KR100432960B1 - 치환된숙신이미드화합물로구성되는가황고무조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치환된 숙신이미드 화합물로 구성되는 가황고무 조성물에 관한 것인데, 상기 고무 조성물은 물리적 성질이 향상되고, 특히 안티-가황복귀 및/또는 촉진 활성을 갖는 하나 이상의 특정 비스-숙신이미드 조제의 존재하에서 가황시키며, 가황된 고무로 구성된 고무 제조품을 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

치환된 숙신이미드 화합물로 구성되는 가황고무 조성물{SULFUR-VULCANIZED RUBBER COMPOSITIONS COMPRISING SUBSTITUTED SCCINIMIDE COMPOUNDS}
타이어 및 벨트 산업에서는 더 나은 기계적 성질 및 내열성이 요구된다. 고무의 기계적 성질은 가교제로 다량의 황을 사용하여 가황고무에서 가교밀도를 증가시킴으로서 향상될 수 있다고 공지되어 있다. 그러나 다량의 황을 사용하면 최종 생성물에서 여러 성질 중에서 가황복귀를 만드는 단점이 있으며, 내열성 및 굴곡분율에 대한 저항성을 감소시키는 단점이 있다. 가황복귀가 계속되는 문제점이라는 사실은 노르시크(Nordsiek), Dr. K. H., Rubber World, 197(3), pp. 30-38, 1987의 "Rubber Microstructure and Reversion" 및 Kautschuk＋Gummi-Kunstoffe, 34, 9호, 1981의 "Physikalische und Chemische Aspekte der Reversion"에서 알 수 있다.
상기 단점을 제거하기 위해서 가황계에 조제를 첨가하는 것이 제안되어졌다. 조제의 한개의 공지된 형태는 말레이미드이다. 상기 가황계는 Journal of Applied Polymer Science, 8권, 페이지 2281-2298(1964)의 "Vulcanization With Maleimides"에 기술되어 있다.
미국 특허 제 3,297,713호는 고무용 가황 조제로서 디티오-비스(N-페닐말레이미드)의 사용을 개시하고 있다. 그러나 상기 가황계는 가황제로서 황을 사용하지 않기때문에 고무 생성물내의 황이 가교되지 않아 몇가지 단점이 있다.
일본 특허 공보 JP 61014-238은 말레이미드가 조제로서 사용되고, 디벤조티아질 디설피드 또는 테트라메틸티우람 디설피드를 함유하는 가황계를 개시하고 있다. 그러나 상대적으로 짧은 스코오치 시간을 갖는 가황 촉진제가 비스-말레이미드와 사용될 수 있기때문에 상기 용액은 제한적으로 사용된다.
유럽 특허 출원(EP-A-)0191931는 설펜아미드 및 디티오인산과 조합된 비스말레이미드 화합물의 사용은 가황고무의 기계적 성질 및 안티-가황복귀를 향상시키는 것을 개시하였다. 상기 특허 명세서에서 향상된 가황복귀 저항, 열노화에 대한 내성, 굴곡균열에 대한 내성을 나타내는 고무를 청구하고 있다. 그러나 상기 시스템은 디티오인산 촉진제와 조합된 설펜아미드 촉진제의 존재하에서 실시되는 가황반응에 제한되며, 때문에 실제 실시에서 제한이 된다.
문헌으로 “황과 비스말레이미드를 함유하는 가황계 존재하의 연장된 가황화에서 천연고무를 기초로 한 가황체의 구조 및 성질변화”, Chavchich, T.A. 등의 Kauchuk i Rezina, 4권, 페이지 20-3, 1981에서 m-페닐렌-비스말레이미드존재하에서 황과 천연고무의 트레드 원료가 143℃에서, 600분 동안 가황시켜 향상된 기계물리적 성질 및 가황복귀 저항을 갖는 가황체를 개시하고 있다.
조제로서 비스말레이미드를 사용하는 고무의 가황반응에 대한 다른 문헌으로는 “고온 및 조사의 작용하에서 말레이미드 유도체에 의한 시스-1,4-이소프렌 고무의 가황화”, Kauchuk i Rezina, 3권, 페이지 10-12, 1974; “말레이미드 티오유도체에 의한 불포화 고무의 고온 가황화”, Kauchuk i Rezina, 3권, 페이지 16-19, 1975; 및 “비스말레이미드 및 황의 조합된 시스템의 효과에 관한 가교제의 형태 및 농도의 영향”Kauchuk i Rezina, 10호, 페이지 15-19, 1985가 있다.
최근, 일본 특허 출원 JP 63286-445 및 JP 63312-333은 지방족 비스말레이미드 또는 N,N'-톨루엔-비스말 레이미드와 황으로 고무의 가황화를 개시하였다. 상기 특정 비스말레이미드는 고무의 내열성 및 접착성을 향상시킨다.
또한 EP-A-0345825 및 0410152는 고무의 가황화에서 조제로서 비스말레이미드의 사용에 관한 것이다. 상기 두개의 명세서는 아마도 비스말레이미드 시스템을 향상시킬 수 있는 제2 조제를 함유하는 가황계에 관한 것이다.
몇개의 상기의 특허가 비스말레이미드의 첨가에 의해 가황복귀를 감소시킬 수 있다는 사실에도 불구하고, 실제 실시예에서 비스말레이미드로 얻어진 가황복귀의 감소가 불충분하다. 따라서, 비록 가황복귀 및 내열성이 약간 향상될지라도 가황공정동안 많은 다른 고무 촉진제와 조합되어 사용될 수 있고, 고무의 다른 성질에 역효과를 주지 않으면서 동시에 가황고무의 내열성을 충분히 향상시킬 수 있으며 가황복귀의 문제를 만족하게 해결할 수 있는 안티-가황복귀제로서 사용할 수 없다는 문제가 남아있다.
