CN1798782A - 改性天然橡胶或改性天然橡胶胶乳,以及橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

Abstract

提供一种由改性天然橡胶胶乳制备的改性天然橡胶，和包含该改性天然橡胶和碳黑和/或二氧化硅的橡胶组合物，在所述改性天然橡胶胶乳中含极性基团的单体接枝聚合到天然橡胶胶乳中。同时，还提供一种改性天然橡胶胶乳，由其制备的改性天然橡胶和包含该改性天然橡胶的组合物，在所述改性天然橡胶胶乳中含锡单体或含烷氧基甲硅烷基的单体接枝聚合到天然橡胶胶乳中。

Description

改性天然橡胶或改性天然橡胶胶乳， 以及橡胶组合物和充气轮胎

技术领域

本发明涉及改性天然橡胶或改性天然橡胶胶乳和使用该改性天然橡胶或改性天然橡胶胶乳的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

天然橡胶与乙烯基化合物接枝的技术是公知的，而且MG胶乳已经制备出并作为粘合剂等在实践中使用(如，JP-A-2000-319339，JP-A-2002-138266)。但是在该接枝天然橡胶中，为了改变天然橡胶的性质，需要接枝大量的乙烯基化合物单体(20-50重量％)，因而也极大地改变了天然橡胶固有的物理特性(粘弹性、拉伸试验中的应力-应变曲线等)。同时，当接枝天然橡胶与碳黑和/或二氧化硅混合时，粘度的急剧增大会使得可加工性降低。此外，由于天然橡胶的分子链中引入了大量的其它单体，使得其物理特性变得和天然橡胶固有的物理特性完全不同。因此产生的一个问题是，该接枝天然橡胶不能完全用于利用天然橡胶固有物理特性的常规方法。

作为改善聚合物与填料如碳黑、二氧化硅等的增强特性和亲和力的技术手段，在合成橡胶领域发展出了末端改性、与含官能团的单体共聚等方法。另一方面，天然橡胶因其优异的物理特性而大量使用，但是能极大改善天然橡胶自身使其对填料的增强特性和亲和力与上述改性合成橡胶相等的技术还不为所知。

另一方面，有人提出了用多元醇和不饱和羧酸的酯、具有不饱和键的有机化合物、或乙烯基单体与天然橡胶混合进行接枝聚合的技术，环氧化天然橡胶的技术等(如，JP-A-5-287121，JP-A-6-329702，JP-A-9-25468，JP-A-2002-348559)。尤其是前一种技术并不是专门用于改善对填料如碳黑、二氧化硅等的增强特性和亲和力的技术，而是能极大改变天然橡胶固有物理特性的技术。但是在这些技术中，会有下列问题：在塑炼等过程中会产生气味，在冬季环境温度不超过10℃的地区耐寒性很差。而且，不能说这些技术已达到足够的改善效果。

发明概述

因此，本发明的一个目的是解决上述传统技术中的问题，提供一种能很好的减少气味并且贮存时具有优异耐寒性同时保持天然橡胶固有物理特性的改性天然橡胶。

本发明的另一个目的是提供一种新的改性天然橡胶胶乳。

本发明还有一个目的是提供一种对填料如碳黑、二氧化硅等具有优良的增强特性和亲和力并且能改善损耗因数和耐磨性的改性天然橡胶。

本发明进一步的目的是提供一种混有上述改性天然橡胶的橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。

根据本发明第一个方面，提供一种改性天然橡胶，其特征在于将天然橡胶胶乳与含极性基团的单体以0.01-5.0质量％的接枝率进行接枝聚合，然后凝结和干燥。

根据本发明第二个方面，提供一种制备改性天然橡胶的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳添加含极性基团的单体并通过乳液聚合以0.01-5.0重量％的接枝率进行接枝，然后将得到的聚合物凝结和干燥。

在本发明第一个和第二个方面的优选实施方式中，极性基团是选自氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、联亚氨基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧化羰基、硫化基团、二硫化基团、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、含氮的杂环基团和含氧的杂环基团中的至少一种。

根据本发明第三个方面，提供一种橡胶组合物，其包含改性天然橡胶、以及碳黑和/或二氧化硅，所述改性天然橡胶通过天然橡胶胶乳与含极性基团的单体接枝聚合然后凝结和干燥而获得。

在本发明第三个方面的优选实施方式中，含极性基团单体的接枝率为0.01-5.0质量％，优选为0.1-3.0质量％，更优选为0.2-1.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶。

在本发明第三个方面的另一个优选实施方式中，极性基团是选自氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、联亚氨基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧化羰基、硫化基团、二硫化基团、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、含氮的杂环基团和含氧的杂环基团中的至少一种。

根据本发明第四个方面，提供一种充气轮胎，其特征在于将第三个方面所述的橡胶组合物应用到轮胎构件中。

根据本发明第五个方面，提供一种改性天然橡胶胶乳，其特征在于向天然橡胶胶乳中添加含锡单体并将其接枝聚合。

根据本发明第六个方面，提供一种改性天然橡胶，其特征在于向天然橡胶胶乳中添加含锡单体并将其接枝聚合，然后凝结和干燥。

在本发明第五个和第六个方面的优选实施方式中，含锡单体是选自烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡中的至少一种。

在本发明第五个和第六个方面的另一个优选实施方式中，含锡单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

根据本发明第七个方面，提供一种制备改性天然橡胶胶乳的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳中添加含锡单体并通过乳液聚合进行接枝。

根据本发明第八个方面，提供一种制备改性天然橡胶的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳中添加含锡单体并通过乳液聚合进行接枝，然后将得到的聚合物凝结和干燥。

在本发明第七个和第八个方面的优选实施方式中，含锡单体是选自烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡中的至少一种。

在本发明第七个和第八个方面的另一个优选实施方式中，含锡单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

