CN1042166A

CN1042166A - 短纤维和包含短纤维的增强的弹性体组成物

Info

Publication number: CN1042166A
Application number: CN89108108A
Authority: CN
Inventors: 杜杉·西路·普里佛塞克; 杨东温; 查列斯·W·伯林格; 赫格·哈维·罗文
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1990-05-16
Anticipated expiration: 2004-10-19
Also published as: MX170185B; JPH04501435A; EP0440726A1; ES2018640A6; AU639668B2; CN1036141C; TR24675A; DE68920444T2; DE68920444D1; WO1990004617A1; AU4500089A; KR900701914A; BR8907736A; EP0440726B1

Abstract

本发明涉及一种长为0.1—1.0英寸的模量为小于1×10¹¹达因/厘米²(较佳小于0.6×10¹¹达因/厘米²)的短纤维。所述纤维最好是双折射值为0.02—0.04的聚酰胺。包含短纤维的弹性体组成物呈现出改进的耐疲劳性、低的热量产生和改进的模量。所述组成物当进一步包括25—175phr填充料诸如炭黑和二氧化硅时特别有用。包含所述组成物的有用制品包括轮胎、软管、动力传输带、传送带和各种机械零件。

Description

本发明属于纤维、弹性体组成物和制品领域;更具体地说，本发明涉及低模量短纤维、包含弹性体和短纤维的弹性体组成物，以及包含所述组成物的制品。

美国专利号4，389，361含有弹性体这一术语的定义，它把弹性体定义为一种能在室温下拉伸至它原有长度的至少二倍，以及在经拉伸和去除应力后能在短时间内借助于力回复到大致其原有长度的物质。（由橡胶和类似橡胶材料方面的ASTM委员会D-11编制的术语汇编，由美国材料试验协会出版）。

在Bilmeyer编写的Textbook of polymer Science，第二版，John，Wiley and Sons公司（1971）第242-243和533-550页中也提到了弹性体，这里作为参考结合入本文中。弹性体被认为是一类高聚物，它在未拉伸时是无定形的，它必须在玻璃化（转变）温度之上才有弹性。一般来说，弹性体聚合物具有交联的网络结构。交联可通过一种硫化方法获得。交联把弹性体由弱的热塑性物质转变成一种强弹性的韧性橡胶材料。

弹性体机械性能的一个指示是在负载下伸长的量度，其特征通常在于橡胶的应力-应变行为。随着负载增加和对伸长进行测量，形成了一条曲线，它被认为是橡胶的应力-应变曲线。橡胶试样的伸长是随着负载增加测得的。对应地，当负载被去消时，应力-应变曲线展开。在加载和未加载时应力-应变曲线的差异代表了由于内热产生引起的能量损耗，它通常被称为滞后损耗。随着连续循环不断进行，抗延伸性、抗张强度、能量吸收和永久定形的变化变得较小。

一种通常类型的试验是将弹性体材料置于循环机械压力下，大多数材料在比单一应力循环中造成断裂所需的应力低得多的应力下发生破坏，这种现象被称为疲劳。通用的各种类型的疲劳试验包括交变拉伸和压缩应力以及循环弯曲应力。结果是以循环应力幅度对破坏循环的次数的曲线形式报道的。在Billmeyer的文章第128页回顾了疲劳试验。

弹性体组成物可包括多种添加剂来改善加工、交联、物理性能和抗老化性。这些添加剂包括油、硫化剂诸如硫、促进硫化的加速助剂、以达到有机加速剂全部效果的活化剂的使用，弹性体组成物已由多种材料填充，包括油类和其它填充料。另外，采用填充料作为增强剂以改善物理性能。在普通橡胶中广泛使用的填充料型式是炭黑。关于典型的弹性体组成物，参考Vanderbilt橡胶手册。

关于通过掺合入短纤维来使弹性体组成物硬挺方面，已作了尝试。尽管纤维使组成物硬挺，但它对有些性能诸如承受循环应变（疲劳）的能力是有害的。

揭示纤维增强的聚合物复合材料的专利包括美国专利第4，389，361、4，728，698、4，711，285、4，393，154、4，014，969和3，969，568号。涉及载有纤维的橡胶组成物的有关专利通常揭示出;纤维增强是用来使弹性体组成物硬挺和强化。

美国专利第4，389，361号揭示了一种将载有纤维的橡胶化合物模压的方法，该专利涉及具有彻底分散在化合物中的短纤维的弹性体化合物。橡胶基体中短纤维的取向增加了化合物的模量和强度。这种取向是通过将载有纤维的化合物辊炼以破碎纤维和随后模压以及将所得产物进行硫化来达成的，长丝的起始长度为大约1.6英寸，直径为11微米。所得组成物具有长度小至约0.125英寸的纤维。所述纤维被用作增强添加剂来改善物理性能诸如抗张强度，并由此通过减小伸长和增加“低强度模量”来使组成物硬挺。美国专利第4，711，285号揭示了一种珠粒填充料组成物，它包含有机聚合物的短纤维。短纤维的量可为15-70份（以橡胶为基准），短纤维被用来增加橡胶的弹性模量。

美国专利第4，393，154号揭示了一种将5-50%（重量）的长度为约0.4-1.3cm的短纤维与95-50%（重量）的颗粒状未硫化橡胶掺合的方法。该专利的一个目的是为了改善橡胶和纤维的均匀混合。