본 발명은 물리적 성질이 향상된 고무 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 안티-가황복귀(anti-reversion) 및/또는 촉진 활성을 갖는 특정 조제 존재하에서 가황된 가황고무 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 안티-가황복귀 및/또는 촉진 활성을 갖는 특정 조제 존재하에서 실시되는 가황방법 및 상기 조제를 고무의 가황화에 사용하는 조제의 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 조제 존재하에서 황으로 가황된 고무로 구성되는 고무 생성물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 가황고무에서 안티-가황복귀 및/또는 촉진활성을 갖는 새로운 조제를 사용하여 상기 문제점의 해결을 개시하였다. 특히, 제1 측면에서 본 발명은 하기의 가황반응 생성물로 구성되는 가황고무 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 천연 또는 합성 고무 100 중량부;
(B) 황 0.1 내지 25 중량부 및/또는 황의 0.1 내지 25 중량부 당량을 제공할 수 있는 충분한 양의 황 주개; 및
(C) 하기 화학식 1의 조제의 0.1 내지 10 중량부:
Figure pct00001
식에서, R1및 R2는 각각 적당한 이탈기를 나타내고; R3및 R4는 각각 수소, OH, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CH2NH2, CH2CN, CH2R, CH2OR, SO2R, CHCl2, CCl3, CHBr2, CBr3, CH2F 및 CF3이고, 상기에서 R은 수소, C1-10알킬, C6-18아릴, C7-20알카릴 또는C7-20알랄킬이고, 상기 아릴기는 선택적으로 치환되며; R5및 R6는 R3와 같은 치환체에서 각각 선택되며, 수소 또는 할로겐일 수 있고; B1, B2, B3및 B4는 각각 산소 및 황에서 선택되고; n은 1 내지 10의 정수이고; D는 다가 라디칼이며, n은 바람직하게 1, 2 또는 3이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1의 조제 존재하에서 실시되는 가황방법에 관한 것이다. 부가적 측면에서, 본 발명은 고무의 가황화에서 조제의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 화학식 1의 조제 존재하에서 가황된 고무로 구성된 고무 생성물을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 다른 조제를 사용하는 유사한 가황계와 비교하였을 때, 고무의 나머지 성질에 역효과를 주지않으면서 몇가지 고무의 특성을 향상시킬 뿐만아니라 훌륭한 안티-가황복귀 효과를 제공한다.
본 발명은 모든 천연고무 및 합성고무에서 사용가능하다. 상기 고무의 예로는 이에 꼭 한정되는 것은 아니지만 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌이소부틸렌 고무, 브롬화 이소프렌-이소부틸렌 고무, 염화 이소프렌-이소부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머, 두개 이상의 상기 고무의 조합체 및 다른 고무 및/또는 열가소체와 하나 이상의 상기 고무와의 조합체를 포함한다.
본 발명에 사용되는 황의 예로는 다양한 형태의 황을 포함하며, 가령 분말형황, 침전된 황 및 불용성 황이 있다. 또한 황 대신에 또는 황과 함께 첨가되는 황 주개가 가황공정 동안 황의 소요량을 제공하기위해 사용될 것이다. 황 주개의 예로는 이에 꼭 한정되는 것은 아니지만 테트라메틸티우람 디설피드, 테트라에틸티우람 디설피드, 테트라부틸티우람 디설피드, 디펜타메틸렌 티우람 헥사설피드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설피드, 디티오디모르폴린, 카프로락탐디설피드 및 그의 혼합물을 포함한다.
상기에서 황은 황 주개와 황 및 황 주개의 혼합물을 포함한다. 또한 가황화에서 사용된 황의 정량에 대해 황 주개가 사용되었을 때, 상술된 황과 등가의 정량을 제공할 수 있는 황 주개의 정량으로 언급된다. 본 발명의 안티-가황복귀 조제는 탄소-탄소 결합에 의해 고무와 결합된 가교를 형성할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 상기 가교의 형태에 대해 고무 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들면 “말레이미드의 티오유도체에 의한 불포화 고무의 고온 가황화” 크레센니코브(Krashennikov) 등의 Kauchuk i Rezina, 3호, 페이지 16-20, 1975에 기술되어 있다. 탄소-탄소 결합에 의해 고무에 결합된 가교는 고무에서 매우 바람직하며, 특히 가교가 열 안정성을 나타내기때문에 가황고무에서 매우 바람직하다.
따라서, 가황화에서 탄소-탄소 결합에 의해 고무에 결합된 가교를 생성하는 것이 바람직하다. 본 특허 출원을 위하여, 이후에 가교는 “탄소-탄소” 가교로 언급한다. 가황의 유용한 성질을 포함하는 열적으로 안정한 고무조성물을 제조하기위해서 가황화를 일으키는 안정한 모노설피드 가교의 형성과 탄소-탄소 가교 형성이 조합되는 것이 필수적이다.
비스말레이미드의 존재하에서 가황 고무에 의해 많은 탄소-탄소 가교를 얻을 수 있는 한편, 가황후 고무의 열 하중을 받자마자 의미있는 정도의 가황복귀(가교 밀도의 감소)을 받는 것을 발견하였다. 상기는 타이어와 같이 사용에서는 고무 조성물의 중요한 성질의 일부가 상응하게 나빠지도록 한다.
본 발명의 숙신이미도 조제는 상기의 화학식 1에 의해 나타나는 화합물을 포함한다.
본 발명을 위한 적당한 이탈기로는 적당한 반응율로 화학식 1의 기질 분자로부터 분해시킬 수 있는 그룹 또는 원자이고, 예를 들면 Cl, Br, Sp, OSO2R, SpR, OR, OOR, OCOR, OSOR(R은 예를 들면 수소, C1-10알킬, C6-18아릴, C7-20알카릴 또는 C7-20알랄킬이고, 상기 아릴기는 선택적으로 치환된다), SpC(S)OR7, NR7R8, N+R7R8R9, SpNR7R8, SpC(S)NR7R8, 하나 이상의 황 브리지 원자를 갖는 R7치환된 2-메르캅토티아졸일, (RO)2-P(O)-Sp, (RS)2-P(O)-Sp, (RO)2-P(S)-Sp, (RS)2-P(S)-Sp, 프탈이미도-Sp, R7치환된 시클로헥센일 및
Figure pct00002
식에서 R7및 R8는 각각 수소, C1-10알킬, C6-18아릴, C7-20알카릴 또는 C7-20알랄킬이고, 상기 아릴기는 선택적으로 치환되며, R9은 수소를 제외하고 R7과 같으며, Z는 O 또는 CH2이고, p는 1 내지 4의 정수이다. 만약 R3및 R4가 각각 CH2F, CH2Cl, CH2Br, CH2I, CHF2, CHCl2, CHClBr, CHBr2, CHI2또는 CH2R'(식에서 R'는 정의된 것과 같은 적당한 이탈기이고)이라면, 각각의 R1및 R2는 또한 수소일 수 있다.
