JP3501461B2 - 置換されたスクシンイミド化合物を含む硫黄加硫ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、改善された物性を持つゴム組成物に関す
る。更に詳しくは、特定の加硫戻り防止助剤及び／又は
促進活性助剤の存在下に加硫される硫黄加硫ゴム組成物
に関する。また本発明は、特定の加硫戻り防止助剤及び
／又は促進活性助剤の存在下に実行される硫黄加硫法及
びゴムの硫黄加硫におけるそのような助剤の使用法に関
する。最後に、本発明は、そのような助剤の存在下に硫
黄で加硫されたゴムを含むゴム製品に関する。

技術の背景 タイヤ及びベルト工業において、とりわけより良い機
械的及び耐熱性が要求されている。ゴムの機械的性質
は、加硫されたゴム中の架橋密度を増加するために架橋
剤として大量の硫黄を使用することによって改善され得
ることは長く知られている。しかし、大量の硫黄の使用
は、加硫戻りを生じ、そして最終製品の他の性質のうち
熱抵抗及び屈曲亀裂抵抗における目立った低下を導くと
いう欠点を受ける。加硫戻りが今でも問題であるという
事実は、「ゴムミクロ構造及び加硫戻り（Rubber Micro
structure and Reversion）」ノルドシーク ドクター
ケイ エイチ（Nordsiek,Dr.K.H.）、ラバーワールド
（Rubber World）、第197巻、第３号、第30〜38頁、198
7年、及び「加硫戻りの物理的及び化学的面（Physikali
sche und Chemische Aspekte der Reversion）」、カウ
トシュック＋グミー−クンストッフェ（Kautschuk＋Gum
mi−Kunstoffe）、34、第９号、1981年から知られるこ
とができる。

上記の欠点を除去するために、硫黄加硫系に助剤を加
えることが提案されている。一つの公知の助剤のタイプ
は、マレイミドである。そのような加硫系は、「マレイ
ミドによる加硫（Vulcanization With Maleimide
s）」、ジャーナル オブ アプライド ポリマー サ
イエンス（Journal of Applied Polymer Science）、第
８巻、第2281〜2298頁、1964年に開示されている。

米国特許第3,297,713号明細書は、ゴムのための加硫
剤としてのジチオ−ビス（Ｎ−フェニルマレイミド）の
使用を提案している。しかし、この系は、加硫剤として
の硫黄を用いず、そして従って、ゴム製品中の硫黄架橋
の不存在からもたらされるいくつかの欠点を受ける。

日本国特許出願公告昭61−14238号公報は、硫黄加硫
系を開示しており、ここでマレイミドは助剤として用い
られ、そしてまた、ジベンゾチアジルジスルフィド又は
テトラメチルチウラムジスルフィドのいずれかを含む。
しかし、この解決法は、比較的短いスコーチ時間を持つ
加硫促進剤のみがビスマレイミドと使用されることがで
きるゆえに、適用に限界がある。

欧州特許出願公開第191,931号公報は、スルフェンア
ミド及びジチオリン酸と組み合わせたビスマレイミド化
合物の使用が、硫黄加硫ゴムの機械的性質及び加硫戻り
防止性において更なる改善をもたらすことを示唆する。
その特許明細書は、それらのゴムが、加硫戻りに対する
改善された抵抗、熱老化に対する改善された抵抗及び屈
曲亀裂に対する改善された抵抗を示すことを主張する。
しかし、この系は、ジチオリン酸促進剤と組み合わせた
スルフェンアミド促進剤の存在下において実行される加
硫に限定され、そして従って実際の実施における利用が
限定される。

論文「硫黄及びビスマレイミドを含む加硫系の存在下
で長時間の加硫下における天然ゴムに基ずく加硫物の構
造及び特性の変化（Change in the Structure and Prop
erties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Und
er Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulc
anizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimide
s）」、シャブチヒ ティー エイ（Chavchich,T.A.,）
ら、カウチュク イ レジナ（Kauchuk i Rezina）、第
４巻、第20〜３頁、1981年において、600分間にわたる1
43℃でｍ−フェニレンビス−マレイミドの存在下で硫黄
での天然ゴムトレッド原料の加硫が、高められた物理機
械的性質及び加硫戻りに対する抵抗を持つ加硫物を与え
たことが開示されている。

助剤としてビスマレイミドを使用するゴムの硫黄加硫
に関する他の論文は、「高温及び照射の作用下における
マレイミドの誘導体によるシス−1,4−イソプレンゴム
の加硫（Vulcanization of cis−1,4−isoprene rubber
by derivatives of maleimide under the action of h
igh temperatures and radiation）」カウチュク イ
レジナ、第３巻、第10〜12頁、1974年；「マレイミドの
チオ誘導体による不飽和ゴムの高温加硫（High−temper
ature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio
Derivatives of Maleimide）」、カウチュク イ レ
ジナ、第３巻、第16〜19頁、1975年；及び「ビスマレイ
ミド及び硫黄の組合わせ系の有効性における架橋剤のタ
イプ及び濃度の影響（Influence of the Type and Conc
entration of Crosslinking Agent on the Effectivene
ss of a Combined System of Bismaleimide and Sulfu
r）」、カウチュク イ レジナ、第10号、第15〜19
頁、1985年を含む。

更により最近においては、日本国特許出願公開昭63−
286445号公報及び日本国特許出願公開昭63−312333号公
報は、硫黄及び脂肪族ビス−マレイミド又はN,N′−ト
ルエン−ビスマレイミドでのゴムの加硫を開示した。こ
れらの特定のビスマレイミドは、ゴムの耐熱性及び接着
性を改善すると述べられている。

更に、また欧州特許出願公開第345825号公報及び第41
0152号公報は、ゴムの硫黄加硫における助剤としてのビ
ス−マレイミドの使用に関する。これら二つの明細書
は、多分ビスマレイミド系よりも改善するため、第二の
助剤を含む加硫系に向けられている。

上記特許のいくつかはビスマレイミドの添加により加
硫戻りを減少することを要求するという事実にもかかわ
らず、実際の実施において、ビスマレイミドにより達成
される加硫戻りの減少は十分ではない。従って、加硫戻
り及び耐熱性が僅かに改善されるけれども、加硫プロセ
スの間に多数の異なるゴムと組合されて使用されること
ができ、かつ他のゴム特性に不利な影響を有することな
く硫黄加硫ゴムの耐熱性を同時に著しく改善すると共に
加硫戻りの問題を満足に解決するところの通常適用し得
る加硫戻り防止剤はないという問題が残っている。

