CN1036274C

CN1036274C - 含亚芳基二氨基取代的三嗪的组合物

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Publication number: CN1036274C
Application number: CN88106288A
Authority: CN
Inventors: 爱德华·洛克伍德惠勒
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-27
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2003-08-27
Also published as: DK171765B1; KR960009423B1; BR8804367A; EP0305190A2; CN1050871A; DE3888760D1; MY103550A; EP0305190B1; EP0305190A3; IL87542A; AR244214A1; DE3888760T2; ES2052734T3; JPH07116323B2; DK477588A; DK477588D0; KR890003714A; JPH01104058A; AU613946B2; CA1340206C

Abstract

一组命名为三(N-烷基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪化合物的抗臭氧剂化合物，将其与至少具有一种高不饱和橡胶聚合物和选择性具有其他低不饱和弹性体如EPDM和丁基橡胶的热固性组合物相混用，该热固性组合物作为轮胎、传送带、软管、压片和其他橡胶制品最为有利。该组合物可用有机过氧化物和硫绐体促进剂适度硫化。

Description

含亚芳基二氨基取代的三嗪的组合物

本发明优先权分别为美国专利申请90,298(申请日1987年8月28日)，163,921(申请日1988年3月4日)和163,924(1988年3月4日)。

本发明涉及新的化合物，制备万法，和新的三嗪化合物作为热固性橡胶组合物的抗臭氧剂的使用。这些化合物优选用途为制作轮胎和其它橡胶制品。它们可用于高度不饱和橡胶和低度不饱和橡胶的共混物，例如EPDM。

众所周知，当橡胶放置在臭氧环境的应变条件下，臭氧可致使用于轮胎的常用的高度不饱和硫化橡胶表面龟裂。当少量裂纹形成，迅速扩展成深的破坏性裂缝时，则发生最严重的损坏。这些臭氧裂纹严重缩短了轮胎的使用寿命，特别是在轮胎侧壁区域。

已研制出常用的化学抗臭氧剂，用来阻滞静态和动态条件下臭氧裂纹的形成。常用的抗臭氧剂的实例有：N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺；N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺；N-苯基-N′-(1，4-二甲基苯基)-对苯二胺；N-苯基-N′-(1-甲基庚基)对苯二胺；N-苯基-N′-环己基-对苯二胺；混合的二芳基对苯二胺；N，N′-二苯基-对苯二胺；N，N′-二β-萘基-对苯二胺；N，N′-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺；N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺；N，N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺；N-苯基-N′-对苯磺酰基对苯二胺和这些物质的混合物。

在静态和动态两种情况下，使用这些公知的对苯二胺类物质，改善了抗臭氧性。但是，即使上述最佳类别也具有强裂的着色和脱色的倾向。这里所用的术语“着色”是描述物质通过聚合物基底扩散并使相邻表面脱色的特性。这种扩散着色对于多数浅色橡胶制品是尤其不能允许的。在防臭氧作为最高要求的轮胎中，上述对苯二胺物质的扩散着色的行为、尤其是对白色轮胎侧壁的轮胎来说是不能接受的。即使在有色轮胎侧壁型轮胎中，物质向轮胎侧壁表面进行扩散也是不能接受的，因为在轮胎侧壁上产生了棕色无光泽表面。这在美观上不允许，有损于新胎普通喷黑的光滑外观。显然，在白色轮胎侧壁的轮胎中，非常不希望棕色脱色物质迁移到白色轮胎侧壁的表面上，但在清理轮胎表面过程中，一般又很难除去。

按照美国专利3,630,974；3,706,819；3,830,274；3,915,907；3,937,862和4,224,196所公开的内容，低不饱和度的橡胶与高不饱和二烯烃基橡胶进行共混，以抑制臭氧。这使抑制臭氧性得到改善，但却降低了其它所需特性，例如附着性、弯曲疲劳和其它特性。

具体地说，在制造弹性体制品中，使用三(N-烷基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪化合物，以保护高度不饱和的橡胶聚合物。制品的外表面是受臭氧降解的区域，因此，在暴露于环境下的制品的外弹性层中使用这类化合物最为有利。本发明最有效的弹性体制品的类型是那些在臭氧暴露期间受到严重动态弯曲的制品类。这类制品如传送带，动力传送带，软管，流体垫，屋顶材料，衬套，伸缩接头，振动器，电线和电缆套。

本发明的一个目的是提供一种抗臭氧剂物质，这种物质非常有效地防止了轮胎胎壳免于臭氧的侵害。本发明再一个目的是提供EPDM/二烯类橡胶共混物的防臭氧保护，改善加入了这种共混物的轮胎的弯曲疲劳。又一个目的是提出一种慢扩散且在黑或白轮胎侧壁上不产生有害的棕色霜。

本发明新的亚芳基二胺取代的三嗪化合物，在静态不使用石蜡的情况下，提供了出乎意料的长期防臭氧保护性。取代的三嗪化合物的一个优点在于提供了基本上非着色的高分子量抗臭氧剂。另一个优点是，它在橡胶制品的表面上起霜缓慢。再一个优点是，不使用石蜡，最好通过将所述三嗪化合物与其它公知的抗臭氧剂和抗氧剂混合，本发明的三嗪化合物提供了非常好的动态保护性。又一个优点是，这些化合物往往不提高混合橡胶原料(其中使用了化合物)的过早硫化。与其它对苯二胺抗臭氧剂相比，这改善了加工安全性。

通过使用本发明的基本成份，可获得本发明的优点并达到其目的。本发明的基本成份是一种通式I的化合物：

其中R¹，R²和R³是独立的基团，选自C₃-C₁₈支链或线性烷基，或C₃-C₁₂环烷基或用一个或多个C₁-C_1a烷基取代的C₃-C₁₂环烷基。将结构式(I)的化合物引入热固性组合物或包含有至少一种高度不饱和橡胶聚合物和至少一种其它具有低不饱和度的高弹体的轮胎(如EPDM，EPR或丁基橡胶)。这种组合物可以用硫硫化，或最好是用一种有机过氧化物与硫或硫给体促进剂的共混物硫化。

本发明新的化合物可通过A法制备，A法包括：

在一种溶剂中使N-烷基-对苯二胺与三卤三嗪反应，形成一种包括2，4，6-三(N-烷基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪三卤酸化物；以及

用一种碱中和所述的2，4，6-三(N-烷基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪三卤酸化物，形成2，4，6-三(N-烷基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪。

现在参考结构式(I)，推荐的组合物是其中R¹，R²和R³为直链或支链C₃-C₁₈烷基的组合物类。更受推荐的烷基是在氮原子α-位中具有仲碳原子的烷基类。在这种构型中，据认为化合物的抗臭氧剂活性得到增强。因此，最受推荐的烷基是支链的，按照这种构型，该支链提供了一个烷基取代基。环烷基或C₁-C₁₂烷基取代的环烷基也提供了这样的α-碳构型。目前，最受推荐的式(I)的结构是其中R¹，R²和R³为C₆-C₈支链烷基的化合物类。本发明某些推荐的化合物的例子有：2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(N-异丙基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(N-环己基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(N-仲丁基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(N-1，3-二甲基丁基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(N-1-甲基庚基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(N-2，4-二叔丁基环己基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(N-2-仲丁基环己基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(1-甲基癸基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪。最受推荐的物质是2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪。

