CN110099801A - 包括含有由亲二烯体交联的带有共轭二烯基团的聚合物的橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于一种增强填料、聚合物和交联所述聚合物的体系，所述聚合物包括共轭二烯官能团，所述体系包括通式(I)的聚亲二烯体，其中‑A表示共价键或烃基，所述烃基包括至少1个碳原子，任选被取代和任选被一个或多个杂原子中断，‑R1、R2、R3和R4彼此独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和烃基，一方面R1和R2和另一方面R3和R4能够与其附接的环的碳原子共同形成环。

Description

包括含有由亲二烯体交联的带有共轭二烯基团的聚合物的橡 胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及设置有橡胶组合物的轮胎，特别是设置有基于包括共轭二烯官能团的聚合物的橡胶组合物的轮胎。
背景技术
由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，已证明有必要生产具有尽可能低的滚动阻力的轮胎。有可能特别通过在橡胶组合物中使用能够从增强的观点与有机填料(例如常规轮胎级炭黑)相竞争的特定无机填料达到所述目的，同时为这些组合物提供较低的滞后性(等同于包括这些组合物的轮胎的较低的滚动阻力)。
在当前的经济和生态环境中，尽管通过特定无机填料(描述为“增强”)和炭黑分别实现了较低水平的滚动阻力，但进一步降低滚动阻力仍然是一个持续关注的问题。为了进一步降低用此类增强填料增强的橡胶组合物的滞后性，已经探索了许多途径。然而，追求由轮胎组合物的滞后性性质的改善引起的车辆消耗降低的目标仍然是有利的。
而且，在轮胎中使用具有用硫交联的弹性体基体的橡胶组合物是众所周知的(并且已经知道许多年)；该交联被称为硫化。常规硫化体系结合分子硫和至少一种硫化促进剂。然而，已知此类体系由于焦烧现象破坏组合物在固化之前的加工。应当记住“焦烧”现象在橡胶组合物的制备过程中快速导致过早硫化(“焦烧”)，在未加工态下极高的粘度，并且最终导致几乎不能操作和工业加工的橡胶组合物。
因此，多年来，为了克服上述缺点，硫化系统已与制备橡胶组合物的过程相结合从而得到改进。因此，组合物通常很复杂，并且除了分子硫或提供分子硫的试剂之外还包括硫化促进剂、活化剂和任选地硫化阻滞剂。目前，制造商寻找与硫化作用一样有效的交联体系，同时简化组合物及其制备方法将是有利的。
而且，也已知在轮胎的某些部分中使用在轮胎的小应变的过程中具有高刚度的橡胶组合物(参见WO 02/10269)。耐小应变性是轮胎必须表现的性质之一，以应对其经受的应力。
可以通过增加增强填料的含量或在轮胎的部分的橡胶组合物成分中加入某些增强树脂获得该硬化。
然而，以已知的方式，通过增加填料的含量增加橡胶组合物的刚度可能不利地影响轮胎的滞后性性质以及滚动阻力性质。实际上，为了经济和环境目的，降低轮胎滚动阻力以减少燃料消耗是一个持续的目标。
在进行其研究的同时，申请人现今发现，与常规组合物相比，轮胎的特定组合物可以以简化的方式制备，同时保持(或甚至改进)其刚度性质。
发明内容
因此，本发明的第一个主题涉及包括橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于一种增强填料、聚合物和交联所述聚合物的体系，所述聚合物包括共轭二烯官能团，所述体系包括如下通式(I)的聚亲二烯体：
其中：
-A表示共价键或烃基，所述烃基包括至少1个碳原子，任选被取代和任选被一个或多个杂原子中断，
-R1、R2、R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和烃基，一方面R1和R2和另一方面R3和R4能够与其附接的环的碳原子共同形成环。
根据本发明的轮胎旨在特别用于乘用车辆以及两轮车辆(摩托车、自行车)、选自货车、“重型”车辆的工业车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))、越野车辆、重型农业车辆或运土设备、航空器或其它运输或搬运车辆。
具体实施方式
根据以下描述和示例性实施方案将易于理解本发明及其优点。
I.本发明的轮胎的组合物
根据本发明的轮胎包括橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于一种增强填料、聚合物和交联所述聚合物的体系，所述聚合物包括共轭二烯官能团，所述体系包括通式(I)的聚亲二烯体。
表述“组合物基于”应理解为表示组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本成分中的一些能够(或旨在)在组合物制造的各个阶段的过程中(特别是在其交联或硫化的过程中)至少部分地彼此反应。
表述“摩尔当量”(本领域技术人员公知)应被理解为表示相关的化合物的摩尔数与参比化合物的摩尔数的商。因此，相对于化合物A的2当量的化合物B表示当使用1mol的化合物A时化合物B为2mol。
当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内应理解为表示在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，也就是说，在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的聚合物为相对于组合物中的聚合物的总重量占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包括一种聚合物的体系中，所述聚合物在本发明的含义内是主要的，在包括两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。