発明の概要 本発明は、ゴムの硫黄加硫における加硫戻り防止助剤
及び／又は促進活性助剤の新規な種類の使用により上記
問題に対する解決を提供する。本発明は、ゴムを硫黄加
硫するための式Ｉの助剤 （ここで、R₁及びR₂は夫々独立して、環内若しくは環外
二重結合を形成するために適切な脱離基を示し； R₃及びR₄は夫々独立して、 水素、OH、CH₂OH、CH₂NH₂、CH₂CN、CH₂R、CH₂OR、SO
₂R、CCl₃、CBr₃及びCF₃から選ばれ（ここで、Ｒは、水
素、Ｃ_１〜10のアルキル、Ｃ_６〜18のアリール、Ｃ
_７〜20のアルカリール又はＣ_７〜20のアラルキルであ
り、アリール基は、置換されていてもよい）、又は CH₂F、CH₂Cl、CH₂Br、CH₂I、CHF₂、CHCl₂、CHClBr、CHB
r₂、CHI₂及びCH₂R'から選ばれ（ここで、R'は、環内若
しくは環外二重結合を形成するために適切な脱離基であ
る）、この場合に、R₁及びR₂の夫々はまた水素であり
得； R₅及びR₆は夫々独立して、R₃と同一の置換基から選ば
れ、そしてまた、ハロゲンで有り得； B₁、B₂、B₃及びB₄は夫々独立して、酸素及び硫黄から選
ばれ； ｎは、１〜10の整数であり；そして Ｄは、（ｎ＋１）の多価の残基である。） である。より詳しくは、第一の面において、本発明は、 （Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴムの100重量
部、 （Ｂ）硫黄の0.1〜25重量部及び／又は硫黄の0.1〜25重
量部に相当する量を与えるために十分な量の硫黄供与
体、及び （Ｃ）式Ｉの助剤の0.1〜10重量部 を含む硫黄加硫可能なゴム組成物に関する。

ここで、R₁及びR₂は夫々独立して、水素又は環内若しく
は環外二重結合を形成するために適切な脱離基を示し;R
₃及びR₄は夫々独立して、水素、OH、CH₂Cl、CH₂Br、CH₂
OH、CH₂NH₂、CH₂CN、CH₂I、CHF₂、CHClBr、CHI₂、CH
₂R₁、CH₂R、CH₂OR、SO₂R、CHCl₂、CCl₃、CHBr₂、CBr₃CH
₂F及びCF₃から選ばれ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ_１〜10
のアルキル、Ｃ_６〜18のアリール、Ｃ_７〜20のアルカリ
ール又はＣ_７〜20のアラルキルであり、アリール基は、
置換されていてもよく;R₁及びR₃、並びにR₂及びR₄は両
者同時に水素であってはならず;R₅及びR₆は夫々独立し
て、R₃と同一の置換基から選ばれ、そしてまた、ハロゲ
ンで有り得;B₁、B₂、B₃及びB₄は夫々独立して、酸素及
び硫黄から選ばれ;nは、１〜10の整数であり；そしてＤ
は、（ｎ＋１）の多価の残基である。好ましくは、ｎ
は、１、２又は３である。

他の面において、本発明は、上記において定義された
式Ｉの助剤の存在下において実行される加硫法に関す
る。更なる面において、本発明は、ゴムの硫黄加硫にお
けるそのような助剤の使用に関する。本発明はまた、上
記において定義された式Ｉの助剤の存在下において硫黄
により加硫されたところの少なくともいくらかのゴムを
含むところのゴム製品を含む。

詳細な説明 本発明は、他の助剤の使用による同様な硫黄加硫系と
比較するとき、ゴムの他の性質に著しく不利益な作用を
持つことなしに、優秀な加硫戻り防止効果並びにいくつ
かのゴムの性質における改善を提供する。

本発明は、全ての天然及び合成ゴムに適用し得る。そ
のようなゴムの例は、限定されるものではないが、天然
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、イソプレンイソブチレンゴム、臭素化
イソプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソプレン−イ
ソブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー、並びにこれらのゴムの二つ又はそれ以上の組合
せ及び他のゴム及び／又は熱可塑性樹脂とこれらのゴム
の一つ又はそれ以上との組合せを含む。

本発明で使用され得る硫黄の例は、種々のタイプの硫
黄、例えば粉末化硫黄、沈降硫黄及び不溶性硫黄を含
む。また、硫黄供与体は、加硫プロセスの間に硫黄の必
要な水準を提供するために、硫黄の代わりにあるいは硫
黄に加えて使用され得る。その様な硫黄供与体の例は、
限定されるものではないが、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチラウムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムヘキサスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド、ジチオジモルフォリン、カプロラクタムジ
スルフィド及びそれらの混合物を含む。

この明細書中、硫黄への言及は、硫黄供与体及び硫黄
と硫黄供与体の混合物を含む。更に、加硫に使用される
硫黄の量に関する言及は、硫黄供与体に使用されたと
き、指定される硫黄の相当量を与えるために要求される
硫黄供与体の量をいう。本発明の加硫戻り防止助剤は、
これらが、炭素−炭素結合によりゴムに結合される架橋
を形成する能力がなければならないという事実により特
徴付けられる。架橋のこのタイプは、ゴムの文献、例え
ば、「マレイミドのチオ誘導体による不飽和ゴムの高温
加硫（High−temperature vulcanization of unsaturat
ed rubbers by thio derivatives of maleimide）」ク
ラシェニコフ（Krashennikov）ら、カウチュク イ レ
ジナ（Kauchuk i Rezina）、第３巻、第16〜20頁、1975
年において、公知である。炭素−炭素結合によりゴムに
結合されるそのような架橋はゴムにおいて非常に好まし
く、そしてとりわけ、そのような架橋は熱的に安定であ
る故に、硫黄加硫ゴムにおいて好ましい。

それ故、硫黄加硫において、炭素−炭素結合によりゴ
ムに結合される架橋を形成することが望ましいことが分
かった。本特許出願の目的のために、これらの架橋は、
下記において、「炭素−炭素」架橋と言われるであろ
う。しかし、硫黄架橋の有利な性質を未だ持つ熱的に安
定なゴム組成物を作るために、炭素−炭素結合の形成を
硫黄加硫から得られる安定なモノスルフィド系架橋の形
成と組合せることがまだ必要である。

ビスマレイミドの存在下でゴムを硫黄加硫することに
より炭素−炭素架橋の有意な数を得ることが可能である
が、我々は、そのようなゴムが加硫後のゴムの熱負荷を
受けると著しい加硫戻り（架橋密度の減少）を未だ受け
ることを発見した。これは、例えばタイヤにおけるこれ
らの使用中、そのようなゴム組成物の重要な性質のいく
つかにおいて対応する悪化を導く。

