KR100437322B1 - 고무 배합용 수지조성물 및 이를 함유하는 고무조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무 배합용 수지조성물 및 이를 함유하는 고무조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페놀 수지, 1분자 중 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 양말단에 관능기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체가 포함되는 것을 특징으로 하는 고무 배합용 수지조성물 및 이를 함유하는 고무조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 고무 배합용 수지조성물은 페놀 수지로 경화된 에폭시 수지에 의해 보강 효과가 더욱 우수해질 뿐만 아니라 양말단에 관능기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체가 첨가됨으로써 페놀수지로 경화된 에폭시 수지의 부서지기 쉬운 문제점이 해결되었고, 아울러 파단시 신장율 및 파단 강도도 더욱 향상되는 결과를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 고무 배합용 수지조성물 및 이를 함유하는 고무조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페놀 수지, 1분자 중 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 양말단에 관능기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체가 포함되는 것을 특징으로 하는 고무 배합용 수지조성물 및 이를 함유하는 고무조성물에 관한 것이다.
일반적으로 타이어용 고무의 경도 및 모듈러스 등의 보강성을 향상시키기 위해 타이어용 고무에 보강성 충전제인 카본블랙을 고충전하거나, 가황제인 유황과 가황촉진제인 설펜아미드계 또는 티우람계 화합물의 사용량을 증가시키거나 또는 고무 배합용 보강성 수지인 페놀 수지를 첨가하는 등의 방법이 적용되어 왔다.
이때 보강성 수지로 사용되는 페놀 수지는 노볼락(novolak)형과 레졸(resol)형의 2가지 형태로 나눠지는데, 노볼락형 페놀 수지는 경화제인 헥사메틸렌 테트라민과 함께 사용되는 것이 일반적이다.
하지만 이러한 고무 배합용 보강성 수지로 페놀 수지를 첨가하게 되면 높은보강성을 나타내기는 하나, 대신에 고무의 파단시 신장을 저하시키는 경향이 있어 고무의 인성(靭性, toughness)이 저하되는 단점이 있었다.
한편, 최근 새로운 고무 배합용 보강성 수지로서 기계적 물성이 우수한 에폭시 수지를 응용하는 여러 기술들이 소개되고 있는데 이러한 에폭시 수지는 페놀계 경화제와 함께 사용되는 것이 일반적이다.
에폭시 수지는 열경화성 수지 중 기계적 물성은 매우 우수하지만 부서지기 쉬운 특성을 나타내 고무 배합용 보강성 수지로 사용하기에는 많은 어려움이 있었기 때문에, 이를 해결하기 위해 에폭시 수지와 페놀 수지의 당량비를 조절하여 혼합함으로써, 페놀 수지에 의해 경화된 에폭시 수지가 고무 배합용 수지조성물로 사용되었다(일본 특허공개공보 제2000-154302호).
그러나, 페놀 수지로 경화된 에폭시 수지가 고무의 보강성을 더욱 향상시키고, 또한 고무의 파단시 신장을 향상시킴으로써 고무의 인성을 더욱 향상시킬 수는 있었지만, 페놀 수지로 경화된 에폭시 수지도 역시 부서지기 쉬운 문제점을 여전히 갖고 있었다.
이에 본 발명은 페놀 수지로 경화된 에폭시 수지의 부서지기 쉬운 문제점을 해결하기 위하여, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 고무 성분인 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체를 더 첨가시킨 고무 배합용 수지조성물 및 이를 함유하는 고무조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위해 페놀 수지, 에폭시 수지 및 고무성분인 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체가 포함되는 고무 배합용 수지조성물 및 이를 함유하는 고무조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 고무 배합용 수지조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 고무 배합용 수지조성물은 페놀 수지, 1분자 중 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 양말단에 관능기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체를 함유한다.
상기 페놀 수지로는 노볼락형 페놀 수지 또는 레졸형 페놀 수지가 사용되는데, 바람직하게는 노볼락형 페놀 수지가 경화제인 헥사메틸렌 테트라민과 함께 사용된다.
상기 1분자 중 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로는 바이페닐(biphenyl)계 에폭시 수지, 비스페놀(bisphenol)계 에폭시 수지, 페놀 노볼락(phenol novolak)계 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락(cresol novolak)계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상 조합된 것이 사용된다.