이탈기의 효과에 대한 좀 더 상세한 개관으로 유기화학 교과서가 언급될 수 있다. 이를 기초로 해서 보통의 기술을 가진 사람이 적당한 이탈기를 선택할 수 있다. 예를 들면 이후에 참고문헌으로 통합된 제이. 마치(J. March)에 의한 “Advanced Organic Chemistry” 4판, John Wiley & Sons(예를 들면 페이지 205, 1005 및 1008)이 있다. 본 발명을 위한 바람직한 이탈기로는 염소와 브롬이 있다.
특히, 상기 화학식 1에 기술된 D 그룹은 올리고머로 예를 들면 C1-18알킬, C2-18알케닐, C2-18알키닐, C3-18시클로알킬, C3-18폴리시클로알킬, C6-18아릴, C6-30폴리아릴, C7-30아랄킬, C7-30알카릴에서 선택된 2가, 3가 또는 4가, 선형 또는 가지형의 라디칼이고, 상기 라디칼은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 규소, 인, 황, 설폰, 설폭시, 붕소 및 마그네슘을 함유하고, 또한 상기 라디칼은 산소, 질소, 규소, SiO2, 설폭시, 붕소, 인, 아미도, 이미노, 아조, 디아조, 히드라조, 아족시, 알콕시, 히드록시, 요오드, 플루오르, 브롬, 염소, 카르보닐, 카르복시, 에스테르, 카르복실레이트, S-S, SO2, SO3, 설폰아미도, SiO3, 니트로, 이미도, 티오카르바밀, 시아노 및 에폭시기에서 선택된 치환체로 상기 라디칼내 하나 이상의 원소를 선택적으로 치환되어 질 수 있다. 바람직한 D로는 크실릴렌 및 특히, m-크실일렌이 있다.
본 발명에 사용되는 적당한 숙신이미도 화합물은 하기를 포함한다:
1,3-비스(클로로숙신이미도메틸)벤젠(BCSI-MX),
1,3-비스(브로모숙신이미도메틸)벤젠(BBSI-MX),
1,3-비스(디브로모숙신이미도메틸)벤젠(BDBSI-MX),
1,3-비스(브로모숙신이미도)벤젠(BBSI-B),
비스(4-[브로모숙신이미도]페닐)메탄(BBSI-MDA),
1,6-비스(브로모숙신이미도)-2,2,4-트리메틸헥산(BBSI-TMDA),
1,3-비스(메르캅토숙신이미도메틸)벤젠(BTHS-MX),
1,3-비스(메실숙신이미도메틸)벤젠(BMESS-MX),
1,3-비스(2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도메틸)벤젠(BMBTS-MX),
1,3-비스(2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도)벤젠(BMBTS-B),
비스(4-[2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도]페닐)메탄(BMBTS-MDA),
1,6-비스(2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도)-2,2,4-트리메틸헥산(BMBTS-TMDA),
1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도메틸)벤젠(BBDTCS-MX),
1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도)벤젠(BBDTCS-B),
비스(4-[디벤질디티오카바모일숙신이미도]페닐)메탄(BBDTCS-MDA),
1-디벤질디티오카바모일숙신이미도-3-브로모숙신이미도벤젠(BDTCBS-B),
1,3-비스(아세틸숙신이미도메틸)벤젠(BAS-MX),
1,3-비스(벤질옥시디티오카르복시숙신이미도메틸)벤젠(BBXS-MX),
1,3-비스(벤질옥시디티오카르복시숙신이미도)벤젠(BBXS-B),
1,3-비스(3,4-디브로모-3-메틸숙신이미도메틸)벤젠(BDBMS-MX),
1,3-비스(3-브로모-3- 및 -4-메틸숙신이미도메틸)벤젠(BBMS-MX),
1,3-비스(3,6-옥사-시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복시미도]메틸)벤젠(BFS-MX),
1,3-비스(3,6-옥사-시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복시미도)벤젠(BFS-MX),
1,3-비스([3-에톡시디티오카르복시]숙신이미도메틸)벤젠(BEXS-MX) 및
비스([브로모메틸숙신이미도]페닐)메탄(BMBS-MDA).
상기에서 하기의 화합물이 특히 바람직하다: BCSI-MX, BBSI-MX, BDBSI-MX, BMBTS-MX, BBDTCS-MX, BBDTCS-B, BDTCBS-B 및 BBMS-MX.
상기 화학식 1의 치환된 숙신이미드 화합물이 자체적으로 공지된 방법에 의해 예를 들면 치환된 숙신산 및 m-크실릴렌디아민과 같은 디아미노 화합물과 반응하여 제조될 수 있다. 후자의 화합물은 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 Chemical Abstracts107:134698v(1986) 및 미국 특허 제4,482,741호에 개시되었다. 선택적으로 화학식 1의 화합물은 상응하는 말레이미도 화합물에서 시작하여 제조되며, 예를 들면 첨가반응을 통해 소망의 치환체를 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 비스-3-할로겐 숙신이미드는 디클로로메탄내 상응하는 비스말레이미드의 용액을 통해 HX를 공급하여 적절하게 제조되며, 식에서 X는 할로겐 원자이다. 이와 같이 비스-3-클로로숙신이미도-m-크실릴렌을 제조하는 편리한 방법은 디클로로메탄내 m-크실릴렌 비스말레이미드 용액을 통해 염화수소를 공급하는 것이다. 더 바람직한 방법은 높은 온도에서 첨가반응이 완결될때까지 아세트산과 같은 적당한 용매내 (m-크실릴렌)비스말레암산에 염화수소를 첨가하는 것이다. 본 발명의 비스-3,4-디할로겐숙신이미드가 실내온도에서 디클로로메탄내 상응하는 비스말레이미드 용액에 예를 들면 X2의 첨가에 의해 제조되며 식에서 X는 할로겐 원자이다.
