SU1151551A1

SU1151551A1 - Резинова смесь на основе ненасыщенного каучука

Info

Publication number: SU1151551A1
Application number: SU833621623A
Authority: SU
Inventors: Давид Борисович Богуславский; Евгений Захарович Левит; Татьяна Ефимовна Огневская; Кира Валентиновна Богуславская; Светлана Абрамовна Фруман-Аврутина; Людмила Федоровна Штанько; Валерий Анатольевич Фомин; Валерий Яковлевич Киселев; Герман Владимирович Мойкин
Original assignee: Предприятие П/Я М-5854; Предприятие П/Я М-5927
Priority date: 1983-07-13
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1985-04-23

Abstract

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА, включающа серу, 2-бензтиазолилсульфенморфолид, замедлитель подвулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, 00 -изопропил- и)-фенш1-п-фенилендиамин , 6-ЭТОКСИ-2,2,4-триметил1 ,2-дигидрохинолин, воск, технический углерод, олигоизопрендигидразид и метафениленбисмалеинимид, отличающа с тем, что, с целью улучшени ее перерабатываемости , повышени температуростойкости и усталостной выносливости вулканизатов , она дополнительно содержит олигоэфиракрилат, выбранный из группы , содержащей три-(оксиэтилен) (,Ц| -диметакрилат и oL ,(а -метакрил-бис-триэтилёнгликольфталат . при соотношении олигоэфиракрилат к олигоизопрендигидразиду

Description

Изобретение относитс к резиновым смес м на основе ненасыщенного каучука, содержащим модифицирующие добавки, и может быть использовано в шинной, резиновой и смежных от .расл х промышленности. Известна резинова смесь на основе ненасыщенного каучука, включающа серную вулканизирующую группу , олигоэфиракрилат (ОЭА) и метафениленбисмалеинимид . Такие смеси обладают хорошими технологическими свойствами (невысокой в зкостью и устойчивостью к подвулканизацииЛ Однако усталостна выносливость сопротивление раздиру и тепловому старению вулканизатов и ОЭЛ недостаточны . Наиболее близкой по технической сущности вл етс резинова смесь на основе ненасьш енного каучука, включающа серу,2-бензтиазолилсульфенморфолид (сульфенамид М), замедлитель подвулканизации, цинко вые белила, стеариновую кислоту, UJ -изопропил-ыч})енил-п-фенилендиамин , 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2дигидрохиполин , воск, технический углерод, олигоизопрендигидразид и метафениленбисмалеинимид. Резины из нее обладают повьшенной усталостной выносливостью при многократ ных деформаци х изгиба и раст жени L2 . Однако известные композиции,включ ющие олигодиендигидразид, обладают н достаточной пластичностью при изготовлении и переработке. Олигодиендигидр зид не обеспечивает удовлетворительного сопротивлени их подвулканизации . Дл улучшени технологических свойств при изготовлении и переработке смесей в производственных услови х в их состав вв д т дополнительно пластификаторы (масло ПН-6щ, инденкумароновые смолы и т.д.), которые существенно улучшают прочностные и усталостные свойства вулканизатов при нормальных , повышенных температурах и поспе теплового старени . Целью изобретени вл етс улучшение перерабатываемости резиновой смеси, повышение температуростойко ти- и усталостной выносливости вулк низатов. Поставленна цель достигаетс те что резинова смесь на основе ненас 512 щенного каучука, включающа серу, 2-бензтиазолилсульфенморфолид, замедлитель подвулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, и..-изопропил-и -фенил-п-фенилендиамин , 6-ЭТОКСИ-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин , воск, технический углерод, олигоизопрендигидразид, метафениленбисмалеинамид , дополнительно содержит олигоэфиракрилат, выбранный из группы, содержащей три-(оксиэтилен)с , W-диметакрилат и о, и;-метакрилатбис-триэтиленгликольфталат , при соотношении олигоэфиракрилата к олигоизопрендигидразиду (1:0,4) - (1:2,4), причем компоненты смеси вз ты в следующих количествах, мае.ч.: Ненасыщенный 100 каучук 1,8-2,3 Сера 2-Бензтиазолилсульфенморфо0 ,8-1,2 лид Замедлитель подвулкани0 ,2-0,7 зации Цинковые 4,0-5,0 белила Стеаринова 1,5-2,0 кислота Технический углерод Олигоизопрендигидразид Олигоэфиракрилат Метафенилен1 ,9-3,6 бисмалеинимид ю-Изопропил 7фенил-п0 ,5-2,0 фенилендиамин 6-Этокси-2,2,4триметил-1 ,21 ,0-2,0 дигидрохинолин 1,0-2,0 Воск В качестве замедлител подвулка ,изации могут быть использованы антогард PV3 (0,2-0,3 мас.%) ы-циклогексилтиофталимид) или W-нитрозодифениламин (0,5-0,7 мае .ч.) качестве противостарителей продукт 010u)A-U) -изопропил-ш-фенил- пенилендиамин (0,5-2,0 мае.ч.), антофлекс /А w -6-этокси-2,2,4-триетил-1 ,2-дигидрохинолин (1 -2 мае . ч.). оск (1-2 мае.ч.).

