlich:
1. Verbesserung der Ozonbeständigkeit für eine gleiche Menge Ethylen/Propylen-Elastomer. Dieser Vorteil ist um so größer, je mehr Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer verwendet wird und je höher sein gewichtsmittleres Molekulargewicht ist.
2. Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber konventionellen Kautschukmischungen nach der Vulkanisation. Der Seitenwandkautschuk haftet besser an der Karkasse, und man kann deshalb ohne Risiko einer inneren Ablösung in der Seitenwand mehr Elastomer vom Ethylen/Propylen-Typ verwendet und sich deshalb- eines besseren Schutzes gegen Ozon erfreuen.
3. Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit, insbesondere hervorgerufen durch Biegen.
Die erwähnte, peroxid/schwefel-gehärtete Mischung aus Dien und EPDM ist die am weitesten bevorzugte Form vorn Polymerzusammensetzung und Härter. Allerdings ist zu bemerken, daß das Triazin der Struktur (I) nützlich in konventionellen, schwefelhärtenden Systemen ist, die im allgemeinen bei Reifen mit Karkasse aus Dien-Elastomer-Kautschuk verwendet werden. Der allgemeine Begriff "Karkasse" wird hier im allgemeinen so verwendet, daß er alle Teile des Körpers eines Diagonal- oder Gürtelreifens bezeichnet. So definiert, ist die Karkasse aus vielen, vielen verschiedenen Elastomerschichten aufgebaut. Einige der Elastomerschichten enthalten Gewebe oder Fäden oder andere Arten von Verstärkungen in der Schicht eingebaut. Einige der vielen Bestandteile einer Reifenkarkasse werden nur in Form von Beispielen erwähnt. Die Oberseiten- oder Lauffläche des Reifens liegt über einer Oberseitenverstärkungsfläche, in der die Primärgürtel eingelagert sind, die zur Stabilisierung der Struktur beitragen. Unter den Gürteln liegen die gewebeverstärkten, inneren Lagen, die radial oder diagonal angeordnet sein können und den Körper des Reifens bilden. Innerhalb der Karkassenverstärkung befindet sich die innere Abdeckschicht aus Gummi. Jetzt wird die Seitenwand betrachtet. Sie kann aus vielen Schichten bestehen, typischerweise werden aber vier Schichten verwendet, beginnend bei der Oberseite bis hinunter zur Schulter des Reifens und eventuell endend in der Wulstfläche. Eine radial von innen her erste Schicht erstreckt sich normalerweise in veränderlicher Dicke von der Oberseiten- oder Lauffläche bis ganz nach unten in die Nähe der Wulstverstärkungsfläche. Radial nach außen von der innersten Schicht befinden sich Schichten, die einen weißen Seitenwandteil einschließen können, mit schwarzen, äußersten Schichten auf jeder Seite der weißen Wandzusammensetzungen. Es sind diese äußersten seitenwandschichten, in denen die Elastomerzusammensetzung der Erfindung, die ein Triazin der Struktur (I) verwendet, als besonders nützlich gefunden wird. Die äußersten Seitenwandschichten sind ununterbrochen den Unbilden der Umgebung ausgesetzt und erleiden Millionen von Biegezyklen während der Lebensdauer eines Reifens. Es ist im hohen Maße wünschenswert, daß diese äußersten Seitenwandschichten sowohl gute, physikalische Eigenschaften als aus ein ästhetisch korrektes Erscheinungsbild bewahren. Wenn eine Reifenkonstruktion mit einer schwarzen Seitenwand eingesetzt wird, sind diese äußeren Schichten alle schwarz, der Ruß ist verstärkt und es ist im hohen Maße wünschenswert, daß diese äußersten Schichten während der Lebensdauer des Reifens eine tief schwarze, glänzende Oberfläche bewahren. Wenn eine weiße Seitenwandzusammensetzung in die äußerste Teile der Seitenwand eingeschlossen ist, ist es natürlich wünschenswert, daß der weiße Seitenwandteil weiß bleibt und nicht beim Altern gelb oder braun wird. Es ist wohlbekannt, daß, wenn normale Mengen, wie z. B. 2 bis 8 Teile, konventionelle Paraphenylendiamin- Antiozonantien auf 100 Teile Kautschuk-Kohlenwasserstoff verwendet werden, die weißen Seitenwandflächen eines Reifens und sogar die schwarzen Seitenwände beim Altern und durch Einwirkung von Umweltbedingungen im Freien in ästhetisch unerwünschter Weise nachdunkeln. Es wurde gezeigt, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Triazinverbindungen die Entwicklung dieser unerwünschten Verfärbung bei Elastomerzusammensetzungen sowohl für weiße als auch für schwarze Seitenwände auf ein Minimum reduziert. Die am weitesten bevorzugte Zusammensetzung schließt eine Grundzusammensetzung aus ungesättigten Elastomeren auf Dienbasis und ebenso ein EPDM- Elastomer ein. Eine solche Kombination widersteht dem Ozon der Atmosphäre während einer sehr langen Lebensdauer der Reifenkarkassenfläche. Das ist insbesondere von Bedeutung bei Anwendungen wie z. B. als Reifen für den Fernlastverkehr, wo die Reifenkarkasse vier, fünf oder sechsmal während ihrer Lebensdauer runderneuert werden kann und möglicherweise bis zu 1.000.000 Meilen störungsfreien Betrieb hinter sich bringen muß.
Die neuen Verbindungen der Erfindung können in Kombination mit anderen Antiozonantien und weniger bevorzugt mit mikrokristallinen Wachsen, wie sie allgemein zum Schutz gegen statischen Ozonangriff Verwendung finden, verwendet werden. Die anderen Antiozonantien, die verwendet werden können, schließen jede der allgemein anerkannten Materialienklassen der Paraphenylendiamine ein: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, gemischte Diaryl-p-phenylendiamine, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-bis(1,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'- bis(1-Ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-p-toluolsulfonyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-alkyl-p-phenylendiamin, 6-Ethoxy- 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, und Nickeldibutyldithiocarbamat.
Ein besonders bevorzugtes Antiozonanz, das in Kombination mit den neuen, erfindungsgemäßen Triazinverbindungen verwendet wird, ist das N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin.
Die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen können einem ungesättigten Polymer in Mengen von 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Kohlenwasserstoff zugegeben werden (im folgenden wird "auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Kohlenwasserstoff" als PHR abgekürzt). Für diese Zwecke wird angenommen, daß das Polymer ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk ist. Eine weiter bevorzugte Zugabemenge beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 8 Teile PHR. Die am weitesten bevorzugte Zugabemenge beträgt ungefähr 2 bis ungefähr 6 Teile PHR. Wenn die Triazinverbindungen der Erfindung in Kombination mit anderen Antiozonantien, wie z. B. der Materialienklasse der Paraphenylendiamine, verwendet wird, können sie in einer Mischung zugegeben werden, die insgesamt in den genannten Bereichen liegt, obwohl höhere Gesamtmengen als die genannten, bevorzugten Bereiche ideal sein können, wenn diese Mischungen eingesetzt werden. Die Verbindungen der Erfindung können mit den anderen Antiozonantien in Verhältnissen von 1 : 3 bis 3 : 1 gemischt werden. Weiter bevorzugt ist ein Verhältnisbereich von 2 : 3 bis 3 : 2. Diese Verhältnisse sollen bedeuten, daß die prozentualen Anteile 40 : 60 bis 60 : 40 betragen, wobei sich in allen Fällen die erste Zahl jedes Verhältnisses auf die Triazinverbindungen der Erfindung bezieht. Am weitesten bevorzugt ist ungefähr 50 : 50. Es sei angemerkt, daß bei bestimmten Anwendungen und mit bestimmten anderen Antiozonantien die aufgezählten PHR-Bereiche des Antiozonanz verändert werden können, um den optimalen Schutz zu erlangen. Eine angemessene Menge Versuche muß durchgeführt werden, um die Verhältnisse und Gesamtmengen der Mischung zu optimieren, wenn die Triazinverbindungen der Erfindung mit anderen, konventionellen Antioxidantien und Antiozonantien gemischt werden.
Die neuen Triazinverbindungen der Erfindung können über einen geeigneten Syntheseweg synthetisiert werden. Die folgenden Synthesebeispiele werden bereitgestellt, um ein zur Zeit bevorzugtes Herstellungsverfahren für bestimmte Verbindungen aus der Klasse der Triazinverbindungen (I) der Erfindung zu illustrieren.