根据本发明第九个方面，提供一种橡胶组合物，其包含第六个方面所述的改性天然橡胶和碳黑。

根据本发明第十个方面，提供一种改性天然橡胶胶乳，其特征在于向天然橡胶胶乳中添加含烷氧基甲硅烷基的单体并将其接枝聚合。

根据本发明第十一个方面，提供一种改性天然橡胶，其特征在于向天然橡胶胶乳中添加含烷氧基甲硅烷基的单体并将其接枝聚合，然后凝结和干燥。

在本发明第十个和第十一个方面的一个优选实施方式中，含烷氧基甲硅烷基的单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

根据本发明第十二个方面，提供一种制备改性天然橡胶胶乳的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳中添加含烷氧基甲硅烷基的单体并通过乳液聚合进行接枝。

根据本发明第十三个方面，提供一种制备改性天然橡胶的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳中添加含锡单体并通过乳液聚合进行接枝，然后将得到的聚合物凝结和干燥。

在本发明第十二个和第十三个方面的优选实施方式中，含烷氧基甲硅烷基的单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

根据本发明第十四个方面，提供一种橡胶组合物，包括第十一个方面所述的改性天然橡胶和二氧化硅。

实施本发明的最佳方式

根据本发明第一个至第三个方面的改性天然橡胶通过下述方法获得：向天然橡胶胶乳中加入含极性基团的单体，此外还加入聚合引发剂，进行乳液聚合，然后将得到的聚合物凝结和干燥。这样，少量的含极性基团的单体被接枝聚合(乳液聚合)到天然橡胶胶乳中，从而充分保持了天然橡胶固有的物理特性，而又不破坏其可加工性，并且能够改善对填料的增强特性和亲和力。同时，由于接枝聚合的单体具有极性基团，因而能减少塑炼等过程中的气味。据猜测，这是因为引起气味的物质被极性基团捕捉，导致气味减少。此外，含极性基团接枝聚合到天然橡胶分子上在一定程度上改变了天然橡胶分子的空间结构，极大地延缓了静态结晶的速率，因此能大大改善在低温地区贮存时的耐寒性。而且当改性天然橡胶与填料如碳黑、二氧化硅等混合形成橡胶组合物时，能大大改善诸如损耗因数、耐磨性等性质。

本发明使用的天然橡胶胶乳是普通胶乳，可以是新鲜胶乳、氨处理的胶乳、离心浓缩的胶乳、经表面活性剂或酶处理脱去蛋白质的胶乳以及两种或多种胶乳的结合。

本发明使用的含极性基团的单体没有特别地限制，只要单体分子中包括至少一个极性基团即可。作为极性基团的具体例子，优选氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、联亚氨基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧化羰基、硫化基团、二硫化基团、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、含氮的杂环基团和含氧的杂环基团。含极性基团的单体可单独使用，也可以两种或多种结合使用。

作为含氨基的单体，有其分子中含有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中至少一个氨基的可聚合单体。其中，含叔氨基的单体如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯等是特别优选的。这些含氨基的单体可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。

作为含伯氨基的单体，有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯等。

作为含仲氨基的单体，有(1)苯胺基苯乙烯类如苯胺基苯乙烯、β-苯基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、β-氯-对苯胺基苯乙烯、β-羧基-对苯胺基苯乙烯、β-甲氧基羰基-对苯胺基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、α-羧基-β-羧基-β-苯基-对苯胺基苯乙烯等；(2)苯胺基苯基丁二烯类如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯等；和(3)N-单取代的(甲基)丙烯酰胺类如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等。

作为含叔氨基的单体，有N，N-双取代的氨基烷基丙烯酸酯、N，N-双取代的氨基烷基丙烯酰胺、含吡啶基的乙烯基化合物等。

作为N，N-双取代的氨基烷基丙烯酸酯，可提及的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类如N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二辛基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉等。N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二辛基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等是特别优选的。

作为N，N-双取代的氨基烷基丙烯酰胺，可提及的有丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物如N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等是特别优选的。

同时，还可以用含氮杂环基团代替氨基。作为含氮杂环，有吡咯、组胺酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌啉、吩嗪、蝶啶、三聚氰胺等。

含氮杂环可在其环上包含其它杂原子。

作为含吡啶基的乙烯基化合物，有例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等是特别优选的。

含腈基的单体为(甲基)丙烯腈、亚乙烯基二氰等。它们可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。

作为含羟基的单体，有分子中含有至少一个选自伯羟基、仲羟基和叔羟基中的羟基的可聚合单体。这样的单体有含羟基的不饱和羧酸单体、含羟基的乙烯基醚单体、含羟基的乙烯基酮单体等。作为该含羟基单体的具体例子，有(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等；聚亚烷基二醇(例如亚烷基二醇单元的数目为2-23)如聚乙二醇、聚丙二醇等的单(甲基)丙烯酸酯；含羟基的不饱和酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等；含羟基的乙烯基芳香族化合物如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苯甲醇等；和(甲基)丙烯酸酯。其中，含羟基的不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含羟基的乙烯基芳香族化合物是优选的，并且含羟基的不饱和羧酸单体是特别优选的。含羟基的不饱和羧酸单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等的酯、酰胺、酸酐等，并且丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类化合物是特别优选的。

作为含羧基的单体，有不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、二十四烯酸(tetraconic)、肉桂酸等；含自由(free)羧基的酯类，如不可聚合的多价羧酸如邻苯二甲酸、丁二酸、己二酸等与含羟基不饱和化合物如(甲基)烯丙基醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等的单酯，及其盐。其中，不饱和羧酸是特别优选的。这些单体可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。

作为含环氧基团的单体，可提及的有(甲基)烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-氧化环己酯等。这些单体可以单独使用，也可以两种或多种那结合使用。