31

в качестве олигоизопрендигидразида используют соединение формулы

О СНз СН, о

II I п I II

H,NHN-C-C- -C - C-MNH,

I f СНз Н

3

где п полиизопрен с молекул рно массой 1-10 тыс. (предпочтительно 2-5 тыс).

Пример 1. Различные комбинации олигомеров олигоизопрена с ги разидными группами (СКИ-ГД) и ОЭА марки ТГМ-3 (три-(оксиэтилен)- o/,u) диметакрилат) в сочетании с МФБМ ввод т в резиновые смеси из ненасыщенного каучука, например, СКИ-3.

Дозировку МФБМ примен ют из расчета на каждый олигомер при мол рном соотношении СКИ-ГД:МФБМ 1:1,5 и ОЭА:МФБМ 1:0,3.

Дозировку серы и сульфенамида М корректируют дл создани такой степени вулканизации, при которой напр жение при удлинении 300% равно 14,.0-15,0 МПа.

Состав смесей приведен в табл. 1

В качестве эталона приведены резиновые смеси на основе СКИ-3 без модифицирующих добавок с широко примен емым в шинной промьшшенности м гчителем - маслом ПН-бш и с модифицирующими системами: СКИ-ГД + МФБМ, ОЭА + МФБМ, вз тыми в отдельности .

Изготовление резиновых смесей производ т в две стадии в резиносмесителе . Продолжительность изготовлени первой стадии при скорости вращени роторов 60 об/мин 4 мин. Температура в конце цикла смешени 140-145 С. Олигомеры ввод т на 1-й стадии. Структурирующие агенты, серу и ускорители вулканизации ввод т на 2-й стадии. Продолжительность изготовлени 2-й стадии при скорости вращени роторов резиносмесител 30 об/мин - 2 мин. Температура в конце цикла смешени составл ет 100-110°С. Смеси вулканизируют в прессе при в течение 50 мин. Свойства смесей и вулканизатов приведены в табл. 2.

Пример 2. Олигомеры СКИ-ГД и ОЭА марок ТГМ-3 и МГФ-9 (Ы , w515514

метакрил(.бис)триэтиленгликольфталата ) и МФБМ в мол рном соотношении с СКИ-ГД - 1:1,5 и к ОЭА-1:0,3 ввод т в резиновую смесь на основе смеси каучуков СКИ-3, СКД и БСК.

Дозировку серы и сульфенамида М корректируют дл достижени напр жени при 300%-ном удлинении 9,0 10,0 МПа.

10 Состав смесей приведен в табл. 3. В качестве эталона приведены резиновые смеси на основе указанной комбинации каучуков без модифицирующих добавок с м гчителем - маслом

15 ПН-6 и с модифицирующими системами СКИ-ГД + МФБМ и ОЭА+МФБМ, вз тыми в отдельности.

Изготовление резиновых смесей производ т аналогично примеру 1.

Свойства смесей и вулканизатов приведены в табл. 4.

Пример 3. В резиновых смес х на основе СКИ-3 и комбинаций олигомеров СКИ-ГД + ОЭА (пример 1) изменены предельные дозировки противостарителей , сантог.арда PVJ и технического углерода ПМ-100.

. Состав и свойства смесей приведены в табл. 5 и 6.