이들 페놀 수지와 에폭시 수지의 사용량은 요구 특성에 맞게 조절할 수 있는데, 이는 페놀 수지의 수산기의 당량과 에폭시 수지의 에폭시기의 당량의 비가 1 : 0.2 내지 1 : 5.0 사이의 값을 갖도록 하고, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 2.0 사이의 값을 갖도록 한다.
만약 페놀 수지의 수산기의 당량과 에폭시 수지의 에폭시기의 당량의 비가 1: 0.2 이하 또는 1 : 5.0 이상일 경우에는 에폭시 수지의 에폭시기와 페놀수지의 수산기의 비율 차가 너무 커서 에폭시 수지와 페놀 수지의 경화 반응이 효율적으로 일어날 수 없어 보강성 수지로서의 역할을 할 수 없게 된다.
또한 상기 양말단에 관능기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체로는 카르복실 말단기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴(Carboxyl-Terminated-Butadiene- Acrylonitrile, 이하 "CTBN"이라 약칭함) 중합체, 페놀 말단기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴(Phenol-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 중합체, 히드록실 말단기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴(Hydroxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 중합체 또는 메르캅탄 말단기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 (Mercaptan-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 중합체 등이 사용될 수 있다.
부타디엔-아크릴로니트릴 중합체는 상기와 같이 양말단에 관능기가 도입됨으로써 고무의 인성(toughness)을 향상시키는 역할을 하는데, 관능기 중에서도 카르복실기와 페놀기가 고무의 인성 향상에 가장 우수한 효과를 보이고, 그 다음으로는 히드록실기, 메르캅탄의 순으로 고무의 인성 향상에 우수한 효과를 보인다.
이러한 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체를 상기의 페놀 수지 및 에폭시 수지에 첨가하게 되면, 부서지기 쉬운 특성을 갖는 페놀 수지로 경화된 에폭시 수지에 고무 성분(rubber chain)이 도입됨으로써, 본 발명에 따른 고무 배합용 수지조성물의 탄력성(flexibility)이 증가됨과 동시에 고무와의 상용성(compatibility)도 증가하게 되어 고무와의 배합시 고무 매트릭스 내에서의 분산이 용이해지고, 기계적 물성 및 탄력성이 우수한 페놀 수지로 경화된 에폭시 수지가 고무의 유황 가교구조와 공존하게 되어 고무의 보강 효과는 더욱 향상된다.
이 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체는 본 발명에 따른 고무 배합용 수지조성물 내에서 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부가 사용된다.
상기 본 발명에 따른 고무 배합용 수지조성물을 제조할 때 촉매를 첨가할 수 있는데 촉매로는 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine)이 바람직하게 사용된다.
이상에서 설명한 페놀 수지, 에폭시 수지 및 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체를 함유하는 고무 배합용 수지조성물의 제조방법은 다음과 같다.
상기 페놀 수지의 수산기와 에폭시 수지의 에폭시기가 1 : 0.2 내지 1 : 5.0 사이의 당량비를 갖도록 혼합하고, 여기에 양말단에 관능기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체를 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부를 첨가하여, 120℃정도의 온도에서 균일한 용액이 얻어질 때까지 혼합한 후, 이 용액을 80℃정도로 냉각하여 촉매를 첨가한 다음 약 10초간 혼합하여 멜트 마스터 배치(Melt Master Batch)로 제조한다.
이때 80℃로 냉각한 후 촉매를 첨가하는 이유는 에폭시 수지와 페놀 수지간의 경화반응은 높은 온도를 요구하지만 촉매를 첨가하면 100℃ 이하에서도 경화반응이 일어나기 때문에 촉매를 첨가하여 혼합할 때에는 온도를 80℃로 낮추어 혼합하여야 한다.
마스터 배치란 원료고무에 배합제를 혼합하는 공정에서 배합제를 미리 처방보다 높은 농도로 섞어 반죽한 것을 의미하는데, 상기와 같이 제조된 멜트 마스터 배치는 원료 고무와 혼합되어 본 발명의 고무조성물을 형성한다.
다음, 본 발명에 따른 고무 배합용 수지조성물을 함유하는 고무조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 고무조성물은 원료고무 100중량부에 고무 배합용 수지조성물 2 내지 10 중량부가 혼합되고, 그 외의 보강제인 카본블랙 또는 실리카, 가황제인 유황, 가류활성제인 아연화와 스테아린산 및 가황촉진제인 설펜아미드계 촉진제와 같은 통상의 첨가제들이 적정량 혼합된 것이다.