Beispiel 1: 2,4,6-Tri(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin

In einen 3-Liter-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer, Kühler und Tropftrichter wurden 1500 ml Isopropanol gegeben. Das Isopropanol wurde auf -10ºC abgekühlt, und 184,4 g (1 mol) Cyanurchlorid wurden zugegeben. Zu dieser gerührten Suspension wurden im Laufe 1 Stunde 680 g (3,3 mol) 4- Amino-N-(1,4-dimethylpentyl)-anilin tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf zwischen -10 und -5ºC gehalten wurde. Im Laufe 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung auf 30ºC erwärmt und dann 16 Stunden auf 30ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei etwa 80ºC unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wurde mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatografie überwacht, indem das Verschwinden des Ausgangsamins und die Umwandlung der als Zwischenstufen auftretenden mono- und disubstituierten Verbindungen zum trisubstituierten Endprodukt beobachtet wurde. Nach Abkühlen auf 60ºC wurden 240 g (3 mol) einer 50%igen Natriumhydroxidlösung im Laufe 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Das Natriumchlorid wurde durch Filtration bei 40ºC entfernt. Das Filtrat wurde auf 10ºC gekühlt und das Lösungsmittel abdekantiert. Die ölige, untere Schicht wurde mit Wasser bei 60ºC extrahiert und dann aus frischem Isopropanol umkristallisiert. Die Zielverbindung wurde aus Hexan umkristallisiert und schmolz bei 128 bis 132ºC. Die Ausbeute betrug 78,1%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC- Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß die Verbindung zu 95,8% rein war.

Beispiel 2: 2,4,6-Tri(N-isopropyl-p-phenylendiamino)1,3,5-triazin

In einen 2-Liter-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer, Kühler und Tropftrichter wurden 650 ml Isopropanol gegeben. Das Isopropanol wurde auf -5ºC abgekühlt, und 36,8 g (0,2 mol) Cyanurchlorid wurden zugegeben. Zu dieser gerührten Suspension wurden im Laufe 1 Stunde eine Lösung von 90 g (0,6 mol) 4-Amino-N-isopropylanilin in 100 ml Isopropanol tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf zwischen und 0ºC gehalten wurde. Im Laufe ½ Stunde wurde die Reaktionsmischung auf 30ºC erwärmt und dann 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wurde mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatografie überwacht, indem das Verschwinden des Ausgangsamins und die Umwandlung der als Zwischenstufen auftretenden mono- und disubstituierten Verbindungen zum trisubstituierten Endprodukt beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Das Aminhydrochlorid-Salz wurde neutralisiert durch Zugabe von 96 g (0,6 mol) einer 25%igen Natriumhydroxidlösung im Laufe ½ Stunde und nachfolgendes, ½-stündiges Kochen unter Rückfluß. Die Zielverbindung wurde durch Kühlen gefällt und durch Filtration isoliert, mit Isopropanol und heißem Wasser (60ºC) gewaschen, Schmelzpunkt 196 bis 198ºC. Die Ausbeute betrug 75,2%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß die Verbindung zu 95,3% rein war.

Beispiel 3: 2,4,6-Tri(N-cyclohexyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein 0,1-molarer Ansatz mit 4-Amino-N-cyclohexylanilin verwendet wurde, um die Zielverbindung herzustellen, Schmelzpunkt 215 bis 217ºC. Die Ausbeute betrug 89,9%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß die Verbindung zu 90,1% rein war.

Beispiel 4: 2,4,6-Tri(N-sec-butyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4-Amino-N-sec-butylanilin verwendet wurde, um die Zielverbindung herzustellen, Schmelzpunkt 167 bis 169ºC. Die Ausbeute betrug 90,8%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß die Verbindung zu 94,6% rein war.

Beispiel 5: 2,4,6-Tri(N-1,3-dimethylbutyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin

In einen 3-Liter-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer, Kühler und Pulvertrichter wurde eine Lösung aus 316,8 g (1,65 mol) 4-Amino-N-(1,3-dimethylbutyl)-anilin in 1500 ml Isopropanol gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 30ºC eingestellt, und im Laufe ½ Stunde wurden 92,2 g (0,5 mol) Cyanurchlorid zugegeben, wobei die Temperatur auf zwischen 30 und 40ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 1- Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wurde mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatografie überwacht, indem das Verschwinden des Ausgangsamins und die Umwandlung der als Zwischenstufen auftretenden mono- und disubstituierten Verbindungen zum trisubstituierten Endprodukt beobachtet wurde. Nach Abkühlen auf 60ºC wurden 120 g (1,5 mol) einer 50%igen Natriumhydroxidlösung im Laufe 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Das Natriumchlorid wurde durch Filtration bei 40ºC entfernt. Das Filtrat wurde in den Reaktionskolben zurückgegeben, und 250 ml Wasser wurden tropfenweise zugegeben. Die Zielverbindung wurde ausgefällt und durch Filtration isoliert, Schmelzpunkt 124 bis 127ºC. Die Ausbeute betrug 82,6%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein. HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß die Verbindung zu 95,3% rein war.

Beispiel 6: 2,4,6-Tri(N-1-methylheptyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein 0,225-molarer Ansatz mit 4-Amino-N-(1-methylheptyl)anilin verwendet wurde, um die Zielverbindung herzustellen. Nach Umkristallisieren aus einer 28%igen Toluol-Hexanmischung betrug der Schmelzpunkt des Produktes 87 bis 90ºC. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein, und HPLC- Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß die Verbindung zu 90.7% rein war.

Beispiel 7: 2,4,6-Tri(N-2,4-di-tert-butylcyclohexyl-p-phenylendiamino)-1,3,5- triazin

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein 0,25-molarer Ansatz mit 4-Amino-N-(2,4-di-t-butylcyclohexyl)anilin verwendet wurde, um die Zielverbindung herzustellen, Schmelzpunkt 147 bis 152ºC. Die Ausbeute betrug 85,7%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein.

Beispiel 8: 2,4,6-Tri(N-2-sec-butylcyclohexyl-p-phenyldiamino)-1,3,5-triazin

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein 0,25-molarer Ansatz mit 4-Amino-N-(2-sec-butylcyclohexyl)anilin verwendet wurde, um die Zielverbindung herzustellen. Das Produkt kristallisierte nicht und wurde als Rückstand im Kolben isoliert, Schmelzpunkt 122 bis 130ºC. Die Ausbeute betrug 95.8%. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur überein, und HPLC-Analyse mit Auswertung der relativen Flächen zeigte, daß die Verbindung zu 86.6% rein war.

Antiozonanz-Anwendungsbeispiele 9 bis 24

Die erfindungsgemäßen N-Alkylarylendiaminotriazinverbindungen wirken als hervorragende Antiozonantien in Kautschukpolymeren, ohne daß zur Zeit eine Verfärbungstendenz durch Wanderung erkennbar wäre. Die folgenden Beispiele zeigen ihre Nützlichkeit in einer Vielfalt von Ozon- und Farbstabilitätstestsystemen. Die folgende Test-Formulierung ist eine typische Kautschukzuammensetzung.

