AT392795B - Form- und vulkanisierbare kautschukmischung - Google Patents

Description

AT 392 795 B

Der Verlauf der Vulkanisation einer Kautschukmischung läßt sich z. B. an Hand einer Vulkameterkurve darstellen. Die Vulkameterkurve entsteht durch Aufträgen der mit einem Vulkameter (siehe DIN 53 529) bestimmten Drehmomente auf der Abszisse eines rechtwinkeligen Koordinatensystems gegen die Vulkanisationszeit auf der Ordinate. Das Einsetzen der Vulkanisation zeigt sich in einem ansteigenden Ast der Vulkameterkurve. Die Kurve erreicht dann üblicherweise ein Maximum oder zeigt einen maximalen Wert an, um im Verlauf der weiteren Vulkanisation in den meisten Fällen mehr oder weniger schnell oder langsam abzufallen. Bei gleichbleibender Temperatur aufgenommene Vulkameterkurven können auch als Vemetzungsisothermen bezeichnet werden.

Bei der üblicherweise in der Industrie ausgeübten Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit von Kautschukfüllstoffen mit Hilfe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigem durchlaufen die genannten Vemetzungsisothermen üblicherweise ein Maximum, welches dadurch entsteht, daß während der komplexen chemischen Prozesse bei der Vulkanisation im Aufangsstadium der Aufbau von polysulfidischen Vemetzungsstellen zwischen den Kautschukmolekülen überwiegt, im Endstadium dagegen der Abbau intermolekularer polysulfidischer und disulfidischer Brückenbindungen zu intramolekularen heterocyclischen Ringen erfolgt. Diese Vorgänge zeichnen sich bei einer vulkametrisch bestimmten Vemetzungsisotherme durch einen kontinuierlichen Abfall der Vemetzungsisotherme aus, also in einem Abfall der Drehmomentwerte wie auch in der Praxis durch mit steigender Vulkanisationszeit fallende Moduli. Aus dem Verlauf der vulkametrisch bestimmten Vemetzungsisotherme läßt sich die Veränderung der relativen Vemetzungsdichte des Vulkanisats ablesen (Höhe der Drehmomente) sowie die zu jedem Zeitpunkt der Vulkanisation vorhandene relative Vemetzungsdichte. Parallel zu der Änderung der Vemetzungsdichten geht eine Änderung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate einher, sofern diese Eigenschaft von der Vemetzungsdichte abhängig ist wie die Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität, Shore-Härte, Wärmebildung, Abrieb usw.

Der abfallende Ast der Vulkameterkurve bedeutet in der Praxis eine Verschlechterung der genannten Eigenschaften des Vulkanisates. Diese Erscheinung wird in der Fachsprache mit dem Begriff "Reversion" bezeichnet. Wegen der mit der Reversion einhergehenden Änderung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind reversierende Vulkanisate in der Regel unerwünscht. Dies gilt in besonderem Maße bei der Herstellung dickwandiger Gummiartikel, weil die schlechte Wärmeleitfähigkeit solcher Körper in seinen einzelnen diskreten Regionen (Volumenelementen) zu von einander abweichenden mechanischen Eigenschaften führen kann, was bedeutet, daß nach Abschluß der Vulkanisation das Vulkanisat hinsichtlich seiner Vemetzungsdichte nicht homogen ist. Bei dickwandigen Gummiartikeln zwingt das Auftreten der Reversion dazu, die Vulkanisationstemperatur deutlich herabzusetzen, um den Eintritt der Reversion zeitlich hinauszuschieben. Es ist zudem eine bekannte nachteilige Erscheinung, daß die Reversion mit steigender Temperatur zunimmmt Die Herabsetzung der Temperatur bei der Vulkanisation dickwandiger Artikel hat eine dementsprechende Verlängerung der Heizzeiten zur Folge. Z. B. betragen die Heizzeiten bei Riesenluftreifen etwa 10 bis 14 h bei 120 °C Vulkanisationstemperatur.