고무와 배합된 황의 정량은 고무 100부를 기준으로 하여 0.1 내지 25 중량부, 바람직하게 0.2 내지 8 중량부이다. 고무와 배합된 황 주개의 정량은 황이 사용되는 만큼의 등가의 황으로 충분히 제공되는 양이다.
고무와 배합되는 안티-가황복귀 조제의 정량은 고무 100부를 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게 0.3 내지 6 중량부이다. 상기 조성은 선-혼합때 사용되며, 또는 동시에 또는 각각 첨가되고, 또한 다른 고무 화합물 성분과 함께 첨가될 것이다.
특정한 이론에 의해 한정되지 않고, 본 발명에 따른 안티-가황복귀 조제의 활성이 아마도 고무 가황화의 열조건하에서 첨가된 숙신이미드의 1,2-제거반응에 의한 말레이미드의 형성 및 가황화에서 형성된 아민의 존재하에서 일어난다고 사료된다. 또한 가황조건하의 적정 경화에서 조제의 상당량이 고무 조성물에 남으며, 가황된 고무와 반응하여 부가적인 가교를 여전히 형성하고, 상기 가교는 탄소-탄소 결합에 의해 고무에 결합된다. 또한 참고문헌으로 이후에 통합된 WO 92/07904를 보아라. 원한다면, 제거반응은 고무 조성물에 적당한 염기의 촉매량을 첨가함에의해 촉진될 것이다.
대부분의 상황에서, 또한 상기 고무 화합물내에 가황 촉진제를 갖는 것이 바람직하다. 관습적으로 공지된 가황 촉진제가 사용될 것이다. 바람직한 가황 촉진제는 메르캅토벤조티아졸, 2,2'-메르캅토벤조티아졸 디설피드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드 및 2-(모폴리노티오)벤조티아졸을 함유하는 설펜아미드 촉진제; 티오인산유도체 촉진제, 티우람, 디티오카바메이트, 디페닐 구아니딘, 디오르토톨릴 구아니딘, 디티오카바밀설펜아미드, 크산테이트, 트리아진 촉진제 및 그의 혼합물을 포함한다.
상기 가황 촉진제가 사용되었을 때, 고무 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 8 중량부의 정량이 사용되었다. 특히, 가황촉진제는 고무의 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 내지 4.0 중량부로 구성된다.
또한 다른 관습적인 고무 첨가물이 유용한 정량으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 백악 및 다른 미네랄 충전제, 충전제의 혼합물과 같은 강화제가 고무 조성물에 포함될 것이다. 다른 첨가물로 프로세스 오일, 점착부여제, 왁스, 항산화제, 오존균열방지제, 안료, 수지, 가소제, 가공조제, 사브(factice), 배합제 및 스테아르산 및 산화아연을 포함하는 활성제가 관습적으로 공지된 양이 포함될 것이다. 본 발명과 조합에 사용되는 고무 첨가제의 좀더 자세한 목록은 호프만(Hofmann)의 Rubber Technology Handbook, Chapter 4, Rubber Chemicals and Additives, 페이지 217-353, Hanser Publishers, Munich 1989에 개시되어 있다.
또한 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤젠 헥사카르복실산 삼무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, N-시클로헥실-티오프탈이미드, 살리실산, 벤조산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 N-니트로소디페닐아민과 같은 스코오치 억제제가 또한 관습적인 공지된 양으로 고무 조성물에 포함된다. 마지막으로 특정의 용도에서, 또한 관습적으로 공지된 양으로 코발트염 및 디티오설페이트와 같은 스틸-코드 부착 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 고무 100 중량부에 대해 황 또는 황 주개 0.1 내지 25 중량부의 존재하에서 적어도 하나의 천연 또는 합성고무의 가황단계로 구성되는 가황공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 상기 화학식 1의 조제의 유효량의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
상기 공정은 24시간에서 110-220℃의 온도에서 실시된다. 특히 상기 공정은 8시간에서 120-190℃ 온도에서 안티-가황복귀 조제 0.1 내지 10 중량부 존재하에서 실시된다. 특히 안티-가황복귀 조제 0.3-6.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 고무 조성물에 대해 상기에 언급된 모든 첨가물이 또한 본 발명의 가황공정동안 존재할 것이다.
가황공정의 더 바람직한 실시예에서, 가황공정은 8시간에서, 120-190℃의 온도에서 고무 100 중량부를 기준으로 적어도 하나의 가황 촉진제 0.1 내지 8.0 중량부 존재하에서 실시된다.
마지막으로, 본 발명은 또한 타이어 및 벨트와 같이 본 발명의 안티-가황복귀 조제 존재하에서 가황된 가황고무로 구성되는 제조물을 포함한다.
또한 본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명되며, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 결정될 것이다.
실시예에서 사용된 방법: 화합물의 배합, 가황 및 특성
하기 실시예에서 고무 배합, 가황 및 시험을 상술된 방법외에는 표준 방법에 따라 실시하였다.
기본 화합물을 패럴 브리지(Farrel Bridge) BR 1.6ℓ 밴버리형 내부 혼합기 내에서 혼합하였다(50℃로 예열하고 77rpm의 로우터 속도, 완전 냉각과 동시에 6분동안의 혼합). 가황 조성 및 조제를 시바벤탄 폴리믹스(Schwabenthan Polymix) 150L two-roll mill상에서 화합물에 첨가하였다(1:1.22의 프릭션, 70℃의 온도, 3분). 시이트와 시험편을 폰타인(Fontyne) TP-400 프레스상에서 압축 성형으로 가황시켰다.