Test-Formulierung

Gewichtsteile
Naturkautschuk (SMR5CV) 50,0
Polybutadien (cis 1,4 BR) 50,0
Ruß (N-326) 50,0
Zinkoxid 3,0
mikrokristalliner Wachs 1,5
Stearinsäure 1,0
aromatisches Öl 5,0
Benzothiazolsulfenamid 1,0
Schwefel 2,0
Antiozonanz - veränderlich veränderlich

Tabelle der Antiozonantien

Vergleichssubstanz A:

N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (kommerziell erhältlich als Flexzon® 7F von Uniroyal Chemical Co.)

Vergleichssubstanz B:

gemischtes Diaryl-p-phenylendiamin (kommerziell erhältlich als Novazon® AS von Uniroyal Chemical Co.)

Beispiel 1:

2,4,6-Tri(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamino)-1,3,5- triazin
Die vorstehende Test-Formulierung wurde für alle Testproben verwendet, soweit nicht anders angegeben. Die Formulierung ist eine Näherung einer typischen Reifenseitenwandzusammensetzung. Identität und Menge des Antiozonanz sind die Variablen, die in den folgenden Beispielen untersucht werden.
Die Test-Formulierung wurde eingesetzt, um ungehärtete Testfolien herzustellen, indem der Naturkautschuk und das Polybutadien vorab gemischt wurden. Nach dem Mischen wurden alle anderen Bestandteile außer dem Schwefel und dem Benzothiazolsulfenamid zugegeben, um eine nicht härtende Zusammensetzung zu erzeugen, und in einem nachfolgenden Mischungsschritt wurden die genannten Bestandteile zugegeben. Testfolien für die nachfolgenden Prüfungen wurden in einer Plattenpresse zwischen geheizten Platten lange genug gehärtet, bis eine vollständige Härtung erreicht wurde. Für die Prüfzwecke wurde normalerweise fünfzehn Minuten bei 160ºC gehärtet. Die exakte Probenkonfiguration der Prüfteile für die Ozonprüfung unterscheidet sich durch die Beschreibung des verwendeten ASTM- Verfahrens. Auf die ASTM-Prüfverfahren wird Bezug genommen, und solche Verfahren sind hierin als Literaturverweis enthalten, um die erforderliche Beschreibungsinformation für die Herstellung der Prüfteile, die Prüfverfahren und die Prüfergebnisse abzukürzen.

Ergebnisse des Ozontests

Der Ozontest wurde unter Verwendung des Standardprüfverfahrens nach ASTM D1149-81 durchgeführt, das betitelt ist mit "Verfall bei Gummi - Oberflächenzonenreißen in einer Kammer (flaches Prüfteil)". Dieses Verfahren deckt die Abschätzung des Widerstandes von vulkanisiertem Gummi gegen Reißen bei Einwirkung einer ozonhaltigen Atmosphäre ab. Gummi-Prüfstücke werden unter einer Oberflächendehnspannung gehalten und der Ozongehalt der Prüfkammer wird auf 50 Teile je hundert Millionen in einer Prüfkammer mit 100ºF (38ºC) eingestellt. Eine gängige Bezeichnung für diesen Test ist "Prüfverfahren mit gebogener Schlinge" (bent loop test), da das Prüfteil belastet wird, indem es in einer schlingenförmigen Konfiguration eingespannt wird, in der sich veränderliche Grade an Belastung und Ausdehnung ergeben. Diese Konfiguration als gebogene Schlinge ist eine extrem harte Prüfkonfiguration, in der Versagen bereits nach wenigen Stunden erwartet werden kann unter den Bedingungen der hohen Temperatur und des hohen Ozongehalts der Atmosphäre, in die die Prüfteile gelegt werden. Tabelle I Statischer Ozontest (Ergebnisse in Stunden) Beispiel Antiozonanz ohne Vergleichssubstanz A aus Beispiel 1 statischer Ozonkammertest nicht gealtert keine Risse gerissen 6 Monate gealtert 12 Monate gealtert
Die hergestellten Prüfteile wurden unbelastet bei Raumtemperatur sechs und zwölf Monate gealtert und geprüft. Entsprechend werden drei Prüfdatensätze vorgestellt: ungealtert, sechs Monate und zwölf Monate gealtert. Die Spalte für Beispiel 9, die mit "ohne" überschrieben ist, bezeichnet eine Formulierung, die keinen Schutz durch Antiozonantien enthielt. Die ungeschützte Probe brach nach zwischen sechs und siebzehn Stunden Einwirkung, abhängig vom Grad der Alterung, der das Prüfteil vor der Ozoneinwirkung unterzogen wurde. Beispiel 10 mit Vergleichssubstanz A ist das Ergebnis des in einer Menge von 4 PHR zugegebenen, konventionellen Paraphenylendiamins (Flexzon 7F), und das Prüfteil erhielt Risse zwischen 600 und bis hinunter zu 24 Stunden Einwirkung. In Beispiel 11 überlebte die mit dem erfindungsgemäßen, in Beispiel 1 gezeigten, substituierten Triazin geschützte Kautschukformulierung in den verschiedenen ungealterten und gealterten Prüfteilen zwischen 1040 und 1128 Stunden. Aus diesen Ergebnissen ist klar, daß der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erreichte Ozonschutz hervorragend ist im Vergleich zu den konventionellen, auf dem Gebiet der Kautschuke wohlbekannten Antiozonantien.
Tabelle II zeigt die Daten für den statischen Ozontest, der ähnlich wie der Test in Tabelle I ausgeführt wurde. Stäbchenförmige Prüfstücke, 3·50 mm, wurden auf besonders gestalteten Gestellen 20% gestreckt, und der Grad der Rißbildung wurde in regelmäßigen Zeitabständen aufgezeichnet. Bei diesem Verfahren wird das Prüfstück einer Ozonatmosphäre mit 50 Teilen auf hundert Millionen bei 100ºF unter 20% Verlängerung oder Streckung ausgesetzt. Dieser zusätzliche Belastungsgrad ist eine erweiterte Eigenschaft der Probenherstellung, die verschieden ist von dem Test, der gemäß Tabelle I durchgeführt wurde. Alle anderen Details bezüglich des Prüfverfahrens sind ähnlich denen, die für die Ergebnisse der Tabelle I beschrieben wurden. Tabelle II Ozoneinwirkung bei 20%iger Streckung (Ergebnisse in Stunden) Beispiel Antiozonanz ohne Vergleichssubstanz A aus Beispiel 1 nicht gealtert keine Risse gerissen 6 Monate gealtert 12 Monate gealtert * Sehr feine Risse sichtbar
Die ungeschützte Blindprobe von Beispiel 12 überlebte zwischen 8 und 552 Stunden abhängig davon, wie lange das Prüfstück gealtert wurde. Die Zusammensetzung mit Vergleichssubstanz A zeigte ohne Alterung nach 600 Stunden sehr leichte Risse. Das Beispiel 13 zeigte bei einer Alterung von sechs und zwölf Monaten ein Reißen der Prüfstücke in zwischen 56 und 24 Stunden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, dargestellt als Beispiel 14, zeigten wieder sehr dramatische Verbesserungen gegenüber dem Antiozonanz des Standes der Technik durch Bereitstellung eines Schutzes, der bei diesen Testbedingungen 1000 Stunden überschritt. Das zeigt wieder die Überlegenheit der erfindungsgemäßen N-Alkylarylendiaminotriazinen gegenüber den konventionell verwendeten Antiozonantien der Paraphenylendiamin-Klasse.
Gegenstände aus Gummi müssen gegen Ozon geschützt werden, wenn sie einer solchen Einwirkung bei Bewitterung im Freien ausgesetzt werden. Eine der schwierigsten Anwendungen stellt ein Reifen dar, wenn das Fahrzeug unbegrenzte Zeit im Freien und in einer ozonhaltigen Atmosphäre bleibt. Die wirklichen Betriebsbedingungen, unter denen Reifen laufen, werden weder durch die statischen Ozontests nach Tabelle I und II noch durch dynamische Prüfverfahren, wie z. B. den DeMattia-Biegetest, gut simuliert. In dem Bemühen, eine typische Bedingung für eine Reifenoberfläche zu simulieren, wird das folgende Testverfahren eingesetzt. Bei diesem Prüfschema werden die Proben in nach Süden ausgerichteten Prüfbefestigungen montiert und den vollen Bedingungen der Umgebung im Freien ausgesetzt, wie sie in Naugtuck, Connecticut, existieren. Die Proben werden 8 Stunden ununterbrochen über einen Winkel von 780 gebogen. Nach diesem Biegezeitraum wird die Probe dann entspannt und in diesem entspannten, statischen Zustand 16 Stunden belassen. Dieser Ablauf wird Tag für Tag wiederholt, bis der Verfall, der durch Aussehen und Wachstum der Risse auf der Probenoberfläche in Erscheinung tritt, beobachtet und aufgezeichnet wird. Diese Prüfung mit abwechselnder Biegung und Entspannung scheint gut mit den tatsächlichen Bedingungen zu korrelieren, unter denen ein Reifen läuft. D.h., der Reifen wird eine Anzahl Stunden gefahren, wobei er zyklisch ähnlichen Streckungen ausgesetzt ist, eine längere Zeit in einem statischen Zustand, der durch den 16 Stunden langen Ruheteil des Testzyklus wiedergegeben wird. Die Testergebnisse sind in Kilozyklen ausgedrückt. Während des Biegeteils des Tests werden die Proben bis zu einem Winkel von 78º bei 8,5 Kilozyklen pro Stunde gebogen. Tabelle III dynamischer Ozontest (Ergebnisse in Kilozyklen) Beispiel Antiozonanz ohne Vergleichssubstanz A aus Beispiel 1 8 Std. Biegung/16 Std. Ruhe Ergebnisse in Kilozyklen nicht gealtert keine Risse gerissen ¹ 6 Monate gealtert ¹ 12 Monate gealtert ¹ Test läuft noch * Sehr, sehr feine Risse sichtbar Bemerkung: kein mikrokristallines Wachs in 15, 16 und 17
Dieser dynamische Biegetest verwendet rechteckige Prüfstücke mit 12·76 mm und einer kreisförmigen Aushöhlung mit einem Durchmesser von 3 mm in der Mitte des Prüfstücks.
Aus den Ergebnissen ist offensichtlich, daß Beispiel 15, das kein Antiozonanz enthielt, in diesem Test weniger als 3000 Kilozyklen überlebte. Die Beispiele 16 und 17, die mit dem Paraphenylendiamin des Standes der Technik bzw. dem erfindungsgemäßen Triazin geschützt wurden, wiesen sehr signifikante Verbesserungen in der Fähigkeit auf, dem Altern im Freien zu widerstehen. Die erfindungsgemäße Triazinverbindung schützte die Probe des Beispiels 17 mit fast dem gleichen Ergebnis wie das Paraphenylendiamin der Vergleichsprobe A, das im-allgemeinen als eines der besten Antiozonantien angesehen wird, die für dynamische Anwendungen zur Verfügung stehen.