相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量份数的化合物。
在本说明书中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。这尤其涉及聚合物、增塑剂、填料等。
I.1.包括共轭二烯官能团的聚合物
“包括共轭二烯官能团的聚合物”被理解为表示本领域技术人员已知的含义范围内的只要带有共轭二烯官能团的任何类型的聚合物(无论本质上是热塑性的还是弹性体的，无论是树脂还是弹性体)。
本发明的组合物可以包含仅一种包括共轭二烯官能团的聚合物或包含几种包括共轭二烯官能团的聚合物的混合物。
所述包括共轭二烯官能团的聚合物可以优选选自热塑性聚合物、树脂、弹性体及其混合物。优选地，所述包括共轭二烯官能团的聚合物选自包括共轭二烯官能团的热塑性聚合物、包括共轭二烯官能团的弹性体及其混合物。
“共轭二烯”官能团为本领域技术人员公知的并且表示在聚合物中存在两个连续的碳-碳双键，其可以位于聚合物链上或位于聚合物链的分支上(在这种情况下提及侧链官能团)。
该共轭二烯官能团可以特别地来自呋喃型环(即呋喃及其取代衍生物)、蒽型环(即蒽及其取代衍生物)、环戊二烯型环(即环戊二烯及其取代衍生物(特别是富勒烯))、吡咯型环(即吡咯及其取代衍生物)或噻吩型环(即噻吩及其取代衍生物)。
因此，优选地，对于本发明，所述共轭二烯官能团选自呋喃(即呋喃及其取代衍生物)、蒽(即蒽及其取代衍生物)、环戊二烯(即环戊二烯及其取代衍生物(特别是富勒烯))、吡咯(即吡咯及其取代衍生物)、噻吩(即噻吩及其取代衍生物)及其混合物。
更优选地，所述共轭二烯官能团选自呋喃(即呋喃及其取代衍生物)、蒽(即蒽及其取代衍生物)、环戊二烯(即环戊二烯及其取代衍生物(特别是富勒烯))及其混合物。
更优选地，所述共轭二烯官能团选自呋喃、蒽、环戊二烯、富勒烯及其混合物。
这些包括共轭二烯官能团的聚合物可以通过具有此类共轭二烯官能团的单体的聚合获得(只要聚合反应并不涉及这些共轭二烯官能团，并且在聚合结束时仍保持其完整性)。这些单体可以例如为经取代的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸糠酯)。
这些包括共轭二烯官能团的聚合物也可以通过后聚合官能化获得(通过能够获得如上所述的聚合物中的共轭二烯官能团的任何方法)。
优选地，所述包括共轭二烯官能团的聚合物为包括共轭二烯官能团的弹性体。
包括共轭二烯官能团的弹性体或橡胶(已知两种术语为同义的或可互换的)被理解为表示本领域技术人员公知的含义范围内的具有弹性体性质的包括如上定义的共轭二烯官能团的任何类型的弹性体(无论是均聚物、嵌段共聚物、无归共聚物还是其他共聚物)。
弹性体已知在环境温度(20℃)下为固体；固体被理解为表示仅在重力作用下和环境温度(20℃)下，最迟在24小时之后不具有最终呈现其存在的容器的形状的能力的任何物质。
在本申请中，除非另有明确说明，否则例如根据标准ASTM D3418(1999年)以已知的方式通过DSC(差示扫描量热仪)测量下文所描述的弹性体的Tg。
所述包括共轭二烯官能团的弹性体可以选自包括共轭二烯官能团的二烯弹性体、包括共轭二烯官能团的烯烃弹性体及其混合物。优选地，所述包括共轭二烯官能团的弹性体选自包括共轭二烯官能团的烯烃弹性体及其混合物。根据本发明的另一个优选变体，所述包括共轭二烯官能团的弹性体选自包括共轭二烯官能团的二烯弹性体及其混合物。
应当记住，包括共轭二烯官能团的烯烃类弹性体应被理解为表示弹性体链为主要包括烯烃单体单元(由O表示)(摩尔含量大于50％)的碳基链的包括共轭二烯官能团的弹性体。更具体地，O的摩尔含量在50％和95％之间，优选在65％和85％之间。因此，该烯烃弹性体为也包括5摩尔％至50摩尔％的非烯烃单元(也就是说，除了O之外的单元)的共聚物。这些非烯烃单元部分地或全部由对本发明的需要是必要的包括共轭二烯官能团的单元(由R表示)组成。在并非所有的非烯烃单元均为R单元的情况下，其他单元(非二烯单元和非烯烃单元，由A’表示)存在于碳基链中，使得R+A’的摩尔含量严格小于50％。
所述单体O可以源自本领域技术人员公知的任何烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯)，这些单体任选被线性或支链烷基取代。
优选地，O为亚乙基[-CH2-CH2-]单元，并且在该优选情况下，所述包括共轭二烯官能团的烯烃弹性体为包括共轭二烯官能团的乙烯弹性体，其能够进一步改善轮胎组合物中的刚度和滞后性性能之间的折中。
本发明需要使用的包括共轭二烯官能团的烯烃弹性体的基本特性为其被官能化，包括共轭二烯官能团。
所述共轭二烯官能团可以直接由碳基主链携带，或也可以为侧链并且已存在于涉及与烯烃共聚的单体中(该单体可以例如为(甲基)丙烯酸糠酯)。
上述包括共轭二烯官能团的烯烃弹性体中的R单元的含量(摩尔％)可以根据本发明的具体实施方案在很大程度上变化，优选在0.1％至50％的范围内，优选在0.2％至50％的范围内，更优选在0.2％至30％的范围内，并且最好在0.2％至20％的范围内。当R单元的含量小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而当大于50％时，所述弹性体将不再主要为烯烃。
当所述非烯烃单元并不全部由包括共轭二烯官能团的R单元组成时，在链中存在其他非烯烃单元A’，使得单体O、R和A’所占的总摩尔含量等于100％。在包括共轭二烯官能团的烯烃弹性体的制备中使用的非烯烃单体可以选自不导致不饱和度的非烯烃单体和一旦聚合就导致由弹性体链携带的不饱和度的单体(除了二烯单体之外)。