用下述普通方法可方便地合成本发明的化合物。如某些实施例中所示，虽然试剂可以不同顺序加入，但推荐的方法如下：

将N-烷基-对苯二胺(按本领域专业人员熟知的方法制备)与2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪反应。在合适的溶剂中(例如异丙醇)，并在室温下通过适当冷却，将等摩尔量的通称作氰尿酰氯的推荐三卤三嗪以粉末状加入到外加的三摩尔量的N-烷基对苯二胺溶液中。前两个卤原子被迅速置换。然后将反应温度加热到60-80℃，以便完全置换第三个卤原子。在60-80℃加热4-5小时后，完全生成了2，4，6-三(N-烷基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪三盐酸化物。

该方法是唯一的，即烷基对苯二胺的碱度允许置换的氰尿酰卤的卤原子直接形成卤化氰，从而使三卤化物分离出并进行纯化工序。

通过过滤，然后在合适的可与水混合的溶剂中再形成淤浆，用碱水溶液(如氯化钠)中和并从水溶剂混合物中结晶出的方法，可除去三-氯化氢。

若原料N-烷基-对苯二胺纯度足够，或不太纯的产品是可接受的，则没必要分离出三卤化氢，并且可中和反应混合物，通过过滤法结晶和分离出产品。

控制反应温度具有一定的重要性。推荐的是，反应笫一阶段在30℃以下进行；笫二阶段在第一阶段以上至少30℃的温度下进行。当然，温度的最佳选择取决于对苯二胺和所选溶剂的一致性。

尽管可使用任何一种合适的溶剂，但推荐的溶剂是醇类。术语溶剂指的是包括可起到溶剂化反应产物并可在以后分离出的过量的N-烷基-对苯二胺。

这里需要指出的是，原料(即N-烷基-对苯二胺)或本发明最后取代的三嗪化合物上下文中所用的任何术语“烷基”视为包括环烷基以及烷基取代的环烷基结构。

本发明的化合物用作抗臭氧剂最为有利，以保护高不饱和度聚合物(如天然或合成高弹体)和低不饱和度聚合物的共混物，例如EPDM或丁基橡胶。可用于本发明的有代表性的高不饱和度聚合物是二烯烃高弹体。这类高弹体一般碘值介于约100至约400之间，即使也可使用高或低(即50-100)碘值的高不饱和度橡胶。可使用的有代表性二烯烃高弹体是以共轭二烯烃，如1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯；2-氯-1，3-丁二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯等等为基础的聚合物，以及具有单体，如苯乙烯；α-甲基苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；醋酸乙烯酯等等的这类共轭二烯烃的共聚物。还可看出，溶液聚合的丁二烯-苯乙烯共聚物和从环戊烯物质开环聚合得到的聚戊烯类(也称作反式聚戊烯)也是有用的。推荐的高不饱和度橡胶包括天然橡胶，顺聚异戊二，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，氯丁橡胶和聚(丙烯腈-丁二烯)。不仅如此，也可使用两种或多种高不饱和度橡胶的胎物。本发明最受推荐的是高不饱和度橡胶与低不饱和度高弹体的共混物，例如EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)，EPR(乙丙橡胶)，丁基橡胶或卤化丁基橡胶。这些低不饱和度高弹体或橡胶，其碘值低于100，最好在10至100之间，更好是在10至50之间。典型的EPDM聚合物的碘值介于20至40。

概括地讲，美国专利3,706,819公开了具有其它高不饱和橡胶的EPDM三元共聚物的使用，其中EPDM的乙烯/丙烯比率范围为80/20-20/80，非共轭二烯含量为2-20wt％。

美国专利4,645,793(Von Hellems等人)公开了特别推荐的高分子量EPDM聚合物，这种高分子量类，其乙烯∶丙烯重量比约为50∶50-约75∶25、最好60∶40-约75∶25；以EPDM总重为基准，其键合的非共轭二烯烃的量至少约为6、最好至少约为7.5、更好至少约为9且最高不超过约15(均以重量百分比计)。合适的这种非共轭二烯烃包括直链和环二烯类，如1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯，降冰片二烯，亚甲基降冰片烯、二环戊二烯，2-甲基降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯等等。在这类二烯烃中，最受推荐的是亚乙基降冰片烯。最好，EPDM非共轭二烯烯烃含量为7.5-15wt％。制备这种EPDM聚合物的方法在本技术领域中已加以确证。在高弹体组合物甲，EPDM聚合物的量最好为每100重量份的总高弹体15-约50重量份。

为简单和有效地混合聚合物起见，在与其它聚合物混合之前以油充聚合物的方式提供高分子量EPDM聚合物。可通过公知的油充聚合物的方法油充EPDM，即把油从聚合反应器加入到聚合物溶液中并回收油充聚合物，所述油选自芳香、环烷或石蜡油，以每100重量份的聚合物计，油量为约50-约150重量份。另外，在合成聚合物工艺中，也可分别将全部油加入到高分子量EPDM聚合物中。

美国专利3,915,907(Hopper)公开了另一种对本发明有用的EPDM聚合物，其中提供了一种改进的橡胶三元共聚物，它包括一种乙烯、含3-6个碳原子的α-烯烃和含6-12个碳原子的非共轭二烯烃的橡胶三元共聚物与下式的N-氯硫-氨磺酰的混合物；

其中所述N-氯硫-氨磺酰与所述三元共聚物中不饱和部位的摩尔比在约0.06∶1-1∶1的范围，其中R¹和R²选自C_1-20烷基，C_7-20芳烷基，C_7-20烷芳基和C_6-10卤芳基，其中R²还选自具下式的基团其中R³和R⁴单独为选自所述烷基，芳烷基和卤芳基且R³和R⁴可键合到一起，代表选自-CH₂-(n为整数4-7)和-(CH₂)₂-O-(CH₂)-的基团。

在本发明中，高不饱和度橡胶与EPDM和卤丁橡胶的共混物也认为是有用的。如下指出，这类共混物是公知的，但通过加入本发明的三嗪化合物(I)，结果却是出乎意料地得到加强。

美国专利3,630,974(Ladocsi等人)公开了一种组合物，这种组合物提供了具有良好的动态抗臭氧性和抗热弯曲性的硫化橡胶，条件是将一定量的卤丁橡胶(即25-30wt％)与高不饱和度橡胶和一种由乙烯、低级1-烯和非共轭二烯烃的三元共聚物(即E PDM)进行共混。用于Ladosci等人的组合物中的EPDM聚合物包括20-80wt％的乙烯、75-15wt％的C₂-C₁₀烯烃(通常是丙烯)和不高于20wt％的二烯烃、最好是0.1-6mol％。整体讲，轮胎侧壁组合物中，EPDM聚合物相当于15-30wt％。

美国专利3,830,274(Waser)公开了一种高弹体共混物和用其制备的气胎侧壁，这种共混物包括20-60wt％的混有20-35wt％EPDM聚合物和20-45wt％具有特征性能的溴丁橡胶的天然或合成顺-1，4-聚异丙二烯。本发明的EPDM组分作为推荐条件定义为具有下述构成：以重量计，乙烯与丙烯之比为50∶50-75∶25，非共轭二烯烃的重量单元为2-20。

美国专利4,224,196(Gursky)公开了一种气胎侧壁组合物，它包括一种卤丁橡胶、高不饱和度橡胶和一种油充EPDM聚合物。公开的组合物的EPDM聚合物组分被描述为包括超高分子量的聚合物，该聚合物在油充之前的Mooney粘度超过约100(于260°F)，其乙烯含量为50-75％、二烯含量为3-12％。用于EPDM油充的脂环烃油或石蜡油，其量为25-150重量份(以每百份重量的聚合物计)。

由一种或多种二烯高弹体和乙烯-丙烯类的共混物构成的轮胎，按照本发明，其轮胎侧壁至少在外表面形成，这种轮胎的特征在于：由所述共混物形成的轮胎侧壁部分用一种有机过氧化物和硫和/或硫给体类的促进剂进行硫化。