경화 특성은 MDR 2000E(아아크 0.5°)를 사용하여 측정하였다: 가교결합 정도(R∞) 또는 델타 토크는 최대 토크(MH, 또한 초기 최대 토크(Ti)로 나타냄)와 최소 토크(ML)의 차이다. 스코오치 안전도(ts2)는 최소 토크(ML)이상에서 델타 토크가 2%인 시간이며, 최적 경화 시간(t90)은 최소 이상에서 델타 토크가 90%인 시간이며, 가황복귀 시간(tr2)은 최대 토크 이하 델타 토크가 2%인 시간이다. 최종토크(Tf)는 과경화 시간 후 측정된 토크이다.
인장 측정은 츠비크(Zwick) 1445 인장 시험기(ISO-2 아령형, 412-87에 따른 인장 특성, ASTM D 624-86에 따른 인열 강도)를 사용하여 실시하였다. 경도는 DIN 53505 및 ISO 48(IRHD)에 따라 측정하였다. 동하중 후에 설치된 압축과 열축적(HBU)은 상기와 달리 구드리히 유연 검사기(Goodrich Flexometer)(하중 11Kg, 스트로우크 0.445cm, 진동수 30Hz, 개시온도 100℃, 진행시간 25분; ASTM D 623-78)로 측정하였다.
실시예 1-3: BCSI-MX, BBSI-MX, BDBSI-MX 및 비교 실시예 A
실시예 1: 1,3-비스(클로로숙신이미도메틸)벤젠 (BCSI-MX)
비스-3-클로로숙신이미도-m-크실릴렌을 35℃에서 50ml의 아세트산내의 5g의 (m-크실릴렌)비스 말레암산의 현탁액에 첨가반응이 완결될때까지 염화수소를 첨가하여 제조하였다. 상기 아세트산을 감압하 50℃에서 증류하고, 조(crude) 1,3-비스(클로로숙신이미도메틸)벤젠을 건조시켰다. 수율은 100%이다.
실시예 2: 1,3-비스(브로모숙신이미도메틸)벤젠 (BBSI-MX)
비스-3-브로모숙신이미도-m-크실릴렌은 실온에서 디클로로메탄내의 m-크실릴렌 비스말레이미드 용액을 통해 브롬화 수소 기체를 주입하여 91%의 수율로 제조하였다.
실시예 3: 1,3-비스(디브로모숙신이미도메틸)벤젠 (BDBSI-MX)
비스-3,4-디브로모숙신이미도-m-크실릴렌을 실온에서 디클로로메탄내의 m-크실릴렌 비스말레이미드 용액에 브롬을 첨가하여 45%의 수율로 제조하였다.
상기 세 물질은 표 1에 나타낸 배합물을 사용하여 본 발명의 가황공정을 시험하였다.
Figure pct00003
상기 고무 조성물을 가황하고 150℃ 및 170℃에서 노화시켰으며, 상기 가황복귀율(%)은 하기 수학식 1로 계산하였다:
Figure pct00004
상기 시험 결과는 표 2에 제공되었다.
Figure pct00005
상기 실시예로부터 본 발명의 공정에 사용한 화합물이 가황고무 조성물의 가황복귀율을 감소시키는 것을 알 수 있다. 그리고 본 발명의 공정에 사용한 화합물은 긴 경화시간을 갖는 반면에 대조군에 비해 스코오치 시간(ts2)을 증가시키는 부가적인 잇점을 제공한다.
또한 상기 고무 조성물의 경화 곡선으로부터 본 발명의 고무 조성물의 가교 밀도가 노화를 통해 t90으로부터 매우 일정하게 남으며, 다른 안티-가황복귀제로 작업 진행(노화로 가교 밀도의 점진적인 증가) 또는 하락(그것을 보상하기 위해 작업 진행에 의해 종종 수반되는 t90뒤따른 가교 밀도의 의미있는 감소) 현상이 관찰됨을 알 수 있었다.
실시예 4-6: BCSI-MX, BBSI-MX, BDBSI-MX 및 비교 실시예 B
실시예 1-3에 사용한 동일한 세 물질을 표 3에 나타난 배합물을 사용하여 본 발명의 가황 공정으로 시험하였다.
Figure pct00006
상기 고무 조성물을 150℃ 및 170℃에서 가황하고 경화 데이타는 상기에 주어진 방법에 의해 측정하였다. 결과는 표 4 및 표 5에 제공되었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 결과로부터 본 발명의 공정으로 얻어진 고무 조성물은 긴 경화 시간을 갖는 반면 향상된 스코오치 시간, 가교 밀도(델타 토크로 표시)를 보인다는 것이 명백해진다.
상기 고무 조성물의 기계적 특성은 상기 제공된 방법으로 측정하였으며, 표 6에 결과를 나타내었다.
Figure pct00009
괄호안의 상기 값들은 가황물이 170℃에서 60분동안 경화된 것들의 값이다.
나머지 값들은 가황물이 150℃에서 60분동안 경화된 것들의 값이다.
열 축적(℃)은 상기 제공된 방법으로 측정하였으며 표 7에 결과를 나타내었다.
Figure pct00010
상기 결과는 열 축적이 본 발명의 가황공정을 사용하여 몇개의 고무 조성물에서 감소될 수 있다는 것을 논증하고 있다.
실시예 7-9: BBSI-B, BBSI-MDA, BBSI-TMDA
브로모숙신이미드 합성의 일반적인 방법: 브롬화 수소를 100㎖의 디클로로메탄내의 50 mmole의 말레이미드 용액에서 공기방울을 발생시켰다. 5시간 후 상기 반응을 멈추고 상기 용매를 감압하에서 제거하였다. 상기 조(crude) 생성물을 부가적인 정제없이 시험하였다.
실시예 7: 1,3-비스(브로모숙신이미도)벤젠 (BBSI-B)
수율은 황색 고체의 98%이다.
실시예 8: 비스(4-[브로모숙신이미도]페닐)메탄 (BBSI-MDA)
수율은 황색 고체의 92%이다.
실시예 9: 1,6-비스(브로모숙신이미도)-2,2,4-트리메틸헥산 (BBSI-TMDA)
수율은 갈색 점성 물질의 95%이다.