不导致不饱和度的非烯烃单体基本为乙烯基单体和丙烯酸/甲基丙烯酸单体。例如，此类单体可以选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯(这些单体任选被烷基或芳基或其他官能化基团取代)。
还例如，在通过共聚制备带有不饱和度的烯烃类弹性体的制备中使用的非二烯单体为本领域技术人员公知的所有用于形成不饱和弹性体的单体(例如甲基丙烯酸二环戊二烯氧基乙基酯)。
包括共轭二烯官能团的烯烃弹性体具有在极大多数情况下为负(也就是说小于0℃)的Tg。
所述包括共轭二烯官能团的烯烃弹性体具有至少10000g/mol，优选至少15000g/mol，并且最多1500000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。多分散指数PI(等于MW/Mn(MW为重均摩尔质量))在1.05和11.00之间。
优选地，并且综上所述，因此所述包括共轭二烯官能团的烯烃弹性体为具有至少50％(单位为摩尔)的烯烃单体单元与许多大于或等于2种，优选2至5种，更优选2种或3种的不同单体单元的共聚物。可以通过共聚获得该聚合物。
应当记住，所述包括共轭二烯官能团的二烯型弹性体应被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体(无论为天然的还是合成的)，该聚合物被共轭二烯官能化，也就是说其包括共轭二烯官能团。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体被更特别地理解为表示：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化或溴化形式)；
(e)-通过一种或多种共轭二烯与乙烯、具有3至18个碳原子的无环脂肪族α-单烯烃或其混合物共聚获得的任何共聚物，例如如文献WO 2005/028526、WO 2004/035639和WO2007/054224中描述的共聚物；
(f)-通过一种或多种共轭二烯与(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈或其混合物共聚获得的任何共聚物。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
例如，以下适合作为乙烯基芳香族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
作为具有3至18个碳原子的无环脂肪族α-单烯烃，可提及丙烯、丁烯、己烯、辛烯和十六烯。
例如，以下适合作为(甲基)丙烯酸酯：具有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯或(甲基)丙烯酸辛酯。
优选地，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及乙烯和丁二烯的共聚物(EBR)。
本发明需要使用的包括共轭二烯官能团的二烯弹性体的基本特性为其被官能化，带有共轭二烯官能团。
可以以任何方法获得在二烯弹性体中存在的共轭二烯官能团。例如，可以通过用带有如上定义的共轭二烯单元的改性剂和与第一二烯弹性体的碳-碳双键反应的官能团改性第一二烯弹性体制备所述弹性体。所述共轭二烯单元可以直接连接至反应官能团，或通过间隔基团连接至反应官能团。间隔基团旨在表示原子或原子基团。
根据本发明的一个优选变体，所述包括共轭二烯官能团的聚合物为包括共轭二烯官能团的二烯弹性体。在该优选变体中，所述二烯弹性体优选为聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)或乙烯/丁二烯共聚物(EBR)。在该优选变体中，所述共轭二烯官能团由呋喃基团、蒽基团、环戊二烯基团、富勒烯基团、吡咯基团或噻吩基团携带。更优选地，所述共轭二烯官能团由呋喃基团、蒽基团、环戊二烯基团或富勒烯基团携带。非常优选地，所述共轭二烯官能团由呋喃基团或蒽基团携带，还更优选为蒽基团。
根据本发明的一个优选实施方案，所述橡胶组合物例如包括30至100phr，特别是50至100phr，优选70至100phr的包括共轭二烯官能团的弹性体和0至70phr，特别是0至50phr，优选0至30phr的一种或多种其他弹性体(可使用本领域技术人员公知的所有弹性体)的共混物。
根据本发明的另一个优选实施方案，对于100phr的全部弹性体，所述组合物包括一种或多种包括共轭二烯官能团的弹性体。
I.2.增强填料
可使用以其能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物的能力公知的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅)或这两类填料的共混物(特别是炭黑和二氧化硅的共混物)。
所有炭黑(尤其是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑))均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及例如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
在本申请中，根据定义，“增强无机填料”应被理解为表示任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源，天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或实际上甚至是“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