한편, 상기 원료고무는 천연고무, 천연고무와 디엔계 고무의 혼합물 및 천연고무와 디엔계 공중합 고무의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 에폭시 수지, 페놀 수지 및 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체를 함유하는 멜트 마스터 배치(I) 제조
하기 화학식 1의 바이페닐계 에폭시 수지의 에폭시기와 하기 화학식 2의 노볼락형 페놀 수지의 수산기가 1 : 1의 당량비를 갖도록 사용하고, 하기 화학식 3의 CTBN을 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 사용하여 120℃에서 균일한 용액이 얻어질 때까지 혼합한 후, 이 용액을 80℃로 냉각하여 촉매인 하기 화학식 4의 트리페닐포스핀을 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 첨가한 다음 약 10초간 혼합하여 멜트 마스터 배치(I)를 제조하였다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서, n은 2 내지 5 사이의 정수이다.
[화학식 3]
상기 CTBN은 수평균 분자량(number average molecular weight)이 3400 내지 4000 사이이고, 기능성(functionality)이 1.8 내지 2.3 사이의 값을 갖는 화합물이다.
[화학식 4]
비교예 1 : 에폭시 수지 및 페놀 수지를 함유하는 멜트 마스터 배치(II) 제조
CTBN을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 멜트 마스터 배치(II)를 제조하였다.
실시예 2 : 멜트 마스터 배치(I)를 함유하는 고무조성물을 이용한 고무 시편 제조
하기 표 1에 나타낸 것과 같은 사용량으로, 디엔계 천연고무로 국제표준 견본에 의한 암갈색 내지 황색 리브드 스모크 시트, 카본블랙, 아연화, 스테아린산, 실시예 1에서 제조한 멜트 마스터 배치(I), 유황 및 설펜아미드계 촉진제를 배합한 것을 반바리 믹서에서 혼련한 다음 2축 밀(Two Roll Mill)을 이용하여 고무 시트를 제조하였다.
그런 다음 2 - 3 mm정도의 평활한 가류 시험편을 나이프를 이용하여 절단함으로써 JIS B-Type의 인장 시험 시편을 만들었고, 2 - 3 mm정도의 평활한 가류 시험편을 나이프를 이용하여 5cm × 2cm 크기로 절단하여 점탄성(tanδ) 시험 시편을 만들었고, 직경 5.00cm, 두께 1.25cm, 중앙홀 직경 1.27cm의 몰드에서 가류하여 Cut & Chip 시험 시편을 만들었으며, 직경 6.35cm, 두께 0.5cm, 중앙홀 직경 3.0cm의 몰드에서 가류하여 람본 마모도 시험 시편을 만들었다.
비교예 2 : 고무배합용 수지조성물을 함유하지 않는 고무조성물을 이용한 고무 시편 제조
멜트 마스터 배치(I)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.
비교예 3 : 페놀 수지만을 함유하는 고무조성물을 이용한 고무 시편 제조
멜트 마스터 배치(I)를 사용하는 대신에 노볼락형 페놀수지 3 중량부와 헥사메틸렌 테트라민 3 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.
비교예 4 : 멜트 마스터 배치(II)를 함유하는 고무조성물을 이용한 고무 시편 제조
멜트 마스터 배치(I)를 사용하는 대신에 멜트 마스터 배치(II) 6 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.