Пример 4.В резиновых смес х на основе СКИ-3 + СКД+БСК (50+30+20) и комбинаций олигомеров СКИ-ГД и ОЭА (пример 2) изменены предельные дозировки w -нитрозоди5 фениламина, цинковых белил и стеариновой кислоты.

Состав и свойства смесей приведены в табл. 7 и 8.

Как видно из представленных данных, совместное применение олигодиенов с концевыми гидразидными группами и олигоэфиракрилатов позвол ет использовать особенности каждого олигомера и образующейс гетерогенной структуры в целом и получать

резины с новой совокупностью свойств. Так, на стадии изготовлени и переработки предлагаемые смеси по технологическим свойствам практически

50 равноценны контрольным, содержащим в качестве пластификатора масло ПН-бш или ОЭА, и значительно превосход т резиновые смеси, содержащие СКИ-ГД.

55 Резины с применением комбинации СКИ-ГД и ОЭА в сочетании с МФБМ равноценны по прочностным и усталостным свойствам вулканизатов и

значительно превосход т контрольные, содержа цие ОЭА и ПН-бш.

Использование комбинаций олигомеров при темпеиатуре вулканизации резиновых смесей 155С показало их большие преимущества не только по температуростойкости смесей, но и позволило вы вить синергический эффект по сопротивлению разрастанию

трещин до 12 мм и выносливости при многократном раст жении (200%).

«4

Таким образом, применение предлг гаемых модифицирующих систем позволит улучшить комплекс технических свойств резин, расширить температурный интервал эксплуатации и увеличить срок службы изделий.

Таблица 1

СКИ-3 (изопреПлас тификатор нефт ной масло ПН-бш

Противостарители

Свойства сырых смесей

115

78

26

17

Свойства вулканиэатов при 143°С 50 мин Условное напр жение при удли14 ,8 14,6 нении 300%,:МПа 14,9 Условна прочность при раЭрыве, МПа 25,6 25,0 24,0 Относительное 470 460 удлинение, % 480 Сопротивление разда р.у, кН/м 120 Коэффициент температуростойкости при по пределу 0,60. 0,53 прочности 0,57 по относительному удлинению 0,88 Выносливость при многократном раст жении на 200%, тыс. циклов29 Сопротивление разрастанию TpenpiH (до 12 мм), тыс. циклов 240

Таблица 2

75

89

83

24

26

24 14,7 14,8 14,6 25,8 25,5 25,3 480 490 490 123 119 0,66 0,68 0,69 1,01 1,03 32 30 266 250

Свойства вулканизатов при 155°С 50 мин

Условное напр жение при удлинении 300%, МПа

Условна прочность при разрыве , МПа

Коэффициент температуростойкости при

по пределу

0,50 прочности

по относительному удлинению

Выносливость

при многократном раст жении

на 200%,

тыс. циклов

Сопротивление

раэраЬтанию

трещин

(до 12 мм),

тыс. циклов

Продолжение табл. 2

13,9 13,0 14,2 14,3 14,1

24,2 23,1 24,4 24,6 24,4

0,54 0,46 0,64 0,66 0,67

0,850,770,960,981,02

64

63

69

19

460

380

445

30

Таблица 3

М

0,7

2,0

р 0 ,5

0,5

с

1,0

1,0 2,0 2,0

55

Продолжение табл, 3

0,7 0,7 0,7

0,7

2,0 2,0 1,5

2,0

12

0,5 0,5 0,5

0,5

1,0 1,0 1,0

1,0 2,0 2,0 2,0 2,0

55 55

55

Свойства сырых смесей В зкость по Муни при 100°С 60 . 73 Сопротивление подвулканизации по Муни, 120°С, мин

Свойства вулканизатов при 50 мин Условное напр жение при удлинении 300%, МПа 9,5 Условна прочность при 21,5 разрыве, МПа Относительное 530 удлинение, % Сопротивление раздиру, 91 Коэффициент температуростойкости при 100°С по пределу прочности по относитель0 ,82 ному удлинению Выносливость при многократном раст жении на 200%, тыс. циклов

Таблица ч 64 69 29 26 9,39,49,59,5 9,3 21,222,522,2 22,0 22,1 540 545 540 525 530 87 108 104 100 .105 0,50 0,64 0,65 -0,67 0,65 0,74 0,90 0,93 0,95 0,94 65 70