本発明のスクシンイミド助剤は、限定されるものでは
ないが、上記において定義されるところの一般式Ｉによ
り現される化合物を含む。

本発明の目的のための適切な脱離基は、適切な反応速
度において式Ｉの基質分子から切断されるところの基又
は原子であり、そして例えば、Cl、Br、S_p、OSO₂R、S
_pR、OR、OOR、OCOR、OSOR（ここで、Ｒは例えば、水
素、Ｃ_１〜10のアルキル、Ｃ_６〜18のアリール、Ｃ
_７〜20のアルカリール及びＣ_７〜20のアラルキルであ
り、アリール基は、置換されていてもよい）、S_pC
（Ｓ）OR₇、NR₇R₈、N⁺R₇R₈R⁹、S_pNR₇R₈、S_pC（Ｓ）NR₇R
₈、一つ又はそれ以上の硫黄架橋原子を持つR₇置換され
た２−メルカプトチアゾリル、（RO）_２−Ｐ（Ｏ）−
S_p、（RS）_２−Ｐ（Ｏ）−S_p、（RO）_２−Ｐ（Ｓ）−
S_p、（RS）_２−Ｐ（Ｓ）−S_p、フタルイミド−S_p、R₇置
換されたシクロヘキシル、及び を含み、ここで、R₇及びR₈は夫々独立して、水素、Ｃ
_１〜10のアルキル、Ｃ_６〜18のアリール、Ｃ_７〜20のア
ルカリール及びＣ_７〜20のアラルキルから選ばれ、アリ
ール基は、置換されていてもよく、R⁹は、水素を除くR₇
と同一の意味を有し、Ｚは、Ｏ又はCH₂であり、そして
ｐは、１〜４の整数である。もし、R₃及びR₄が夫々独立
して、CH₂F、CH₂Cl、CH₂Br、CH₂I、CHF₂、CHCl₂、CHClB
r、CHBr₂、CHI₂又はCH₂R′（ここで、Ｒ′は、定義され
たような適切な脱離基である）から選ばれるなら、R₁及
びR₂の夫々はまた水素であることができる。

脱離基の効果のより詳細な調査のために、当業者がえ
り抜きの適切な脱離基を選ぶことができるところの基準
となる有機化学の教科書が参照とされ得る。例えば、ジ
ェイ．マーチ（J.March）による「高等有機化学（Advan
ced Organic Chemistry）」、第４版、ジョン ワイリ
ー アンド サンズ（John Wiley ＆ Sons）（例えば、
第205頁、第1005頁及び第1008頁）を参照せよ。そして
これは、引用することにより本明細書に組み込まれる。
本発明の目的のために好ましい脱離基は、塩素及び臭素
である。

より詳しくは、式Ｉにおいて示された基Ｄは、オリゴ
マー状、例えば、Ｃ_１〜18のアルキル、Ｃ_２〜18のアル
ケニル、Ｃ_２〜18のアルキニル、Ｃ_３〜18のシクロアル
キル、Ｃ_３〜18のポリシクロアルキル、Ｃ_６〜18のアリ
ール、Ｃ_６〜30のポリアリール、Ｃ_７〜30のアラルキ
ル、Ｃ_７〜30のアルカリールから選ばれる二価、三価又
は四価の、直鎖又は分岐の残基であり得、該残基は任意
的に、一つ又はそれ以上の酸素、窒素、ケイ素、リン、
硫黄、スルホン、スルホキシ、ホウ素及びマグネシウム
含むことができ、そして該残基はまた任意的に、酸素、
窒素、ケイ素、SiO₂、スルホキシ、ホウ素、リン、アミ
ド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アル
コキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カ
ルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、
Ｓ−Ｓ、SO₂、SO₃、スルホンアミド、SiO₃、ニトロ、イ
ミド、チオカルバミル、シアノ及びエポキシ基から選ば
れる置換基により、残基中の一つ又はそれ以上の原子に
おいて置換されることができる。Ｄの好ましい意味はキ
シリレンであり、そしてとりわけｍ−キシリレンであ
る。

本発明において使用するための適切なスクシンイミド
化合物は、1,3−ビス（クロロスクシンイミドメチル）
ベンゼン（BCSI−MX）、1,3−ビス（ブロモスクシンイ
ミドメチル）ベンゼン（BBSI−MX）、1,3−ビス（ジブ
ロモスクシンイミドメチル）ベンゼン（BDBSI−MX）、
1,3−ビス（ブロモスクシンイミド）ベンゼン（BBSI−
Ｂ）、ビス（４−［ブロモスクシンイミド］フェニル）
メタン（BBSI−MDA）、1,6−ビス（ブロモスクシンイミ
ド）−2,2,4−トリメチルヘキサン（BBSI−TMDA）、1,3
−ビス（メルカプトスクシンイミドメチル）ベンゼン
（BTHS−MX）、1,3−ビス（メシルスクシンイミドメチ
ル）ベンゼン（BMESS−MX）、1,3−ビス（２−メルカプ
トベンゾチアゾリルスクシンイミドメチル）ベンゼン
（BMBTS−MX）、1,3−ビス（２−メルカプトベンゾチア
ゾリルスクシンイミド）ベンゼン（BMBTS−Ｂ）、ビス
（４−［２−メルカプトベンゾチアゾリルスクシンイミ
ド］フェニル）メタン（BMBTS−MDA）、1,6−ビス（２
−メルカプトベンゾチアゾリルスクシンイミド）−2,2,
4−トリメチルヘキサン（BMBTS−TMDA）、1,3−ビス
（ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミドメチ
ル）ベンゼン（BBDTCS−MX）、1,3−ビス（ジベンジル
ジチオカルバモイルスクシンイミド）ベンゼン（BBDTCS
−Ｂ）、ビス（４−［ジベンジルジチオカルバモイルス
クシンイミド］フェニル）メタン（BBDTCS−MDA）、１
−ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミド−３−
ブロモスクシンイミドベンゼン（BDTCBS−Ｂ）、1,3−
ビス（アセチルスクシンイミドメチル）ベンゼン（BAS
−MX）、1,3−ビス（ベンジルオキシジチオカルボキシ
スクシンイミドメチル）ベンゼン（BBXS−MX）、1,3−
ビス（ベンジルオキシジチオカルボキシスクシンイミ
ド）ベンゼン（BBXS−Ｂ）、1,3−ビス（3,4−ジブロモ
−３−メチルスクシンイミドメチル）ベンゼン（BDBMS
−MX）、1,3−ビス（３−ブロモ−３−及び４−メチル
スクシンイミドメチル）ベンゼン（BBMS−MX）、1,3−
ビス［3,6−オキサ−シクロヘキシ−４−エン−1,2−ジ
カルボキシイミド］メチル）ベンゼン（BFS−MX）、1,3
−ビス［3,6−オキサ−シクロヘキシ−４−エン−1,2−
ジカルボキシイミド）ベンゼン（BFS−Ｂ）、1,3−ビス
（［３−エトキシジチオカルボキシ］スクシンイミドメ
チル）ベンゼン（BEXS−MX）、及びビス（［ブロモメチ
ルスクシンイミド］フェニル）メタン（BMBS−MDA）を
含む。

これらのうち、次の化合物がとりわけ好ましい。即
ち、BCSI−MX、BBSI−MX、BDBSI−MX、BMBTS−MX、BBDT
CS−MX、BBDTCS−Ｂ、BDTCBS−Ｂ、及びBBMS−MXであ
る。