[표 1]
비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 실시예 2 | |
천연고무 | 100 | 100 | 100 | 100 |
카본블랙(ISAF) | 50 | 50 | 50 | 50 |
아연화 | 3 | 3 | 3 | 3 |
스테아린산 | 2 | 2 | 2 | 2 |
헥사메틸렌 테트라민 | - | 3 | - | - |
노볼락형 페놀수지 | - | 3 | - | - |
MMB I | - | - | - | 6 |
MMB II | - | - | 6 | - |
유황 | 2 | 2 | 2 | 2 |
설펜아미드계 촉진제 | 1 | 1 | 1 | 1 |
1) 단위 : 중량부2) 카본블랙(ISAF : Intermediate Super Abrasion Furnace): 준초내마모성 카본블랙 |
실험예
실험예에서는 상기 실시예 2 및 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조한 고무 시편의 몇 가지 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 실시예 2 | |
경도 | 65 | 68 | 72 | 70 |
300% 모듈러스(㎏/㎠) | 110 | 130 | 140 | 130 |
파단시 신장율(%) | 520 | 480 | 470 | 525 |
파단강도(㎏/㎠) | 250 | 255 | 250 | 260 |
램본 마모도(cc) | 0.41 | 0.35 | 0.34 | 0.32 |
Cut & Chip(cc) | 0.98 | 0.90 | 0.89 | 0.85 |
Tanδ(60℃) | 0.118 | 0.115 | 0.100 | 0.112 |
이때 경도는 ASTM Shore A 방법으로 측정하였고, 인장 시험인 300% 모듈러스, 파단시 신장율 및 파단강도는 JIS B-Type 인장 시편을 이용하여 Instron제 Universal Tester를 사용하고 클램프의 이동속도를 500mm/min로 하여 측정하였다.
300% 모듈러스 값은 하기의 수학식 1에 의해 도출되었다.
[수학식 1]
300% 모듈러스 = Fn / A
이때 Fn은 300% 신장율에서의 하중(㎏)을 나타내고, A는 시편의 단면적(㎠)을 나타낸다.
파단시 신장율은 하기의 수학식 2에 의해 도출되었다.
[수학식 2]
파단시 신장율 = (L1- L0) / L0× 100
이때 L0는 시편의 초기 길이(㎜)를 나타내고, L1은 시편의 파단시 길이(㎜)를 나타낸다.
파단강도는 하기의 수학식 3에 의해 도출되었다.
[수학식 3]
파단강도 = F / A
이때 F는 시편의 최대 하중으로 파단시의 하중(㎏)을 나타내고, A는 시편의 단면적(㎠)을 나타낸다.
또한 람본 마모도는 람본 마모 시험기를 이용하여 슬립률 25% 조건에서 측정하였고, tanδ는 트위스트 타입 시험기를 이용하여 온도를 승온시키면서 변형율 0.5%, 주파수 10Hz의 조건으로 측정하였고, Cut & Chip은 BF Goodrich 시험기를 이용하여 시편의 회전속도는 750rpm으로 하고 절단 나이프의 속도는 10rpm으로 하여 10분간 측정하였다.
상기 표 2에서 볼수 있듯이, 본 발명의 수지조성물을 함유하는 고무조성물로 제조된 실시예 2의 고무 시편은 비교예 2 내지 비교예 4의 고무 시편과 비교했을 때 파단시 신장율 및 파단강도가 향상되었고, Cut & Chip 값이 저하되었음을 알수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 고무 배합용 수지조성물은 페놀 수지로 경화된 에폭시 수지에 의해 보강 효과가 더욱 우수해질 뿐만 아니라 고무 성분인 양말단에 관능기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체가 첨가됨으로써 페놀수지로 경화된 에폭시 수지의 부서지기 쉬운 문제점이 해결되었고, 아울러 파단시 신장율 및 파단 강도도 더욱 향상되는 결과를 얻을 수 있다.
Claims (5)
- (ⅰ) 페놀 수지, (ⅱ) 1분자 중 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 (ⅲ) 양말단에 카르복실기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴(Carboxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 중합체, 양말단에 페놀기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴(Phenol-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 중합체, 양말단에 히드록실기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴(Hydroxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 중합체 및 양말단에 메르캅탄기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 (Mercaptan-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이 조합된 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 배합용 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체는 페놀 수지로 경화된 에폭시 수지 사이에서 가교결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 고무 배합용 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 양말단에 관능기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고무 배합용 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 페놀 수지의 수산기와 에폭시 수지의 에폭시기의 당량비는 1 : 0.2 내지 1 : 5.0 사이의 값인 것을 특징으로 하는 고무 배합용 수지조성물.
- 천연고무, 천연고무와 디엔계 고무의 혼합물 및 천연고무와 디엔계 공중합 고무의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료고무; 원료고무 100 중량부에 대하여 제 1항 기재의 고무 배합용 수지조성물 2 내지 10 중량부; 및 보강제, 가황제, 가류활성제 및 가황촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
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2001
- 2001-06-04 KR KR10-2001-0031155A patent/KR100437322B1/ko not_active IP Right Cessation
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