실시예 10-13: BBDTCS-MX, BBDTCS-B, BBDTCS-MDA, BDTCBS-B
실시예 10: 1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도메틸)벤젠 (BBDTCS-MX)
에탄올(50㎖)을 디벤질디티오카바믹산 나트륨염 용액(17.9%-50g, 30 mmole)과 1,3-비스(브로모숙신이미도메틸)벤젠의 혼합물에 첨가하였다. 상기 온도는 얼음배쓰를 이용하여 25℃ 이하로 유지시켰다. 투명한 용액이 생길때까지 디메틸포름아미드(150㎖)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 4시간동안 교반하여 점성의 물질을 형성시켰다. 상기 용매를 증발시켜 조(crude) 생성물을 물(400㎖)내에 담궈 현탁시켰다. 상기 결정을 포집해서 물과 에탄올로 세척하였다. 수율은 갈색/황색 생성물의 12g(92%)이며, 녹는점은 80-90℃이다.
실시예 11: 1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도)벤젠 (BBDTCS-B)
1,3-비스(브로모숙신이미도)벤젠(5g, 11.6 mmole)을 디클로로메탄(200㎖)과 에탄올(200㎖)의 혼합물에 용해하였다. 디벤질디티오카바믹산 나트륨염 용액(17.9%-28.2g, 23.2 mmole)을 적상으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 20분동안 실온에서 교반하였다. 상기 디클로로메탄을 감압하에서 증발시키고 상기 생성물이 결정화된다. 조(crude) 생성물을 포집해서 에탄올, 물, 에탄올 및 에테르로 세척하였다. 상기 수율은 황색 고체의 9.0g(95%)이며 녹는점은 113-145℃이다.
실시예 12: 비스(4-[디벤질디티오카바모일숙신이미도]페닐)메탄 (BBDTCS-MDA)
BBDTCS-MDA와 방법이 같다. 수율은 96%이며, 녹는점은 112-145℃이다.
실시예 13: 1-디벤질디티오카바모일숙신이미도-3-브로모숙신이미도벤젠 (BDTCBS-B)
디벤질디티오카바믹산 나트륨염 용액(17.9%-84g, 50 mmole)을 메탄올(100㎖)내의 1,3-비스(브로모숙신이미도)벤젠(10g, 23.3 mmole)을 현탁시키기 위해 10℃에서 적상으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 상기 결정을 포집해서 물과 에테르로 세척하였다. 상기 수율은 흰색 고체의 100%이며, 녹는점은 82-100℃이다.
실시예 14-17: BMBTS-MX, BMBTS-B, BMBTS-MDA, BMBTS-TMDA
실시예 14: 1,3-비스(2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도메틸)벤젠 (BMBTS-MX)
BMI-MX(5.0g, 17 mmole), 2-메르캅토벤조티아졸(6.2g, 36 mmole) 및 DABCO(0.15g)를 1,4-디옥산(70㎖)에 용해하여 실온에서 24시간동안 교반하였다. 연갈색 생성물은 상기 혼합물로부터 결정화되었다. 상기 조 생성물을 포집해서 에테르로 세척하고 건조시켰다. 더 이상의 정제는 하지 않았다. 수율은 5.7g(53%)이며, 녹는점은 183-185℃이다.
실시예 15: 1,3-비스(2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도)벤젠 (BMBTS-B)
1,3-비스(말레이미도)벤젠(5.0g, 18.7 mmole), 2-메르캅토벤조티아졸(6.5g, 39 mmole) 및 DABCO(0.15g)를 1,4-디옥산(100㎖)에 용해하여 실온에서 4일동안 교반하였다. 1,4-디옥산을 증발시키면 암갈색 고체가 남는다. 부가적인 정제는 하지 않았다. 상기 조 생성물의 수율은 11g(98%)이었다.
실시예 16: 비스(4-[2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도]페닐)메탄 (BMBTS-MDA)
BMBTS-B와 방법이 같다. 상기 조 생성물은 암갈색 고체이다. 상기 수율은 10g(100%)이다.
실시예 17: 1,6-비스(2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도)-2,2,4-트리메틸헥산 (BMBTS-TMDA)
BMBTS-B와 방법이 같다. 상기 조 생성물은 갈색 고체이다. 수율은 83%이며, 녹는점은 70-75℃, 125℃(dec.)이다.
실시예 18-19 (BMESS-MX, BTHS-MX)
실시예 18: 1,3-비스(메실숙신이미도메틸)벤젠 (BMESS-MX)
6g(53 mmole)의 메탄술포닐클로라이드를 0℃에서 25㎖의 피리딘내의 53 mmole 1,3-비스(히드록시숙신이미도메틸)벤젠 혼합물에 적상으로 첨가하였다. 1.5시간 후 상기 혼합물을 400㎖의 냉수에 첨가하여 상기 생성물을 결정화시킨다. 상기 결정을 포집해서 물과 에테르로 세척하고 건조시켰다. 상기 수율은 60%이다.
실시예 19: 1,3-비스(메르캅토숙신이미도메틸)벤젠 (BTHS-MX)
메르캅토숙신산 무수물 용액의 제조: 25g(0.17 mole)의 메르캅토숙신산,17g(0.17 mole)의 아세트산 무수물 및 0.025g의 Mg(OAc).4H2O의 혼합물을 40℃에서 1시간동안 교반하였다. 11.3g(0.083 mole)의 메타크실렌 디아민을 100㎖의 아세트산에 적상으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열하고 메르캅토숙신산 무수물 용액을 적상으로 첨가하였다. 물/아세트산 공비 혼합물을 130℃에서 증류시켜 점질의 생성물을 남겼다. 상기 조 생성물을 디클로로메탄에 용해시켰다. 불용성 고체가 여과되었다. 잔류용매를 증발시키고 흰색의 생성물을 남긴다. 방치하면 상기 생성물은 점성을 지니게 된다.
실시예 20-24: BAS-MX, BDBMS-MX, BBMS-MX, BBXS-MX, BBXS-B
실시예 20: 1,3-비스(아세틸숙신이미도메틸)벤젠 (BAS-MX)
10g의 1,3-비스(히드록시숙신이미도메틸)벤젠, 20mg의 아세트산 마그네슘 및 50㎖의 아세트산 무수물의 혼합물을 100℃에서 1시간동안 가열하였다. 상기 아세트산 무수물과 아세트산을 감압하에서 증발시켜 9g(72%)의 연갈색 결정 생성물을 남겼다.