推荐使用的乙丙高弹体是一种含少量二烯烃的乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物，所述二烯烃通常选自亚乙基降冰片烯，己二烯-1，4，或更例外的是选自亚甲基降冰片烯，二环戊二烯和环辛二烯-1，5。特别令人惊异的是，用过氧化物硫化预先已引入了二烯的乙烯-丙烯-二烯烃的三元共聚物比较有利。

乙烯-丙烯型高弹体的用量占高弹体总重量的约15％-约60％，余量为普通的高不饱和度二烯烃基高弹体。可使用少量的(约20％-约40wt％构成了推荐范围)具有高含量的高分子量的大分子的三元共聚物，也就是说，对非油充基聚合物来说，三元共聚物的Mooney塑性ML(1+8′)高于约100(于100℃)。对于含较大量的较低分子量的大分子的普通三元共聚物来说，最佳比例在约30％-约45wt％之间，这就是说，Mooney塑性在约50-约100(于100℃)之间。据认为，对相同效果而言，用乙丙共聚物要求高比例。但是，可使用这种混有三元共聚物的共聚物获得优点。

当使用高不饱和度和低不饱和度橡胶的共混物时，采用硫化系统对获得良好的物理性能是很关键的。可采用任何常规的硫硫化系统。推荐的硫化系统包括一种选自硫或硫给体化合物的含硫硫化组分，至少一种硫化促进剂和至少一种有机过氧化物硫化剂。

橡胶混合技术中的专业人员对于可与硫一起使用或与硫交替使用的硫给体化合物是熟知的。有代表性的这类硫给体化合物有2-(4-吗啉基二硫)苯并噻唑，四甲基秋兰姆二硫醚，四乙基秋兰姆二硫醚，二戊亚甲基秋兰姆己硫醚，N，N′-己内酰胺二硫醚等。

可使用的硫硫化促进剂包括硫脲类，例如N，N′-二丁基硫脲，2-巯基咪唑啉，四甲基硫脲等；胍衍生物类，例如N，N′-苯基胍等；黄原酸酯类，例如二丁基黄原酸锌等；二硫代氨基甲酸酯类，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸钠等；硫脲硫醚类，例如二亚戊基硫脲二硫醚，二亚戊基硫脲六硫醚，四丁基硫脲-硫醚，四甲基硫脲-硫醚，四乙基硫脲-硫醚，四乙基硫脲二硫醚等；杂环类，例如巯基苯并咪唑，巯基苯并噻唑，2，2′-二苯并噻唑基二硫醚，2-巯基苯并噻唑锌等；以及亚磺酰胺类，例如N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基苯并噻唑基亚磺酰胺，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等。不仅如此，两种或多种硫化促进剂的混合物也可用于硫化剂。

本发明中可使用的过氧化物，其活化温度低于所用橡胶的分解温度。有代表性的这类过氧化物类有过氧化苯甲酰，过氧化二苯甲酰，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二乙酰，4，4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯，过氧化对氯苯甲酰，氢过氧化枯烯，叔丁基过氧化枯基过苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔-3，4-甲基-2，3-二叔丁基过氧戊烷等。也可以使用两种或多种过氧化物的混合物。推荐的过氧化物是过氧化二枯基和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。

各种包装的以其商标公知的产品在市场上都可以买到，可指出的有：

Dicup 40，由Hercules化学公司制造，含40％的过氧

化二枯基：

Perkadox Y12，由Noury van der Lande制造，含

40％的双(过氧叔丁基-异丙基)苯；

Peroximon F40，由Montecatini Edison，S.P.

A制造，含有40％的双(过氧化叔丁

基)二异丙基苯；

Trigonox，由Noury Van der Lande制造，含有40％

的1，1-过氧化二叔丁基-3，3，5-三甲

基环己烷；

Varox，由R.T.Vanderbilt公司制造，含50％的

2，5-二甲基-2，4-双(过氧化叔丁基)己

烷；以及

Luperko，由Wallace和Tiernan有限公司制造，含有

45％的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化

叔丁基)己炔-3。

在所述硫化剂中，每摩尔过氧化物一般含有约0.5-约200、最好含有约5-约150、更好含有约6-约14克原子的硫。

对于每100份橡胶，硫化促进剂的含量一般在约0.1份-约5份之间；最好在约0.3份-约3.0份之间。更理想的是，每100份橡胶使用约0.3份-约1.0份的促进剂。

一般来说，对于每百份重量的橡胶，使用约0.2-约5、最好约0.5-约3、更好约0.5-约1.5份的硫。

对于采用的硫与上述过氧化物的比率，本技术领域专业人员可以很容易地计算出所用的具体过氧化物的相应量。但是，一般来说，对每百份重量的高弹体，有机过氧化物的用量为约0.3-约10重量份，最好约0.3-约5重量份。这些范围是以100％活性产物为基准并用不太活性的成份调节产物。

最好，硫以非常小量使用，对每百份重量的高弹体，约0.5-约3.0重量份比较合适，对轮胎来说1.0-3.0份较佳，在无过氧化物和促进剂的情况下，该量可能不足以进行硫化。

除了高弹体和硫化系统之外，该混合物还包括常用的成份，例如抗氧剂，扩充剂或增塑油，填料类(碳黑、二氧化硅、氧化钛和氧化锌)，活化剂类，阻滞剂类，根据所需性能，所用比例类似于轮胎侧壁橡胶所采用的情况。例如，每百份重量的全部高弹体，混合物含有约30-约65重量份的碳黑。