Antiozonanz-Mischungen, Beispiele 18 bis 21

Verglichen mit dem N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (Vergleichssubstanz A - Flexzon 7F), weisen die erfindungsgemäßen Triazinverbindungen, beurteilt nach verschiedenen Laborprüfverfahren, im allgemeinen einen viel besseren Schutz unter statischen Bedingungen und einen geringfügig schlechteren Schutz unter schweren, dynamischen Bedingungen auf. Allerdings wurde völlig unerwartet und überraschend gefunden, daß die dynamischen Schutzeigenschaften wesentlich verbessert werden können, indem man die Triazinverbindungen mit konventionellen Paraphenylendiaminen mischt. Dies wird erreicht, ohne den Ozonschutz unter statischen Bedingungen einzubüßen. Beispiele 18 bis 21 zeigen nachfolgend diesen synergistischen Effekt.
In den Beispielen 18 und 19 wurde das Antiozonanz aus Beispiel 1 mit zwei konventionellen Antiozonantien gemischt, um den kumulativen Effekt sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Prüfbedingungen zu untersuchen. Die Ergebnisse wurden mit den ungemischten Vergleichsproben 20 und 21 verglichen. Die verwendete Kautschukformulierung war die gleiche wie die Prüfformulierung, die in sämtlichen Prüfungen bisher verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß das mikrokristalline Wachs entfernt wurde, um sicher zu gehen, daß die Ergebnisse durch die Anwesenheit des Antiozonanz-Effekt des Wachses nicht beeinflußt wurden.
Der dynamische Ozontest im Freien wird in ähnlicher Weise durchgeführt wie der 8-Std.-Biege/16-Std.-Ruhe-Test für die Beispiele 12 bis 14 der Tabelle III, außer, daß das Biegen mit 8,5 Kilozyklen pro Stunde ununterbrochen durchgeführt wird. Es gibt keine Ruhephase. Der Test läuft noch, und deshalb hat keine der Proben bisher den Punkt endgültigen Reißens (Versagen) erreicht.
Der statische Ozonkammertest wurde durchgeführt, wie in den Beispielen 9 bis 11 beschrieben.
Die Ergebnisse, die in Tabelle IV für den statischen Ozonkammertest angegeben werden, zeigen, daß die Vergleichssubstanz A (Flexzon 7F) nach 216 Stunden reißt (Beispiel 20), während die Verbindung von Beispiel 1, die in den Beispielen 18, 19 und 21 verwendet wird, allein oder in Kombination mit den Vergleichssubstanzen A oder B hervorragenden Schutz bewirken, die die Tatsache zeigt, daß nach 1016 Stunden keine Risse erkennbar waren.
Die Ergebnisse des dynamischen Tests im Freien für die Beispiele 18 bis 20 zeigen, daß die Mischungen von Beispiel 1 mit Vergleichssubstanz A und B hervorragenden Schutz unter dynamischen Bedingungen bewirken. Die Mischungen der Beispiele 18 und 19 verbesserten überraschend die dynamische Ozonbeständigkeit verglichen mit Beispiel 21, das die Verbindung aus Beispiel 1 allein verwendete. Tabelle IV Test der Antiozonanz-Mischungen Beispiel Antiozonanz aus Beispiel 1 Vergleichssubstanz A Vergleichssubstanz B statischer Ozonkammertest (in Std.) keine Risse *VVS gerissen dynamischer Test im Freien ununterbrochenes Biegen (in Kilozyklen) *VVS: Erstes Auftreten von sehr, sehr feinen Rissen Test läuft noch, letzte Ablesung bei 14583 Kilozyklen