无论其为粉末、微珠、颗粒、珠子的形式或任何其它合适的致密化形式，所提供的增强无机填料的物理状态并不重要。当然，增强无机填料也被理解为表示不同的增强无机填料的混合物，特别是例如如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(尤其是二氧化硅(SiO2))或铝质类型的矿物填料(尤其是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示出BET比表面积和CTAB比表面积均为450m2/g以下，优选30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
所用的增强无机填料(特别是如果其为二氧化硅)优选具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET比表面积。
优选地，总增强填料(炭黑和/或增强无机填料(例如二氧化硅))的含量在20和200phr之间，优选在30和150phr之间，已知最佳含量依据具体应用目标而不同：例如，自行车轮胎期望的增强等级自然小于能够以持续的方式在高速下行驶的轮胎(例如摩托车轮胎，乘用车辆轮胎或多用途车辆(例如重型车辆)的轮胎)需要的增强等级。
根据本发明的一个优选实施方案，使用包括在30和150phr之间，更优选在50和120phr之间的有机填料(特别是炭黑)和任选二氧化硅的增强填料；当存在二氧化硅时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.1和10phr之间)的含量使用。当组合物的主要弹性体为环氧化异戊二烯橡胶，更特别为环氧化天然橡胶时，特别优选该优选实施方案。
可替选地，根据本发明的另一个优选实施方案，使用包括在30和150phr之间，更优选在50和120phr之间的无机填料(特别是二氧化硅)和任选的炭黑的增强填料；当存在炭黑时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.1和10phr之间)的含量使用。当组合物的主要弹性体为环氧化异戊二烯橡胶，更特别为环氧化天然橡胶时，也特别优选该优选实施方案。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别可以使用根据它们的特定结构被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
特别合适的是对应于如下通式(I)的被称为“对称的”硅烷多硫化物，但不限于如下定义：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选C1-C18的亚烷基或C6-C12的亚芳基，更特别地是C1-C10的亚烷基，特别是C1-C4的亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下列公式之一：
其中：
-R1基团(取代或未经取代且彼此相同或不同)表示C1-C18的烷基、C5-C18的环烷基或C6-C18的芳基(优选地，C1-C6的烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4的烷基，更特别地甲基和/或乙基)。
-R2基团(取代或未经取代且彼此相同或不同)表示C1-C18的烷氧基或C5-C18的环烷氧基(优选选自C1-C8的烷氧基和C5-C8的环烷氧基，还更优选地选自C1-C4的烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上述通式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是通常商业获得的混合物)的情况下，“x”的平均值为优选在2和5之间(更优选接近4)的分数。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)实行。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)。作为优选的示例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式I中R2＝OH)(例如在专利申请WO 02/30939(或US6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述)，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS(例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述)。
在根据本发明的橡胶组合物中，所述偶联剂的含量优选在4和12phr之间，更优选在4和8phr之间。
本领域技术人员将理解，作为等同于本部分所述增强无机填料的填料，可以使用另一种特性的增强填料(尤其是有机性质的增强填料)，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)或者在其表面包括需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的键的官能位点(特别是羟基位点)。
I.3.聚亲二烯体
所述包括共轭二烯官能团的聚合物和上述增强填料与能够交联或固化根据本发明的轮胎的组合物的交联体系相结合。该交联体系包括(即至少一种)以下通式(I)的聚亲二烯体
其中：
-A表示共价键或烃基，所述烃基包括至少1个碳原子，任选被取代和任选被一个或多个杂原子中断，