美国专利第3，969，568号揭示了采用特定粘合剂的芳族聚酰胺绒屑橡胶增强材料。所揭示的组成物包含橡胶和粘合剂组成物以及纤维增强材料。所述组成物具有改善的物理性能，诸如压缩模量和较低的伸长以及较硬挺的橡胶。

众所周知，用弹性体组成物可制造许多制品，包括轮胎、橡胶软管、动力传输带（V形带）、扁平传送带和机械橡胶制品，诸如发动机固定件和振动抑制器。在Babbit，The Vanderbilt Rubber Handbook，R.T.Vanderbilt Company，Inc，第11章，P644-810（1988）一书中揭示了用于这些制品的典型组成物。

本发明包括长度为0.1-1.0英寸的双折射值为0.02-0.04的聚酰胺纤维。所述纤维的纤维模量较佳为小于1×10″达因/平方厘米，更好小于0.6×10″达因/平方厘米。所述聚酰胺较好地选自聚己内酰胺和聚己二酰己二胺。

本发明也包括一种组成物，它含有一种弹性体和每一百份弹性体（橡胶）1-25%份（phr），较佳为2-10份，最好为4-6份（以弹性体重量为基准）长直到1英寸，较佳为0.1-1英寸，更佳为0.125-1英寸，最佳为0.25-0.5英寸的纤维。

较佳的是，所述纤维具有纤维模量通常为小于1×10¹¹达因/平方厘米，根据ASTM-D2256-80标准测得。所述纤维最好是一种双折射值为小于0.1，较佳为0.01-0.05，最好为0.02-0.04的聚酰胺纤维。双折射值是一个由拉伸或伸张引起的分子取向的度量单位。双折射是根据ASTM858-82标准测量的。

本发明组成物具有足够量的双折射值为0.02-0.04的聚酰胺纤维，从而导致产生与不含纤维的组成物相比疲劳寿命更高的组成物，疲劳寿命是根据改进的ASTM-D 3479-76标准测量的。

在本发明的一个交替实施例中，组成物包括每一百份弹性体（橡胶）1-25份长为0.1-1英寸的具有足够分子取向的纤维，从而产生与不含纤维的组成物相比疲劳寿命相等或更高的组成物，上述疲劳寿命是根据改进的ASTM-D-479-7标准测量的。所述取向应足够低;从而使其具有与不含短纤维的组成物相同或比之更好的耐疲劳性，所述取向也应足够高，从而改善弹性体组成物的硬挺性（模量）。

一种较佳的组成物包括弹性体和每一百份弹性体1-25份长为0.1-1英寸的双折射值为小于0.1，较佳为0.02-0.04的聚酰胺纤维。

所述组成物可另外包含通常用于弹性体组成物中的其他添加剂，这包括（但并不局限于）加工助剂、交联剂（包括硫化剂、促进剂和其他类型的硫化促进剂）以及防老化剂。所述组成物能包括其他类型的填充料，诸如包括炭黑的颗粒状填充料，以及充替剂诸如油。

本发明也包括由上述组成物制成的制品，这些制品包括轮胎、软管、动力传输带、传送带和各种机械物品。机械物品是指所有其他应用，包括电动机支架、垫圈、密封件、振动抑制器等。

可用于制造所述制品或制品组件的组成物包括弹性体;每一百份橡胶（phr）25-175份填充料;以及直至25phr长为1.0英寸或以下的纤维，所述纤维具有足够的分子取向，使得产生与包括不含纤维的制品的制品相比具有更高疲劳寿命的制品，疲劳寿命是根据ASTM-D 3479-76标准测量的。出于本发明的目的，该纤维被认为是一种与“填充料”分开的组分。

可用于本发明制品的组成物包括该领域中已知的组成物，诸如在Vanderbilt Rubber Handbook，Supra中揭示的那样，它还进一步包括直至25phr，较佳为1-25，最好为2-10phr的纤维。

具体组成物和有关的制品包括轮胎橡胶组成物和包含至少一种由所述组成物构成的组分的轮胎;软管橡胶组成物和软管;由所述组成物制成的动力传输带和带状物;传送带组成物和由所述组成物制成的带状物。

图1是热产生速率10⁴Erg/cc/Sec对温度的曲线图。

图2是部分轮胎断面的横截面图。

本发明是一包括弹性体和1-25phr长为0.1-1.0英寸的纤维的组成物。纤维模量是较佳地小于1×10¹¹达因/平方厘米，更佳地小于0.6×10¹¹达因/平方厘米，最好地为0.1-0.6×10¹¹达因/平方厘米。与不含纤维的弹性体组成物相比，所述组成物具有相同或更高的耐疲劳性，并且更硬挺。

通过控制在纤维拉伸或伸张期间获得的分子取向程度，性能可得到改善。该性能是作为纤维的双折射测得的。

所述组成物最好是纤维在弹性组成物基体中均匀分布，纤维最好为任意地取向的。然而，所述纤维可以是有取向的，这种取向可以在加工弹性体组成物期间发生或被诱发。采用诸如在纤维和其分组成物的组分存在下使弹性体凝固的方法，可制得所述组成物。所述组成物可以是掺混的溶液。最好通过熔体掺混来制得所述组成物。根据该领域中已知的方法，可将包括弹性体和纤维的所述弹性体组成物进行硫化或交联。

