CN86100205A

CN86100205A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN86100205A
Application number: CN198686100205A
Authority: CN
Inventors: 长崎英雄; 竹本保治
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-01-19
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1986-08-13
Also published as: EP0191931A3; EP0191931B1; EP0191931A2; US4960833A; DE3578571D1; EP0345825A1; CA1248272A; US4803250A; EP0345825B1

Abstract

橡胶组合物含(A)二马来酰亚胺化合物(Ⅰ)，式中R为二价无环脂族，脂环族，芳族或烷基芳族基团，基团的链或侧位取代基含O，N和S杂原子；(B)亚磺酰胺化合物(Ⅱ)，R₁和R₂分别为H，无环脂族，或脂环族基团，或均为含一个氧原子的链脂族基团，但不同时为H；(C)二硫代磷酸化合物(Ⅲ)，R₃和R₄各表示一种脂族基团；(D)硫磺。或含(A)如上述式(Ⅰ)；(E)芳族羧酸酐；(F)硫和/或供硫体；(G)硫化促进剂。

Description

本发明涉及一种具有改良性能的橡胶组合物，更具体地涉及一种在硫化步骤中抗返原性强，具有良好的抗热解以及具有良好的抗弯曲断裂损耗能力的橡胶组合物。

与以前相比，最近几年需要的橡胶制品如轮胎和皮带的机械性能和耐热性能水平越来越高。

长期以来，人们知道使用大量的硫作为交联剂可提高橡胶的交联密度，从而改善其机械加工性能。然而，虽然硫化改善了橡胶的机械性能如硬度和抗拉强度，但使用大量的硫存在严重的不足，即使硫化步骤出现明显的返原性，其耐热性及其抗弯曲断裂强度显著下降。

为了避免这种硫交联的不足，有人建议采用这样一种方法：将二马来酰亚胺化合物加入含二硫化二苯并噻唑（MBTS）或二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）的硫化体系。然而，采用这种方法虽然在某种程度上弥补了上述不足，但是改良结果仍不能令人非常满意。此外，由于采用这种方法需要大量昂贵的二马来酰亚胺化合物，所以使得橡胶化合物的成本明显地增加，橡胶工业中主要在轮胎上使用的亚磺酰胺型硫化促进剂代替MBTS或TMTD时，加入二马来酰亚胺化合物产生的效果几乎看不出来，所以，能够与二马来酰亚胺化合物共同使用的硫化促进剂仅限于那些焦烧时间短的物质如MBTS和TMTD，同样这种方法只能用于有限的领域如制鞋。

因此，先有技术中的橡胶组合物在焦烧稳定性，抗返原性，抗热降解和抗弯曲断裂损失等诸方面不能同时令人满意。

考虑到这种情况，本发明进行了广泛的研究以便获得所有硫化体系包括那些含亚磺酰胺型促进剂的硫化体系的橡胶组合物，这种橡胶在硫化步骤中表现出良好的抗返还性，并表现出抗热降解和抗弯曲断裂等良好的橡胶性能。结果发现，橡胶组合物由天然橡胶和/或合成橡胶与下列物质化合构成，这些物质为通式（Ⅰ）表示的二马来酰亚胺化合物，通式（Ⅱ）表示的亚磺酰胺化合物，通式（Ⅲ）表示的二硫代磷酸化合物（此化合物将在以后提到）以及硫。橡胶组合物或者是由天然橡胶和/或合成橡胶与下列物质化合构成，这些物质为通式（Ⅰ）表示的二马来酰亚胺化合物（将在以后提到），一种芳香族羧酸酐，硫和/或供硫体以及硫化促进剂，对所有硫化体系（包括那些含亚磺酰胺型促进剂的硫化体系）来说，这些橡胶组合物首次获得这样一种机械加工性能，决不低于使用大量硫得到的情况，此外还在如下特性方面表现出明显的改进：抗返原性，耐热老化性，抗弯曲断裂性，这些特性上的不足是由于硫化的缺点造成的。本发明是在上述发现的基础上完成的。