Eine wichtige Aufgabe der Erfindung war es nun, die Möglichkeit zu schaffen, die Vulkanisationstemperaturen heraufsetzen zu können, ohne nachteilige Folgen für die Eigenschaften der Vulkanisate befürchten zu müssen, d. h. Vermeidung der nachteiligen Reversionserscheinungen und eine wesentliche Verkürzung der Heizzeiten (Vulkanisationszeiten), wodurch die Produküonseinrichtungen deutlich besser ausgenutzt und ein schnellerer Ausstoß bzw. eine größere Produktivität erreicht werden können.

Es ist bekannt, bei der Schwefelvulkanisation von Kautschukmischungen oligosulfidische Silane mitzuverwenden, um die mit silikatischen Füllstoffen versetzten Mischungen leichter verarbeiten zu können und um qualitativ gleichwertige oder bessere Vulkanisate im Vergleich mit rußgefüllten zu erhalten (siehe DE-PS 22 55 577 oder US-PS 3 873 489). Ein typischer Vertreter dieser oligosulfidischen Silane ist das 33-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid bzw. das Handelsprodukt Si 69.

Auch ist es aus der DE-OS 25 36 674 bekannt, die Vernetzung von silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen nur mit oligosulfidischen Silanen und Vulkanisationsbeschleunigem, also ohne elementaren Schwefel, zu bewirken. Vorteilhafterweise werden dabei als Füllstoffe Gemische von Kieselsäure und Ruß eingesetzt.

In der Kautschuk verarbeitenden Industrie sind seit langem Vemetzungsmittel bekannt, mit denen insbesondere bei reversionsempfindlichen Kautschuken wie Naturkautschuk und Polyisopren versucht wird, die Reversionserscheinungen zu vermeiden. Es sind dies z. B. die Peroxide, die zur -C-C-Vemetzung (Kohlenstoff-Kohlenstoff Vernetzung) führen, oder Thiuramidsulfide, die -C-S-C-Brückenbindungen ergeben. Demnach wird also die Ausbildung polysulfidischer, abbaubarer Vemetzungsstellen, wie eingangs beschrieben, vermieden. Hiezu gehören auch Vulkanisationssysteme unter Verwendung von sogenannten Schwefelspendem, deren Funktionsweise darin besteht, daß es abweichend von der üblichen Schwefelvulkanisation ebenfalls nicht zur Ausbildung polysulfidischer Vemetzungsstellen kommt. Dazu zählen auch Vemetzungssysteme, deren Wirkungsweise darauf beruht, daß bei Verwendung an sich vernetzender Beschleuniger durch die Zugabe geringer Mengen an Schwefel die Vernetzung derart gesteuert wird, daß vorwiegend monosulfidische, also nicht weiter abbaufähige Brückenbindungen entstehen.

Die Vermeidung polysulfidischer Vemetzungsstellen ist aber auch verbunden mit Eigenschaftsänderungen der -2-

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Vulkanisate, die unerwünscht sind. So sind z. B. die Zerreißfestigkeiten und Bruchdehnungen bei gleicher Vemetzungsdichte im Vergleich mit Schwefelvulkanisaten herabgesetzt und, was entscheidender ist, die Einreiß-und Weiterreißfestigkeit wird drastisch vermindert. Besonders unangenehm wirkt sich bei dieser Vulkanisationsart das vermehrte Auftreten von Schädigungen an Vulkanisaten wie z. B. sogenannte Chipping- and Chunking-Effects aus, wodurch der Einsatz solcher Systeme erheblich eingeschränkt ist, und es demgegenüber zweckmäßiger ist, unter Inkaufnahme und Minimierung der Reversionserscheinungen bei niedriger Vulkanisationstemperatur mit konventionellen Schwefel/Beschleuniger-Systemen zu arbeiten.

Noch weniger anwendbar sind die oben genannten Reversionsfestigkeit bewirkende Vulkanisationssysteme auf Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe enthalten oder Verschnitte von Rußen mit silikatischen Füllstoffen. Die silikatischen Füllstoffe stören insbesondere die Wirkung der genannten Vulkanisationssysteme derart, daß eine ausreichende Vemetzungsdichte auch durch sehr hohe Dosierungen der Vemetzungsmittel nicht erzielt werden kann.