对于天然橡胶和/或包括丁苯橡胶组成物的合成橡胶组成物进行硫化的一般条件是：在大于150psi，较佳为大于200psi，一般在200-400psi的压力下，将所述组成物在模压期间加热至250-400F的温度。硫化的时间将根据所处理的制品尺寸而变化。

可用于本发明组成物的弹性体包括本发明背景部分中所描述的弹性体。弹性体包括在Billmeyer，textbook of Polymer Science;Babbit，the Vanderbilt Rubber Handbook，R.T.Vanderbilt有限公司出版，Connecticut，1978书中和包括美国专利第4，389，361号的上列各个美国专利中揭示的那些弹性体。

有用的弹性体包括（但并不限于）天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、丁二烯和丙烯腈的共聚物、丁二烯和丙烯酸烷基酯的共聚物、丁基橡胶、溴丁基橡胶、氯丁基橡胶、氯丁橡胶（氯丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯）、烯烃橡胶诸如乙丙橡胶（EPR）和乙烯丙烯二烯（烃）单体（EPDM）橡胶、丁腈弹性体、聚丙烯酸系弹性体、聚硫聚合物、硅氧烷弹性体、热塑性弹性体、热塑性共聚多酯、乙烯丙烯酸系弹性体、乙酸乙酯乙烯共聚物、表氯醇、氯化聚乙烯和化学交联的聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氟碳橡胶、氟硅氧烷橡胶和其混合物。

所述纤维可以是一种包括单丝纱或复丝纱的纤维材料。可用于本发明组成物中的纤维是长为直至1英寸，较佳为0.1-1英寸，更佳为0.125-1英寸，最好为0.25-0.5英寸的短纤维。在本发明组成物中含有1-25phr，较佳为2-10phr，最好为4-6phr的纤维。短纤维丝最好均匀地分散在弹性体中。当采用复丝纱时，最好将单纱丝予以分散。

可用于本发明组成物中的纤维丝一般具有直径为0.0001-0.01英寸，最好为0.0004-0.002英寸。典型的复丝纱包含50-1500单丝，最好为100-1000单丝。每单丝的旦数较佳为1-25，最好为2至10，这里的旦数是指每9000米的克数。

可用于本发明组成物中的聚酰胺纤维最好地应经拉伸或取向，从而使其具有双折射值为小于0.1，较佳为0.01-0.1，更佳为0.01-0.05，最佳为0.02-0.04。

双折射是一个光学术语，意指两次折射。在纤维检测中，将它用来衡量由伸张或拉伸引起的分子取向程度。对于本发明来说，根据ASTM E 858-82标准来测量双折射值。

所述纤维可选自乙酸基纤维诸如乙酸纤维素，包括人造纤维、丙烯酸纤维、聚氯乙烯纤维、氟碳纤维，包括由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和氟聚合物与乙烯或任选其他单体的共聚物制成的纤维，尼龙，它包括尼龙6（聚己内酰胺）和尼龙6，6（聚己二酰己二胺），热塑性聚酯，它包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚氨基甲酸乙酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、芳族聚酰胺等。较佳的聚合物是聚酰胺和聚酯，其中最好的是聚己内酰胺。

可用作本发明短纤维的聚酰胺具有足够能形成纤维的分子量。较佳的是，所述分子量为10，000-40，000，最好为20，000-35，000数均分子量，它由膜渗透压测定法测得。如上所述，较好的聚酰胺包括聚己内酰胺和聚（己二酰己二胺）。一般来说，聚酰胺为能够形成选自具有常存酰胺基团的长链合成聚合物的纤维的聚酰胺。有用的聚酰胺可通过双官能单体或等效地通过其环化内酰胺的聚合作用;或通过共轭偶单体例如联氨和二羧酸或直链氨基脂族酸诸如ω-氨基十一烷酸的反应制得。

个适的聚内酰胺可通过结构式为

的内酰胺分子的聚合而制得，式中R是碳离子数为3-12，最好为5-12的亚烷基。

最好将可用于本发明的聚酰胺纤维在一次过程中纺丝和拉伸至某一拉伸量，使其足够在某一伸长范围内，从而产生双折射值为小于0.04，较佳为0.01-0.04，最好为0.02-0.04。所述纤维被认为是仅为部分取向丝（POY）。一般说来，对纤维进行纺丝和急冷。可选择的是，接着还可后随分离式拉伸步骤。在本发明中，对纤维拉伸的总量有一限制。也可采用未拉伸纤维。所述纱可具有旦数（每单丝）为1-50，该纱在较佳地具有每单丝约旦数为1-10，最佳为2-8。所述纤维的长度为0.1-1.0英寸，较佳为0.1-0.250英寸。双折射为小于0.1，较佳为0.02-0.04。

无论通过堆积式拉伸或结合一分离式拉伸步骤，纤维的拉伸总量应使得纤维模量小于1×10¹¹达因/平方厘米，较佳为小于0.6×10¹¹达因/平方厘米。

所述纤维可由任何合适的装置切割成该领域所知的短纤维或切断纤维。一个较好的方法是将纱送入两个辊子之间，其中一个辊子具有许多平行于辊轴和垂直于纤维方向的刀。另一辊子是一衬垫辊子，它最好由橡胶制成。当纤维紧贴辊子的进口时，上述刀紧压纤维，并将其切断。完成切割所需的压力是由紧压纤维（而纤维则紧压被垫辊子）的刀而来的。