-R1、R2、R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和烃基，一方面R1和R2和另一方面R3和R4可能与其附接的环的碳原子共同形成环。
优选地，在通式(I)的聚亲二烯体中，A表示共价键或二价烃基，所述二价烃基包括1至1800个碳原子，优选2至300个碳原子，更优选2至100个碳原子，非常优选2至50个碳原子。大于1800个碳原子时，所述聚亲二烯体为不太有效的交联剂。因此，A优选表示包括3至50个碳原子，优选5至50个碳原子，更优选8至50个碳原子，还更优选10至40个碳原子的二价烃基。
优选地，A为脂肪族或芳香族型的二价基团或包括至少一个脂肪族部分和一个芳香族部分的基团，优选芳香族型的二价基团或包括至少一个脂肪族部分和一个芳香族部分的基团。更优选地，A为包括至少一个脂肪族部分和一个芳香族部分的亚芳基-二亚烷基或亚烷基-二亚芳基型的二价基团；A尤其优选为亚苯基-二亚烷基基团(例如亚苯基-二亚甲基或亚苯基-二亚乙基)或亚烷基-二亚苯基基团(例如亚甲基-二亚苯基)。
优选地，当A被中断时，其被至少一个杂原子中断，所述杂原子选自氧、氮和硫，优选为氧。
根据本发明的一个优选实施方案，A被至少一个基团取代，所述基团选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基。
所述基团R1、R2、R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基和具有7至25个碳原子的芳烷基；所述基团任选地可以被一个或多个杂原子中断和/或取代，一方面R1和R2和另一方面R3和R4可能与其附接的环的碳原子共同形成环，所述环选自包括5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳香环、杂芳环或脂肪环。优选地，R1、R2、R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和具有1至6个碳原子的线性或支链烷基；所述基团任选地可以被取代。
根据一个优选实施方案，A被一个或多个公式(II)的基团取代和/或被一个或多个烃基取代，所述烃基选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基，其本身被一个或多个公式(II)的基团取代
其中，箭头表示附接至基团A的剩余部分的点；R5和R6独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和烃基；R5和R6可能与其附接的环的碳原子共同形成环。优选地，R5和R6独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和具有1至6个碳原子的线性或支链烷基。
还根据本发明的一个优选实施方案，A不包括如上表示的公式(II)的其他基团。
优选地，在根据本发明的轮胎中包含的组合物中，所述聚亲二烯体的含量在从0.2延伸至100phr的范围内，优选0.2至50phr。因为，聚亲二烯体低于0.2phr时，交联的效果并不明显，而聚亲二烯体高于100phr时，相对于聚合物基体，所述聚亲二烯体(交联剂)按重量为主要的。因此，优选地，所述聚亲二烯体的含量在从0.4延伸至27phr的范围内，优选0.9至20phr。
本发明需要使用的聚亲二烯体为商业可得的或通过本领域技术人员根据公知的技术可制备的，例如如Walter W.Wright和Michael Hallden-Abberton在Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry中的文献“Polyimides”，2002,Wiley-VCH,魏因海姆.doi:10.1002/14356007.a21_253。
例如，作为本发明需要使用的商业可得的聚亲二烯体，可提及双马来酰亚胺和双柠檬酸酰胺。
I.4.各种添加剂
根据本发明的轮胎的橡胶组合物也可以包括在旨在制造胎面的弹性体组合物中通常使用的所有或部分常见添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、除了上述交联剂之外的交联剂、增强树脂或增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或两者的混合物。
除了偶联剂之外，这些组合物也可以包含偶联活化剂、覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散性和通过降低组合物的粘度改善组合物在未加工态下的加工能力，这些试剂例如为可水解硅烷(例如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺)或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
优选地，本发明的轮胎的组合物不包含除了上述之外的交联体系，并且包括聚亲二烯体。换句话说，所述至少基于一种聚亲二烯体的交联体系优选为本发明的轮胎的组合物中的唯一交联体系。因此，根据本发明的轮胎的组合物优选不包含分子硫或包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的分子硫。同样地，所述组合物优选不包含任何本领域技术人员公知的硫化促进剂或包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化促进剂。优选地，本发明的轮胎的组合物优选不包含硫化体系或包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化体系。
I.5.橡胶组合物的制备