Nichffärbe-Eigenschaften, Beispiel 22 bis 24

Es wurden Prüfstücke hergestellt unter Verwendung der beschriebenen Testformulierung, aber ohne Wachs. Die Testformulierung wurde zusammengestellt, gemischt und gehärtet in Form flacher Prüffolien für die folgende Analyse der Verfärbungs- und Einfärbeeigenschaften. Die spezifische Prüfung wurde gemäß ASTM D925-83, Verfahren C, durchgeführt. Das Verfahren C beurteilt den Grad der Färbungstendenz des Materials durch Bestimmung der Stärke der Verfärbung, die ausgehend vom Trägermaterial durch eine weiße Lackschicht hindurch stattfindet, die auf die Prüffolie aufgebracht wurde. Es wurde die bereits genannte Testformulierung für alle erfindungsgemäßen Prüffolien eingesetzt. Sobald die Probe gemischt und gehärtet war, wurde sie mit einem Anstrich aus weißem Lack gemäß dem Verfahren nach ASTM D925 überzogen. Dann wurde sie eine bestimmte Zeit lang einer höhensonnenartigen Lichtquelle in einer geeigneten Prüfkammer ausgesetzt. Es wurde die Hunter-Lab®-Colorimeter-Prüfapparatur eingesetzt, um die Farbänderung des weißen Lacks während der vierstündigen Einwirkung der Höhensonne objektiv zu bestimmen. Die Vorschrift ASTM D2244-79 mit dem Titel "Farbunterschiede undurchsichtiger Materialien" beschreibt eine Anzahl von Eigenschaften durch die Standard-Unterscheidungsbuchstaben a, b und L. Da die Färbungseigenschaften gewöhnlicher Antiozonantien sehr extrem sind, werden Werte im folgenden nach der L-Farbskala angegeben. Die L-Farbskala ist eine Skala von 0 bis 100, wobei der Wert 0 "völlig schwarz" und der Wert 100 "rein weiß" bedeuten. Je höher deshalb der L-Wert, desto weißer ist die Probe. Die Testformulierung von Beispiel 22 wurde als Blindprobe ohne Antiozonanz hergestellt. Beispiel 24 enthält das in Beispiel 1 beschriebene, erfindungsgemäße Antiozonanz, 2,4,6- Tri(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamino)-1,3,-5-triazin.
Beispiel 23 verwendet das Vergleichsmaterial A, nämlich N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (Flexzon 7F, erhältlich bei Uniroyal Chemical Company, Inc.). Die Prüfergebnisse der drei Proben sind in Tabelle V dargestellt als die Hunter-L-Werte nach vier Stunden Bestrahlung. Tabelle V Hunter-"L"-Farbergebnisse Beispiel Antiozonanz ohne Vergleichssubstanz A aus Beispiel 1
Die dargestellten Ergebnisse zeigen klar, daß das konventionelle Paraphenylendiaminmaterial aus Beispiel 23 eine signifikante Einfärbung (32,6) nach 4 Stunden Bestrahlung aufweist. Im Gegensatz dazu hatte die Testformulierung, die die erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel 1 enthielt, einen Farbwert von 81,5, der sehr nahe bei dem Wert der Blindprobe aus Beispiel 22 lag. So wird gezeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung ein minimales Einfärben durch Diffusion aufweist, was ein extrem ungewöhnliches Ergebnis für einen Stabilisator der Amin-Klasse ist. Deshalb können die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft als Antiozonanz verwendet werden ohne die üblichen Begleitprobleme der Einfärbung durch Diffusion oder der schwerliegenden Verfärbung, wie z. B. der, die bei den Ergebnissen für die Vergleichssubstanz A angegeben ist. Diese Materialien-Klasse kann durchaus als nichtfärbende Antiozonantien bezeichnet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit gutem Erfolg mit Antioxidantien und Antiozonantien des Standes der Technik in Mischungen verwendet werden, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern. Während die substituierten, erfindungsgemäßen Triazinverbindungen hier nur als Antiozonantien beschrieben wurden, ist klar, daß die Materialien ebenso als Antioxidantien für Gummi wirken können, und so gleichzeitig Schutz gegen oxidativen Abbau und Ozon bereitstellen. Es sei angemerkt, daß, wenn die Materialien als Antioxidantien verwendet werden, die Mengen auf hundert Teile Kautschuk-Kohlenwasserstoff typischerweise viel kleiner sind, als wenn Schutzwirkung als Antiozonanz gefordert wird.
Ungesättigte Polymere können optional sowohl gegen oxidativen als auch Ozonabbau geschützt werden, indem die erfindungsgemäßen Triazinverbindungen mit konventionellen Antioxidantien gemischt werden. Viele Klassen der Phenolmassen, Amine usw. wirken als Antioxidantien. Der "Index kommerzieller Antioxidantien und Antiozonantien", dritte Auflage, veröffentlicht von The Goodyear Tire and Rubber Co. zählt Materialien auf, die im allgemeinen als Materialien mit antioxidativen Eigenschaften angesehen werden, und wird hier als Literaturzitat erwähnt. Repräsentative Klassen solcher antioxidativen Materialien sind sterisch gehinderte Phenole, alkyl-substituierte Diphenylamine, aryl-substituierte Diphenylamine, aralkyl-substituierte Diphenylamine, Naphthylamine, Reaktionsprodukte eines Diarylamins und eines Ketons, Monophenole, Bisphenole, Polyphenole, Hydrochinonderivate und polymerisierte Chinoline. Das antioxidative System kann eines oder mehrere dieser Materialien enthalten. Optimale Zugabemengen (PHR) für die Antioxidantien können leicht durch Routineversuche bestimmt werden und weit variieren abhängig von der letztendlichen Anwendung.
Die 2,4,6-Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazine können besonders vorteilhaft in einem Reifen als Bestandteil eines beliebigen oder aller thermoplastischen, kautschukhaltigen Teile des Reifens verwendet werden. Diese Bestandteile schließen Laufflächen-, Seitenwand- und Karkassenteile eines LKW-, PKW- oder Geländewagenreifens ein, die auch viele verschiedene Verstärkungsschichten enthalten. Diese Bestandteile enthalten typischerweise mehr als ein thermoplastisches Kautschukpolymer in einer Mischung, die sowohl vor Ozonabbau als auch vor oxidativem Angriff geschützt werden.
Verfahren zum Einbau dieser Bestandteile in den Reifen sind konventionell und wohlbekannt. Diese Verbindungen verbessern die Vulkanisiersicherheit der Kautschukmischung, in die sie eingebracht wurden im Vergleich zu den konventionellen Paraphenylendiaminen.