用以乙丙型高弹体为基础并含有二烯烃高弹体与结构式(I)的三嗪化合物的轮胎侧壁共混物的过氧化物进行硫化，与用硫硫化的混合物相比出乎意料地获得大量的优点，即：

1.对等量乙丙高弹体而说，改善了抗臭氧性。这种优点是，乙烯-丙烯-二烯烃的三元共聚物用量越大，其平均分子量就越高。

2.硫化后，改善了传统橡胶共混物的附着性。轮胎侧壁橡胶与外胎身粘着良好，因此，在轮胎侧壁中不会发生内分离，人们可使用更多的乙丙型高弹体，所以获得更好的抗臭氧性。

3.改善了抗疲劳性，特别是由于弯曲造成的疲劳。

前述二烯烃和EPDM的过氧化物/硫硫化共混物是聚合物组合物和硫化剂最受推荐的形式。但应指出的是，对普通用于二烯烃高弹体橡胶外胎身轮胎的传统硫硫化系统来说，结构式(I)的三嗪是有效的。这里所用的通称“外胎身”，一般指的是全部的偏压或径向线网层胎体部分。按这样使用，外胎身由许多许多不同的高弹体层构成。一些高弹体层包括织物，或线或层内掺入的其它类型的增强材料。仅以实施例的方式对轮胎胎体的某些组份作了叙述。轮胎凸面或支撑区域与凸出增强区域重叠，增强区域内埋入基本带，而这又提高了该结构的稳定性。带下面为纤维增强的内网层，这种内网层可径向布置或处于形成胎体的斜线上。再从胎体增强层向内为橡胶内线层。现在来看侧壁区域，侧壁可由多层形成，但典型的是采用四层，从轮胎凸面通过胎缘并最终止于轮缘区域。径向向内的第一层从凸面或支撑区域一直到轮缘增强区域附近的厚度都各不相同。而从最内层径向向外为可包括白色侧壁部分的各层，其上带有黑色最外层并置于白色壁组合物的任一侧上。正是在这些最外层侧壁层甲，已发现采用结构(I)三嗪的本发明高弹体组合物最为有效。最外层侧壁层总是暴露在环境中的苛刻条件下并在轮胎寿命期间经受数百万次挠曲循环。这些最外层侧壁层保持良好的物理性能以及完美的外观是特别需要的。在采用黑色侧壁轮胎结构时，最外的那些层全都为黑色，用炭黑增强并且特别要求那些层在整个轮胎寿命期间保持漆黑光亮表面。如果最外层侧壁中包含白色轮胎侧壁组合物，当然要求白色侧壁部分保持白色而不致于老化成黄色或棕色。众所周知，在每100份橡胶烃采用普通量2-8份常用对苯二胺抗臭氧剂时，轮胎的白色侧壁区，甚至黑色侧壁会经过老化而使外观不合要求地变暗并曝露在露天环境条件下。本发明三嗪化合物的应用已表明可最大限度地阻止在白色和黑色轮胎侧壁类型的高弹体组合物中出现这种不合要求的褪色。最优选的组合物包含以不饱和高弹体以及EPDM高弹体为基础的基本二烯组合物。这种结合能抵抗大气中的臭氧，延长了轮胎外胎身区域的使用寿命。在使用期要修补四、五或六次轮胎体的公路卡车轮胎等应用中，这尤为重要，并且可能要求胎体的无故障寿命长达1000000英里。

本发明新型化合物可与其它抗臭氧剂并用，但最好不与常用于抑制静态臭氧侵蚀的微晶蜡并用。可用的其它抗臭氧剂包括任何种类的常见对苯二胺：N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺；N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺；N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-对苯二胺；N-苯基-N′-环己基-对苯二胺；混合二芳基对苯二胺；N，N′-二苯基对苯二胺；N，N′-二-β-萘基对苯二胺；N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺；N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺；N，N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺；N-苯基-N′-对押苯磺酰基对苯二胺；N-苯基-N′-烷基对苯二胺；6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉；以及二丁基二硫代氨基甲酸镍。

可与本发明新型三嗪化合物并用的最优选抗臭氧剂为N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺。

加入不饱和聚合物中的本发明新型化合物的用量为每100份(重量)的橡胶烃(PHR)加0.1-约10份(重量)。为此可假定聚合物为天然或合成橡胶。更优选的添加量为约1-约8份PHR。最优选的量为约2-约6份PHR。当本发明的三嗪化合物与其它的抗臭氧剂材料如对苯二胺类材料并用时，则可以共混物加入，其总量达到上述范围，当然，在采用这样的共混物时，比上述优选范围高的累积量也是理想的。本发明化合物与其它抗臭氧剂共混的比例可为1∶3-3∶1。更优选的比例为2∶3-3∶2。这些比例意指百分比为40∶60-60∶40，而本发明三嗪化合物为每一比例的第一个数字。最优选为约50∶50。应当注意到，在某些应用场合并且对于某些其它抗臭氧剂，上列抗臭氧剂的PHR范围可加以改变以便达到最优化保护。还必须进行合理的试验以使本发明三嗪化合物在与其它常见抗氧化剂和抗臭氧剂共混时的比例以及共混物的总量。

本发明新型三嗪化合物可通过合适的合成途经合成制得。以下提出的合成实施例表明了目前优选的制备某些本发明三嗪化合物(I)的方法。

实施例1

2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪

取3升四颈园底烧瓶，其中装有温度计，机械搅拌器，冷凝器以及滴液漏斗，向该烧瓶中引入1500ml异丙醇。将异丙醇冷却至-10℃并加入184.4g(1mol)氰尿酰氯。向该搅拌悬浮液中滴加680g(3.3mol)4-氨基-N-( 1，4-二甲基戊基)苯胺，历时1h，其间保持温度为-10--5℃。再于1h内将反应混合物加热到30℃，然后于30℃保温16h。反应混合物于约80℃回流1h。反应后进行HPLC，其中观察到初始胺消失了，并且单或双取代中间化合物转化成了最终的三取代产物。冷却至60℃后于1h内滴加240g(3mol)50％氢氧化纳溶液。40℃过滤除去氯化钠。将滤液冷却至10℃并倾倒出溶剂。油状底层于60℃用水萃取后再用新鲜异内醇结晶。用己烷重结晶标题化合物，m.P.12 8-132℃，收率78.1％。IR谱与结构一致。产物的相对面积HPLC分析表明纯度为95.8％。

实施例2

2，4，6-三(N-异丙基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪

取2升四颈园底烧瓶，其中装有温度计，机械搅拌器，冷凝器以及滴液漏斗，向该烧瓶加入650ml异丙醇。将异丙醇冷却至-5℃并加入36.8g(0.2mol)氰尿酰氯。向该搅拌悬浮液中滴加90g(0.6mol)4-氨基-N-异丙基苯胺的100ml异丙醇溶液，历时1h，其间保持温度为-5-0℃。再于1/2h内将反应混合物加热到30℃后回流2h。反应后进行HPLC，其中观察到初始胺消失，并且单和双取代中间化合物转化成了最终三取代产物。反应混合物冷却后静置过夜。氢氯化胺盐用96g(0.6mol)25％氢氧化钠溶液中和，历时1/2h，然后将混合物回流1/2h。冷却沉淀后过滤分离并用异丙醇和热水(60℃)洗涤而得标题化合物，m.P.196-198℃，收率75.2％。IR谱与结构一致。产物的相对面积HPLC分析表明纯度为95.3％。

实施例3

2，4，6-三(N-环己基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪

重复实施例2的操作，只是用0.1mol量的4-氨基-N-环己基苯胺制得标题化合物，m.P.215-217℃，收率89.9％。IR谱与结构一致。产物的相对面积HPLC分析表明纯度为90.1％。

实施例4

2，4，6-三(N-仲丁基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪

重复实施例2的操作，只是用4-氨基-N-仲丁基丁基苯胺制得标题化合物，m.P.167-169℃，收率90.8％，IR谱与结构一致。产物的相对面积HPLC表明纯度为94.6％。

实施例5

2，4，6-三(N-1，3-二甲基丁基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪

取3升四颈园底烧瓶，其中装有温度计，机械搅拌器，冷凝器以及送粉漏斗，向该烧瓶中加入316.8g(1.65mol)4-氨基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺在1500ml异丙醇中的溶液。将溶液温度调节到30℃后加入92.2g(0.5mol)氰尿酰氯，历时1/2h ，其间保持温度为30-40℃。反应混合物回流1-1/2h，反应后进行HPLC，其中观察到初始胺消失，并且单和双取代中间化合物转化成了最终三取代产物。反应混合物冷却至60℃后于1h内滴加120g(1.5mol)50％氢氧化钠溶液。于40℃过滤除去氯化钠。将滤液回送入反应烧瓶，并滴加250ml水。沉淀后过滤得标题化合物，m.P.124-127℃，收率82.6％。IR谱与结构一致。产物的相对面积HPLC分析表明纯度为95.3％。

实施例6

2，4，6-三(N-1-甲基庚基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪

重复实施例5的操作，只是用0.225mol量的4-氨基-N-(1-甲基庚基)苯胺制得标题化合物。然后用28％甲本/己烷混合物重结晶，m.P.87-90℃。IR谱与结构一致，并且产物的相对面积HPLC分析表明纯度为90.7％。

实施例7

2，4，6-三(N-2，4-二叔丁基环己基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪

重复实施例5的操作，只是用0.25mol量的4-氨基-N-(2，4-二叔丁基环己基)苯胺制得标题化合物，m.P.147-152℃，收率85.7％。IR谱与结构一致。