本发明的轮胎中使用的组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是降低至低温的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，通常是小于110℃(例如，在40℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中可以加入交联体系。
优选地，为了实施本发明，将组合物的所有成分加入至密闭式混合器中，因此可以免除在上述“生产”阶段过程中加入硫化体系。因为本发明的组合物的交联体系能够使混合物在高温下工作，与制备包括常规硫化体系的组合物相比，其在制备本发明组合物的过程中构成主要优势。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或例如以可以用于制造本发明的轮胎的橡胶成形元件的形式挤出。
I.6.本发明的轮胎
根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以用于所述轮胎的不同部分(尤其是胎冠、胎圈区域、胎侧区域和胎面(尤其是胎面底层))。
根据本发明的一个优选实施方案，上述橡胶组合物可以在轮胎中用作轮胎的至少一个部分中的弹性体层。
弹性体“层”被理解为表示由具有任何形状和任何厚度(尤其是板、带)的橡胶(或“弹性体”，两者被视为是同义的)组合物或具有任何横截面(例如矩形或三角形)的其它组件组成的任何三维组件。
首先，弹性体层可以用作胎面底层，所述胎面底层在轮胎胎冠中设置在胎面(即在行驶过程中旨在与地面接触的部分)和增强所述胎冠的带束层之间。该弹性体层的厚度优选在从0.5延伸至10mm的范围内，特别是在1至5mm的范围内。
根据本发明的另一个优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物可以用于形成设置在轮胎胎圈区域中的弹性体层，沿径向位于胎体帘布层、胎圈线和胎体帘布层的卷边之间。
同样地，根据本发明的组合物可以用于胎冠的帘布层(轮胎带束层)或用于在胎冠帘布层的端部和胎体帘布层之间的区域。
本发明的另一个优选实施方案可以为使用根据本发明的组合物从而形成设置于轮胎胎侧区域中的弹性体层。
可替选地，本发明的组合物可以有利地用于轮胎的胎面。
II.本发明的示例性实施方案
如下文所示，在固化之后表征所述橡胶组合物。
II.1.拉伸试验
根据法国标准NF T 46-002(1988年九月)进行拉伸试验。在第二次伸长(也就是说，调节之后)时，分别在50％伸长(平均变形)(由MA50表示)和100％和300％伸长(由MA100和MA300表示)下测量公称割线模量(通过减小至测试试样初始横截面(或表观应力，单位为MPa)计算)。增强指数由MA300和MA100的值之间的比给出。
根据法国标准NF T 40-101(1979年十二月)，在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。
可以根据标准NF T 46-002在23℃±2℃下测量断裂应力(单位为MPa)和断裂伸长(单位为％)。
II.2.组合物的制备
以下述方式预先制备两种带有蒽共轭二烯官能团的官能化弹性体(聚异戊二烯和乙烯/丁二烯共聚物)。
蒽官能化聚异戊二烯(IR)
在开炼机(在30℃下的开放式混合器)中在15g Natsyn 2200聚异戊二烯((ML(1+4)100℃＝79，3,4-单元＝0.5％，反式-1,4-单元＝1.9％，顺式-1,4-单元＝97.6％，Mw＝1044.103g/mol，PI＝3.6)中加入{[3-(蒽-9-基甲氧基)-2,4,6-三甲基苯基]甲川}氮烷氧化物(243mg，0.66mmol，90摩尔％NMR纯度)。进行15次翻转从而均质化混合物。该混合阶段之后是在10bar的压力下在压缩机中的热处理(在120℃下10分钟)。1H NMR分析能够确定摩尔接枝程度(0.25摩尔％)和摩尔接枝产率(83％)。
蒽官能化乙烯/丁二烯共聚物(EBR)
在开炼机(在30℃下的开放式混合器)中在30g的乙烯/丁二烯共聚物(包含66摩尔％的乙烯单元和34摩尔％的丁二烯单元，Mn＝175000g/mol，PI＝1.79)中加入{[3-(蒽-9-基甲氧基)-2,4,6-三甲基苯基]甲川}氮烷氧化物(896mg，2.44mmol，90摩尔％NMR纯度)。进行15次翻转从而均质化混合物。该混合阶段之后是在10bar的压力下在压缩机中的热处理(在110℃下10分钟)。1H NMR分析能够确定摩尔接枝程度(0.29摩尔％)和摩尔接枝产率(97％)。
组合物的制备
以下列方式进行下列试验：将包括共轭二烯官能团的二烯弹性体、增强填料、聚亲二烯体和其他添加剂连续加入至初始容器温度约60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)(持续总共约3至4分钟)，直至达到160℃的最大“出料”温度。
回收和冷却由此获得的混合物，随后将由此获得的组合物压延成橡胶板(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理或机械性质，或以成型元件的形式挤出。
试验
这些试验说明能够特别用作本发明轮胎的胎面的橡胶组合物。这些组合物易于制备且简单，优于常规橡胶组合物(用硫硫化)，同时与用硫硫化的组合物相比也改进了组合物的增强指数。
为此，如表1和表3所示，按如上文所示制备橡胶组合物(一些根据本发明(A1和B1)，一些不根据本发明(对照A0和B0))。
组合物A0和B0为硫化组合物(也就是说，通过通常用于轮胎固化的硫基硫化体系交联)，而组合物A1和B1为通过根据本发明的亲二烯体交联的组合物。
如上文所述测量组合物的性质，结果显示于表2和表4中。