因此，本发明提供了一种橡胶组合物，它包含（A）：一种通式（Ⅰ）表示的二马来酰亚胺化合物

其中R为二价无环脂族、脂环族、芳香族基团或烷基芳基，这些基团的链和侧位取代基中含有杂原子如O，S，N，

（B）为一种用通式（Ⅱ）表示的亚磺硫胺化合物

这里存在两种情况，一种情况是其中R₁和R₂彼此不同，分别代表氢原子，无环脂肪族基团，或环状脂肪族基团;另一种情况是R₁和R₂均表示可含有一个氧原子的链脂族基团，只是R₁和R₂不能同时为氢原子，

（C）为用通式（Ⅲ）表示的二硫代磷酸化合物，

其中R₃和R₄各表示一种脂肪族基团，以及

（D）硫;

本发明还提供了另一种橡胶组合物，它含有下列物质：

（A）为上述通式（Ⅰ）表示的二马来酰亚胺化合物，

（E）一种芳香族羧酸酐，

（F）硫和/或供硫体，以及

（G）硫化促进剂，

这些橡胶组合物具有稳定的焦烧特性，良好的抗返原性，抗热降解性以及抗弯曲断裂性能。

本发明详细叙述

通式（Ⅰ）表示的本发明使用的二马来酰亚胺化合物，举例来说包括：

N，N-亚乙基二马来酰亚胺，

N，N-六亚甲基二马来酰亚胺，

N，N-十二亚甲基二马来酰亚胺，

N，N-（2，2，4，-三甲基六亚甲基）二马来酰亚胺，

N，N′-（氧化二亚丙基）二马来酰亚胺，

N，N′-（氨基二亚丙基）二马来酰亚胺，

N，N′-（乙烯二氧化二亚丙基）二马来酰亚胺，

N，N′-（1，4-环己撑）二马来酰亚胺，

N，N′-（1，3-环己撑）二马来酰亚胺，

N，N′-（亚甲基-1，4-二环己撑）二马来酰亚胺，

N，N′-（异丙叉-1，4-二环己撑）二马来酰亚胺，

N，N′-（氧化-1，4-二环己撑）二马来酰亚胺，

N，N′-（间亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（对亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（邻亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（1，3-亚萘基）二马来酰亚胺，

N，N′-（1，4-亚萘基）二马来酰亚胺，

N，N′-（1，5-亚萘基）二马来酰亚胺，

N，N′-（3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（3，3′-二氯-4，4′亚联苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（2，4-吡啶基）二马来酰亚胺，

N，N′-（2，6-吡啶基）二马来酰亚胺，

N，N′-（4-甲基-2，6-吡啶基）二马来酰亚胺，

N，N′-（1，4-二蒽醌基）二马来酰亚胺，

N，N′-（间苄撑）二马来酰亚胺，

N，N′-（对苄撑）二马来酰亚胺，

N，N′-（4，6-二甲基-1，3-亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（2，3-二甲基-1，4-亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（4，6-二氯-1，3-亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（5-氯-1，3-亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（5-羟基-1，3-亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（5-甲氧基-1，3-亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（间苯二甲基）二马来酰亚胺，

N，N′-（对苯二甲基）二马来酰亚胺，

N，N′-（亚甲基二对亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（异丙叉二对亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（氧化二对亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（硫代二对亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（二硫代二对亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（磺基二对亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（羰基二对亚苯基）二马来酰亚胺。

用于本发明的由通式（Ⅱ）表示的化合物的实例包括：

N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，

N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，

N-特丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，

N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，

N，N′-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。

用于本发明中的由通式（Ⅲ）表示的二硫代磷酸化合物的实例包括：

二乙基二硫代磷酸，

二异丙基二硫代磷酸，

二正丙基二硫代磷酸，

二丁基二硫代磷酸，

二己基二硫代磷酸，

二环己基二硫代磷酸，

二辛基二硫代磷酸。

硫的实例包括各种类型的硫如硫粉，沉淀硫，和难溶性硫。

本发明中另一重要组分-芳香族羧酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐，苯均四酸酐，苯六甲酸三酐，4-甲基邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，以及4-氯代邻苯二甲酸酐。