Reifenseitenwandzusammensetzungen, Beispiele 25 bis 33

Die folgenden Beispiele illustrieren die bevorzugte Verwendung der Triazine in Zusammensetzungen für die äußeren Seitenwände bei Luftreifen, die sowohl Mischungen hoch ungesättigter Kautschuke als auch EPDM, das weniger hoch ungesättigt ist, enthalten. Tabelle VI Beispiel Naturkautschuk Polybutadien EPDM¹ Ruß Naphthenöl Zinkoxid Stearinsäure Triazin-Antiozonanz² Antiozonanz³ 2-(Morpholinthio)-benzothiazol Schwefel (80% geölt) Mooney Scorch 132ºC (270ºF) ASTM D-1646 Scorchzeit Aushärtungszeit Monsanto Biegeermüdung ASTM D-4482-85 KC bis Versagen gehärtet 18 Minuten 150ºF (gealtert 70 Stunden 100ºC) Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiel DeMattia-Biegereißen ASTM D-430-73, Verfahren B Ozon-Einwirkung ASTM D-1149-81 gebogene Schlaufe Dynamischer Ozonband bei 50 pphm ASTM D-3395B-82 38ºC, 72 Stunden durchgehend gerissener Anteil ¹ Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-Norbornen-Terpolymer: E/P Gewichtsverhältnis 66/34; Dien-Gew.-%=82; IV=26 dl/g (Decalin 135ºC); Mooney-Viskosität (ML 1+4 100ºC)=65 auf 75 PHR ölplastifiziertes Polymer. Alles Öl wird in der Naphthenol-Zeile weiter unten beschrieben. ² 22,4,6-Tris(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamin)-1,3,5-triazin (siehe Beispiel 1 zur Synthese) ³ gemischtes Diaryl-p-phenylendiamin (kommerziell erhältlich als Novazon® AS bei Uniroyal Chemical Company, Inc.) &sup4; NR - nicht gelaufen &sup5; OK - keine Risse; VS - sehr feine Risse; VVS - sehr, sehr feine Risse; S - feine Risse; und C - gerissen
Die Beispiele 25, 26 und 27 sind Vergleichsbeispiel und liegen nicht im Rahmen der Erfindung. Beispiel 25 enthält weder die essentielle, erfindungsgemäße Triazinverbindung (I) noch EPDM. Die Beispiele 26 und 27 enthalten kein Triazin. Diese Vergleichsbeispiele zeigen Reißen im 72-Stunden-Ozon-Band-Test (ASTM D-3395B-82), der ein extrem hartes, dynamisches Ozontestverfahren darstellt, in dem die Gemischproben auf ein Gewebeband vulkanisiert werden. Das Band läuft über einen Flaschenzug, um eine Oberflächenspannung zu erzeugen, in einer Ozonkammer bei 50 Teilen Ozon auf hundert Millionen und 100ºF.
Die Beispiele 25 und 26 rissen während der Ozoneinwirkung auf dem Band, während Beispiel 27 ein verbessertes Ergebnis zeigte sehr, sehr feine Risse) wegen der Anwesenheit des EPDMs.
Beispiel 28 veranschaulicht dramatisch den Fortschritt in der Technik der Kautschukmischungen. Diese Mischung enthält sowohl das essentielle Triazin als auch das EPDM und überlebte den harten, dynamischen Ozontest ohne irgendeinen Riß.
Die Beispiele 29 bis 33 illustrieren die Wichtigkeit der Zugabemengen der essentiellen EPDM- und Triazinbestandteile der Erfindung. Ohne Anspruch auf eine wissenschaftliche Erklärung erheben zu wollen, wird zur Zeit vermutet, daß optionaler Schutz erreicht werden kann, indem angemessen hohe Mengen von entweder EPDM oder der Triazinverbindung zugegeben werden. Es scheint nicht notwendig zu sein, große Mengen von beiden Bestandteilen einzusetzen, um einen außergewöhnlichen, dynamischen Ozon- und Ermüdungsschutz zu erhalten. Es sei allerdings angemerkt, daß gute bis hervorragende Ozonbeständigkeit bei niedrigen Mengenbereichen jeder der kritischen Bestandteile erreicht werden kann verglichen mit anderen, nichtfärbenden Ozonschutzverfahren.
Die Wirkung immer weiter steigender Gehalte der Triazinverbindung (aus Beispiel 1) wird gezeigt, indem man die Ergebnisse der Ozoneinwirkung (Test mit gebogener Schlaufe) der Beispiele 29 und 30 (zwei Teile Triazinverbindung) betrachtet, die Risse zeigen, die sich während des Tests entwickeln, während die höheren Zugabemengen der Beispiele 31 und 32 kein Reißen während der 1080 Stunden des Tests zeigen.
Der positive Effekt der immer weiter steigenden Gehalte des EPDMs wird gezeigt durch Vergleich der Beispiele 29, 30 und 33, die immer größere Mengen EPDM enthalten. Der Grad des Ozonschutzes steigt mit dem Gehalt an EPDM. Die essentielle Triazinverbindung hat in diesen drei Beispielen einen konstanten Gehalt. So kann geschlossen werden, daß wünschenswerte Eigenschaften erhalten werden können, indem die Gehalte des weniger hoch ungesättigten Polymers (d. h. des EPDMs) und der Triazinverbindung variiert werden.

Beispiele 34 bis 41

Die Beispiele 34, 35, 36 und 40 sind Vergleichsbeispiele außerhalb des Rahmens der Erfindung. 34, 35 und 40 enthalten kein Triazin-Antiozonanz und 34 und 36 enthalten kein EPDM (weniger hoch ungesättigtes Polymer). Die Monsanto-Biegeermüdungsergebnisse sind sehr entscheidende Ergebnisse, die eine gute Korrelation zu den Lebenseigenschaften der Reifenkarkasse haben. Beispiel 37 zeigt einen Biegeermüdungswert von 106 gegenüber den viel kleineren Werten der Vergleichsbeispiele 34, 35 und 36, denen allen wenigstens ein Schlüsselbestandteil der Erfindung fehlt.
Die Vorteile der Verwendung des bevorzugten Peroxid/Schwefel- Kombinationshärtungssystems werden gezeigt durch Vergleich der Biegeermüdungsergebnisse des Vergleichsbeispiels 35 (13,3) mit 39 und 41 (75 und 162,6) . Die Wahl des Härtungssystems ist ein anderer, wichtiger Faktor. Peroxid/Schwefel-Kombinationshärtung verbessert die Biegeermüdungsergebnisse.
Die Wichtigkeit des Triazin-Antiozonanzes wird gezeigt durch Vergleich der Biegeermüdungsergebnisse des Vergleichsbeispiels 35 (13,3) mit Beispiel 37 (106) . Beispiel 41 zeigt optimale Biegeermündungsergebnisse mit hochmolekularem EPDM, Triazin Antiozonanz und Peroxid/Schwefel-Härtungssystem.
In einem Reifen ist eine neue Verbindung nur nützlich, wenn sie eine gute Haftfähigkeit zu den benachbarten Gummi schichten aufweist. Die Ergebnisse des statischen Haftfähigkeitstests sind durchgehend gut für alle Mischungen der Erfindung, wobei ein Wert des Haftfähigkeitsergebnisses von 10 im allgemeinen für vollkommen angemessen gehalten wird. Die Haftfähigkeitseigenschaften jeder Mischung der Beispiele wurden bezüglich ihrer Haftung an einer Standard-Laufflächen-Testformulierung gemäß nachfolgender Tabelle VIII bewertet. Die Testmischung wurde auf beiden Seiten auf die Standard-Laufflächen-Formulierung mit einer Gewebelage aus RFL-behandeltem Gewebe geschichtet, um ein Testkissen zu bilden. Das Testkissen wurde 15 Minuten bei 177ºC druckgehärtet. Das gehärtete Kissen wurde in einem Scott-Tester (oder Instron-Tester) unter Zug gesetzt, um die Kraft zu erhalten, die nötig ist, um die Testmischung von der Standard-Laufflächen-Testformulierung zu trennen. Es wurden immer zwei Proben getestet und die Ergebnisse in Tabelle VII in Kilonewton/Meter dargestellt. Tabelle VII Beispiel Naturkautschuk Polybutadien EPDM¹ Ruß Naphthenöl Zinkoxid Stearinsäure Triazin-Antiozonanz² N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid Dicumylperoxid Schwefel (80%) Mooney Scorch 132ºC (270ºF) ASTM D-1646 Scorchzeit Härtungszeit Monsanto Biegeermüdung ASTM D-4482-85 KC bis Versagen gehärtet 18 Minuten 150ºF (gealtert 70 Stunden 100ºC) Statische Haftfähigkeit 100ºC Haftfähigkeit ¹ siehe Fußnote 1, Tabelle VI ² siehe Fußnote 2, Tabelle VI * Testprobe rutschte aus einer der Halterungen

Tabelle VIII

Standard-Laufflächen-Tesfformulierung für den statischen Haftfähigkeitstest

Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR-1500) 55, 0
Polybutadien (PBD 1203) 25,0
Naturkautschuk (SMR SCV) 20,0
Ruß (N-234) 55,0
Zinkoxid 3,0
Mikrokristallines Wachs 0,5
N-Phenyl-N'(1,3-dimethylbutyl) 1,0
-p-phenylendiamin
Stearinsäure 1,0
Aromatisches Öl 20,0
2-(Morpholinthio)benzothiazol 0, 5
Thiocarbamylsulfenamid 0, 5
Schwefel 2,0