실시예 21: 1,3-비스(3,4-디브로모-3-메틸숙신이미도메틸)벤젠 (BDBMS-MX)
100㎖의 디클로로메탄내의 5g의 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 5g의 브롬을 실온에서 48시간동안 교반하였다. 상기 디클로로메탄을 감압하에서 증발시켜 7g(73%)의 황색 결정 생성물을 남겼다.
실시예 22: 1,3-비스(3-브로모 3- 및 4-메틸숙신이미도메틸)벤젠 (BBMS-MX)
브롬화 수소가 100㎖의 디클로로메탄내의 7.5g의 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 용액을 통해 실온에서 2시간동안 공기방울을 발생시켰다. 반응용기를 밀폐하고 반응 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 과량의 HBr을 질소 스트림으로 제거하였다. 상기 디클로메탄을 감압하에서 증발시켜 9.2g(83%)의 황색 결정 생성물을 남겼다. 3-브로모-3-메틸과 3-브로모-4-메틸 숙신이미도메틸 벤젠 화합물의 혼합물이 수득되었고, 3-브로모-3-메틸 숙신이미도메틸 벤젠 화합물이 주생성물이다.
실시예 23: 1,3-비스(벤질옥시디티오카르복시숙신이미도메틸)벤젠 (BBXS-MX)
100㎖의 에탄올내의 4.9g(22 mmole)의 벤질크산테이트 칼륨용액을 100㎖의 디클로로메탄내의 교반된 5g(11 mmole)의 1,3-비스(브로모숙신이미도메틸)벤젠 용액에 적상으로 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 상기 용매를 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 물에 용해시켜 불용성 생성물은 포집하고 건조시켰다. 상기 수율은 6.2g(85%)의 갈색 결정 생성물이다.
실시예 24: 1,3-비스(벤질옥시디티오카르복시숙신이미도)벤젠 (BBXS-B)
제조: BBXS-MX와 같다.
실시예 25-28: BFS-MX, BFS-B, BEXS-MX, BMBS-MDA
실시예 25: 1,3-비스([3,6-옥사-시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복시미도]메틸)벤젠 (BFS-MX)
10g의 1,3-비스(말레이미도메틸)벤젠을 20㎖의 푸란과 20㎖의 디클로로메탄의 혼합물에 용해시켜 3시간동안 30℃로 가열하였다. 상기 용매를 감압하에서 증발시켜 14.5g(100%)의 갈색 결정 생성물을 남겼다.
실시예 26: 1,3-비스(3,6-옥사-시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복시미도)벤젠 (BFS-B)
5g의 1,3-비스(말레이미도)벤젠을 25㎖의 푸란과 15㎖의 디옥산의 혼합물에 용해시켜 30℃로 가열하였다. 2.5 시간 후, 백색 생성물이 결정화되었다. 상기 결정을 포집하여 메탄올로 세척하여 건조시켰다. 상기 수율은 6.2g(82%)의 백색 결정 생성물이고 녹는점은 140℃(dec.)이었다.
실시예 27: 1,3-비스([3-에톡시디티오카르복시]숙신이미도메틸)벤젠 (BEXS-MX)
에틸크산테이트 용액의 제조: 1.84g의 KOH를 100㎖의 절대 에탄올에 용해시켰다. 그리고, 2.6g의 이황화탄소를 첨가한 후 상기 혼합물을 15분동안 교반하였다. 상기 에틸크산테이트 용액을 실온에서 100㎖의 디클로로메탄내의 교반된 7.5g의 1,3-비스(브로모숙신이미도메틸)벤젠 용액에 적상으로 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 30분동안 교반하였다. 상기 용매를 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을디클로로메탄에 용해시키고 물로 두번 추출하였다. 유기층을 분리시키고 MgSO4로 건조시킨 후 감압하에서 증발시켜 5.2g(60%)의 갈색 결정 생성물을 남겼다.
실시예 28: 비스([브로모메틸숙신이미도]페닐)메탄 (BMBS-MDA)
브롬화 수소를 100㎖의 디클로로메탄내의 5g의 비스(4-이타콘이미도페닐)메탄 용액에서 공기방울을 발생시켰다. 질소 유입으로 과잉의 브롬화 수소를 제거하였다. 상기 용매를 감압하에서 증발시켜 5.2g의 황색 결정 생성물을 남겼다.
사용 시험
상기 실시예 7-28에서 제조된 화합물은 BCSI-MX, BBSI-MX 및 BDBSI-MX가 실시예에서 예시된 각각의 숙신이미드 화합물에 의해 치환되는 것을 제외하고 표 1에 제시된 배합물을 사용하여 본 발명의 가황공정에서 시험되었다. 상기 고무 조성물을 가황하고 150℃ 및 170℃에서 노화시켰다. 경화 데이타를 측정하고 가황복귀율을 상기 주어진 방법에 따라 계산하였다. 어떤 경우에는 열축적을 상술된 방법을 사용하여 측정하였다. 표 8에 그 결과를 나타내었다.
Figure pct00011
＊2 phr level에서
상기 결과로부터 본 발명의 공정에 사용된 화합물이 가황고무 조성물내의 가황복귀율을 감소시키는 것을 알 수 있다. 그리고 본 발명의 공정에 사용한 대부분의 화합물은 대조 실시예에 비해 스코오치 시간(ts2)이 유사하거나 향상된다는 것을 보여주고 있다. 본 발명의 가황공정을 사용하여 고무 조성물내의 열 축적을 측정하면 열 축적이 감소된다는 것을 볼 수 있다.
상기 실시예들은 설명 및 기술을 목적으로 제시되었으며 어떤 방법으로도 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명의 범위는 이하에 첨부된 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (10)

  1. (A) 적어도 하나의 천연 또는 합성 고무 100 중량부,
    (B) 황의 0.1 내지 25 중량부 당량을 제공할 수 있는 충분한 양의 황 주개 및/또는 황의 0.1 내지 25 중량부 및,
    (C) 하기 화학식 1의 조제의 0.1 내지 10 중량부의 가황반응 생성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 가황고무 조성물.