上述邻苯二甲酸酐等长期以来一直被视为用于橡胶工业中的防焦烧剂。然而，某些有机酸如水杨酸，苯甲酸以及马来酸酐，N-亚硝基二苯胺，N-环己基邻苯二甲酰亚胺等也可用作防焦烧剂，但是既使当它们与上述二马来酰亚胺化合物（Ⅰ）共同使用时，也无法获得本发明的效果。二马来酰亚胺化合物只有与上述芳香族酸酐共同使用时方可产生显著的效果。

供硫体的实例包括二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，和六硫化五甲基秋兰姆。

硫化促进剂的实例包括二苯并噻唑基二硫化物，二硫代四甲基秋兰姆，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-特丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，以及N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。

适用于本发明的橡胶的实例包括天然橡胶（NR），丁苯橡胶（SBR），丁二烯橡胶（BR），异戊二烯橡胶（ⅠR），丁腈橡胶（NBR），氯丁二烯橡胶（CR），乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM），以及异戊二烯-异丁烯橡胶（ⅡR），这些橡胶可以单独使用也可以将二种或多种橡胶共同投入使用。

与橡胶化合的二马来酰亚胺化合物（Ⅰ），亚磺酰胺化合物（Ⅱ），二硫代磷酸化合物（Ⅲ），以及硫的各自用量通常为：二马来酰亚胺化合物（Ⅰ）0.1～8重量份，以0.3～4重量份为佳;亚磺酰胺化合物0.1～8重量份，以0.3～6重量份为佳;二硫代磷酸化合物0.1～8重量份，以0.3～6重量份为佳;硫0.1～14重量份，以0.5～8重量份为佳。上述用量以100重量份的橡胶为计算基准。

此外，与橡胶化合的二马来酰亚胺化合物（Ⅰ），芳香族羧酸酐，硫和/或硫给予体以及硫化促进剂的用量通常为：二马来酰亚胺化合物（Ⅰ）0.1～8重量份，以0.3～4重量份为佳;芳香族羧酸酐0.1～4重量份，以0.3～3重量份为佳;硫和/或供硫体0.1～14重量份，以0.5～8重量份为佳;硫化促进剂0.1～8重量份，以0.3～6重量份为佳，上述用量以100重量份的橡胶为计算基准。

这些组分可在事先配制成混合物后使用，也可根据需要分别将上述组分在配料时与其它配合材料一起加入。

其他配合材料包括增强剂，例如炭黑，像高耐磨炉黑，中超耐磨炉黑和半补强炉黑，二氧化硅，和碳酸钙，硬酯酸，锌白，操作油，增粘剂，石蜡，防老剂等。

这样获得的本发明的橡胶组合物在加工和硫化过程中表现出良好的焦烧稳定性和抗返原性，此外，至于硫化后的橡胶特性，则表现出良好的耐热老化性和抗弯曲断裂性。

参照下面实施例对本发明加以详细描述，但是本发明并非仅限于这些实施例。

实施例中所讲的“份”表示重量份。

实施例1

采用传统方法将100份的天然橡胶，45份高耐磨炉黑，5份锌白，1份硬酯酸，1份操作油，3份石蜡，2份N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对亚苯基二胺（抗臭氧剂）以及表1中列举的配合材料，用直径为6英寸的开口辊制备各种橡胶组合物。

这样获得的每种橡胶组合物的焦烧特性依据JIS-K-6300测定，其最大交联密度（M_H）和硫化返原特性（转矩从其最大值降低低1kg·cm所需要的时间;Rt）通过一个振荡盘流变仪在170℃下根据美国材料试验标准ASTM-D-2084测定。