较佳的是，所述纤维由一种粘合剂覆涂和/或主基体弹性体组成物包含一种粘合促进材料，它有利于纤维和产弹性体组成物间的粘合。

可使用该领域已知的用来将纤维和织物粘合到弹性体组成物上的粘合剂组成物。一种较佳的组成物是以间苯二酚甲醛胶乳为基的，当使用尼龙纤维时，这是较佳的。当使用纤维诸如聚酯时，一种二异氰酸酯-环氧组成物是较佳的。可采用所述二异氰酸酯-环氧组成物可用于涂覆聚酯纤维，并接着用间苯二酚甲醛胶乳组成物来进行涂覆。所述二异氰酸酯-环氧组成物被首先被施加至纤维上，并能粘合到用作第二次涂覆的间苯二酚甲醛胶乳上，间苯二酚甲醛胶乳然后能粘合到弹性体组成物上。间苯二酚甲醛胶乳可单独与纤维诸如尼龙和人造纤维一起使用，而当采用二异氰酸酯-环氧系统时，则与芳族聚酰胺和聚酯一起使用。

本发明组成导致产生一种弹性体化合物，与不含纤维的组成物相比，它具有相同或更高的疲劳寿命，所述疲劳寿命由循环应变试验诸如改进的ASTM-D-3479-76试验测得。

改进的ASTM-D-3479-76试验（方法B）被用来测量树脂基体复合材料中取向纤维的耐疲劳性。由在实验室轧辊上成形为板材的组成物制得试样，将所述组成物硫化（交联）。试样高0.6cm，宽1cm。试样的长高方向为轧制方向或从轧机出来的板材的纵向。试样的长度应足够，使得夹具之间的长度为2cm。所用的疲劳条件是：应变幅度：8.5%;预应力，8kg;频率10Hz和130℃。结果是以断裂时的循环次数报道。

短纤维改善了组成物的硬挺性。硬挺性是由纱模量表示的，纱的模量和其分拉伸性能是根据ASTM-D-2256-80标准测得的。由于粘合剂系统的使用，抵抗纤维和橡胶间的界面破坏的能力以及纤维的性能得到了改善。我们认为，通过使用本发明纱，纤维的性能更接近于其他基体组成物的性能。

本发明组成物在循环拉伸应变时具有较低的热量产生。在循环应变期间产生的热量是作为滞后损耗测量的。滞后损耗是应力-应变曲线上的环形面积。试样受压至一给定的应变。去除应力。在使试样应变的应力-应变曲线和在去除应力后的应力-应变曲线之间形成了一个环形，该环形面积为损失的能量，它被称为滞后能量，它导致了热量的产生。本发明试样的热量产生是采用RJS公司（Akron，Ohio）制造的联合高应变动态粘弹性计测量的。将以与改进的ASTM-D-3479-76疲劳试验中使用的方法相同的方式制得的试样夹在两夹具之间，使得夹具间的试样长为2cm，以每分钟10次循环的速度将试样循环应变±2%。以2℃min（分）速度将温度从室温升至160℃。在示波器上读出应力-应变曲线，并测量产生的热量，单位为erg/cc/sec（秒）（对模量校正）。较佳的是，与等价的但不包含用于本发明组成物中的纤维的组成物相比，本发明组成物具有较低的热量产生。

可将本发明纤维均匀地或无规地定位于弹性体基体中。通过加工（诸如压延），可使纤维在组成物中取向。

本发明产生了一种具有改进的柔韧性、低的热量产生和改进的耐疲劳性以及改进的断裂伸长的组成物。这归功于具有所要求模量和/或双折射值的纤维，它产生了较低的模量和较长的断裂伸长。所述纤维具有改进的柔韧性。在循环应变期间，纤维-橡胶界面处存在较少的应力集中。所述组成物可用于许多经受连续循环应力的橡胶制品，包括用于轮胎和软管的组成物。

本发明包括由上述组成物制成的制品。这些制品包括轮胎、软管、动力传输带、传送带和各种机械物品，它包括其他应用，诸如电动机支架、垫圈、密封件、振动抑制器等。

可用于制造所述制品和所述制品组件的组成物包括弹性体;25-175phr填充料;和直至25phr长为直到1.0英寸的纤维，纤维具有足够的分子取向，以使得所述组成物或制品比不含纤维的制品具有更高的耐疲劳性（根据ASTM-D-3479-76标准），或者所述纤维的双折射值小于0.1，在采用聚酰胺纤维的情况下，双折射值为0.02-0.04。对于本发明来说，该纤维被认为是一种分立组分，而不是“填充料”。

较佳的填充料包括炭黑、二氧化硅和氧化锌，有效的炭黑包括在The Vanderbilt Rubber Handbook Supra一书中第407-428页提到的那些物质。有效的二氧化硅包括粘土和煅制二氧化硅，有效的粘土列于The Vanderbilt Rubber Handbook Supra一书中第429-432页中。

本发明组成物可包括其他通常用于橡胶组成物中的材料。这些材料包括硫化剂、硫化促进剂、促进剂活化剂和延迟剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、充替剂（油）、增塑剂、软化剂和增粘剂。