585

J70

Свойства вулканизатов при 153°С 50 мин Условное напр жение при удлинении 300%, МПа Условна прочность при разрыве, МПа 20,6 Коэффициент температуростойкости при 100С по пределу 0,55 прочности0,51 по Относительному удлинению 0,73 0,80 Выносливость при многократном раст жении . на 200%, тыс. циклов 71

620

190

Продолжение табл. 4

60

640

610 590 650

840

68

839 830 850 i,08,48,58,5 8,4 0,122,222,0 21,9 21,9 0,46 0,63 0,64 0,66 0,65 0,70 0,88 0,90 0,93 0,92 130 126 138 Свойства В зкость по Муни при Сопротивление подвулканизации по Муни, 120°С, мин

Таблица 5

Таблица 6 81 сырых смесей 7983

19 Условное напр жение при удлинении 300%, МИа 14,8 14,9 14,9 Условна прочность при разрыве, МПа 25,5 25,7 25,8 Относительное удлинение, % 490 Сопротивление раздиру, кН/м 122 Коэффициент температуростойкости при 100°С по пределу прочности 0,68 0,69 0,72 по относительному удлинению 1,01 1,001, Выносливость при многократном раст жении на 200%, тыс. циклов 32 Сопротивление разрастанию трещин (до 12 мм), тыс. циклов266

20

Г151551

Продолжение табл. 6 4,7 14,6 14,5 5,4 25,5 25,4 480 490 124 123 , 68 0,69 0,69 01,021,021,03 265 266

0,5 4

0,5

1

lO

2

55

В зкость по Муни при

Сопротивление

подвулканизации

по Муни, , мим

,6

0,7

0.7

0,7 ,5 I 5 5 5

1,5

1.7

0,5

1

2

55

Таблица 8

Свойства сьфых смесей

70

69

26

1151551

23

Свойства вулканизатов при 50 мин Условное напр жение при удлинении 300%, МПа9,7 9,6 Условна прочность при разрыве, МПа 22,2 22,1 Относительное удлинение, %550 Сопротивление раздиру, кН/м 104 Коэффициент температуростойкости при по пределу прочности0,6 0,66 по относитель0 ,94 ному удлинению0,93 Выносливость при многократном раст жении на 200%, тыс. циклов68 Сопротивление разрастанию трещин (до 12 мм), тыс. циклов609

24 Продолжение табл. 7 , 5 2,2 , 65 , 93 0,94

Claims

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА, включающая серу, 2-бензтиазолилсульфенморфолид, замедлитель подвулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту,

W-изопропил- ш'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил1,2-дигидрохинолин, воск, технический углерод, олигоизопрендигидразид и метафениленбисмалеинимид, отличающаяся тем, что, с целью улучшения ее перерабатываемости, повышения температуростойкости и усталостной выносливости вулканизатов, она дополнительно содержит олигоэфиракрилат, выбранный из группы, содержащей три-(оксиэтилен)fl/,ω -диметакрилат и «ί ,ω -метакрил-бис-триэтилёнгликольфталат, при соотношении олигоэфиракрилат к олигоизопрендигидразиду (1:0,4) (1:2,4), причем компоненты смеси взяты в следующих количествах, мае.ч.:

Ненасыщенный каучук Сера
2-Бензтиазолилсульфенморфолид Замедлитель подвулканизации Цинковые белила Стеариновая кислота Технический углерод Олигоизопрендигидразцд Олигоэфиракрилат Метафениленбисмалеинимид ω-Изопропилω'-фенил- в фенилендиамин б-Этокси-2,2,4триметил-1,2дигидрохинолин Воск вынос.ливость, и тепловому и ОЭА не10 щенного каучука, включающая серу, 2-бензтиазолилсульфенморфолид, замедлитель подвулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, оэ-изопропил-иэ’-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, воск, технический углерод, олигоизопрендигидразид, метафениленбисмалеинамид, дополнительно содержит олигоэфиракрилат, выбранный из группы, содержащей три-(оксиэтилен)ςζω-диметакрилат и cL , щ-метакрилатбис-триэтиленгликольфталат, при соотношении олигоэфиракрилата к олигоизопрендигидразиду (1:0,4) - (1:2,4), причем компоненты смеси взяты в следующих количествах, мас.ч.:

«