此外，每一种橡胶组合物都是在170℃下硫化20分钟来制备规定的样品，然后依照JIS-K-6301又都经过了热老化试验和弯曲断裂试验。在吉尔（Geer）老化恒温箱中于100℃下对样品进行48小时的热老化试验后，测量抗张强度保留的百分数。弯曲断裂试验是这样进行的：将一个有2mm裂纹的样品弯曲一万次，然后测量裂纹的长度。

这些试验的结果示于表1。

实施例2

100份的丁苯橡胶，50份高耐磨炭黑，5份操作油，5份锌白，3份硬脂酸，3份石蜡，2份2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物（抗老化剂）和表2列举的组分，采用与实施例1相同的方式配合在一起，制备各种橡胶组合物，并测定其特性，测定结果示于表2。本实施例的热老化试验在110℃下进行48小时。

实施例3

100份天然橡胶，45份高耐磨炉黑，5份锌白，1份硬脂酸，1份操作油，3份石蜡，2份N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对亚苯基二胺（抗臭氧剂）以及表1列举的组分，采用传统的方法，使用直径为6英寸的开口辊制备各种橡胶组合物。

这样获得的每种橡胶组合物的最大交联密度（M_H）和硫化返原特性（转矩从其最大值降低1kg·cm所需要的时间）通过使用振荡盘流变计在170℃下按照美国材料试标准ASTM-D-2084测定得到。

此外，将每种橡胶组合物在170℃下硫化20分钟可制得所规定的样品，然后将样品按照JIS-K-6301进行热老化试验和弯曲断裂试验。热老化试验是这样进行的：将样品置于一个100℃的吉尔（Geer）老化恒温箱中达48小时后测定抗张强度保留的百分数。弯曲断裂试验是将具有原裂纹长度为2mm的样品弯曲10，000次，然后测量裂缝的长度。

试验结果示于表3。

实施例4

100份的丁苯橡胶，50份的高耐磨炉黑，5分的操作油，5份锌白，3份硬脂酸，3份石蜡，2份2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物（抗氧剂），和表4列举的各种组份采用与实施例3相同的方法配合在一起，配制成各种橡胶组合物，然后测定它们的特性。获得的结果示于表4。本实施例的热老化试验在100℃下进行48小时。

实施例5

100份的丁腈橡胶，3份硬脂酸，5份锌白，10份操作油，40份碱式碳酸钙，10份二氧化钛，30份水合二氧化硅，2份2，2′-亚甲基二（4-甲基-6-特丁基）苯酚（抗氧化剂）和表5列举的各种组分按照与实施例3相同的方式配制成各种橡胶组合物并测定其特性。测定结果示于表5，本实施例的热老化试验在130℃下进行48小时。

表1

（待续）

註：

^＊1 Soxinol^（R）NBS：N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（由Sumitomo化学有限公司生产）

^＊2 Soxinol^（R）NS：N-特丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（同上）

^＊3 Soxinol^（R）DZ：N，N′-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（同上）

^＊4 Soxinol^（R）DM：二苯并噻唑二硫化物（同上）

表2

（待续）

注：

^＊1 Soxinol^（R）CZ：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（Sumitomo化学有限公司生产）