硫化剂包括硫、含硫促进剂和有机过氧化物。促进剂包括噻唑、氨磺酰、吗啉基促进剂和超促进剂，诸如二硫代氨基甲酸金属盐、秋兰姆和黄原酸盐。活化剂可包括数量为直到10phr的氧化锌（可采用更大量，并且氧化锌是一种填充料）。其他活化剂包括碱性化合物，诸如密陀僧（一氧化铅）、氧化镁、胺、某些沉淀碳酸钙等。硫化延迟剂包括这些材料;诸如邻苯二甲酸酐、水杨酸和乙酸钠。抗氧化剂包括胺、酚和亚磷酸盐。抗臭氧剂包括对亚苯基二胺衍生物和各种含蜡材料。这些材料在该领域是众所周知的，在The Vanderbilt Rubber Handbook Supra一书中对这些材料进行了评述。

可用于本发明制品的组成物包括该领域中已知的组成物，诸如在The Vanderbilt Rubber Handbook Supra一书中揭示的组成物，它还进一步包括直至25phr，较佳为1-25phr、最佳为2-10phr的纤维。

可用于轮胎的组成物包括：选自由苯乙烯丁二烯橡胶（丁苯橡胶）、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯、EPR、EPDM构成的组的至少一种弹性体;25-100phr选自由炭黑和二氧化硅构成的组的至少一种填充料;至少一种硫化剂;1-25phr长为直到1.0英寸的纤维，纤维具有足够的分子取向以产生疲劳寿命（根据ASTM-D-3479-76标准）比不含纤维的组成物高的制品。所述纤维最好是一种双折射值为0.02-0.04的聚酰胺纤维，所述组成物可用于轮胎的至少一个组分中。

图2是一种典型轻轮胎10的部分横截面图，这种轮胎和其各种组件在该领域是已知的。对于本发明目的来说，所述轮胎是一环形制品，其构件可由不同的橡胶基组成物，或埋嵌有长纤维或涂覆有橡胶组成物的纤维橡胶复合材料构成。所述轮胎可分成外胎面部分12、侧壁部分14和胎边部分16。轮胎10具有帘布层18，它是埋嵌于橡胶涂层组成物中的长纤维。在轻轮胎的帘布层中一般有两个纤维层，帘布层具有外表面20和内表面22。在无内胎的轮胎中，在邻近内表面22处有一模压的内衬里24。带状物26位于外胎面部分12中的帘布层18附近，并沿着轮胎周围伸展。该带状物由埋嵌于缓冲层化合物中的较硬挺的长纤维制成，可以有至少一个带状物层，在轻轮胎中一般存在两个带状物层。

胎面部分12有凸面28和胎缘30，带状物26一般从轮胎的胎缘延伸至胎缘。在各个胎缘30中，所述带状物具有一环形带状物边32。在与帘布层18相反的带状物一边，可以有一带状物覆盖层34，这是一嵌埋在橡胶组成物中的长纤维层。为了达到带状物向内胎面的过渡，所述覆盖层复合材料没有带状物那样硬挺。

与在帘布层18相反一边的覆盖层邻近的是内胎面36，与内胎面相邻的是胎面38。内胎面36和胎面38在胎面部分12中沿轮胎的圆周延伸。

在各个带状物边32处，可以有一带状物边垫块40，它沿着轮胎圆周延伸，这有助于给硬挺的和有时是尖锐的带状物装上枕垫以防止轮胎在该位置断开。

所述帘布层18从胎面部分12延伸至侧壁部分14，并在胎边部分16中的撑轮圈42附近向上翻转。翻转的帘布层18部分被称为翻转部分44。在撑轮圈42上面可有一橡胶化合物，我们称之为胎边芯46。在翻转部分44的外表面，可有一嵌埋在橡胶层或基体组成物中的织物，这有助于保护和保持翻转，该部件被称为胎圈包布48。

在胎缘和胎边16之间帘布层18外侧的是侧壁50。

本发明纤维可以包括可用于各个轮胎组件的橡胶组成物，包括胎面、覆盖层、带状物边、胎边芯、胎圈包布、侧壁和带状物层。

制造软管橡胶的有用组成物包括选自由天然橡胶、EPR、EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶和合成聚异戊二烯构成的组的至少一种弹性体;25-175phr选自碳黑、氧化锌和二氧化硅的至少一种填充料;至少一种硫化剂;以及1-25phr长度为直至1.0英寸的纤维的，该纤维具有足够的分子取向，从而产生疲劳寿命比不含纤维的软管组成物高的组成物，疲劳寿命根据ASTM-D-3479-76标准测量。所述纤维最好是双折射值为0.02-0.04的聚酰胺。

制造动力传送带的有用组成物包括：选自由氯丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和合成聚异戊二烯构成的组的至少一种弹性体;25-100phr选自炭黑、二氧化硅和氧化锌的至少一种填充料;至少一种硫化剂;以及包括弹性体和1-25phr长为直到1.0英寸的纤维的组成物，所述纤维具有足够的分子取向以产生疲劳寿命（根据ASTM-D-3479-76标准）比不含纤维的组成物高的组成物。所述纤维最好是双折射值为0.02-0.04的聚酰胺。

可用于制造传送带的组成物包括：选自由天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、表氯醇、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丁腈橡胶和丁基橡胶构成的组的至少一种弹性体;25-100phr选自由炭黑、二氧化硅和氧化锌构成的组的至少一种填充料;至少一种硫化剂;以及1-25phr长为直到1.0英寸的纤维，所述纤维具有足够的分子取向以产生疲劳寿命（根据ASTM-D-3479-76标准）比不含纤维的组成物高的组成物。所述组成物最好包括双折射值为0.02-0.04的聚酰胺纤维。