Die Anwendung der beschriebenen, Reversionsfestigkeit bewirkenden Vemetzungssysteme ist daher eng begrenzt und beschränkt sich auf den Einsatz in speziellen Kautschuktypen, während sie in den für weite Anwendungsbereiche üblicherweise eingesetzten Kautschuksorten wie Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuke nicht oder nur sehr begrenzt Verwendung Enden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Vemetzungssystem zu finden, das den Einsatz in möglichst vielen Kautschuktypen gestattet, vorzugsweise in Naturkautschuken und Polyisoprenen, mit dem Ziel, Vulkanisate daraus herstellen zu können, die die mit der Reversion verknüpften vielen nachteiligen Eigenschaften der Vulkanisate nicht aufweisen.

Die angesprochenen Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer form- und vulkanisierbaren Kautschukmischung, enthaltend neben den üblichen fakultativen Mischungsbestandteilen wie Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Vulkanisationsverzögerer, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Bleioxid, Zinkoxid und/oder Aktivatoren in üblichen Mengen, mindestens einen noch Doppelbindungen enthaltenden und mittels Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vemetzbaren Kautschuk, weiterhin 0,2 bis 10 Gew.-Teile Schwefel, 0,2 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers und 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Silans der allgemeinen Formel .0) in der bedeuten R und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest, wobei alle Reste R und R1 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, n 0,1 oder 2,

Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstofftest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 2,0 bis 8,0, oder dessen Hydiolysat sowie ferner gegebenenfalls 1 bis 300 Gew.-Teile mindestens eines silikatischen Füllstoffes und/oder 0,1 bis 150 Gew.-Teile mindestens eines Rußfüllstoffes, wobei die Gesamtfüllstoffmenge maximal 300 Gew.-Teile beträgt und alle Gew.-Teile bezogen sind auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Eine solche Kautschukmischung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung Silan, Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, als Sg berechnet, in einem Molverhältnis von 1:1:1 (Abweichung jeweils ! 0,1) enthält, das bewirkt, daß die Kautschukmischung bei der Vulkanisationstemperatur eine aus der Vemetzungsisotherme (DIN 53 529) resultierende Reversion R = 0 (± 5 %) hat und R berechnet ist nach der Formel ^max * ^(max + 60 min) R=- · 100 ,(Π) ®max ‘ ^min in der bedeutet

Dmax maximak Vulkameter-Drehmoment

Dmfn das minimale Vulkameter-Drehmoment D(max + 60 min) ^ Vulkameter-Drehmoment, das gemessen wird bei der Zeit 60 min nach Eintritt des maximalen Drehmomentes.

Es ist demnach erstmals gelungen, die Vulkanisation so zu lenken, daß ein andauernder Zustand der quasikonstanten Vemetzungsdichte eintritt, der so erklärt werden kann, daß die Anzahl der in der Zeiteinheit durch das oligosulfidische Silan erzeugten Vemetzungsstellen gerade kompensiert wird durch den reversionsbedingten Vemetzungsstellenabbau in der Zeiteinheit bei konstanter Vulkanisationstemperatur. Der genannte Zustand wird -3-

AT 392 795 B überraschenderweise durch die Einstellung des Molverhältnisses Silan zu Beschleuniger zu Schwefel erreicht und gewissermaßen durch Beendigung der Vulkanisation, also Abkühlung, eingefroren. Die Reversion R wird nach der Formel ^max " ^(max + 60 min) R=--100 , (IT) ®max ' Dmin in Prozent bestimmt. Erfmdungsgemäß wird eine Reversion R = 0 mit einer Abweichung von ± 5 % erzielt

In dieser Formel bedeuten:

Dmax das maximale Drehmoment

Dmfn das minimale Drehmoment D(max + gQ mjn^ das Drehmoment, das gemessen wird bei der Zeit 60 min nach Eintritt des maximalen Drehmomentes.

Die genannten Drehmomente werden den vulkametrisch gemessenen Vemetzungsisothermen entnommen. Als Vulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europa S. A. B-1150 Brüssel vom Typ Rheometer MPV.