式Ｉの置換されたスクシンイミド化合物は、自体公知
の方法、例えば、置換されたコハク酸及びジアミノ化合
物、例えばｍ−キシリレンジアミンを反応させることに
より調製され得る。後者の化合物は文献に公知であり、
例えば、ケミカルアブストラクト（Chemical Abstract
s）107:134698v（1986年）及び米国特許第4,482,741号
明細書を参照せよ。あるいは、式Ｉの化合物が、例え
ば、付加反応を経て所望の置換基をもたらすことによ
り、対応するマレイミド化合物から出発して調製され得
る。

本発明のビス−３−ハロゲンスクシンイミドは、ジク
ロロメタン中の対応するビスマレイミドの溶液を通して
HXを供給することにより適切に作られることができる。
ここで、Ｘはハロゲン原子である。従って、ビス−３−
クロロスクシンイミド−ｍ−キシリレンを作るための慣
用の方法は、ジクロロメタン中のｍ−キシリレンの溶液
を通して塩化水素を供給することである。より好ましい
経路は、添加が完了するまで高められた温度において、
適切な溶媒、例えば酢酸中の（ｍ−キシリレン）ビスマ
レインアミド酸に塩化水素を添加することである。本発
明のビス−3,4−ジハロゲンスクシンイミドは、例え
ば、室温においてジクロロメタン中の対応するビスマレ
イミドの溶液にX₂を添加することにより作られ得る。こ
こで、Ｘはハロゲン原子である。

ゴムと混合されるべき硫黄の量は、ゴム100重量部に
基づいて、通常0.1〜25重量部、更に好ましくは0.2〜８
重量部である。ゴムと混合されるべき硫黄供与対の量
は、あたかも硫黄自体が使用されたと同一であるところ
の硫黄の相当する量を提供するために十分な量である。

ゴムと混合されるべき加硫戻り防止助剤の量は、ゴム
の100重量部に基づき、0.1〜10重量部、そして更に好ま
しくは0.3〜６重量部である。これらの成分は、プレミ
ックスとして使用、あるいは同時に又は別々に加えられ
てよく、そしてそれらは更に他のゴムコンパウンド成分
と一緒に加えられてよい。

何らかの特定の理論に束縛されることを望まないが、
本発明に従う助剤の加硫戻り防止活性は、多分、ゴム加
硫の温度条件下における添加されるスクシンイミドの1,
2−脱離反応、及び硫黄加硫において形成されるところ
のアミンの存在によるその場におけるマレイミドの形成
により生じると考えられる。硫黄加硫条件下において、
最適な加硫で、助剤の実質部分は、それが、炭素−炭素
結合によりゴムに結合されるところの追加の架橋を形成
するために硫黄加硫ゴムと未だ反応する能力があるとこ
ろの形態でゴム組成物中に残存することがまた考えられ
る。また、国際出願公開92/07904号公報を参照せよ。そ
して該公報は、引用することにより本明細書に組み込ま
れる。所望なら、脱離反応は、ゴム組成物に対して適切
な基準の触媒量を添加することにより促進され得る。

多くの場合には、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を
持つことがまた望ましい。慣用の公知の加硫促進剤が使
用され得る。好ましい加硫促進剤は、メルカプトベンゾ
チアゾール、2,2′−メルカプトベンゾチアゾールジス
ルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、Ｎ−ターシャリー−ブチル−２−ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジシクロヘ
キシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む
スルフェンアミド促進剤、及び２−（モルフォリノチ
オ）ベンゾチアゾール、チオリン酸誘導体促進剤、チウ
ラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジ
オルトトルイルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェ
ンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤及びこれら
の混合物を含む。

加硫促進剤が使用されるとき、ゴム組成物の100重量
部に基づき、0.1〜８重量部の量が使用される。更に好
ましくは、加硫促進剤はゴムの100重量部に基づき0.3〜
4.0重量部を含む。

また、他の慣用のゴム添加物が、それらの通常量で使
用されてよい。例えば、強化剤例えばカーボンブラッ
ク、シリカ、粘土、白亜及び他の鉱物充填剤、並びに充
填剤の混合物がゴム組成物中に含まれ得る。他の添加物
例えばプロセス油、粘着剤、ワックス、酸化防止剤、オ
ゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、プロセス助剤、
ファクティス、コンパウンド剤、及びステアリン酸及び
酸化亜鉛のような活性剤が慣用の公知の量で含まれ得
る。本発明と組合せて使用され得るゴム添加剤の更に完
全な情報のために、ホフマン（Hofmann）「ラバー テ
クノロジー ハンドブック（Rubber Technology Handbo
ok）」、第４章 ラバー ケミカルズ アンド アディ
ティブズ（Rubber Chemicals and Additives）、第217
〜353頁、ハンサー（Hanser）出版社、ミュンヘン、198
9年が参照される。

更に、またスコーチ防止剤例えばフタル酸無水物、ピ
ロメリット酸無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水
物、４−メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水
物、４−クロロフタル酸無水物、Ｎ−シクロヘキシル−
チオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、マレイン酸
無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物及びＮ
−ニトロソジフェニルアミンが慣用の公知の量でゴム組
成物に含まれ得る。最後に、本明細書において、スチー
ルコード接着促進剤、例えばコバルト塩及びジチオスル
フェートを慣用の公知量で含めることも望ましい。

また本発明は、ゴム100重量部当り硫黄又は硫黄供与
体の0.1〜25重量部の存在下で少なくとも一つの天然又
は合成ゴムを加硫する工程を含む加硫法において、該方
法が上記において定義された式（Ｉ）の助剤の有効量の
存在下で実行されることを特徴とする方法に関する。

この方法は、24時間以下の時間に亘って110〜220℃の
温度で実行される。更に好ましくは、この方法は、加硫
戻り防止助剤の0.1〜10重量部の存在下で８時間以下の
時間に亘って、120〜190℃の温度で実行される。加硫戻
り防止助剤の0.3〜6.0重量部の使用がなお更好ましい。
またゴム組成物に関する上記の添加剤の全ては、本発明
の加硫法の間に存在し得る。

加硫法の更に好ましい実施態様において、加硫は、８
時間以下の時間に亘って、120〜190℃の温度で、そして
ゴムの100重量部に基づき、少なくとも一つの加硫促進
剤の0.1〜8.0重量部の存在下で実行される。

最後に、また本発明は、本発明の加硫戻り防止助剤の
存在下で加硫される硫黄加硫ゴムを含むところの製品、
例えばタイヤ及びベルトを含む。

更に本発明は、いかなる意味においても本発明を限定
するとして解釈されるべきでない以下の実施例により説
明される。本発明の範囲は、本明細書に添付した請求の
範囲から決定されるべきである。

実験 実施例において使用された方法：コンパウンド化、コン
パウンドの加硫及び特性化 以下の実施例において、ゴムコンパウンド化、加硫及
び試験は別に示されたものを除いて標準法に従って実行
された。