实施例8

2.4，6-三(N-2-仲丁基环己基对苯二氨基)-1，3，5-二嗪

重复实施例5的操作，只是用0.25mol量的4-氨基-N-(2-仲丁基环己基苯胺制得标题化合物。产物不进行结晶，而是作为釜底剩余物分离出，m.P.122-130℃，收率95.8％。IR谱与结构一致，并且产物的相对面积HPLC分析表明纯度为86.6％。

抗臭氧剂应用实施例9-24

用本发明N-烷基亚芳基二氨基三嗪化合物作为橡胶聚合物的优良抗臭氧剂，显然这种情况下没有迁移着色倾向。以下实施例表明了在各种臭氧和色彩稳定性试验情况下的应用。所有试验都在用于工业中的典型的硫化橡胶中采用三嗪。以下试验配方为典型的橡胶化合物。

试验配方份(重量)天然橡胶(SMR5CV) 50.0聚丁二烯(反式1，4BR) 50.0炭黑(N-326) 50.0氧化锌 3.0微晶蜡 1.5硬脂酸 1.0芳香油 5.0苯并噻唑亚磺酰胺 1.0硫 2.0抗臭氧剂-不同变量

抗臭氧剂表比较例A-N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺

(Uniroyal Chemical Company的市售品

Flexzone^TM7F比较例B-混合二芳基对苯二胺(Uniroyal Chemical

Company的市售品Novazone^TMAS)

实施例1

2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪

除另有说明而外，所有样品都采用上述试验配方。该配方接近典型的轮胎侧壁化合物。抗臭氧剂的种类和含量都不同，这将在后续实施例中加以说明。

试验配方中预掺混入天然橡胶和聚丁二烯而制成未固化试验片。一旦共混结束，加入除硫和苯并噻唑亚磺酰胺之外的所有其它成分以形成辅助化合物并在后续混合步骤中，加入上述成分。后续检测用的试验片于平板印压机中的加热板之间硫化足够时间以达到完全硫化。在此试验中，一般于160℃固化15min。臭氧试验样品的准确构型可按ASTM方法改变。可参考ASTM试验方法并且这里引用该方法供参考以略去有关样品制备，试验方法和试验结果的必要说明。

臭氧试验结果

进行臭氧试验时应用的是标准的ASTMD1149-81试验方法，称为Rubber Deterioration-Surface ZoneCracking ina Chamber(Flat Specimen)。该方法包括评估硫化橡胶曝露于含臭氧环境中的抗裂性。橡胶样品承受表面拉应变并且试验室中的臭氧含量在100°F(38℃)试验室中保持为50份/100百万水平。该试验的常规设计方案为弯环试验方法，因为试验样品承受应变，其中将其夹成环状型并达到不同程度的应变和延伸率。该弯环构型为极其严格的试验构型，其中只要试验样品处于高温和高含量臭氧环境中，就可在相当短的几小时内出现失效。

表 I

静态臭氧试验

(结果以h计)实施例# 9 10 11抗臭氧剂，4PHR 无比较例A 实施例1臭氧箱-静态试验未老化

无龟裂 - - 1128

有龟裂 6 600 -6个月老化

无龟裂 - - 1080

有龟裂 8 24 -12个月老化

无龟裂 - - 1040

有龟裂 17 40 -

制成样品室温下无应力老化6个月和12个月并进行试验。因此，可列出3组试验数据：未老化，6个月和12个月老化。实施例9一栏以“无”一词开头，表明其配方中不含臭氧保护剂。此未保护样品在6-7h曝露之后即龟裂，这与样品在臭氧出现之前进行的老化程度有关。实施例10与对比例A，为常规对苯二胺(Flexzone7F)以4份PHR量加入时的结果并且在600和低至24h曝露时间之间龟裂。在实施例1I中，实施例1所示本发明取代三嗪加以保护的橡胶配方在各种未老化和老化样品中则可经历1040-I128h。从这些结果中可以清楚地看到，与橡胶领域的常观抗臭氧剂比较起来，本发明化合物提供的臭氧防护是非常出色的。

表II示出了以类似于表I所示试验的方式进行的静态臭氧试验数据。试验样品呈哑铃形，尺寸为3×50mm，将其置于特制架子上，并且定期记录下龟裂程度。在该试验中，试验样品处于100°F的50份/100百万份臭氧环境中，其中延伸率或伸长率低于20％。这种额外的应变程度为样品制备的附加特点，这不同于按表I所示进行的试验。有关试验方法的所有其它细节类似于前面表I结果所示。

表 II

臭氧曝露20％伸长率

(结果以h计)实施例# 12 13 14抗臭氧剂，4PHR 无比较例A 实施例1未老化

无龟裂 - 600^* 1128

有龟裂 552 -6个月老化

无龟裂 - - 1080

有龟裂 8 2412个月老化

无龟裂 - - 1040

有龟裂 12 56 -^*有非常轻微的龟裂可见

实施例12中未加保护剂的空白样品有效期为8-552h，这取决于样品的老化时间。比较例A组合物在未老化条件下600h时显示出极轻微的龟裂。而实施例13中经过6和12个月老化后样品经56和24h即发生龟裂。如实施例#14所示的本发明化合物在提供保护性方面又大大优于现有技术抗臭氧剂，在这些试验条件下超过1000h。这进一步表明本发明N-烷基亚芳二氨基三嗪优于常用的对苯二胺抗臭氧剂。

橡胶制品在户外处于臭氧环境中时必须防止臭氧的侵蚀。最难于解决的应用之一是在轮胎上，而交通工具在露天臭氧环境中的时间不确定。轮胎运行的真实工作条件不可能通过表I和II所述的静态臭氧试验加以模拟，也不可能采用DeMattia Flex Testins等动态试验方法加以模拟。在模拟典型轮胎条件试验中，采用了以下试验方法。试验过程中，样品置于户外向南的试验架上，完全曝露于户外环境条件下，正如Naugatuck，Connecticut所示。样品以78°角连续弯曲8h。在这段弯曲时间之后，将样品松开并保持松驰静态达16h，该过程日复一日地进行重复直到样品表面上观察并记录下龟裂出现和发展而导致失效为止。这种交替的弯曲/松驰试验据认为是与轮胎运行的实际条件很相符的。也就是说，轮胎运转达数小时，其中循环出现与该试验弯曲阶段类似的拉伸。然后，轮胎静态放置长时间，这种静态在循环的静态阶段重复16h。试验结果以千次循环表示。在试验的弯曲阶段，样品弯曲78°角，约8.5千次循环/h。

表 III

动态臭氧试验

(千次循环结果)实施例# 15 16 17抗臭氧剂，4PHR 无比较例4 实施例18h弯曲/16h静置，千次循环结果未老化

无龟裂 - -

有龟裂 1694 8264 8584¹6个月老化

无龟裂 - 13896^* 16588^*

有龟裂 2969 - -12个月老化

无龟裂 - 7655^* 7655^*

有龟裂 1165¹试验持续^*非常非常轻微的龟裂可见注：15、16、17中无微晶蜡

该动态弯曲试验采用12×76mm的矩形样品，其中心开有3mm半径环状沟槽。

从结果中可以明显地看出，不含抗臭氧剂的实施例15在该试验中有效期不到3000千次循环。用现有技术中对苯二胺和本发明三嗪加以保护的实施例16和17分别在经受户外老化能力方面显示出明显的优越性。本发明三嗪化合物保护了实施例17的样品，其结果极为接近比较例A的对苯二胺，这一般认为是动态应用者可利用的最好抗臭氧剂之一。