^＊2 Soxinol^（R）NBS：N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（同上）

^＊3 Soxinol^（R）DM：二苯并噻唑二硫化物（同上）。

表3

（待续）

表3（续）

22 23 24 25 26 27 28 29 30

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

1.5 1.5

1

1 1

58 57 56 61 62 61 62 61 61

1.8 1.8 1.7 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

48 47 47 49 50 49 50 49 49

8.9 8.8 8.8 9.0 9.0 9.0 9.1 9.1 9.1

注：

^＊1 Soxinol^（R）DM：二苯并噻唑二硫化物（Sumitomo化学有限公司生产）

表4

註：

^＊2 Soxinol^（R）DM：二苯并噻唑二硫化物（同上）

Table 4（Cont′d）

20 21 22 23 24 25 26 27

1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

2 2 2 2 2 2 2 2

1.5 1.5

1

84 83 103 108 107 109 108 108

60 59 66 67 67 68 67 68

11.2 11.3 13.8 13.9 14.0 13.8 13.8 13.9

表5

（待续）

註：

^＊1 Soxinol^（R）DM：二苯噻唑二硫化物（Sumitomo化学有限公司生产）

^＊2 Soxinol^（R）TT：四甲基秋兰姆二硫化物（同上）

Claims

1、一种橡胶组合物，其特征在于含有(A)，(B)，(C)，(D)四种组分，其中

(A)为一种用通式(Ⅰ)表示的二马来酰亚胺化合物

通式中的R为二价无环脂肪族基团，环状脂肪族基团，芳香族基团，或烷基芳烃基团，这些基团的链或侧位取代基中可以含O，N和S中任意一种杂原子，

(B)为一种用通式(Ⅱ)表示的亚磺酰胺化合物

这里R₁和R₂可以彼此不同，分别代表氢原子，无环脂肪族基团，或环状脂肪族基团，R₁和R₂也可以均表示含一个氧原子(或不含氧原子)的链脂族基团，只是R₁和R₂不可同时表示为氢原子，

(C)为一种用通式(Ⅲ)表示的二硫代磷酸化合物

其中R₃和R₄各表示一种脂肪族基团，

(D)为硫磺，

或者此橡胶组合物含有下列组份：

(A)一种上述通式(Ⅰ)表示的二马来酰亚胺化合物，

(E)一种芳香族羧酸酐，

(F)硫和/或供硫体，以及

(G)硫化促进剂。

2、按权利要求1所述的橡胶组合物，其中用通式（Ⅰ）所表示的二马来酰亚胺化合物为

N，N′-亚乙基二马来酰亚胺，

N，N′-六亚甲基二马来酰亚胺，

N，N′-（间亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（对亚苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（对亚甲代苯基）二马来酰亚胺，

N，N′-（亚甲基二-对-亚苯基）二马来酰亚胺，或

N，N′-（氧化二-对-亚苯基）二马来酰亚胺。

3、按权利要求1所述的橡胶组合物，其中用通式（Ⅱ）所表示的亚磺酰胺化合物为

N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，

N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，

N-特丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，或

N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。

4、按权利要求1所述的橡胶组合物，其中用通式（Ⅲ）所表示的二硫代磷酸化合物为

二乙基二硫代磷酸，

二异丙基二硫代磷酸，

二正丙基二硫代磷酸，

二丁基二硫代磷酸，

二己基二硫代磷酸，

二环己基二硫代磷酸，或

二辛基二硫代磷酸。

5、按权利要求1所述的橡胶组合物，其中硫磺为硫粉，沉淀硫，或不溶性硫。

6、根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中芳香族羧酸酐为邻苯二甲酸酐，苯均四酸酐，或偏苯三酸酐。

7、按权利要求1所述的橡胶组合物，其中橡胶至少为由下列橡胶中选出的一种，即丁苯橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁腈橡胶，氯丁二烯橡胶，乙烯丙烯二烯烃三元共聚物，以及异戊二烯-异丁二烯橡胶。

8、按权利要求1所述的橡胶组合物，其中含0.1～8重量份的二马来酰亚胺化合物（Ⅰ），0.1～8重量份的亚硫酰胺化合物（Ⅱ），0.3～6重量份的二硫代磷酸化合物（Ⅲ），和0.1～14重量份的硫，上述每种物质的含量都是以100重量份的橡胶为基准计算的。

9、按权利要求1所述的橡胶组合物，其中含0.1～8重量份的二马来酰亚胺化合物（Ⅰ），0.1～4重量份的芳香族羧酸酐，0.1～14重量份的硫和/或硫给予体以及0.1～8重量份的硫化促进剂，上述每种物质的含量都是以100重量份的橡胶为基准计算得到的。