基本のコンパウンドは、ファーレル ブリッジ ビー
アール（Farrel Bridge BR）1.6リットル バンバリー
（Banbury）型インターナルミキサ中で混合された（50
℃での予備加熱、ローター速度77rpm、フル冷却で混合
時間６分間）。加硫成分及び助剤は、シュブァベンサン
ポリミックス（Schwabenthan Polymix）150L二本ロー
ルミル（摩擦1:1.22、温度70℃、３分間）上でコンパウ
ンドに加えられた。シート及び試験検体はフォンティン
（Fontyne）TP−400プレス機中で圧縮成形により加硫さ
れた。

加硫特性は、MDR 2000E（円弧0.5度）を使用するこ
とによって測定された。即ち、デルタトルク又は架橋の
程度（Ｒ∞）は、最大トルク（MH、また最大初期トルク
Tiともいわれる）マイナス最小トルク（ML）である。ス
コーチ安全（t_s2）は、デルタトルクの２％だけ最小ト
ルク（ML）より大きくなるまでの時間であり、最適加硫
時間（t₉₀）はデルタトルクの90％だけ最小トルクより
大きくなるまでの時間であり、加硫戻り時間（t_r2）は
デルタトルクの２％だけ最大トルクより小さい値になる
までの時間である。最終トルク（T_f）は過加硫時点の後
に測定されたトルクである。

引張り測定は、ツビィック（Zwick）1445引張り試験
機（ISO−２ ダンベル、ASTM Ｄ 412−87に従う引張
性、ASTM Ｄ 624−86に従う引裂強度）を使用して実
行された。硬度はDIN 53505及びISO 48（IRHD）に従
って測定された。動的負荷をかけた後の発熱性（HBU）
及び圧縮変形は、別に示されたものを除いて、グッドリ
ッチ フレクソメーター（Goodrich Flexometer）（負
荷11Kg、ストローク0.445cm、周期30Hz、開始温度100
℃、操作時間25分間;ASTM Ｄ 623−78）を使用して測
定された。

実施例１〜3:BCSI−MX、BBSI−MX、BDBSI−MX、及び比
較例Ａ 実施例1:1,3−ビス（クロロスクシンイミドメチル）ベ
ンゼン（BCSI−MX） ビス−３−クロロスクシンイミド−ｍ−キシリレン
は、添加が完了するまで35℃において、50ミリリットル
の酢酸中の５グラムの（ｍ−キシリレン）ビスマレイン
アミド酸の乳化物に塩化水素を添加することにより調製
された。酢酸は、減圧下において50℃で留去され、そし
て未精製の1,3−ビス（クロロスクシンイミドメチル）
ベンゼンが乾燥された。収率は100％であった。

実施例2:1,3−ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベ
ンゼン（BBSI−MX） ビス−３−ブロモスクシンイミド−ｍ−キシリレン
は、室温においてジクロロメタン中のｍ−キシリレンビ
スマレイミドの溶液を通して臭化水素ガスを供給するこ
とにより91％の収率で調製された。

実施例3:1,3−ビス（ジブロモスクシンイミドメチル）
ベンゼン（BDBSI−MX） ビス−3,4−ジブロモスクシンイミド−ｍ−キシリレ
ンは、室温においてジクロロメタン中のｍ−キシリレン
ビスマレイミドの溶液に臭素を加えることにより45％の
収率で調製された。

これらの三つの物質は、表１に示された調合を使用し
て本発明の硫黄加硫法において試験された。

これらのゴム組成物が加硫され、そして150℃及び170
℃の両方において老化を受け、そして加硫戻り（％）は
次の式から計算された。

加硫戻り（％）＝［（トルク（最大）− トルク（時間ｔにおける））／トルク（最大）］ ×100％ これらの試験の結果は、表２に与えられている。

これらの実施例から、本発明の方法において使用され
た化合物は、硫黄加硫ゴム組成物における加硫戻りを著
しく減少することが理解され得る。更に、本発明の方法
において使用された化合物は、それらが、より長い硬化
時間を持つと共に、対照実施例と比較するときスコーチ
時間（t_S2）を増加するという追加の利点を与える。

加えて、これらのゴム組成物の硬化曲線の実験的観察
は、本発明のゴム組成物の架橋密度が老化を通じてt₉₀
から全く一定のままであったことを示した。これに対し
て、いくつかの他の加硫戻り防止剤と共にマーチング
（marching）（老化による架橋密度の斬新的な増加）又
はディップ（dip）（t₉₀の直後での架橋密度の著しい減
少はしばしば後に続くマーチングによりそれ故相殺され
る。）が観察された。

実施例４〜6:BCSI−MX、BBSI−MX、BDBSI−MX、及び比
較例Ｂ 実施例１〜３において使用されたと同一の三つの物質
が、表３に示された調合を使用して本発明の硫黄加硫法
において試験された。

これらのゴム組成物は、150℃及び170℃の両方におい
て加硫され、そして加硫データは、上記において与えら
れた手順に従って測定された。結果は、表４及び５に与
えられている。

これらの結果から、本発明の方法により得られたゴム
組成物は、より長い加硫時間を持つと共に、改善された
スコーチ時間、（デルタトルクにより示された）架橋密
度を示すことが明らかである。

これらのゴム組成物の機械的性質は、上記において与
えられた方法に従って測定された。そしてその結果は、
表６に与えられている。

カッコ内の値は、60分間170℃で加硫された加硫物の
ための値である。残りの値は、60分間150℃で加硫され
た加硫物のための値である。

発熱性（℃）は、上記において与えられた方法を使用
して測定され、そしてその結果は表７に与えられてい
る。

これらの結果は、発熱性が、本発明の加硫法を使用し
ていくつかのゴム組成物において減じられ得ることを立
証する。

実施例７〜9:BBSI−Ｂ、BBSI−MDA、BBSI−TMDA ブロモスクシンアミド合成のための一般法：臭化水素
が、100ミリリットルのジクロロメタン中の50ミリモル
のマレイミドの溶液を通してバブルされた。５時間後、
反応は停止され、そして溶媒が減圧下で除去された。未
精製の生成物が更に精製することなしに試験された。

実施例7:1,3−ビス（ブロモスクシンイミド）ベンゼン
（BBSI−Ｂ） 収率は、黄色固体の98％である。

実施例8:ビス（４−［ブロモスクシンイミド］フェニ
ル）メタン（BBSI−MDA） 収率は、黄色固体の92％である。

実施例9:1,6−ビス（ブロモスクシンイミド）−2,2,4−
トリメチルヘキサン（BBSI−TMDA） 収率は、褐色の粘凋な物質の95％である。

実施例10〜13:BBDTCS−MX、BBDTCS−Ｂ、BBDTCS−MDA、
BDTCBS−Ｂ 実施例10:1,3−ビス（ジベンジルジチオカルバモイルス
クシンイミドメチル）ベンゼン（BBDTCS−MX） エタノール（50ミリリットル）が、ジベンジルジチオ
カルバミン酸ナトリウム塩溶液（17.9％−50グラム、30
ミリモル）及び1,3−ビス（ブロモスクシンイミドメチ
ル）ベンゼンの混合物に加えられた。温度は、氷浴によ
り25℃未満に保持された。ジメチルホルムアミド（50ミ
リリットル）が、透明な溶液が現れるまで加えられた。
該混合物は４時間攪拌され、そして粘凋な物質が形成さ
れた。溶媒が蒸発され、そして未調製の生成物が水（40
0ミリリットル）中に入れられ、そして懸濁された。結
晶が集められ、そして水及びエタノールで洗浄された。
収量は、褐色／黄色の生成物の12グラム（92％）であっ
た。その融点は80〜90℃であった。