表1
A-0 A-1
聚异戊二烯(1) 100 -
官能化聚异戊二烯(2) - 100
二氧化硅(3) 60 60
抗氧化剂(4) 3 3
石蜡 1 1
硅烷(5) 4.5 4.5
ZnO(6) 2.7 -
硬脂酸(7) 2.5 -
硫 1.3 -
促进剂(8) 1.6 -
双马来酰亚胺(9) - 2.5
(1)聚异戊二烯，来自Goodyear的Natsyn 2200
(2)如上所述的蒽官能化聚异戊二烯(IR)
(3)二氧化硅，来自Solvay-Rhodia的Zeosil 1165MP
(4)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)
(5)硅烷偶联剂，来自Evonik-Degussa的Si69
(6)氧化锌(工业级-来自Umicore)
(7)硬脂(来自Uniqema的Pristerene 4931)
(8)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
(9)来自Sigma-Aldrich的1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺
表2
A-0 A-1
MA 50 2.09 2.04
MA 100 1.49 1.57
MA 300 2.16 2.80
MA300/MA100 1.45 1.78
在本发明的组合物中注意到比对照组合物具有更少成分的更简单的混合物。此外，可以注意，如本发明所示的用聚亲二烯体交联体系代替常规硫化体系与硫化对照组相比能够获得改进的增强指数。
表3
B-0 B-1
EBR(1) 100 -
官能化EBR(2) - 100
二氧化硅(3) 60 60
抗氧化剂(4) 3 3
石蜡 1 1
硅烷(5) 4.5 4.5
ZnO(6) 2.7 -
硬脂酸(7) 2.5 -
硫 0.9 -
促进剂(8) 1.1 -
双马来酰亚胺(9) - 2.5
(1)乙烯/丁二烯共聚物(包含66摩尔％的乙烯单元和34摩尔％的丁二烯单元；Mn＝175000g/mol，PI＝1.79)
(2)如上所述的蒽官能化的乙烯/丁二烯共聚物(EBR)
(3)二氧化硅，来自Solvay-Rhodia的Zeosil 1165MP
(4)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)
(5)硅烷偶联剂，来自Evonik-Degussa的Si69
(6)氧化锌(工业级-来自Umicore)
(7)硬脂(来自Uniqema的Pristerene 4931)
(8)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
(9)来自Sigma-Aldrich的1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺
表4
B-0 B-1
MA50 4.62 4.39
MA 100 3.97 3.20
MA 300 6.80 5.46
MA300/MA100 1.71 1.71
在本发明的组合物中注意到比对照组合物具有更少成分的更简单的混合物。此外，可以注意，尽管节省了大量成分，但如本发明所示的用聚亲二烯体交联体系代替常规硫化体系能够获得与硫化对照组同样好的增强指数。

Claims (29)

1.一种包括橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于一种增强填料、聚合物和交联所述聚合物的体系，所述聚合物包括共轭二烯官能团，所述体系包括通式(I)的聚亲二烯体：
其中：
-A表示共价键或烃基，所述烃基包括至少1个碳原子，任选被取代和任选被一个或多个杂原子中断，
-R1、R2、R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和烃基，一方面R1和R2和另一方面R3和R4能够与其附接的环的碳原子共同形成环。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，A表示共价键或二价烃基，所述二价烃基包括1至1800个碳原子，优选2至300个碳原子。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A表示二价烃基，所述二价烃基包括2至100个碳原子，优选2至50个碳原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A表示二价烃基，所述二价烃基包括3至50个碳原子，优选5至50个碳原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A表示二价烃基，所述二价烃基包括8至50个碳原子，优选10至40个碳原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A为脂肪族型或芳香族型的二价基团或包括至少一个脂肪族部分和一个芳香族部分的基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A为芳香族型的二价基团或包括至少一个脂肪族部分和一个芳香族部分的基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A为包括至少一个脂肪族部分和一个芳香族部分的亚芳基-二亚烷基型或亚烷基-二亚芳基型的二价基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A为亚苯基-二亚烷基基团或亚烷基-二亚苯基基团。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A被至少一个杂原子中断，所述杂原子选自氧、氮和硫，优选为氧。