接枝聚合的引发剂可以使用各种引发剂，如乳液聚合的引发剂等，这没有特别地限制，而且加入引发剂的方式也没有特别地限制。通常使用的引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)氢氯化物、2，2-偶氮二(2-氨基丙烷)二氢氯化物、2，2-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。而且，为了降低聚合温度，优选使用氧化还原型聚合引发剂。在氧化还原型聚合引发剂中与过氧化物结合使用的还原剂有四亚乙基五铵、硫醇(mercaptanes)、酸性亚硫酸钠、还原性金属离子、抗坏血酸等。特别地，优选用叔丁基过氧化物和四亚乙基五铵结合作为氧化还原型聚合引发剂。

根据本发明的接枝聚合是常规的乳液聚合，其中在搅拌条件下将含极性基团的单体加入到天然橡胶胶乳中并在特定的温度下聚合。在该情形中，预先向含极性基团的单体中加入水和乳化剂并充分乳化，然后加入到天然橡胶胶乳中，或者直接将含极性基团的单体加入到天然橡胶胶乳中，乳化剂可以根据需要在添加含极性基团单体之前或之后加入。乳化剂没有特别地限制，包括例如非离子表面活性剂如聚氧化乙烯十二烷基醚等。

考虑到在保持天然橡胶固有物理特性的同时改善耐寒性和减少气味，或者考虑到在不破坏与碳黑或二氧化硅混合过程中的可加工性的情况下改善损耗因数和耐磨性，向天然橡胶分子中均匀地引入少量极性基团是很重要的。因此，聚合引发剂加入的量优选为1-100摩尔％，更优选为10-100摩尔％，该百分比基于每100摩尔含极性基团的单体。将上述组分添加到反应容器中并在30-80℃下接枝聚合10分钟至7小时，获得改性的天然橡胶胶乳。将由此得到的改性天然橡胶胶乳进一步凝结，洗涤并用干燥器如真空干燥器、空气干燥器、圆筒干燥器等干燥，得到改性的天然橡胶。

在根据本发明的改性天然橡胶中，含极性基团单体的接枝率优选为0.01-5质量％，更优选为0.1-3.0质量％，最优选为0.2-1质量％，该百分比基于天然橡胶胶乳的橡胶组分。当含极性基团单体的接枝率低于0.01质量％时，恐怕不能获得足够的改善气味减少和贮存时耐寒性的效果，或者不能获得足够的改善橡胶组合物损耗因数和耐磨性的效果。同时，当接枝率超过5质量％时，大大改变了天然橡胶固有的物理特性(粘弹性、拉伸试验中的应力-应变曲线等)，并因此不能完全用于充分利用天然橡胶固有物理特性的常规方法，而且恐怕会大大降低可加工性。

根据本发明第三个方面的橡胶组合物包含作为橡胶组分的上述改性天然橡胶。在该情形中，优选改性天然橡胶的含量至少为15质量％。当含量低于15质量％时，恐怕不能获得改善橡胶组合物的损耗因数和耐磨性的效果。

作为与改性天然橡胶一起使用的橡胶组分，有常规的天然橡胶和二烯基合成橡胶。二烯基合成橡胶有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异丙烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物及其混合物。

此外，橡胶组合物包含作为填料的碳黑和/二氧化硅。填料混合的量为30-120质量份，基于100质量份橡胶组分。当量低于30质量份时，不能获得充分的改善增强特性和其它性能的效果，而当超过120质量份时，会降低可加工性。

碳黑可以使用所有市售的碳黑。其中，优选使用SAF、ISAF、HAF、FEF和GPF品级的碳黑。二氧化硅可以使用所有市售的二氧化硅。其中，优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅或胶体二氧化硅。特别地，优选二氧化硅的BET不低于150m²/g，更优选不低于170m²/g，最优选那不低于190m²/g。满足该要求的二氧化硅有市售产品如NipsilAQ、Nipsil KQ等。

橡胶组合物可以根据需要适当混合通常用于橡胶工业的添加剂如其它增强填料、硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、软化剂等。

此外，本发明的第四个方面提供了一种在轮胎构件中使用上述橡胶组合物的充气轮胎。由于如前所述根据本发明第三个方面的该橡胶组合物大大改善了损耗因数、耐磨性等特性，因此特别优选将该橡胶组合物用于轮胎胎面。

根据本发明第五个方面的改性天然橡胶胶乳可通过下述方法获得：向天然橡胶胶乳中加入含锡单体，然后加入聚合引发剂进行乳液聚合。同时，通过将由此得到的聚合物产物凝结和干燥，得到根据本发明第六个方面的改性天然橡胶。在向天然橡胶分子中引入含锡单体而获得的改性天然橡胶中，对碳黑的增强特性和亲和力得到很大改善，因此也获得了很好的改善混有碳黑的橡胶组合物的损耗因数和耐磨性的效果。

第五个方面和第六个方面中所用的天然橡胶胶乳和聚合引发剂与上面所述相同。

作为含锡单体，有烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡、乙烯基三正辛基锡等。这些含锡单体可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。

上述接枝聚合为常规的乳液聚合，其中向天然橡胶胶乳加入含锡单体，并在搅拌条件下以特定温度聚合。在该情形中，含锡单体中预先加入水和乳化剂并充分乳化，然后加入到天然橡胶胶乳中，或者含锡单体直接加入到天然橡胶胶乳中，乳化剂可以根据需要在添加含锡单体之前或之后加入。乳化剂没有特别地限制，包括例如非离子表面活性剂如聚氧化乙烯十二烷基醚等。