Verwendung in dynamischen Gegenständen aus Gummi

Die 2,4,6-Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazine können besonders vorteilhaft als ein Bestandteil in den äußersten Schichten eines Gegenstandes aus Gummi mit elastischem Körper verwendet werden. Die äußersten Schichten sind diejenigen, die direkt einer ozonhaltigen Umgebung ausgesetzt sind. In der Industrie besteht schon lange das Bedürfnis nach einem nicht färbenden Antiozonanz-Material, das einen Gegenstand aus Gummi sowohl in statischen als auch in dynamischen Ozonumgebungen wirkungsvoll schützen kann. Die folgenden Abschnitte beschreiben bestimmte Gegenstände aus Gummi, die besonders vorteilhaft durch die erfindungsgemäßen Materialien geschützt werden. In der weiten Vielfalt industrieller Gummiprodukte, die im folgenden besprochen werden, werden viele, viele verschiedene Kautschuktypen eingesetzt, die all jene einschließen, die vorstehend als für die Erfindung nützlich offenbart wurden. Es sei angemerkt, daß die erfindungsgemäßen Triazinverbindungen verwendet werden können, um die Ozonbeständigkeit jedes beliebigen Polymersystems zu verbessern, das in irgendeiner konventionellen Konstruktion eines bestimmten Gegenstandes aus Gummi verwendet wird. Ein größerer Schritt voran kann gemacht werden, indem die Triazinantiozonantien verwendet werden, um den Schutz von ölbeständigen Polymeren zu verbessern, besonders bei Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (NBR oder Nitrilkautschuke). Diese Arten von Polymeren sind hoch ölbeständig und können mit der verbesserten Ozonbeständigkeit der Erfindung dazu verwendet werden, Neopren (Polychloropren) in den vielen Anwendungen zu ersetzen, wo Neopren wegen seiner angemessenen Ozon- und Ölbeständigkeit verwendet wurde. Es sei weiter angemerkt, daß die verschiedenen hoch ungesättigten Polymere, die in diesen industriellen Gummiprodukten eingesetzt werden, bezüglich ihrer Ozonbeständigkeit und ihrer Lebensdauer hinsichtlich der Biegeermüdung auch weiter verbessert werden können durch Mischung von weniger hoch ungesättigten Kautschuken, wie z. B. EPDM, mit konventionell hoch ungesättigten Kautschuken, die zur seit eingesetzt werden.

Bänder bzw. Riemen

Unter den verschiedenen Arten von Bändern bzw. Riemen, die in der Kautschukindustrie hergestellt werden, sind die Kraftübertragungsriemen diejenigen, die am deutlichsten verbessert werden, wenn man die Materialien und Verbindungen verwendet, die in der Erfindung beschrieben werden. Der Kraftübertragungstyp, der im allgemeinen als Keilriemen beschrieben wird, und ebenso verschiedene Zwangsantriebsriemen und Zeitsteuerriemen können unter Einsatz dieser Zusammensetzungen ausgesprochen verbessert werden. Kautschukmischungen, die vorstehend ausführlich beschrieben wurden und die die Verbindungen der Struktur (I) entflächen der Riemenstruktur verwendet werden. Bei Keilriemen, Kraftübertragungsriemen und Zeitsteuerriemen können sie das Neopren in den unteren, mit dem Laufrad in Kontakt stehenden Bereichen des Riemens ersetzen, die auch als Kissenmischung, Druckmischung oder Laufraddecke beschrieben werden, abhängig von der Riemenstruktur. Um die Nützlichkeit in Kraftübertragungsriemen besser zu verstehen, erscheint eine allgemeine Beschreibung der Riemenstruktur sinnvoll. Der Kraftübertragungsriemen besitzt einen elastomeren Körper, der den größten Teil des Riemens ausmacht. Es gibt bei den meisten Riemen eine geometrisch definierte, neutrale Achse, die über eine Vielzahl von Laufrädern läuft. Die neutrale Achse bedeutet einfach, daß das Gebiet über der neutralen Achse unter Zug steht, wenn es über ein Laufrad geht, und das Gebiet unter der neutralen Achsenebene als unter Druck stehend beschrieben wird. Deshalb hat ein typischer Kraftübertragungsriemen eine Zugzone und eine Druckzone, die durch die neutrale Achse getrennt sind. Die bedeutenderen, longitudinalen Verstärkungen entsprechen völlig dem Stand der Technik und bestehen aus Schichten aus Fäden oder Gewebe oder Drahtseil, die ungefähr auf der neutralen Achsenebene liegen. Der Kraftübertragungsriemen setzt sich zusammen aus einer oder mehreren Kautschukmischungen, die entweder die gleichen oder verschiedene, polymere Basiskautschuke besitzen. Wie erwähnt, können die äußeren Mantel schichten eines Kraftübertragungsriemens besonders vorteilhaft verbessert werden, wenn die Kautschukmischungen der Erfindung verwendet werden,. Ebenso kann die Druckzone, die während der Lebensdauer eines Riemens beachtlich häufig gebogen wird, von der vergrößerten Beständigkeit profitieren, die durch Verwendung des Triazins bereitgestellt wird, insbesondere, wenn weiter ein EPDM-Kautschuk mit der ungesättigten Kautschukzusammensetzung vom Dientyp eingebaut ist. Für diese Gebiete wurde üblicherweise ein Kautschuk auf Neoprenbasis (Polychloroprenbasis) verwendet, der jetzt ersetzt werden kann unter Verwendung billigerer, hoch öl- und lösungsmittelbeständiger Polymere, wie z. B. NBR und NBR in Mischungen mit anderen Polymeren, wie z. B. SBR, Naturkautschuk, EPDM usw . . Da die im elastomeren Körper des Kraftübertragungsriemens verwendete Kautschukzusammensetzung in der Lage sein muß, in sich eine Vielzahl von Schichten aus verschiedenen Arten von Verstärkungsmaterial einzubetten, ist die Haftfähigkeit der Kautschukmischungen an den benachbarten Schichten absolut entscheidend für den Erfolg eines riemenerzeugenden Herstellungsarbeitsganges. Es wurde gefunden, daß hervorragende Haftstärken durch Verwendung der Materialien der Erfindung erreicht werden können.

Transportbänder

Transportbänder werden in einer weiten Vielfalt von Umgebungen verwendet und tragen eine unendliche Vielfalt von Nutzlast. In Transportband setzt sich im allgemeinen aus einem elastomeren Körper aus einer oder mehreren Kautschukmischungen zusammen, in den eine Vielzahl von Verstärkungen in einer Position zwischen einer oberen und einer unteren Decke eingebettet sind. Diese Deckmaterialien können besonders vorteilhaft die Kautschukzusammensetzungen einsetzten, die die Triazinverbindung mit verschiedenen synthetischen und natürlichen Kautschuken verwenden. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Triazinmaterials bringen die Eigenschaft mit sich, nicht zu färben. Das schränkte die Verwendungsfähigkeit vieler Antiozonantien in Transportbändern ein, da sie mit Materialien in Kontakt kommen können, die bei längerem Kontakt mit der Bandoberfläche gefärbt werden können. Die Verwendung der nicht färbenden Verbindungen der Struktur (I) kann es ermöglichen dem hergestellten Transportband- Produkt verbesserten Ozonschutz und verbesserte Lebensdauer bezüglich Biegeermüdung zu geben. Details für spezifische Konstruktionstypen bei Transportbändern können den "Spezifikationen der Vereinigung der Kautschukhersteller (RNA)" entnommen werden, die sich mit vielen Typen und Konstruktionen und Transportbändern befassen. Solche konventionellen Strukturen und Materialien werden hier nicht im Detail referiert und es wird angenommen, daß der gewöhnliche Fachmann die mit den Triazinverbindungen geschützten Kautschukpolymere durch vernünftige Versuche einbauen kann.