実施例11:1,3−ビス（ジベンジルジチオカルバモイルス
クシンイミド）ベンゼン（BBDTCS−Ｂ） 1,3−ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベンゼン
（５グラム、11.6ミリモル）が、ジクロロメタン（200
ミリリットル）及びエタノール（200ミリリットル）の
混合物中に溶解された。ジベンジルジチオカルバミン
酸、ナトリウム塩溶液（17.9％−28.2グラム、23.2ミリ
モル）が、滴下添加された。該混合物は、20分間室温で
攪拌された。ジクロロメタンは減圧下で蒸発され、そし
て生成物が結晶した。未精製の生成物が集められ、そし
てエタノール、水、エタノール及びエーテルにより洗浄
された。収量は、黄色固体の9.0グラム（95％）であっ
た。その融点は113〜145℃であった。

実施例12:ビス（４−［ジベンジルジチオカルバモイル
スクシンイミド］フェニル）メタン（BBDTCS−MDA） BBDTCS−Ｂと同一の手順が採られた。収率は、96％で
あった。融点は112〜145℃であった。

実施例13:1−ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイ
ミド−３−ブロモスクシンイミドベンゼン（BDTCBS−
Ｂ） メタノール（100ミリリットル）中の1,3−ビス（ブロ
モスクシンイミド）ベンゼン（10グラム、23.3ミリモ
ル）の懸濁液に、ジベンジルジチオカルバミン酸のナト
リウム塩溶液（17.9％−84グラム、50ミリモル）が、10
℃において滴下添加された。該混合物は２時間攪拌され
た。結晶が集められ、そして水及びエーテルで洗浄され
た。収率は、白色固体の100％であった。融点は、82〜1
00℃であった。

実施例14〜17:BMBTS−MX、BMBTS−Ｂ、BMBTS−MDA、BMB
TS−TMDA 実施例14:1,3−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾリル
スクシンイミドメチル）ベンゼン（BMBTS−MX） BMI−MX（5.0グラム、17ミリモル）、２−メルカプト
ベンゾチアゾール（6.2グラム、36ミリモル）及びDABCO
（0.15グラム）が、1.4−ジオキサン（70ミリリット
ル）中に溶解され、そして室温で24時間攪拌された。明
るい褐色の生成物が混合物から結晶化された。未精製の
生成物が集められ、エーテルで洗浄され、そして乾燥さ
れた。更なる精製は行われなかった。収量は5.7グラム
（53％）であり、融点は、183〜185℃であった。

実施例15:1,3−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾリル
スクシンイミド）ベンゼン（BMBTS−Ｂ） 1,3−ビス（マレイミド）ベンゼン（5.0グラム、18.7
ミリモル）、２−メルカプトベンゾチアゾール（6.5グ
ラム、39ミリモル）及びDABCO（0.15グラム）が、1,4−
ジオキサン（100ミリリットル）中に溶解され、そして
室温で４日間攪拌された。1,4−ジオキサンは蒸発さ
れ、暗褐色の固体が残った。更なる精製は行われなかっ
た。未精製の生成物の収量は11グラム（98％）であっ
た。

実施例16:ビス（４−［２−メルカプトベンゾチアゾリ
ルスクシンイミド］フェニル）メタン（BMBTS−MDA） BMBTS−Ｂと同一の手順が行われた。未精製の生成物
は暗褐色の固体であった。収量は10グラム（100％）で
あった。

実施例17:1,6−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾリル
スクシンイミド）−2,2,4−トリメチルヘキサン（BMBTS
−TMDA） BMBTS−Ｂと同一の手順が行われた。未精製の生成物
は褐色固体であった。収率は83％であり、融点は70〜75
℃、125℃（dec.）であった。

実施例18〜19:（BMESS−MX、BTHS−MX） 実施例18:1,3−ビス（メシルスクシンイミドメチル）ベ
ンゼン（BMESS−MX） ６グラム（53ミリモル）のメタンスルホニルクロリド
が、０℃で25ミリリットルのピリジン中の53ミリモルの
1,3−ビス（ヒドロキシスクシンイミドメチル）ベンゼ
ンの混合物に滴下添加された。1.5時間後、該混合物は4
00ミリリットルの冷水に加えられ、そして生成物が結晶
化した。結晶が集められ、そして水及びエーテルで洗浄
されそして乾燥された。収率は60％であった。

実施例19:1,3−ビス（メルカプトスクシンイミドメチ
ル）ベンゼン（BTHS−MX） メルカプトコハク酸無水物溶液の調製:25グラム（0.1
7モル）のメルカプトコハク酸、17グラム（0.17モル）
の無水酢酸及び0.025グラムのMg（OAc）・4H₂Oの混合物
が、１時間40℃において攪拌された。11.3グラム（0.08
3モル）のメタキシレンジアミンが、100ミリリットルの
酢酸に滴下添加された。該混合物は80℃まで加熱され、
そしてメルカプトコハク酸無水物溶液が滴下添加され
た。水／酢酸の共沸混合物が、130℃において留去さ
れ、粘凋な生成物が残った。未精製の生成物がジクロロ
メタン中に入れられた。不溶性の固体が濾過された。残
存する溶媒が蒸発され、白色の生成物が残った。静止
後、生成物は粘着性になった。

実施例20〜24:BAS−MX、BDBMS−MX、BBMS−MX、BBXS−M
X、BBXS−Ｂ 実施例20:1,3−ビス（アセチルスクシンイミドメチル）
ベンゼン（BAS−MX） 10グラムの1,3−ビス（ヒドロキシスクシンイミドメ
チル）ベンゼン、20ミリグラムの酢酸マグネシウム及び
50ミリリットルの無水酢酸の混合物が、１時間、100℃
において加熱された。無水酢酸及び酢酸が減圧下で蒸発
され、明るい褐色の結晶生成物の９グラム（72％）が残
った。

実施例21:1,3−ビス（3,4−ジブロモ−３−メチルスク
シンイミドメチル）ベンゼン（BDBMS−MX） 100ミリリットルのジクロロメタン中の５グラムの臭
素及び５グラムの1,3−ビス（シトラコンイミノメチ
ル）ベンゼンが、室温で48時間攪拌された。ジクロロメ
タンが減圧下で蒸発され、黄色の結晶生成物の７グラム
（73％）が残った。