考虑到要将改性天然橡胶与碳黑混合以便形成改善损耗因数和耐磨性而又不降低可加工性的橡胶组合物，均匀地将少量含锡单体中的极性基团引入到天然橡胶分子中是很重要的。因此，聚合引发剂加入的量优选为1-100摩尔％，更优选为10-100摩尔％，该百分比基于每100摩尔的含锡单体。将上述组分加入到反应容器中并在30-80℃下接枝聚合10分钟至7小时，得到改性的天然橡胶胶乳。由此得到的改性天然橡胶胶乳可以以其本身的胶乳态使用，也可以在凝结和干燥之后以固态使用。在用于橡胶组合物时，优选作为固体橡胶使用。在固体橡胶的情形中，橡胶胶乳先凝结和洗涤，然后用干燥器如真空干燥器、空气干燥器、圆筒干燥器等干燥。

在根据本发明第五个方面和第六个方面的改性天然橡胶胶乳和改性天然橡胶中，含锡单体的接枝率优选为0.01-10质量％，基于天然橡胶胶乳的橡胶组分。当含锡单体的接枝率低于0.01质量％时，恐怕不能获得充分的改善作为橡胶组合物时的损耗因数和耐磨性的效果。同时，当接枝率超过10质量％时，会大大改变天然橡胶固有的物理特性(粘弹性、拉伸试验中的应力-应变曲线等)，并因此不能完全用于充分利用天然橡胶固有物理特性的常规方法，而且恐怕会大大降低可加工性。

当上述改性天然橡胶与碳黑混合制备橡胶组合物时，相比于包含未改性天然橡胶和碳黑的常规橡胶组合物，改善了对碳黑的增强特性和亲和力，并且因此大大改善损耗因数和耐磨性。而且，可以使用所有市售的碳黑。其中，优选使用SAF、ISAF、HAF、FEF和GPF品级的碳黑。

根据本发明第八个方面的橡胶组合物可以根据需要适当地与橡胶工业中常规使用的添加剂混合，如其它增强填料、硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、软化剂等。

根据本发明第九个方面的改性天然橡胶胶乳可通过下述方法获得：向天然橡胶胶乳中加入含烷氧基甲硅烷基的单体，然后加入聚合引发剂进行乳液聚合。同时，通过将由此得到的聚合物产物凝结和干燥，得到根据本发明第十个方面的改性天然橡胶。通过向天然橡胶分子中引入含烷氧基甲硅烷基的单体而获得的改性天然橡胶，对二氧化硅的增强特性和亲和力得到很大改善，因此也获得了很好的改善混有二氧化硅的橡胶组合物的损耗因数和耐磨性的效果。

第九个方面和第十个方面中所用的天然橡胶胶乳和聚合引发剂与上面所述相同。

作为含烷氧基甲硅烷基的单体，有(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苄氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苄氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-己烯、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等。这些含烷氧基甲硅烷基的单体可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。

上述接枝聚合为常规的乳液聚合，其中向天然橡胶胶乳加入含烷氧基甲硅烷基的单体，并在搅拌条件下以特定温度聚合。在该情形中，含烷氧基甲硅烷基的单体中预先加入水和乳化剂并充分乳化，然后加入到天然橡胶胶乳中，或者含烷氧基甲硅烷基的单体直接加入到天然橡胶胶乳中，乳化剂可以根据需要在添加含烷氧基甲硅烷基的单体之前或之后加入。乳化剂没有特别地限制，包括例如非离子表面活性剂如聚氧化乙烯十二烷基醚等。

考虑到要将改性天然橡胶与二氧化硅混合以便形成改善损耗因数和耐磨性而又不降低可加工性的橡胶组合物，均匀地将少量含烷氧基甲硅烷基的单体中的极性基团引入到天然橡胶分子中是很重要的。因此，聚合引发剂加入的量优选为1-100摩尔％，更优选为10-100摩尔％，该百分比基于每100摩尔的含烷氧基甲硅烷基的单体。将上述组分加入到反应容器中并在30-80℃下接枝聚合10分钟至7小时，得到改性的天然橡胶胶乳。由此得到的改性天然橡胶胶乳可以以其本身的胶乳态使用，也可以在凝结和干燥之后以固态使用。在用于橡胶组合物时，优选作为固体橡胶使用。在固体橡胶的情形中，橡胶胶乳先凝结和洗涤，然后用干燥器如真空干燥器、空气干燥器、圆筒干燥器等干燥。

在根据本发明第九个方面和第十个方面的改性天然橡胶胶乳和改性天然橡胶中，含烷氧基甲硅烷基的单体的接枝率优选为0.01-10质量％，基于天然橡胶胶乳的橡胶组分。当含烷氧基甲硅烷基的单体的接枝率低于0.01质量％时，恐怕不能获得充分的改善作为橡胶组合物时的损耗因数和耐磨性的效果。同时，当接枝率超过10质量％时，会大大改变天然橡胶固有的物理特性(粘弹性、拉伸试验中的应力-应变曲线等)，并因此不能完全用于充分利用天然橡胶固有物理特性的常规方法，而且恐怕会大大降低可加工性。

当上述改性天然橡胶与二氧化硅混合制备橡胶组合物时，相比于包含未改性天然橡胶和二氧化硅的常规橡胶组合物，可以改善对二氧化硅的增强特性和亲和力，并且因此大大改善损耗因数和耐磨性。而且，可以使用所有市售的二氧化硅。其中，优选使用湿二氧化硅、干二氧化硅和胶体二氧化硅。

根据本发明第十四个方面的橡胶组合物可以根据需要适当地与橡胶工业中常规使用的添加剂混合，如其它增强填料、硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、软化剂等。

下列实施例用于解释本发明，但不作为本发明的限制。

制备实施例1

(1)改性天然橡胶胶乳的步骤

用胶液分离机(Saito Enshin Kogyo Co.，Ltd.制造)以7500rpm的旋转速度对新鲜胶乳进行离心分离，得到干橡胶浓度为60％的浓缩胶乳。将1000g浓缩的胶乳加入到带搅拌器和温度调节夹套的不锈钢反应容器中，并且将一种预先形成的乳液和990ml水一起加入，该乳液通过向30g N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯加入10ml水和90mg乳化剂(Emulgen 1108，Kao Corporation制造)而形成，然后搅拌30分钟同时充氮。然后，加入1.2g叔丁基过氧化氢和1.2g四亚乙基五铵作为聚合引发剂，在40℃下进行反应30分钟，由此获得改性天然橡胶胶乳。