Bezüglich der Begriffe Vulkametrie und Vemetzungsisotherme wird auf die Vomorm DIN 53 529 vom Februar 1971, insbesondere Blatt 1 dieser Vomorm Bezug genommen.

Im übrigen erfolgt die Vulkanisation nach den üblichen Verfahren der Gummiindustrie. Hiezu wird beispielsweise Bezug genommen auf die Literatur "Kautschuk-Handbuch", herausgegeben von Dr. Siegfried Boström (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1959) oder A. S. Craig "Rubber Technology" (London, 1963).

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kautschukarten zählen alle noch Doppelbindungen enthaltenden und mit Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vemetzbaren Kautschuke und deren Gemische. Insbesondere sind dies die halogenfreien Kautschukarten, vorzugsweise sogenannte Dien-Elastomere. Zu diesen Kautschukarten zählen beispielsweise gegebenenfalls ölgestreckte, natürliche und synthetische Kautschuke, wie Naturkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und z. B. nichtkonjugierten Dienen. Vorzugsweise werden Naturkautschuke und Polyisopren-Kautschuke eingesetzt und zwar allein oder in Mischungen miteinander und/oder jeweils in Mischung mit den oben genannten Kautschuken.

Die nach der Erfindung gegebenenfalls einen Mischungsbestandteil bildenden silikatischen Füllstoffe, auch als Gemisch von zwei oder mehr dieser Füllstoffe, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff "silikatischer Füllstoff ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:

Hochdisperse Kieselsäuren (Siliciumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 40 m^/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können z. B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.

Synthetische Silikate, z. B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m^/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.

Natürliche Silikate, z. B. Kaoline und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.

Glasfasern und Glasfaserzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.

Die genannten silikatischen Füllstoffe werden in Mengen von 1 bis zu etwa 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukpolymeren, eingesetzt. Um weiße Kautschukmischungen zu erhalten, können diese als alleinige Füllstoffe einen oder mehrere silikatische Füllstoffe enthalten. Vorzugsweise werden dann mindestens 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt

Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasem/Asbest, sowie auch Verschnitte der silikatischen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirußen, z. B. Kieselsäure/ISAF-Ruß, Kieselsäure/HAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Ruß.

Typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z. B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren bzw. Silikate mit den Handelsnamen AEROSIL^, ULTRASIL^), SILTEG^, DUROSIL^, EXTRUSIL^), CALSIL^), u. a. m. Erfindungsgemäß werden als -4-

AT 392 795 B silikatische Füllstoffe die genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren, in Mengen von 10 bis 250 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Ruß kann als Füllstoff allein oder zusätzlich in den erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung der bekannten, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gummiruße vorgezogen werden. Solche Ruße sind die von der DEGUSSA (D-6000 Frankfurt am Main 1, Postfach 2644) hergestellten und unter der Bezeichnung Corax^-Ruße vertriebenen Handelsprodukte. Der Ruß oder die Rußgemische werden in Mengen von 0,1 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, in den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und Ruß in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, auf maximal 300 Gew.-Teile begrenzt

Die Kautschuk-Mischungen enthalten stets auch einen oder mehrere Beschleuniger, worunter die bekannten Vulkanisationsbeschleuniger zu verstehen sind, wie die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbeschleuniger zählen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydaminbeschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; siehe "Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel", zusammenfassende Darstellung von Dr. W. Hofmann, Leverkusen (Verlag Berliner Union, Stuttgart 1965, Seiten 114 ff, insbesondere Seite 122) sowie - unabhängig von obiger Einteilung - die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiazol- und Thiohamstoff-Beschleuniger.

Vorgezogen werden die Sulfenamidbeschleuniger, wie die z. B, in der GB-PS 1 201 862 offenbarten, darunter das 2-Diäthyl-amino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin und das 2-Di-n-propylamino4,6-bis-(N-tertbutyl-sulfenamido)-s-triazin, ferner N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, Benzothiazol-2-sulfenmorpholid, N-tert Butyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiäthylen-2-benzothiazosulfenamid, Benzothiazolsulfen-tertoctylamid und N,N-Di-isopropyl-2-benzothiazylsulfenamid.