実施例22:1,3−ビス（３−ブロモ ３−及び４−メチル
スクシンイミドメチル）ベンゼン（BBMS−MX） 臭化水素が、室温で２時間、100ミリリットルのジク
ロロメタン中の7.5グラムの1,3−ビス（シトラコンイミ
ドメチル）ベンゼンの溶液を通してバブルされた。反応
容器は閉じられ、そして反応混合物は16時間攪拌され
た。過剰のHBrが窒素流により除去された。ジクロロメ
タンが減圧下で蒸発され、黄色の結晶生成物の9.2グラ
ム（83％）が残った。３−ブロモ−３−メチル及び３−
ブロモ−４−メチルスクシンイミドメチルベンゼン化合
物の混合物が得られ、その中に、前者の化合物が多く含
まれていた。

実施例23:1,3−ビス（ベンジルオキシジチオカルボキシ
スクシンイミドメチル）ベンゼン（BBXS−MX） 100ミリリットルのエタノール中の4.9グラム（22ミリ
モル）のカリウムベンジルキサンテートの溶液が、100
ミリリットルのジクロロメタン中の５グラム（11ミリモ
ル）の1,3−ビス（ブロモスクシンイミドメチル）ベン
ゼンの攪拌された溶液に滴下添加された。反応混合物
は、室温で１時間攪拌された。溶媒は、減圧下で蒸発さ
れた。残留物が水中に入れられ、そして不溶性の生成物
が集められ、そして乾燥された。収量は、褐色の結晶生
成物の6.2グラム（85％）であった。

実施例24:1,3−ビス（ベンジルオキシジチオカルボキシ
スクシンイミド）ベンゼン（BBXS−Ｂ） 調製:BBXS−MXと同じ 実施例25〜28:BFS−MX、BFS−Ｂ、BEXS−MX、BMBS−MDA 実施例25:1,3−ビス（［3,6−オキサ−シクロヘキシ−
４−エン−1,2−ジカルボキシイミド］メチル）ベンゼ
ン（BFS−MX） 10グラムの1,3−ビス（マレイミドメチルベンゼン）
が、20ミリリットルのフラン及び20ミリリットルのジク
ロロメタンの混合物中に溶解され、そして３時間30℃ま
で加熱された。溶媒は減圧下で蒸発され、褐色の結晶生
成物の14.5グラム（10％）が残った。

実施例26:1,3−ビス（3,6−オキサ−シクロヘキシ−４
−エン−1,2−ジカルボキシイミド）ベンゼン（BFS−
Ｂ） ５グラムの1,3−ビス（マレイミド）ベンゼンが、25
ミリリットルのフラン及び15ミリリットルのジオキサン
混合物中に溶解され、そして30℃まで加熱された。約2.
5時間後、白色の生成物が結晶した。結晶が集められ、
メタノールで洗浄され、そして乾燥された。収量は、白
色結晶生成物の6.2グラム（82％）であった。融点は、1
40℃（dec.）であった。

実施例27:1,3−ビス（［３−エトキシジチオカルボキ
シ］スクシンイミドメチル）ベンゼン（BEXS−MX） エチルキサンテート溶液の調製:1.84グラムのKOHが、
100ミリリットルの無水エタノールに溶解された。2.6グ
ラムの二硫化炭素が次に加えられ、そして混合物は15分
間攪拌された。エチルキサンテート溶液が、100ミリリ
ットルのジクロロメタン中の7.5グラムの1,3−ビス（ブ
ロモスクシンイミドメチル）ベンゼンの攪拌された溶液
に室温において滴下添加された。反応混合物は、30分間
攪拌された。溶媒が減圧下で除去された。残留物がジク
ロロメタン中に溶解され、そして水で２回抽出された。
有機相が分離され、MgSO₄により乾燥され、そして減圧
下で蒸発されて、褐色の結晶生成物の5.2グラム（60
％）が残った。

実施例28:ビス（［ブロモメチルスクシンイミド］フェ
ニル）メタン（BMBS−MDA） 臭化水素が、100ミリリットルのジクロロメタン中の
５グラムのビス（４−イタコンイミドフェニル）メタン
の溶液を通してバブルされた。過剰の臭化水素が、窒素
流により除去された。溶媒が減圧下で蒸発され、5.2グ
ラムの黄色の結晶生成物が残った。

適用試験 実施例７〜28に従って調製された化合物が、BCSI−M
X、BBSI−MX、及びBDBSI−MXがこれらの実施例において
例示された夫々のスクシンイミド化合物により置き換え
られたことを除き、表１に示された調合を通じて同一の
調合を使用して本発明の硫黄加硫法において試験され
た。これらのゴム組成物は加硫され、そして150℃及び1
70℃の両方で老化を受けた。加硫データが測定され、そ
して加硫戻りが上記において与えられた方法に従って計
算された。いくつかの場合において、発熱性が、上記に
おいて前に述べられた方法を用いて測定された。その結
果は表８に与えられている。

これらの結果から、本発明の方法において使用された
化合物は硫黄加硫ゴム組成物における加硫戻りを著しく
減じることが理解され得る。更に、本発明の方法におい
て使用された化合物の殆どは、対照実施例と比較される
とき、類似の又は改善されたスコーチ時間（t_S2）を示
す。発熱性が本発明の加硫法を使用してゴム組成物にお
いて決定されたところの結果は、発熱性が減じられたこ
とを示す。