(2)凝结和干燥步骤

然后，加入蚁酸调节pH至4.7，使改性天然橡胶胶乳凝结。将由此得到的固体物质用夹具(clapper)处理5次并通过撕碎机弄碎并用热空气干燥器在110℃下干燥210分钟，得到改性的天然橡胶A。由所获得的改性天然橡胶A的重量确定作为含极性基团单体的N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的转化率为100％。同时，通过用石油醚萃取改性天然橡胶A和进一步用丙酮和甲醇以2∶1混合的溶剂萃取，进行均聚物的分离，确定从萃取物的分析中没有检测到均聚物和所加入的单体100％引入到天然橡胶分子中。在该实施例中，向600g胶乳(1000g浓缩胶乳的60％)加入3.0g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，因此接枝率为3.0/600＝0.5％。

制备实施例2-8

按照制备实施例1中相同的方法获得改性天然橡胶B、C、D、E、F、G、H，不同之处在于制备实施例2中使用2.1g甲基丙烯酸2-羟乙酯，制备实施例3中使用1.7g 4-乙烯基吡啶，实施例4中使用2.1g衣康酸，实施例5中使用1.4g甲基丙烯酸，实施例6中使用1.7g丙烯腈，实施例7中使用2.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，实施例8中使用2.8g甲基丙烯酰胺分别代替3.0g N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。按照制备实施例1中相同的方法分析改性天然橡胶B-H，确定所加入单体100％引入到天然橡胶分子中。

制备实施例9、10

按照制备实施例1中相同的方法获得改性天然橡胶I、J，不同之处在于按照表1所示分别改变含极性基团的单体的加入量和种类、乳化剂和聚合引发剂的数量和反应时间。按照制备实施例1中相同的方法分析改性天然橡胶I、J，分别确定改性天然橡胶I中的单体转化率为98.2％，而改性天然橡胶J中的单体转化率为98.7％。同时，通过萃取分析均聚物的量，分别确定改性天然橡胶I中有4.8％的单体，而改性天然橡胶J中有4.1％的单体。

制备实施例11

将天然橡胶胶乳不进行改性而直接凝结和干燥，得到固体天然橡胶K。

制备实施例12-15

按照制备实施例1中相同的方法获得改性天然橡胶L、M、N，不同之处在于制备实施例12中使用3.0g N，N-二甲基乙烯基苯甲基胺，制备实施例13中使用3.0g N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，实施例14中使用3.0g N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺，实施例15中使用1.7g 2-乙烯基吡啶分别代替3.0g N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。按照制备实施例1中相同的方法分析改性天然橡胶L-N，确定所加入单体100％引入到天然橡胶分子中。

表1

改性天然橡胶	含极性基团的单体	加入量(g)	表面活性剂的加入量(g)	t-BHPO(g)	TEPA(g)	反应时间
							A	N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯	3.0	0.09	1.2	1.2	30分钟
B	甲基丙烯酸2-羟乙酯	2.1	0.09	1.2	1.2	30分钟
							C	4-乙烯基吡啶	1.7	0.09	1.2	1.2	30分钟
D	衣康酸	2.1	0.09	1.2	1.2	30分钟
							E	甲基丙烯酸	1.4	0.09	1.2	1.2	30分钟
F	丙烯腈	1.7	0.09	1.2	1.2	30分钟
							G	甲基丙烯酸缩水甘油酯	2.3	0.09	1.2	1.2	30分钟
H	甲基丙烯酰胺	2.8	0.09	1.2	1.2	30分钟
							I	N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯	60.0	1.8	0.6	0.6	2小时
J	甲基丙烯酸2-羟乙酯	60.0	1.8	0.6	0.6	2小时
							K	-	-	-	-	-	-
L	N，N-二甲基乙烯基苯甲基胺	3.0	0.09	1.2	1.2	30分钟
							M	N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺	3.0	0.09	1.2	1.2	30分钟
N	N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺	3.0	0.09	1.2	1.2	30分钟
							O	2-乙烯基吡啶	1.7	0.09	1.2	1.2	30分钟

实施例1-12，对比实施例1-3

关于制备实施例1-15的改性天然橡胶A-O，用下述方法测量硬度和气味浓度，所得结果示于表2。

在将每个改性天然橡胶置于5℃的冰箱84小时或24℃空气中48小时之后，根据JIS K6253(1997)测量硬度。

气味浓度的测量方法如下。首先，将每个改性天然橡胶塑炼，并且在塑炼温度达到140℃时，从混合机器的出料口收集有气味的气体，通过泵收集到tedlar采气袋中。然后，将规定量的无气味气体通过泵注入到试样袋中并用塞子(stopper)密封，然后用注射器从tedlar袋中取出特定量的有气味气体试样并注入到试样袋中，得到稀释的有气味气体的试样。由四个专门人员闻稀释的有气味气体试样的气味，测量稀释的倍数直至闻不到气味，并计算其平均值。用稀释倍数的平均值评估气味浓度，其中该值越小，气味越低。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比实施例1	对比实施例2	对比实施例3	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
																改性天然橡胶	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N	O
24℃硬度(放置84小时)	20	20	20	19	20	20	20	21	37	35	20	20	21	20	20
																5℃冷藏的硬度(放置84小时)	22	21	23	21	22	23	22	24	39	38	42	21	23	23	22
气味浓度	150	100	150	200	200	100	100	150	1200	500	2000	150	200	200	150

实施例13-40，对比实施例4-5

分别采用制备实施例1-10和12-15中获得的改性天然橡胶A-J和L-O根据表3所示的混合配方I或II制备橡胶组合物。为了比较，用制备实施例11的天然橡胶K根据相同的混合配方制备橡胶组合物。