11.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A被至少一个基团取代，所述基团选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，R1、R2、R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基和具有7至25个碳原子的芳烷基；所述基团任选被一个或多个杂原子中断和/或取代，一方面R1和R2和另一方面R3和R4能够与其附接的环的碳原子共同形成环，所述环选自包括5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳香环、杂芳环或脂肪环。
13.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，R1、R2、R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和具有1至6个碳原子的线性或支链烷基；所述基团任选被取代。
14.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，A被一个或多个公式(II)的基团取代和/或被一个或多个烃基取代，所述烃基选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基，其本身被一个或多个公式(II)的基团取代：
其中：
-箭头表示附接至基团A的剩余部分的点，
-R5和R6独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和烃基，R5和R6能够与其附接的环的碳原子共同形成环。
15.根据前一权利要求所述的轮胎，其中，R5和R6独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢原子和具有1至6个碳原子的线性或支链烷基。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中，所述基团A不包括如权利要求14所示的公式(II)的其他基团。
17.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述聚亲二烯体的含量在从0.2phr延伸至100phr的范围内，优选0.2phr至50phr。
18.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述聚亲二烯体的含量在从0.4phr延伸至27phr的范围内，优选0.9phr至20phr。
19.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述包括共轭二烯官能团的聚合物选自热塑性聚合物、弹性体及其混合物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述包括共轭二烯官能团的聚合物为包括共轭二烯官能团的二烯弹性体。
21.根据前一权利要求所述的轮胎，其中，所述包括共轭二烯官能团的二烯弹性体选自聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)和乙烯/丁二烯共聚物(EBR)。
22.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述包括共轭二烯官能团的聚合物包括选自呋喃、蒽、环戊二烯、吡咯和噻吩的共轭二烯官能团，所述共轭二烯官能团优选选自呋喃、蒽、环戊二烯和富勒烯。
23.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述包括共轭二烯官能团的聚合物包括蒽共轭二烯官能团。
24.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述包括共轭二烯官能团的聚合物占50phr至100phr，优选70phr至100phr。
25.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料包括炭黑、二氧化硅或炭黑和二氧化硅的混合物。
26.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料的含量在20phr和200phr之间。
27.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，所述轮胎包括橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于一种增强填料、聚合物和交联所述聚合物的体系，所述聚合物包括共轭二烯官能团，所述体系包括通式(I)的聚亲二烯体，其中，至少基于一种聚亲二烯体的交联体系为所述组合物中的唯一交联体系。
28.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物不包含分子硫或包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的分子硫。
29.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物不包含任何硫化促进剂或包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化促进剂。
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