抗臭氧剂共混-实施例18-21

与N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(比较例A-Flexzone 7F)比较起来，本发明三嗪化合物一般在静态条件下的保护效果更好，而在剧烈的动态条件下保护效果稍为差一点，这是采用各种实施室试验方法评估的。但是，出人意料并令人惊奇地发现，将三嗪化合物与常用对苯二胺掺混起来可大大改善动态保护性。达到这一效果的同时还不会降低静态臭氧保护性。以下的实施例18-21表明了这种协同效应。

在实施例18和19中，将实施例1的抗臭氧剂与两种常规抗臭氧剂掺混起来以评价在静态和动态臭氧试验条件下的累积效果。将结果与非共混比较例20和21比较。所用橡胶配方与先前所有试验操作中的试验配方相同，只是除去微晶蜡以确保不出现蜡的抗臭氧效果而影响结果。

户外动态试验以类似于表III所示实施例12-14中8h弯曲/16h静置试验的方式进行，只是连续进行8.5千次循环/h的弯曲。没有松弛期。试验持续进行，因此，没有样品达到了最终龟裂(失效)点。

臭氧箱静态试验按实施例9-11所述进行。

表IV

抗臭氧剂共混试验实施例 18 19 20 21抗臭氧剂，PHR实施例1 2.5 3.0 - 4.0比较例A - 1.0 4.0 -比较例B 1.5 - - -臭氧箱静态试验(h)无龟裂 1016 1016 - 1016^*VVS - - - -有龟裂 - - 216 -户外动态试验，连续弯曲(千次循环)无龟裂 14583^* 14583^* 14583^* -^*VVS - - - 4231有龟裂 - - - -^*VVS一首次出现非常非常轻微的龟裂^**14583千次循环读数后试验仍继续进行

表IV所示臭氧箱静态试验结果表明，比较例A(Flexzone7F)在216h后出现龟裂(实施例20)，而实施例1化合物，在实施例18、19、21中单独或与比较例A或B并用时，则显示出优良的保护效果，正如上表所示，1016h后还未见龟裂。

实施例18-20中户外动态试验结果表明，实施例1与比较例A和B的共混物在动态条件下显示出优良的保护效果。与单独采用实施例1化合物的实施例21比较起来，实施例18和19的共混物出人意料地改善了动态抗臭氧性。

非着色特性-实施例22-24

样品用前述但无蜡的试验配方制得。将试验配方组合。混练并固化成平坦试验片以供后续脱色和着色特性分析用。具体试验按ASTM-D925-83方法C进行。该方法C评估材料的着色倾向性，其中确定从基本材料经过涂于试验品上的白色清漆层的脱色量。采用上迹本发明所有试验品的试验配方。一旦试验样品混合并固化后，即按ASTM-D925方法涂上白色清漆表层。然后于适当的试验室中将其曝露在日光灯光源下，时间达到规定值。采用HunterLab^TM Colorimeer试验装置有目的地确定日光灯下4h曝露时间内白色清漆的色彩变化。题为“Color Differemcesoff Opaque Materials”的ASTM D2244-79以标准的区别字母a、b和L报道了大量的特性。由于常规抗臭氧剂的着色特性处于极端情况，所以L色彩值按以下评估。L色彩值为0-100，0为全黑，100为纯白。因此L值越高，样品越白。实施例22的试验配方是按不含抗臭氧剂空白配方制成的。实施例24含实施例1所还本发明抗臭氧剂，即2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪。

实施例23采用了比较例A的材料，即N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(FLexzone 7F，UniroyalChemical Company，Inc，的市售品)。3个样品的试验结果如下表V所示，其中示出了4h曝光时间后的Hunter“L”值。

表 V

Hunter“L”色彩结果实施例 22 23 24抗臭氧剂无比较例A 实施例1

87.9 32.6 81.5

上述结果清楚地表明，实施例23的常用对苯二胺材料暴露4h后即显示出明显的着色(32.6)。但相比之下，含实施例1的本发明化合物的试验配方的色彩值为81.5，这非常接近于实施例22的空白试验值87.9。因此，本发明化合物已表明具有最低的扩散着色性，而这对于胺类稳定剂来说是极其不平常的结果。这样一来，本发明化合物就可有利地用作为抗臭氧剂，而不致于如上述比较例A结果所示的那样出现常见的附随扩散着色和严重脱色的问题。这类材料可称为非着色抗臭氧剂。

本发明化合物可有效地与现有技术抗氧化剂和抗臭氧剂组成共混物以提高其特性。尽管本发明取代三嗪化合物在这里仅作为抗臭氧剂加以说明，但很清楚，这些材料还可用作为橡胶的抗氧化剂，从而防止氧化降解以及防臭氧保护。应当注意到，当用作为抗氧化剂时，每100份橡胶烃的用量远比要求抗臭氧保护时低。

将本发明三嗪化合物与常规抗氧化剂掺混起来即可有效地防止不饱和聚合物发生氧化和臭氧降解。许多种类的酚，胺等可作为抗氧化剂。The Goodyear Tire and Rubber Company出版的笫3版The Index of Commercial Antioxidants andAntiozonants列出了常见的抗氧化性材料，该文献列举于此供参考。有代表性的这类抗氧化剂材料为空间位阻酚，烷基取代二苯胺，芳基取代二苯胺，芳烷基取代二苯胺，萘基胺，二芳基胺和酮的反应产物，单酚，双酚，多酚，氢醌衍生物以及聚合喹啉。抗氧化剂体系可含一种或多种这类物质。抗氧化剂的最佳加料量(PHR)很容易通过常规试验确定并可随最终用途而发生很大的变化。

2，4，6-三(N-烷基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪可作为轮胎中含热塑性橡胶的任一或所有部分的成分而非常有效地应用在轮胎中。这些部分包括卡车，客车或越野车胎的支撑，侧壁和胎身部分，轮胎中还可含许多种不同的加强层。这些成分典型的还有一种以上的热塑性橡胶聚合物并组成共混物，当然必须防止臭氧降解以及氧化侵蚀。

将这些化合物混入轮胎的方法是常规方法已众所周知。这些化合物提高了橡胶混合物的过早硫化安全性，橡胶混合物中加入这些化合物而不是常用的对苯二胺。

轮胎侧壁组合物-实施例25-33

以下实施例表明了三嗪在含高度不饱和橡胶以及低度不饱和EPDM共混物的气压轮胎外侧壁的优选应用情况。

实施例25，26和27为比较例，不属于本发明范围。实施例25既不含本发明基本的三嗪成分(I)，也不含EPDM。实施例26和27不含三嗪。这些对照物经72h臭氧带试验(ASTMD-3395B-82)即出现龟裂，该试验为极其苛刻的动态臭氧试验方法，其中化合物样品硫化至纤维带上。

带在一系列滑轮上运行以在臭氧室中于100°F下以50份/100百万的臭氧量引起表面应力。

表VI

实施例	25	26	27	28	29	30	31	32	33
实施例	25	26	27	28	29	30	31	32	33	天然橡胶 (SMR 5CV)聚丁二烯 (Cis 1，4-BR)EPDM¹碳黑 (N-326)环烷油 (Circosol 4240)氧化锌硬脂酸三嗪抗臭氧剂²抗臭氧剂³2(吗啉硫代)苯并噻唑硫(充油80％)门尼焦烧值@132℃(270°F)ASTM D-1646焦烧时间(分钟)硫化速度(分钟)	60.0040.00-45.0012.005.001.50--0.702.2524.0014.25	60.0030.0010.0045.0012.005.001.50--0.702.2524.0024.25	60.0010.0030.0045.0022.505.001.50--0.702.2522.5010.00	60.0010.0030.0045.0022.505.001.502.00-0.702.2516.256.45	60.0030.0010.0045.0012.005.001.502.001.500.702.2520.8013.90	60.0025.0015.0045.0012.005.001.502.001.500.702.2520.7112.76	60.0025.0015.0045.0012.005.001.503.501.500.702.2520.5610.67	60.0025.0015.0045.0012.005.001.502.501.500.702.2520.2910.75	60.0020.0020.0045.0012.005.001.502.001.500.702.2519.1910.76