分别测量这些橡胶组合物的Mooney粘度(ML₁₊₄，130℃)。此外，在混合配方I的橡胶组合物在145℃下硫化33分钟和混合配方II的橡胶组合物在160℃下硫化15分钟之后，测量硫化橡胶的特性如拉伸强度(MPa)、损耗因数(tanδ，50℃)和耐磨性(用一个基于对比实施例4或5为100的指数表示)。测量结果示于表4。

此外，每个特性的测量方法如下。

(1)根据JIS K6300-1994测量橡胶组合物的Mooney粘度(ML_{1 +4}，130℃)。

(2)拉伸强度

根据JIS K6301-1995测量断裂强度(Tb)。

(3)tanδ

用粘弹性测量装置(Rheometrix Corporation制造)在温度50℃、应变5％和频率15Hz条件下测量tanδ值。该值越小，损耗因数越低。

(4)耐磨性

通过用Lambourn磨损试验机在滑动系数60％和室温下测量磨损量来评估耐磨性，并用基于对比实施例4或5为100的指数表示。该值越大，耐磨性越好。

表3

	混合配方I(质量份)	混合配方II(质量份)
			改性天然橡胶	100	100
碳黑N339	50
			二氧化硅*1		55
硅烷偶联剂*2		5.5
			芳香族油	5	10
硬脂酸	2	2
			抗氧化剂6C*3	1	1
锌白	3	3
			硫化促进剂DZ*4	0.8
硫化促进剂DPG*5		1
			硫化促进剂DM*6		1
硫化促进剂NS*7		1
			硫黄	1	1.5

^*1：Nipsil AQ，Nippon Silica Kogyo Co.，Ltd.制造

^*2：Si69，Degussa制造，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物

^*3：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

^*4：N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺

^*5：二苯基胍

^*6：二苯并噻唑基二硫化物

^*7：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺

表4

混合配方I

	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20	实施例21	实施例22	对比实施例4	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26
																改性天然橡胶	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N	O
Mooncy  粘度(ML1+4，130℃)	78	75	76	77	75	72	74	75	92	89	73	75	74	73	76
																Tb(MPa)	27.3	27.1	27.0	27.0	26.8	27.2	26.9	26.7	25.8	26.1	25.3	27.2	27.1	27.2	26.9
tanδ(50℃)	0.153	0.157	0.151	0.162	0.163	0.165	0.165	0.166	0.172	0.173	0.182	0.153	0.155	0.156	0.152
																耐磨性(指数)	125	125	122	117	116	124	115	114	105	106	100	124	121	120	123

混合配方II

	实施例27	实施例28	实施例29	实施例30	实施例31	实施例32	实施例33	实施例34	实施例35	实施例36	对比实施例5	实施例37	实施例38	实施例39	实施例40
																改性天然橡胶	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N	O
Mooney  粘度(ML1+4，130℃)	90	91	88	90	89	85	90	88	97	99	86	89	88	89	87
																Tb(MPa)	25.2	25.3	24.9	24.8	24.9	25.0	25.1	25.0	24.0	24.3	23.7	25.2	25.1	24.8	25.0
tanδ(50℃)	0.101	0.098	0.113	0.109	0.110	0.114	0.104	0.108	0.120	0.118	0.129	0.106	0.113	0.110	0.111
																耐磨性(指数)	124	126	114	115	113	128	122	118	107	105	100	121	115	116	116

制备实施例16

(1)改性天然橡胶胶乳的步骤

用胶液分离机(Saito Enshin Kogyo Co.，Ltd.制造)以7500rpm的旋转速度对新鲜胶乳进行离心分离，得到干橡胶浓度为60％的浓缩胶乳。将1000g浓缩的胶乳加入到带搅拌器和温度调节夹套的不锈钢反应容器中，并且将一种预先形成的乳液和990ml水一起加入，该乳液通过向5g烯丙基三正丁基锡中加入10ml水和0.21g乳化剂(Emulgen1108，Kao Corporation制造)而形成，然后室温下搅拌30分钟同时充氮。然后，加入1.2g叔丁基过氧化氢和1.2g四亚乙基五铵作为聚合引发剂，在40℃下进行反应30分钟，由此获得改性天然橡胶胶乳。

(2)凝结和干燥步骤

然后，加入蚁酸调节pH至4.7，使改性天然橡胶胶乳凝结。将由此得到的固体物质用夹具(clapper)处理5次并通过撕碎机弄碎并用热空气干燥器在110℃下干燥210分钟，得到改性的天然橡胶P。由所获得的改性天然橡胶P的重量确定作为含锡单体的烯丙基三正丁基锡的转化率为100％。同时，通过用石油醚萃取改性天然橡胶P和进一步用丙酮和甲醇以2∶1混合的溶剂萃取，进行均聚物的分离，确定从萃取物的分析中没有检测到均聚物和所加入的单体100％引入到天然橡胶分子中。

制备实施例17-19

按照制备实施例16中相同的方法获得改性天然橡胶Q、R、S，不同之处在于制备实施例17中使用7.3g烯丙基三正辛基锡，制备实施例18中使用6.0g丙烯酰氧基三正丁基锡，实施例19中使用5.2g乙烯基三正丁基锡分别代替5g烯丙基三正丁基锡。按照制备实施例16中相同的方法分析改性天然橡胶Q-S，确定所加入单体100％引入到天然橡胶分子中。

制备实施例20

将天然橡胶胶乳不进行改性而直接凝结和干燥，得到固体天然橡胶T。

实施例41-44，对比实施例6

分别采用制备实施例16-19中获得的改性天然橡胶P-S根据表5所示的混合配方制备橡胶组合物。为了比较，用制备实施例20的天然橡胶T根据相同的混合配方制备橡胶组合物。