下面给出了几个例子，借以说明本发明的性质和实行的方式。然而，不应认为本发明仅限于它所述的细节内容。除另外指明，所述份数都是以重量为基准。

例子

可用于制造本发明纤维的方法是：将公称甲酸粘度（FAV）为约90的聚己内酰胺挤压通过具有圆的装填过滤器和喷丝板的常规纺丝罐。所述喷丝板有204个毛细管，毛细管尺寸为长0.040英寸×直径0.040英寸。挤压温度为265℃±3℃，卷绕速度为每分钟约2800米。当丝向下运动穿过骤冷甬道（管）时，采用径向流入骤冷法用空气将纤维骤冷。在纤维运动通过甬道的同时，发生纤维的伸张或拉伸。拉伸量是由聚合物通过量与纤维的卷绕速度之比控制的。每小时48磅的通过量产生了单丝6旦（dpf）的产品，每小时60磅的通过量产生了8dpf的产品。采用给油辊来施加润滑油，所述纱卷绕在一速度受到控制的卷绕机上。

例1-7

下列是可用于本发明的聚己内酰胺纤维的例子。例1-6的纤维是由公称FAV为约90的聚己内酰胺制成的，例1和3是采用上述过程制得的，例2是采用改进的喷丝板制得的，由此产生了约3dpf的纤维。例7的纤维是由公称特性粘度为约0.90的纤维级聚（对苯二甲酸乙二酯）制得的。

例1-3是仅当纤维通过甬道时经受拉伸的尼龙6纤维。例4和5是尼龙6纤维，它们开始在低甬道拉伸时是未拉伸的（卷绕速度估计为300-500米/分钟），其双折射值为约0.015，然后在一分离式步骤中采用多对导丝辊将该丝拉伸，选择导丝辊的速度，使得拉伸比为约2∶1。拉伸比是最终单位长度除以原始单位长度。例6为在离开甬道后的一个分离式步骤中拉伸至其最大拉伸比的约90%的尼龙6纤维，所述拉伸比为4∶1和5∶1之间。这是用于轮胎帘线的典型高强度尼龙6。例7是仅当纤维通过甬道时经受拉伸从而得到与例1-3相同的伸长和拉伸强度的聚（对苯二甲酸乙二酯）（PET）纤维。

根据ASTM-2256-80测量应力应变性能，根据ASTM-885-85标准测量自由收缩，根据ASTM-858-82测量双折射。在表1中，采用下列缩写：BIREFRIN-双折射;DPF-单丝旦数;UTS-极限拉伸强力;以及Free sh-自由收缩。结果如下列表1所示：

表1

例DPF BREFRIN.UTS UE 模量 FREE SH

g/D （%）g/d （%）

（10⁹dyne/cm²）（10¹¹dyne/cm²）

例1 8.2 0.03722 3.9 54 22 4.8

（3.94）（0.223）

例2 2.8 0.03806 4.1 46 20 4.3

（4.15）（0.203）

例3 6.6 0.02702 2.3 90 23 3.9

（2.33）（0.233）

例4 5.6 0.04698 3.0 58 19 4.7

（3.04）（0.177）

例5 2.0 0.04126 2.2 58 20 4.3

（2.23）（0.203）

例6 6.6 0.055- 8.8 18 40 13.5

0.060 （8.92）（0.406）

例7 2.4 0.10- 3.2 55 72 0.7

0.12 （3.76）（0.845）

例8-14

在一单端处理装置中，用间苯二酚甲醛胶乳（RFL）粘合系统涂覆例1-7的纤维。例7的纤维由二异氰酸酯环氧组成物预涂覆。然后将所得纤维切割至长为1/4英寸。采用一实验室用密闭式混合机将短纤维熔掺入橡胶组成物中，所述组成物包含100phr天然橡胶（每100份橡胶的份数），70phr填充料（炭黑和二氧化硅）;间苯二酚粘合剂;钴盐添加剂;5phr松焦油和硫和氨磺酰硫化系统，各个例子中包含6phr纤维。将熔融掺合的组成物在290F下硫化90分钟，成为可用于疲劳试验（根据上述改进的ASTM-D-3479-76试验标准）的板材。根据ASTM-D-3182标准进行撕裂试验，结果如下表2所示。对照例1（Comp 1）是不含任何短纤维的橡胶组成物。

表2

纤维来自耐疲劳性

例例断裂时循环次数10⁶撕裂

（psi）

对照例1 0.43

8 1 0.54 482

9 2 0.52 365

10 3 0.50 333

11 4 0.40 333

12 5 0.30 348

13 6 0.39

14 7 0.15 287

例15-16

采用相同的方法，以与上述例8-14相同的橡胶组成物为基制成所述组成物。例15包含与例1相同的尼龙6，例16包含如例6所用的全拉伸尼龙。对照例2是不含短纤维的橡胶组成物。对照例3-5是包含纤维模量为大于1×10达因/平方厘米（根据ASTM-D-2258-80）的纤维的组成物。对照例3包含由Monsanto制造的Santoweb