表VI(续)

实施例	25	26	27	28	29	30	31	32	33
实施例	25	26	27	28	29	30	31	32	33	蒙桑托疲劳弯曲ASTM.D-4482-85 KC to Failure硫化18分钟@150°F(停放70小时@100℃)DeMattia弯曲龟裂ASTM D-430-73Method B臭氧作用试验ASTM D-1149-81弯曲环@50PPhm/38℃(小时)OKVVSVSSC	73.90NR⁴NR	67.60NRNR	134.10NRNR	117.80NRNR	84.30123648-96	99.4010848-96456	84.008981080	75.107301080	89.0023541080

表VI(续)

实施例	25	26	27	28	29	30	31	32	33
实施例	25	26	27	28	29	30	31	32	33	动态臭氧区(50pphm)ASTM D-3395B-82@38℃，72(小时)龟裂程度	C	C	VVS	OK	NR	NR	NR	NR	NR

1 乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元聚合物：E/P wt.ratio＝66/34；二烯wt.％＝82；IV＝26 dl/g(decalin@135℃)；

门尼粘度 (MLl+4@100℃)＝65(于75份充油聚合物上)。与环烷油有关的油均已记载。

2 2，4，6-三(N-1，4-二甲基苯基对苯二氨基)-1，3，5-三嗪(见实施例1的合成)。

3 混合的二芳基对苯二胺(市售商标为Novazone^TM由Uniroyal Chemical Company，Inc.制造)。

4 NR-未进行。

5 OK-无龟裂；VS-很少龟裂；VVS-极少龟裂；S-稍有龟裂；C-龟裂。

在臭氧带作用下实施例25和26出现龟裂，而实施例27由于加了EPDM，其结果有所改进(极少龟裂)。

实施例28明确表明了橡胶配方技术上的进步。该配方既有主要的三嗪，也有EPPM，经受严格的动态臭氧试验也一点不龟裂。

实施例29-33表明添加本发明主要的EPDM和三嗪组份的浓度的重要性。目前普遍认为加有适当高浓度的EPDM或三嗪化合物可获得有选择的保护，但未提出科学有效的解释。一般不认为必须加入这两者都是高浓度才能获得优异的动态耐臭氧和抗疲劳性能。但与其他非着色防臭氧法相比可发现，关键组份用量较低也可获得良好以至优异的耐臭氧性。考察实施例29和30的臭氧作用(弯环试验)结果(两份三嗪化合物)，表明了增加三嗪化合物(实例1所述)的浓度的作用，在试验期间，出现龟裂。而实施例31和32的较高添加浓度表明，直至试验1080小时也无龟裂。

对比依次含有较高EPDM的实施例29、30和33表明，EPDM浓度高，可起积极作用，随着EPDM含量增加，防臭氧能力上升。在这三个实施例中，主要的三嗪化合物的用量一定。因此，可以断定，通过改变低饱和度弹性体(即EPDM)和三嗪化合物的用量，可获得所需性能。

表VII

实施例	34	35	36	37	38	39	40	41
实施例	34	35	36	37	38	39	40	41	天然橡胶(SMR5CV)聚丁二烯(PBD 1203)EPDM¹碳黑(N-326)环烷油(Circosol4240)氧化锌硬脂酸三嗪抗臭氧剂²N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺过氧化二枯基(60％)硫(80％)门尼焦烧@132℃(270F)ASTM 1646焦烧时间(分钟)硫化速率(分钟)	50.0050.00-50.0010.005.001.50-1.00-2.0024.0012.50	50.0020.0030.0050.0030.005.001.50-1.00-2.0028.7510.50	50.0050.00-50.0010.005.001.504.001.00-2.0027.507.50	50.0020.0030.0050.0030.005.001.504.001.00-2.0028.005.50	50.0020.0030.0050.0030.005.001.502.001.00-2.0030.005.75	50.0020.0030.0050.0030.005.001.502.000.851.001.5022.5015.25	60.00-40.0050.0036.005.001.50-0.851.001.5014.2512.75	60.00-40.0050.0036.005.001.504.000.851.001.5020.759.00

表 VII(续)

实施例	34	3 5	36	37	38	39	40	41
实施例	34	3 5	36	37	38	39	40	41	蒙桑托疲劳弯曲ASTM-D-4482-85 KC to Failure硫化18分钟@150°F(停放70小时@100℃)静态粘合@100℃粘合度，K N/m	4.50^19.6	13.3024.621.6	34.60**	106.3025.423.6	63.6026.426.9	75.0022.7^*20.5	104.919.915.3	162.614.515.7

1 见表VI注释1。

2 见表VI注释2。

^* 试验样品从夹具中滑出。

实施例34-41：

实例34、35、35和40是对比例，不在本发明的范围之内。34、35和40未加三嗪抗臭氧剂，34和36未加EPDM(低不饱和度聚合物)。Monsanto疲劳弯曲值是有关轮胎胎体寿命性能的非常关键的数据。实施例37具有的弯曲疲劳值为106，而对比例34，35，36的值较低，它们都至少缺少一种本发明的关键组份。

通过比较对比实例35(13.3)和实施例39及41(75和162.6)的弯曲疲劳值看出，使用推荐的过氧化物/硫配合硫化体系具有明显的优点。选择硫化体系是另一重要因素。进行过氧化物/硫的配合，改进了弯曲疲劳值。

通过将对比实例35的弯曲疲劳值(13.3)与实施例37(106)的值相比较，看出三嗪抗臭氧剂的重要性。实施例41表明，由于加有高分子量EPDM、三嗪抗臭氧剂和过氧化物/硫硫化体系而具有最佳弯曲疲劳值。

在轮胎中，一种新的化合物只有当对轮胎的相邻橡胶层有良好的粘合性时才是唯一有效的。对本发明的所有材料而言，其静态粘合试验值始终很好，一般认为，粘合值为10就足够了。对实施例的每一化合物的粘合特性进行评估，表示为对标准轮胎试验配方的粘合性，配方列于表VIII。在带有一层RFL处理织物的标准轮胎配方组合物两端与试验化合物相层合，制成试验片，@177℃加压硫化15分钟。以斯科特(或英斯特朗)试验机剥拉该硫化试验片，拉力应足以使试验化合物与标准试验轮胎配万组合物相分离。重复试验并列于表VII，单位千牛顿/米。

表VIII

静态粘合试验的标准轮胎试验配方

苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR-1500)聚丁二烯(PBD 1203)天然橡胶(SMR 5CV)碳黑 (N-234)氧化锌微型晶蜡N-苯基-N′(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺硬脂酸芳香油2-(吗啉代硫代)苯并噻唑硫代氨基甲酰亚磺酰胺硫