表5

	质量份
		改性天然橡胶	100
碳黑N339	50
		芳香族油	5
硬脂酸	2
		抗氧化剂6C*1	1
锌白	3
		硫化促进剂DZ*2	0.8
硫黄	1

^*1：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

^*2：N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺

分别测量这些橡胶组合物的Mooney粘度(ML₁₊₄，130℃)。此外，在橡胶组合物在145℃下硫化33分钟之后，测量硫化橡胶的特性如拉伸强度(MPa)、损耗因数(tanδ，50℃)和耐磨性(用基于对比实施例6为100的指数表示)。测量结果示于表6。

此外，每个特性的测量方法如下。

(1)根据JIS K6300-1994测量橡胶组合物的Mooney粘度(ML_{1 +4}，130℃)。

(2)拉伸强度

根据JIS K6301-1995测量断裂强度(Tb)。

(3)tanδ

用粘弹性测量装置(Rheometrix Corporation制造)在温度50℃、应变5％和频率15Hz条件下测量tanδ值。该值越小，损耗因数越低。

(4)耐磨性

通过用Lambourn磨损试验机在滑动系数60％和室温下测量磨损量来评估耐磨性，并用基于对比实施例6为100的指数表示。该值越大，耐磨性越好。

表6

	实施例41	实施例42	实施例43	实施例44	对比实施例6
						改性天然橡胶	P	Q	R	S	T
Mooney粘度(ML1+4，130℃)	79	78	76	77	73
						Tb(MPa)	27.2	27.3	27.0	26.9	25.3
tanδ(50℃)	0.143	0.145	0.154	0.152	0.182
						耐磨性(指数)	126	125	117	119	100

从表6可以看出，包含实施例41-44的改性天然橡胶P-S的橡胶组合物在拉伸强度、损耗因数(tanδ)和耐磨性方面都优于对比实施例6的橡胶组合物。

制备实施例21

(1)改性天然橡胶胶乳的步骤

用胶液分离机(Saito Enshin Kogyo Co.，Ltd.制造)以7500rpm的旋转速度对新鲜胶乳进行离心分离，得到干橡胶浓度为60％的浓缩胶乳。将1000g浓缩的胶乳加入到带搅拌器和温度调节夹套的不锈钢反应容器中，并且加入1000ml水、0.19g乳化剂(Emulgen 1108，KaoCorporation制造)和4.1gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，然后搅拌15分钟同时充氮。然后，加入1.2g叔丁基过氧化氢和1.2g四亚乙基五铵作为聚合引发剂，在40℃下进行反应30分钟，由此获得改性天然橡胶胶乳。

(2)凝结和干燥步骤

然后，加入蚁酸调节pH至4.7，使改性天然橡胶胶乳凝结。将由此得到的固体物质用夹具(clapper)处理5次并通过撕碎机弄碎并用热空气干燥器在110℃下干燥210分钟，得到改性的天然橡胶U。由所获得的改性天然橡胶U的重量确定作为含烷氧基甲硅烷基单体的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的转化率为100％。同时，通过用石油醚萃取改性天然橡胶U和进一步用丙酮和甲醇以2∶1混合的溶剂萃取，进行均聚物的分离，确定从萃取物的分析中没有检测到均聚物和所加入的单体100％引入到天然橡胶分子中。

制备实施例22-24

按照制备实施例21中相同的方法获得改性天然橡胶V、W、X，不同之处在于制备实施例22中使用2.4g乙烯基三甲氧基硅烷，制备实施例23中使用3.1g乙烯基三乙氧基硅烷，实施例24中使用6.4gN-[2-(乙烯基苯甲基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷分别代替4.1gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。按照制备实施例21中相同的方法分析改性天然橡胶V-X，确定所加入单体100％引入到天然橡胶分子中。

制备实施例25

将天然橡胶胶乳不进行改性而直接凝结和干燥，得到固体天然橡胶Y。

实施例45-48，对比实施例7

分别采用制备实施例21-24中获得的改性天然橡胶U-X根据表7所示的混合配方制备橡胶组合物。为了比较，用制备实施例25的天然橡胶Y根据相同的混合配方制备橡胶组合物。

表7

	质量份
		改性天然橡胶	100
二氧化硅*1	55
		硅烷偶联剂*2	5.5
芳香族油	10
		硬脂酸	2
抗氧化剂6C*3	1
		锌白	3
硫化促进剂DRG*4	1
		硫化促进剂DM*5	1
硫化促进剂NS*6	1
		硫黄	1

^*1：Nipsil AQ，Nippon Silica Kogyo Co.，Ltd.制造

^*2：Si69，Degussa制造，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物

^*3：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

^*4：N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺

^*5：二苯基胍

^*6：二苯并噻唑基二硫化物

^*7：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺

分别测量这些橡胶组合物的Mooney粘度(ML₁₊₄，130℃)。此外，在橡胶组合物在160℃下硫化15分钟之后，测量硫化橡胶的特性如拉伸强度(MPa)、损耗因数(tanδ，50℃)和耐磨性(用基于对比实施例7为100的指数表示)。测量结果示于表8。

此外，每个特性的测量方法如下。

(1)根据JIS K6300-1994测量橡胶组合物的Mooney粘度(ML_{1 +4}，130℃)。

(2)拉伸强度

根据JIS K6301-1995测量断裂强度(Tb)。

(3)tanδ

用粘弹性测量装置(Rheometrix Corporation制造)在温度50℃、应变5％和频率15Hz条件下测量tanδ值。该值越小，损耗因数越低。

(4)耐磨性

通过用Lambourn磨损试验机在滑动系数60％和室温下测量磨损量来评估耐磨性，并用基于对比实施例7为100的指数表示。该值越大，耐磨性越好。

表8

	实施例45	实施例46	实施例47	实施例48	对比实施例7
						改性天然橡胶	U	V	W	X	Y
Mooney粘度(ML1+4，130℃)	90	89	88	92	86
						Tb(MPa)	25.3	25.1	25.1	25.4	23.7
tanδ(50℃)	0.102	0.107	0.106	0.098	0.129
						耐磨性(指数)	125	119	120	128	100