纤维素纤维。对照例4是特性粘度为约0.9的纺拉至拉伸比为4∶1和5∶1之间的PET纤维，对照例5是Du PonT出售的等级29Kevlar

芳族聚酰胺纤维。所有纤维的长度为约1/4英寸。

根据ASTM-D-2256-89测量所述组成物的纤维模量;根据改进ASTM-D-3479-76测量其耐疲劳性并根据上述方法测量例15和16以及对照例2的热量产生。纤维模量和耐疲劳性的结果见下表3。例16（N6）、对照例2（不含纤维的橡胶组成物）和对照例4（PET）的热量产生结果见图1。试验条件包括：应变幅度为2%，每秒10次循环沿纵向纤维方向试验。对结果进行模量校正并报道。

表3

耐疲劳性纤维模量

断裂时循环次数10⁶10¹¹dyne/cm²

例15 0.756 0.6

例16 0.387 0.6

对照例2 0.324 0.0013

对照例3 0.096 1.7

对照例4 0.017 1.3

对照例5 0.015 6.4

^＊不含纤维的橡胶试验

对表2和3的评价表明，当纤维模量低于1×10¹¹达因/平方厘米时，耐疲劳性与不含纤维的对比橡胶相同或比之更好。当尼龙6纤维的双折射值低于0.05时，其耐疲劳性比所述对照例好得多。

例17-19

The Vanderbilt Rubber Handbook Supra（VRH）一书中揭示的可用于所述制品的下列组成物还另外包含5，10或15phr长为0.1-0.5英寸的双折射值为0.02-0.04的聚酰胺纤维。所述数量以份数计（重量）。

在VRH书中定义了商标、标准名称、等级和材料的俗名。下面是所用设定的一览表;

NR 天然橡胶

IR 合成聚异戊二烯

SBR 丁苯橡胶

BR 聚丁二烯橡胶

SMR 标准马来西亚橡胶

CR 氯丁橡胶（氯丁二烯）

EPR 乙丙橡胶

EPDM 乙烯丙烯二烯烃单体橡胶

CBTS DURAX;

N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺

OBTS AMAX;N-氧二亚乙基苯并噻唑

-2-亚磺酰胺

MBTS ALTAX;苯并噻唑基二硫化物

MBSS MORFAX;4-吗啉基-2-苯并噻唑

二硫化物

TMTD METHYL TUADS;四甲基秋

兰姆二硫化物

VANAX NS N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺

ETHYL 四乙基秋兰姆二硫化物

TUADS

VANAX NP 活性噻二嗪

VANAX A 4，4′-二硫代吗啉

MBT CAPTAX;巯基苯并噻唑

TMTM UNADS;四甲基秋兰姆一硫化物

TDEDC ETHYL TELLURAC;二乙

基二硫代甲氨酸碲

ETHYL 二乙基二硫代甲氨酸镉

CADMATE

ZDMC 二甲基二硫代甲氨酸锌（Methyl

Zimate）

TMQ AGERITE RESIN D;

聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉

ADPA AGERITE SUPERFLEX

二苯胺-丙酮反应产物，液体

ODPA AGERITE STALITE S

Do-辛基二苯胺

AGERITE SUPERLITE

聚丁基化双酚A混合物

ANTOZITE 67

N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基-对

苯二胺

REOGEN 高分子量的油溶性磺酸与石蜡油的混合

物

SUNOLITE 由Witco化学公司制造的耐日光龟裂蜡

炭黑标准和命名法是与VRH中出现的根据推荐作法D2516

ASTM标准和/或工业标准一致的。

例17，18

轻轮胎面组成（VRH，P 650）

例17 例18

子午线轮胎斜交轮胎

SBR 172 82.5 82.5

BH 1252 55 55

I SAF-HS

炭黑 N-234 70 -

HAF-HS

炭黑 N-339 - 70

REOGEN 1 1

硬脂酸 2 2

AGERITE

RESIN D 2 2

ANTOZITE 67 1 1

Sunolite 240 3 3

氧化锌 3 3

硫 1.75 1.5

DURAX 1 1

例19，20

轻轮胎黑侧壁（胎壁）成份（VRH，P651）

例19

线带例20

子午线轮胎斜交轮胎

SMR 5 50 -

BR 1220 50 -

SBR 1712 - 82.5

BR 1252 - 50

HAF 炭黑 N-330 50 -

GPF 炭黑 N-660 - 70

REOGEN 2 1

环烷酸 10 -

硬脂酸 2 2

AGERITE

RESIN D 2 2

ANTOZITE 67 2 2

Sunolite 240 3 3

氧化锌 3 2

硫 1.75 1.5

AMAX 1 -

DURAX - 1

例21

轮胎撑轮圈（胎边）隔离材料成份（VRH，P657）

SBR 1500 100

GPF 炭黑 N-660 100

高级芳香油 10

REOGEN 2

松香油 10

硬脂酸 2

氧化锌 4

AGERITE RESIN D 2

硫 3.6

DURAX 1

例22-24

耐油的套层V形带成份（VRH，P 700）

例22 例23 例24

配料基底摩擦层衬层

Neoprene GNA 100 100 100

硬脂酸 2 1 2

氧化镁 4 4 4

AGERITE HR-S 3 3 3

N-650 炭黑 40 - 40

N-774 炭黑 30 - -

导电性炭黑 - 30 -

轻操作油 7.5 20 8

二氧化硅 - - 30

氧化锌 5 5 5

VANAX NP 2 - .25

例25，26

可用于带面层的传送带化合物（VRH，P704）

例25 例26

一级二级

烟片（橡胶） 70 烟片（橡胶） 50

CIS-4聚丁二烯 30 SBR 1500 50

REOGEN 1 REOGEN 1

硬脂酸 - 硬脂酸 3

氧化锌 2 氧化锌 2.5

OCTOATE Z 3 AGERITE

AGERITE RESIN D 1.5

RESIN D 1.5 ANTOZITE 67 F2 2

ANTOZITE 67 F 2 循环轻油 4

循环轻油 4 Sunproofing Wax 1.5

Sunproofing Wax 1.5 I SAF 炭黑（N-220） 45

ISAF 炭黑（N-220） 45 硫 2.5

硫 2.5 AMAX 1.5

AMAX 1.5 METHYL

METHYL TUARDS .2

TUADS .2

例27，28

可用作摩擦和刮削层的传送带组成（VRH P705）

例27 例28

一级二级

SBR 1500 75 SBR 1500 100

烟片（橡胶） 25 烟片（橡胶） -

REOGEN 2 REOGEN 2

硬脂酸 1 硬脂酸 1

氧化锌 2 氧化锌 5

AGERIYE AGERIYE

RESIN D 1 RESIN D 1.5

RIO RESIN N - 循环轻油 10

Paraflux 7 Paraflux 7

Sundex 7 Sundex 790 1.5

FEF 炭黑（N-550） 20 FEF 炭黑（N-550） 20

SRF 炭黑（N-770） 25 SRF 炭黑（N-770） 25

AMAX 1.25 AMAX -

硫 2.25 硫 .15

例29

橡胶再生汽室管道和颈套组成（VRH，P 719）

例29

高模量绉（橡）胶 60

再生橡胶（全部轮胎） 80

REOGEN 3

硬脂酸 1.5

氧化锌 5

AGERITE RESIN D 2

苯并呋喃茚树脂 2

松香油 1

THERMAX（N-990） 100

硫 2

ALTAX 1.25

METHYL TUADS .125

Claims

1、一种组成物，其特征在于它包括：弹性体和1-25%(重量计，以弹性体为基准)长为0.1-1.0英寸的聚酰胺纤维，纤维的双折射值为0.02-0.04。

2、一种组成物，其特征在于它包括：弹性体和1-25%（重量计，以弹性体为基准）长为0.1-1.0英寸的具有足够分子取向的纤维，使得产生疲劳寿命（根据改进的ASTM-D3479，76）标准）比不含纤维的组成物高的组成物。

3、如权利要求2所述的组成物，其特征在于所述纤维的双折射为0.02-0.04。

4、如权利要求2所述的组成物，其特征在于其中存在2-10%纤维。

5、如权利要求2所述的组成物，其特征在于所述弹性体选自由下列物质构成的组：天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯和丙烯腈的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、丁二烯和丙烯酸烷基酯的共聚物、丁基橡胶、烯烃橡胶诸如乙丙橡胶和EPDM橡胶、氟碳橡胶、氟硅氧烷橡胶、硅（氧）橡胶、氯磺化聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯和其混合物。

6、一种组成物，它包括：弹性体;1-25%（重量计，以弹性体为基准）长为0.1-1.0英寸的纤维模量为小于1×10¹¹达因/平方厘米的纤维。

7、一种聚酰胺纤维，它长为0.1-1.0英寸，双折射值为0.02-0.04。

8、如权利要求7所述的聚酰胺，其特征在于其纤维模量为小于1×10¹¹达因/平方厘米。

9、一种包括复合材料的制品，该复合材料包括弹性体;25-175phr填充料;和1-25%（重量计，以弹性体为基准）长度为直到1.0英寸的具有足够分子取向以产生疲劳寿命（根据ASTM-D 3479-76标准）比包含没有纤维的组成物的制品高的纤维。

10、如权利要求9所述的制品，其特征在于它选自由轮胎、软管、动力传输带、传送带和机械物品构成的组。

11、如权利要求9所述的制品，其特征在于所述纤维是双折射值为0.02-0.04的聚酰胺纤维。

12、如权利要求9所述的制品，其特征在于其中存在4-6phr的纤维。

13、一种组成物，它包括：选自由苯乙烯丁二烯橡胶（丁苯橡胶）聚丁二烯橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯、EPR、EPDM、丁腈橡胶、氯丁二烯、表氯醇和丁基橡胶构成的组的至少一种弹性体;25至175phr选自由炭黑、二氧化硅和氧化锌构成的组的至少一种填充料;至少一种硫化剂;以及1-25phr长为直到1.0英寸的具有足够分子取向以产生疲劳寿命（根据ASTM-D 3479-76）比没有纤维的组成物高的制品的纤维。

14、如权利要求13所述的组成物，其特征在于所述纤维是双折射值为0.02-0.04的聚酰胺纤维。

15、一种包括权利要求13所述组成物的制品，其特征在于所述制品选自由轮胎、动力传输带、传送带和机械物品构成的组。

16、如权利要求15所述的轮胎，其特征在于包括权利要求8所述组成物的轮胎的至少一种组件是从由胎面、覆盖层、带状物边、胎边芯、胎圈包布、侧壁和带状物外层构成的组中选取的。