55.025.020.055.03.00.51.01.020.00.50.52.0

在动态橡胶制品中的应用：

2，4，6-三(N-烷基-对苯二氨基)-1，3，5-三嗪用作具有弹性体的橡胶制品的最外层的组份之一，可能是最有利的。最外层会直接受含有臭氧的外界环境的作用。在工业上，长期以来对非着色抗臭氧剂材料一直有所需求，该材料在动态以及静态臭氧环境下均可有效地保护橡胶制品。以下部分叙述由本发明的材料最有利地保护的具体橡胶制品。在所要讨论的多种工业橡胶制品中，围绕着所有上文公开的在本发明中有效的材料，使用了许多不同类型的橡胶。可以看出，本发明的三嗪化合物在用于任何传统结构的特定橡胶制品时，均可用来提高任何聚合物体系的耐臭氧性。获得的一个主要的进步就是使用三嗪加强了对耐油聚合物的保护，最显著的是丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR或腈橡胶)。这些类型的聚合物是极耐油的，加之本发明的改进的耐臭氧性，从而可在许多为具备中等耐油和耐臭氧而使用氯丁橡胶的场合用来取代氯丁橡胶(聚氯丁烯)。还应看到，通过将EPDM等低不饱和橡胶与目前使用的传统的高不饱和橡胶共混，也可进一步提高用于工业橡胶产品中的各种高不饱和聚合物的耐臭氧性和弯曲疲劳寿命。带制品：

在橡胶工业制造的各种类型的带制品中，通过使用本发明所述的材料和化合物而得到最大程度改善的类型是动力传送带。通过使用这些组合物，动力传送带(通常称为V型带)，以及各种强制传动(Positive drive)带和同步带均可得到极大改善。上文已详尽叙述的含有结构(I)化合物的橡胶混合物用在带结构的外表面最有利。在V型带、动力传送带和同步带中，该橡胶混合物可在带与轮接合面积较小的部位代替氯丁橡胶，根据带结构，该部位可分别称为垫层。压层或轮包层。为了更好地了解在动力传送带中的应用，有必要对带制品结构作一下说明。动力传送带包括一层弹性体，形成带制品的主体。在绕过转轮的大多数带制品都有一几何中线。一般以该中线表示，中线以上的部分在绕轮运动时受拉，中线平面以下部分受压。因此，传统的动力传送带被中线平面分为拉伸部分和压缩部分。主要的轴向增强材料在本技术领域中是常见的，该材料有帘布层、织物层或钢带层，它们都分布在靠近中线平面附近。动力传送带由一种或多种含有相同或不同类型聚合物橡胶的橡胶混合物构成。如已指出，使用本发明的橡胶混合物，可最有利地改善动力传送带的外包层。在使用带制品时，压缩部分出现明显的弯曲，由于使用三嗪，尤其是当EPDM橡胶进一步与不饱和二烯类橡胶组合物共用而提高了其耐用性，而使压缩部分受益。这些部位一直使用氯丁橡胶，而目前可使用成本低，耐油耐溶剂性高的聚合物如NBR和与其他聚合物如SBR、天然橡胶、EPDM等共混的NBR来代替。因为用于动力传送带的橡胶组合物必须能嵌入多层各类增强材料，所以将橡胶材料与相邻层相粘合对于成功地完成带制品的生产是绝对关键的。已发现使用本发明的材料可达到优异的粘合水平。皮带传送装置：

传送带用途很广，可载带多种载荷。传送带一般由一种或多种橡胶混合物制成的弹性体构成，弹性体中在上层和下层之间包埋有一层增强材料。最有效使用的包埋材料是使用三嗪化合物与多种合成和天然橡胶的橡胶组合物。本发明的三嗪材料带来不着色特性。这一点限制了许多抗臭氧剂在传送带中的应用，因为由于它们会与某些材料接触，经长期与带制品表面接触，而有可能被着色。使用结构(I)的非着色化合物而赋予所制成的传送带以改进的防臭氧性和弯曲疲劳寿命。有关传送带的具体结构型式可参考橡胶制造者协会(RMA)的说明，其中涉及许多传送带的类型和结构。本文不用详细列举这类常规结构和材料，并假设本技术领域的普通技术人员能通过适当的试验以至失误，而合成以三嗪化合物保护的橡胶聚合物。气垫：

橡胶制品工业中最难实施的制品之一就是流体垫，一般称为气垫，它可用来传动或减震某一特定机械装置。波纹管型和旋形叶片是两种基本类型的气垫。一类称为套筒型的旋形叶片用于机动车的气动减震器。结构差异仅是物理特性的差异，而不是作用的差异。对旋形叶片和波纹管型这两种气垫而言，所需材料极为相似。在气垫的使用寿命期间，它可循环数百万次，其间，内部气压会改变，从而引起弹性套筒的偏移或形成气垫曲线图。典型的气垫是使用刚性结构的上座圈和下座圈构成，经此气垫，空气被注入或抽出柔软部件制成的气压工作室中，该柔软部件跨接于上。下座圈间距之间。将增强织物、气气密膜制成直筒或模制波纹管型，而且空气紧顶住上、下座圈，在其间形成气压工作室。旋形叶片与波纹管型气垫之确切结构的异同是本技术领域公知的，这就造成了旋形叶片和波纹管气垫的结构零件，这被认为是必然能使本技术领域的普通技术人员实现本发明的最佳应用。增强织物、气密膜是弹性体，通过使用以本发明结构(I)的材料稳定的聚合物可得到显著改进。迄今为止一直普遍使用氯丁橡胶是由于它具有耐臭氧稳定性。使用本发明的三嗪可使膜材得到改善，而使用具有优异弯曲寿命性能的天然橡胶则很快受到臭氧破坏。将非着色抗臭氧剂材料掺入天然橡胶等聚合物中，可使气垫软膜的弯曲寿命更长。这是气垫制造技术领域的显著进步。软管：

不准备对大量软管制品多做描述，但要说明的是由于使用本发明的三嗪化合物，而使大多数软管外包皮的应用至少在软管的弹性体部分获益非浅。软管当然都有外层，它要抵抗使用该软管的环境的影响，而内管或线则要抵抗软管内所输送的某种流体或物质的影响。在这两层之间加有一层增强材料，可以有选择地加以织物、纺织品、针织纤维、或填充橡胶组合物。对这类软管的结构细节不准备作更深入的考察，可参考橡胶制造者协会(RMA)的软管说明，其中涉及多种软管结构的构造细节，详细而深入。本发明涉及材料的选择，因此，详细叙述的内容就是在许多方面包括上文所述的耐臭氧性和耐弯曲疲劳性方面，常规使用的不饱和及低不饱和橡胶可得到改善。

许多其他橡胶制品均可由于结构(I)的特性而获益。它们可包括垫圈、衬套、发动机固定件、窗户密封件、挡风条、桥式乌金轴瓦、橡胶屋顶材料、地球物理用材料如池塘输水管、鞋底和鞋根、伸缩接头、振动接头、油团零部件和许多其他橡胶制品。

根据本发明还可作出许多变化和改型而不脱离本发明的原理，有鉴于此，为了了解本发明所提出的保护范围，请参考所附权利要求书。

Claims

1.一种抗降解组合物，包括：

(a)一种不饱和聚合物；和

(b)每100重量份聚合物0.1至10重量份结构(I)的化合物；

式中R¹、R²和R³分别优选自C₃-C₁₆的支链或线型烷基或C₃-

C₁₂的环烷基或有1个或多个C₁-C₁₂烷基取代的C₃-C₁₂环烷

基。

2.根据权利要求1的组合物，该组合物还包括：

(c)一种与所述聚合物相混用的对苯二胺抗臭氧剂，其用量足以防止该聚合物发生臭氧降解。

3.一种具有由权利要求1的防降解组合物构成的弹性体的耐臭氧橡胶制品。

4.一种权利要求3的橡胶制品，其中所述制品是轮胎，所述弹性体含有一种或多种选自天然橡胶、聚异戊烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、丁基橡胶、聚氯丁烯、丙烯腈-丁二烯橡胶和聚丁烯弹性体。