从表8可以看出，包含实施例45-48的改性天然橡胶U-X的橡胶组合物在拉伸强度、损耗因数(tanδ)和耐磨性方面都优于对比实施例7的橡胶组合物。

工业实用性

如上所述，根据本发明第一个方面的改性天然橡胶相比于常规未改性的天然橡胶，大大减少了塑炼中的气味和改善了贮存时的耐寒性，同时保持了天然橡胶固有的物理特性，并且相比于常规未改性的天然橡胶，对填料如碳黑、二氧化硅等的增强特性和亲和力也更优异。当该改性天然橡胶用于形成包含碳黑和/或二氧化硅的橡胶组合物时，能大大改善橡胶组合物的损耗因数和耐磨性。此外，当该橡胶组合物用于充气轮胎的轮胎构件时，可制备出损耗因数和耐磨性优异的轮胎。

同时，根据本发明第五个和第六个方面的改性天然橡胶胶乳和改性天然橡胶相比于常规未改性的天然橡胶，在对碳黑的增强特性和亲和力方面更优异。因此，当该改性天然橡胶用于形成包含碳黑硅的橡胶组合物时，能大大改善橡胶组合物的损耗因数和耐磨性。

此外，根据本发明第十个和第十一个方面的改性天然橡胶胶乳和改性天然橡胶相比于常规未改性的天然橡胶，在对二氧化硅的增强特性和亲和力方面更优异。因此，当该改性天然橡胶用于形成包含二氧化硅的橡胶组合物时，能大大改善橡胶组合物的损耗因数和耐磨性。

Claims (31)

1.一种改性的天然橡胶，其特征在于将天然橡胶胶乳与含极性基团的单体以0.01-5.0质量％的接枝率进行接枝聚合，然后凝结和干燥。

2.根据权利要求1的改性天然橡胶，其中极性基团是选自氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、联亚氨基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧化羰基、硫化基团、二硫化基团、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、含氮的杂环基团和含氧的杂环基团中的至少一种。

3.一种制备改性天然橡胶的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳添加含极性基团的单体并通过乳液聚合以0.01-5.0质量％的接枝率进行接枝，然后将得到的聚合物凝结和干燥。

4.根据权利要求3的方法，其中极性基团是选自氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、联亚氨基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧化羰基、硫化基团、二硫化基团、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、含氮的杂环基团和含氧的杂环基团中的至少一种。

5.一种橡胶组合物，其包含改性天然橡胶、以及碳黑和/或二氧化硅，所述改性天然橡胶通过天然橡胶胶乳与含极性基团的单体接枝聚合然后凝结和干燥而获得。

6.根据权利要求5的橡胶组合物，其中含极性基团单体的接枝率为0.01-5.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳。

7.根据权利要求6的橡胶组合物，其中接枝率为0.1-3.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳。

8.根据权利要求5的橡胶组合物，其中极性基团是选自氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、联亚氨基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧化羰基、硫化基团、二硫化基团、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、含氮的杂环基团和含氧的杂环基团中的至少一种。

9.一种充气轮胎，其特征在于将权利要求5中所述的橡胶组合物用于轮胎构件。

10.一种改性的天然橡胶胶乳，其特征在于向天然橡胶胶乳中加入含锡单体并将其接枝聚合。

11.根据权利要求10的改性天然橡胶胶乳，其中含锡单体是选自烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡中的至少一种。

12.根据权利要求10的改性天然橡胶，其中含锡单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

13.一种改性天然橡胶，其特征在于向天然橡胶胶乳中加入含锡单体并将其接枝聚合，然后凝结和干燥。

14.根据权利要求13的改性天然橡胶，其中含锡单体是选自烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡中的至少一种。

15.根据权利要求13的改性天然橡胶，其中含锡单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

16.一种制备改性天然橡胶胶乳的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳添加含锡单体并通过乳液聚合接枝。

17.根据权利要求16的方法，其中含锡单体是选自烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡中的至少一种。

18.根据权利要求16的方法，其中含锡单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

19.一种制备改性天然橡胶的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳添加含锡单体并通过乳液聚合接枝，然后将得到的聚合物凝结和干燥。

20.根据权利要求19的方法，其中含锡单体是选自烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡中的至少一种。

21.根据权利要求19的方法，其中含锡单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

22.一种橡胶组合物，包含权利要求13中所述的改性天然橡胶和碳黑。

23.一种改性的天然橡胶胶乳，其特征在于向天然橡胶胶乳中加入含烷氧基甲硅烷基的单体并将其接枝聚合。

24.根据权利要求23的改性天然橡胶，其中含烷氧基甲硅烷基单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

25.一种改性天然橡胶，其特征在于向天然橡胶胶乳中加入含烷氧基甲硅烷基的单体并将其接枝聚合，然后凝结和干燥。

26.根据权利要求25的改性天然橡胶，其中含烷氧基甲硅烷基单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

27.一种制备改性天然橡胶胶乳的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳添加含烷氧基甲硅烷基单体并通过乳液聚合接枝。

28.根据权利要求27的方法，其中含烷氧基甲硅烷基单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

29.一种制备改性天然橡胶的方法，其特征在于向天然橡胶胶乳添加含烷氧基甲硅烷基单体并通过乳液聚合接枝，然后将得到的聚合物凝结和干燥。

30.根据权利要求29的方法，其中含烷氧基甲硅烷基单体的接枝率为0.01-10.0质量％，该百分比基于每份天然橡胶胶乳的橡胶成分。

31.一种橡胶组合物，其包含权利要求25中所述的改性天然橡胶和二氧化硅。