先の実施例は、例示及び説明のために示され、そして
いかなる場合においても本発明を限定するとして解釈さ
れるべきではない。本発明の範囲は、本明細書に添付さ
れた請求の範囲により決定されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デ ホッグ，アリエ，ヤコブ オランダ国，7339 エッチビー ウグヘ レン，ボーホフウェヒ 35 (72)発明者 ステーンベルゲン，アンドレ オランダ国，6814 ビーエヌ アンヘ ム，アペルドールンセウェヒ 108 (72)発明者 ディーク，ベレンド，ヤン オランダ国，3831 ピーイー レウスデ ン，スペールカンプ ３ (56)参考文献 国際公開92／07904（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴムを硫黄加硫するための式Ｉの助剤 （ここで、R₁及びR₂は夫々独立して、環内若しくは環外
   二重結合を形成するために適切な脱離基を示し； R₃及びR₄は夫々独立して、 水素、OH、CH₂OH、CH₂NH₂、CH₂CN、CH₂R、CH₂OR、SO
   ₂R、CCl₃、CBr₃及びCF₃から選ばれ（ここで、Ｒは、水
   素、Ｃ_１〜10のアルキル、Ｃ_６〜18のアリール、Ｃ
   _７〜20のアルカリール又はＣ_７〜20のアラルキルであ
   り、アリール基は、置換されていてもよい）、又は CH₂F、CH₂Cl、CH₂Br、CH₂I、CHF₂、CHCl₂、CHClBr、CHB
   r₂、CHI₂及びCH₂R'から選ばれ（ここで、R'は、環内若
   しくは環外二重結合を形成するために適切な脱離基であ
   る）、この場合に、R₁及びR₂の夫々はまた水素であり
   得； R₅及びR₆は夫々独立して、R₃と同一の置換基から選ば
   れ、そしてまた、ハロゲンで有り得； B₁、B₂、B₃及びB₄は夫々独立して、酸素及び硫黄から選
   ばれ； ｎは、１〜10の整数であり；そして Ｄは、（ｎ＋１）の多価の残基である。）。
2. 【請求項２】（Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴム
   の100重量部、 （Ｂ）硫黄の0.1〜25重量部及び／又は硫黄の0.1〜25重
   量部に相当する量を与えるために十分な量の硫黄供与
   体、及び （Ｃ）式Ｉの助剤の0.1〜10重量部 を含む硫黄加硫可能なゴム組成物 （ここで、R₁及びR₂は夫々独立して、環内若しくは環外
   二重結合を形成するために適切な脱離基を示し； R₃及びR₄は夫々独立して、 水素、OH、CH₂OH、CH₂NH₂、CH₂CN、CH₂R、CH₂OR、SO
   ₂R、CCl₃、CBr₃及びCF₃から選ばれ（ここで、Ｒは、水
   素、Ｃ_１〜10のアルキル、Ｃ_６〜18のアリール、Ｃ
   _７〜20のアルカリール又はＣ_７〜20のアラルキルであ
   り、アリール基は、置換されていてもよい）、又は CH₂F、CH₂Cl、CH₂Br、CH₂I、CHF₂、CHCl₂、CHClBr、CHB
   r₂、CHI₂及びCH₂R'から選ばれ（ここで、R'は、環内若
   しくは環外二重結合を形成するために適切な脱離基であ
   る）、この場合に、R₁及びR₂の夫々はまた水素であり
   得； R₅及びR₆は夫々独立して、R₃と同一の置換基から選ば
   れ、そしてまた、ハロゲンで有り得； B₁、B₂、B₃及びB₄は夫々独立して、酸素及び硫黄から選
   ばれ； ｎは、１〜10の整数であり；そして Ｄは、（ｎ＋１）の多価の残基である。）。
3. 【請求項３】該ゴム組成物が更に、0.1〜8.0重量部の加
   硫促進剤を含むところの請求項２記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】該助剤が、1,3−ビス（クロロスクシンイ
   ミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（ブロモスクシンイ
   ミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（ジブロモスクシン
   イミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（２−メルカプト
   ベンゾチアゾリルスクシンイミドメチル）ベンゼン、1,
   3−ビス（ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミ
   ドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（ジベンジルジチオカ
   ルバモイルスクシンイミド）ベンゼン、１−ジベンジル
   ジチオカルバモイルスクシンイミド−３−ブロモスクシ
   ンイミドベンゼン、1,3−ビス（３−ブロモ−３−メチ
   ルスクシンイミドメチル）ベンゼン、及び1,3−ビス
   （３−ブロモ−４−メチルスクシンイミドメチル）ベン
   ゼンから選ばれる化合物を含むところの請求項２又は３
   記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】0.1〜25重量部の硫黄又は硫黄の0.1〜25重
   量部に相当する量を与えるために十分な量の硫黄供与体
   の存在下に、少なくとも一つの天然又は合成ゴムの100
   重量部を含む加硫可能な組成物の、24時間以下での110
   〜220℃の温度における加硫法において、式Ｉの助剤の
   0.1〜10重量部の存在下において実行されることを特徴
   とする方法 （ここで、R₁及びR₂は夫々独立して、環内若しくは環外
   二重結合を形成するために適切な脱離基を示し； R₃及びR₄は夫々独立して、 水素、OH、CH₂OH、CH₂NH₂、CH₂CN、CH₂R、CH₂OR、SO
   ₂R、CCl₃、CBr₃及びCF₃から選ばれ（ここで、Ｒは、水
   素、Ｃ_１〜10のアルキル、Ｃ_６〜18のアリール、Ｃ
   _７〜20のアルカリール又はＣ_７〜20のアラルキルであ
   り、アリール基は、置換されていてもよい）、又は CH₂F、CH₂Cl、CH₂Br、CH₂I、CHF₂、CHCl₂、CHClBr、CHB
   r₂、CHI₂及びCH₂R'から選ばれ（ここで、R'は、環内若
   しくは環外二重結合を形成するために適切な脱離基であ
   る）、この場合に、R₁及びR₂の夫々はまた水素であり
   得； R₅及びR₆は夫々独立して、R₃と同一の置換基から選ば
   れ、そしてまた、ハロゲンで有り得； B₁、B₂、B₃及びB₄は夫々独立して、酸素及び硫黄から選
   ばれ； ｎは、１〜10の整数であり；そして Ｄは、（ｎ＋１）の多価の残基である。）。
6. 【請求項６】該ゴムが、0.1〜8.0重量部の加硫促進剤の
   更なる存在下において加硫されるところの請求項５記載
   の加硫法。
7. 【請求項７】該助剤が、1,3−ビス（クロロスクシンイ
   ミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（ブロモスクシンイ
   ミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（ジブロモスクシン
   イミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（２−メルカプト
   ベンゾチアゾリルスクシンイミドメチル）ベンゼン、1,
   3−ビス（ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミ
   ドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（ジベンジルジチオカ
   ルバモイルスクシンイミド）ベンゼン、１−ジベンジル
   ジチオカルバモイルスクシンイミド−３−ブロモスクシ
   ンイミドベンゼン、1,3−ビス（３−ブロモ−３−メチ
   ルスクシンイミドメチル）ベンゼン、及び1,3−ビス
   （３−ブロモ−４−メチルスクシンイミドメチル）ベン
   ゼンから成る群から選ばれる化合物を含むところの請求
   項５又は６記載の加硫法。
8. 【請求項８】請求項１記載の助剤を使用する方法。
9. 【請求項９】該助剤が、1,3−ビス（クロロスクシンイ
   ミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（ブロモスクシンイ
   ミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（ジブロモスクシン
   イミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（２−メルカプト
   ベンゾチアゾリルスクシンイミドメチル）ベンゼン、1,
   3−ビス（ジベンジルジチオカルバモイルスクシンイミ
   ドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（ジベンジルジチオカ
   ルバモイルスクシンイミド）ベンゼン、１−ジベンジル
   ジチオカルバモイルスクシンイミド−３−ブロモスクシ
   ンイミドベンゼン、1,3−ビス（３−ブロモ−３−メチ
   ルスクシンイミドメチル）ベンゼン、及び1,3−ビス
   （３−ブロモ−４−メチルスクシンイミドメチル）ベン
   ゼンから成る群から選ばれる化合物を含むところの請求
   項８記載の方法。
10. 【請求項１０】請求項５〜７のいずれか一つに記載の方
    法により加硫されたゴムを含む製品。
11. 【請求項１１】請求項５〜７のいずれか一つに記載の方
    法により加硫されたゴムを含むタイヤ。
12. 【請求項１２】請求項５〜７のいずれか一つに記載の方
    法により加硫されたゴムを含むベルト。