    (화학식 1)
    Figure pct00012
    (식에서, R1및 R2는 각각 적당한 이탈기를 나타내고, R1및 R2의 적어도 하나는 이탈기이며; R3및 R4는 각각 수소, OH, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CH2NH2, CH2CN, CH2R, CH2OR, SO2R, CHCl2, CCl3, CHBr2, CBr3, CH2F 및 CF3이고, 상기에서 R은 수소, C1-10알킬, C6-18아릴, C7-20알카릴 또는 C7-20알랄킬이고, 상기 아릴기는 선택적으로 치환되며, 또는 R1및 R2는 모두 수소이고 R3및 R4는 CH2F, CH2Cl, CH2Br, CH2I,CHF2, CHCl2, CHClBr, CHBr2, CHI2또는 CH2R'이며(여기에서 R'은 상기 정의된 이탈기이다); R1및 R3와, R2및 R4가 양쪽이 다 수소는 아니라는 조건이고; R5및 R6는 R3와 같은 치환체에서 각각 선택되며, 할로겐일 수 있고; B1, B2, B3및 B4는 각각 산소 및 황에서 선택되고; n은 1 내지 10의 정수이고; D는 (n+1)의 다가 라디칼이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 조성물이 가황 촉진제의 0.1 내지 8.0 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 가황고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조제가 1,3-비스(클로로숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(디브로모숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도)벤젠, 1-디벤질디티오카바모일숙신이미도-3-브로모숙신이미도벤젠, 1,3-비스(3-브로모-3-메틸숙신이미도메틸)벤젠 및 1,3-비스(3-브로모-4-메틸숙신이미도메틸)벤젠으로부터 선택된 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 24시간 동안 110℃ 내지 220℃의 온도에서, 황의 0.1 내지 25 중량부 당량을 제공할 수 있는 충분한 양의 황 주개 또는 황의 0.1 내지 25 중량부의 존재하에서 적어도 하나의 천연 또는 합성고무로 구성된 가황가능한 조성물의 가황방법에 있어서,
    하기 화학식 1의 조제의 유효량의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 가황방법.
    (화학식 1)
    Figure pct00013
    (식에서, R1및 R2는 각각 적당한 이탈기를 나타내고, R1및 R2의 적어도 하나는 이탈기이며; R3및 R4는 각각 수소, OH, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CH2NH2, CH2CN, CH2R, CH2OR, SO2R, CHCl2, CCl3, CHBr2, CBr3, CH2F 및 CF3이고, 상기에서 R은 수소, C1-10알킬, C6-18아릴, C7-20알카릴 또는 C7-20알랄킬이고, 상기 아릴기는 선택적으로 치환되며, 또는 R1및 R2는 모두 수소이고 R3및 R4는 CH2F, CH2Cl, CH2Br, CH2I, CHF2, CHCl2, CHClBr, CHBr2, CHI2또는 CH2R'이며(여기에서 R'은 상기 정의된 이탈기이다); R1및 R3와, R2및 R4가 양쪽이 다 수소는 아니라는 조건이고; R5및 R6는 R3와 같은 치환체에서 각각 선택되며, 할로겐일 수 있고; B1, B2, B3및 B4는 각각 산소 및 황에서 선택되고; n은 1 내지 10의 정수이고; D는 (n+1)의 다가 라디칼이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 고무가 가황 촉진제의 0.1 내지 8.0 중량부의 존재하에서 가황되는 것을 특징으로 하는 가황방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 조제가 1,3-비스(클로로숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(디브로모숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도)벤젠, 1-디벤질디티오카바모일숙신이미도-3-브로모숙신이미도벤젠, 1,3-비스(3-브로모-3-메틸숙신이미도메틸)벤젠 및 1,3-비스(3-브로모-4-메틸숙신이미도메틸)벤젠으로 구성되는 그룹에서 선택된 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 가황방법.
  7. 하기의 화학식 1의 조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 조제의 용도.
    (화학식 1)
    Figure pct00014
    (식에서, R1및 R2는 각각 적당한 이탈기를 나타내고, R1및 R2의 적어도 하나는 이탈기이며; R3및 R4는 각각 수소, OH, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CH2NH2, CH2CN, CH2R, CH2OR, SO2R, CHCl2, CCl3, CHBr2, CBr3, CH2F 및 CF3이고, 상기에서 R은 수소, C1-10알킬, C6-18아릴, C7-20알카릴 또는 C7-20알랄킬이고, 상기 아릴기는 선택적으로 치환되며, 또는 R1및 R2는 모두 수소이고 R3및 R4는 CH2F, CH2Cl, CH2Br, CH2I, CHF2, CHCl2, CHClBr, CHBr2, CHI2또는 CH2R'이며(여기에서 R'은 상기 정의된 이탈기이다); R1및 R3와, R2및 R4가 양쪽이 다 수소는 아니라는 조건이고; R5및 R6는 R3와 같은 치환체에서 각각 선택되며, 할로겐일 수 있고; B1, B2, B3및 B4는 각각 산소 및 황에서 선택되고; n은 1 내지 10의 정수이고; D는 (n+1)의 다가 라디칼이다)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조제가 1,3-비스(클로로숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(디브로모숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(2-메르캅토벤조티아졸릴숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(디벤질디티오카바모일숙신이미도)벤젠, 1-디벤질디티오카바모일숙신이미도-3-브로모숙신이미도벤젠, 1,3-비스(3-브로모-3-메틸숙신이미도메틸)벤젠 및 1,3-비스(3-브로모-4-메틸숙신이미도메틸)벤젠으로 구성된 군에서 선택된 화합물로 구성되는 조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 조제의 용도.
  9. 제 4 항 또는 제5항에 의해 가황되는 고무로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조품.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 의해 가황되는 고무로 구성되는 것을 특징으로 하는 벨트 또는 타이어.
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