Luftfedern

Eine der schwierigsten Anwendungen in der Industrie für industrielle Gummiprodukte ist die hydropneumatische Feder, im allgemeinen Luftfeder genannt, die verwendet wird, um eine bestimmte, mechanische Vorrichtung entweder in Bewegung zu setzen oder bei Vibrationen zu dämpfen. Zwei grundlegende Typen von Luftfedern sind der Faltenbalg-Typ und der Rollbalg. Ein Typ des Rollbalges, der Büchsen-Typ genannt wird, wird in luftsteuerbaren Stoßdämpfern für Fahrzeuge verwendet. Die Strukturen unterscheiden sich nur in den physikalischen Eigenschaften, nicht aber in der Funktion. Die erforderlichen Materialien sind sowohl für die Faltenbalg- als auch für die Rollbalg-Luftfedern sehr ähnlich. Während ihrer Nutzungsdauer kann eine Luftfeder Millionen und aber Millionen Federzyklen durchlaufen, während denen der interne Luftdruck verändert wird, was Durchbiegen der elastomeren Büchse oder der Federcharakteristik der Luftfeder zur Folge hat. Eine typische Luftfeder ist aufgebaut unter Verwendung eines oberen und eines unteren Halters, die steife Strukturen sind, durch die die Luft einer pneumatischen Arbeitskammer ein- oder ausgeblasen werden kann, die durch die flexible Membran gebildet wird, die den Zwischenraum zwischen dem oberen und dem unteren Halter überspannt. Diese gewebeverstärkte, luftundurchlässige Membran wird entweder als gerade Büchse oder als eine geformte Faltenform ausgebildet und luftdicht mit dem oberen und dem unteren Halter verbunden, so daß sich eine pneumatische Arbeitshöhlung dazwischen bildet. Die exakten, strukturellen Ahnlichkeiten und Unterschiede zwischen Rollbalg- und Faltenbalg-Luftfedern sind in der Technik wohlbekannt, und es wird angenommen, daß nur allgemeine Details über Rollbalg- und Faltenbalg-Luftfedern für einen Fachmann nötig sind, um optimalen Nutzen aus der Erfindung zu ziehen. Die gewebeverstärkte, luftundurchlässige Membran ist ein elastomerer Körper, der dramatisch verbessert werden kann unter Verwendung der Polymere, die mit den erfindungsgemäßen Materialien der Struktur (I) stabilisiert sind. Bisher wurde allgemein Neopren wegen seiner Ozonbeständigkeit verwendet. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Triazine kann die Membran verbessert werden, indem ein Material wie z. B. Naturkautschuk verwendet wird, der eine hervorragende Biegungslebensdauer besitzt, aber schnell von Ozon angegriffen wird. Wenn dieses nicht färbende Antiozonanz-Material in Polymere wie z. B. Naturkautschuk eingebaut wird, kann eine wesentlich größere Biegungslebensdauer der flexiblen Luftfedermembran erreicht werden. Dies ist ein dramatischer Schritt vorwärts in der Technik der Luftfederherstellung.

Schläuche

Die ungeheure Vielfalt von Schlauchprodukten wird nicht ausführlich beschrieben, außer, daß darauf hingewiesen wird, daß die äußere Deckschicht der meisten Schlauchanwendungen Nutzen aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Triazinverbindungen in zumindest diesem Teil des elastomeren Körpers des Schlauches ziehen kann. Ein Schlauch hat natürlich eine äußere Deckschicht, die beständig gegen die Umgebung ist, in der der Schlauch verwendet wird, und eine innere Röhre oder Deckschicht, die beständig gegen die bestimmte Flüssigkeit oder das bestimmte Material ist, die bzw. das durch den Schlauch geleitet wird. Zwischen diesen zwei Schichten liegen eine Vielzahl von Verstärkungsmaterialien, die aus diagonal gelegtem Gewebe, gewebten oder gestrickten Fasern oder gefüllten Kautschuk-Kompositmaterialien bestehen können. Solche Details über Schlauchkonstruktionen werden nicht weiter referiert, aber es wird auf die "Schlauchspezifikationen der Vereinigung der Kautschukhersteller (RMA)" verwiesen, die sich lang und breit mit den konstruktiven Details der verschiedenen Schlauchstrukturen auseinandersetzen. Es ist die Auswahl der Materialien, mit denen sich die Erfindung befaßt, und es ist deshalb ausreichend, zu beschreiben, daß die konventionell verwendeten, ungesättigten und weniger hoch ungesättigten Kautschuke in den vielen, in dieser Anmeldung beschriebenen Weisen verbessert werden können, einschließlich Ozonbeständigkeit und Beständigkeit gegen Biegeermüdung.
Viele andere Gegenstände aus Gummi können Gewinn aus den Eigenschaften der Verbindung der Struktur (I) ziehen, und diese können einschließen: Dichtungen, Reduzierstücke, Motorträger, Fensterdichtungen, Wetterabdichtungen, Brückentragekissen, Abdeckfolien aus Gummi, geophysikalische Folien wie z. B. Teichfolien, Schuhsohlen und -absätze, Dehnungsstücke, Stoßdämpfer, Teile für den Bereich des Öls und viele andere Gegenstände aus Gummi.
Im Hinblick auf die vielen Änderungen und Modifikationen, die gemacht werden können, ohne von den der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien abzuweichen, beziehe man sich auf die beigefügten Patentansprüche, um den Rahmen des für die Erfindung beanspruchten Schutzes zu verstehen.

Claims

1. Eine Verbindung mit der allgemeinen Formel:

worin R¹, R² und R³ Reste sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer verzweigten oder linearen Alkylgruppe mit C&sub3; bis C&sub1;&sub8; oder einer Cycloalkylgruppe mit C&sub3; bis C&sub1;&sub2; oder einer Cycloalkylgruppe mit C&sub3; bis C&sub1;&sub2;, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2; substituiert ist.

2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹, R² und R³ den gleichen Rest darstellen, ausgewählt aus den verzweigten Alkylresten mit C&sub3; bis C&sub1;&sub8;.

3. Eine Verbindung nach Anspruch 1, worin die Alkylreste ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus 1,4-Dimethylpentyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, sec-Butyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 1-Methylheptyl-, 2,4-Di-t-butylcyclohexyl-, 2-sec-Butylcyclohexyl- und 1-Methyldecyl-.

4. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, umfassend:

- Umsetzung eines N-Alkyl-p-phenylendiamins mit einem Trihalogentriazin in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reaktionsmischung, die 2,4,6-Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)- 1,3,5-triazintrihydrohalogenid enthält, und

- Neutralisation des 2,4,6-Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)- 1,3,5-triazintrihydrohalogenids mit einer Base zur Bildung von 2,4,6-Tri(N-alkyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, das weiter folgende Schritte umfaßt:

- Abfiltrieren des Trihalogenids aus der Reaktionsmischung und

- Aufschlämmen des Trihalogenids in einem wassermischbaren Lösungsmittel vor dem Neutralisationsschritt mit wäßriger Base.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 4, das weiter den Schritt umfaßt, daß das Triazin aus dem Lösungsmittel nach dem Neutralisationsschritt aus kristallisiert wird.

7. Eine abbaubeständige Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein ungesättigtes Polymer und

(b) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Polymers einer Verbindung der Formel (I):

8. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 7, die weiter umfaßt:

(c) ein Paraphenylendiamin-Antiozonanz, eingebaut in das genannte Polymer, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um das Polymer gegen Abbau durch Ozon zu schützen.

9. Ein ozonbeständiger Gegenstand aus Gummi mit einem elastomeren Körper, der teilweise aus der ozonbeständigen Zusammensetzung nach Anspruch 7 zusammengesetzt ist.

10. Ein Gegenstand aus Gummi nach Anspruch 9, worin der Gegenstand einen Reifen darstellt, worin der genannte elastomere Körper einen oder mehrere Elastomere enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrol, Butadienkautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, Butylkautschuk, Polychloropren, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und Polybuten.