Weiterhin verwendbare Beschleuniger oder Co-Beschleuniger sind die Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiurammono-, -di- und -tetrasulfide wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramid-sulfid, Tetraäthylthiuramidsulfid, Dipenta-methylenthiuram-monosulfid, -disulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid, Dimethyldiphenyhhiuramidsulfid, Diäthyldiphenylthiuramdisulfid und analoge bekannte Thiurambeschleuniger.

Als Dithiocarbamatbeschleuniger werden genannt die Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkylaryldithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N-pentamethylendithiocarbamat und die Zinkdialkyldithiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat

Als Mercaptobeschleuniger kommen insbesondere das 2-Mercapto-benzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- und Dimercaptotriazinderivaten (siehe z. B. GB-PS 1 095 219), ferner Mercaptotriazinbeschleuniger wie z. B. 2-Diäthanol-amino-4,6-bis-mercapto-triazin und 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-s-triazin, in Frage.

Zu den verwendbaren Disulfidbeschleunigem zählen Bis-(2-äthylammo-4-diäthylamino-triazin-6-yl)-disulfid, Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino-triazin-6-yl)-disulfid sowie Dibenzothiazyldisulfid, ferner die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate und der Polymere, die gemäß der DE-OS 2 027 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 1353 532 offenbart sind.

Zu den verwendbaren Aldehydamin-Beschleunigem zählen Kondensationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehyd-anilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Hexamethylentetramin. Zu den Thiohamstoff-Beschleunigem zählen beispielsweise der Thiohamstoff selbst und die Diaiylthiohamstoffe wie der 1,3-Diphenyl-2-thiohamstoff.

Erfindungsgemäß können in den neuen Kautschukmischungen auch Gemische von zwei, drei oder mehr Beschleunigern verwendet werden, insbesondere die in der Kautschuktechnologie bekannten Beschleuniger-Gemische, wobei Gemische aus Sulfenamidbeschleunigem in überwiegender Menge und Thiurambeschleuniger in geringerer Menge vorgezogen werden. So kann z. B. die Thiurambeschleunigermenge z. B. 1/5 bis 1/20 der Sulfenamidbeschleunigermenge betragen.

Die Vulkanisationsbeschleuniger sind in der Kautschukmischung in bezug auf die Kautschukmenge (100 Gew.-Teile) in Mengen zwischen 0,2 und 10 Gew.-Teilen enthalten, und sie stehen außerdem in dem beanspruchten Molverhältnis zum Organosilan und Schwefel.

Es kann von Vorteil sein, wenn in die Kautschukmischungen ein oder mehrere Triazinsulfenimide von Dicarbonsäuren eingearbeitet werden bzw. in den neuen Kautschukmischungen zusätzlich enthalten sind. Diese Triazinsulfenimide sind in der DE-OS 2 430 143 offenbart Es handelt sich dabei um ein- oder zweifach mit dem s-Triazinring über ein zweiwertiges Schwefelatom verknüpfte Imide von Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bemsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und deren (Alkyl-)Derivate. Derartige chemische Verbindungen sind beispielsweise 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-phthalimido-thiotriazin, 2-Diäthylamino-4,6-phthalimido-thiotriazin, 2-Diäthylamino-4,6-bis-(5,5-di-methyl-hydantoyl)-thiotriazin, 2- -5-

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Diäthylamino-triazinyl-4,6-bis-thio-(3,5-di-methylcyanurat),2-Diäthylamino4,6-bis-succinimido-thiotriazm und u. a. 2-Dimethylamino-4,6-bis-succinimido-thiotriazin.

Diese Triazinsulfenimide können den Kautschuk-Mischungen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, hinzugefügt werden. Es können mit Vorteil ferner kommerzielle Vulkanisationsverzögerer eingesetzt werden, gegebenenfalls auch zusätzlich, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Solche Vulkanisationsverzögerer sind beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäureanhydrid, N-Nitrosodiphenylamin und weitere an sich bekannte Verzögerer, vorzugsweise das N-Cyclohexyl-thiophthalimid und Polynitroso-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

Der Schwefel, in Mengen und im Molverhältnis zu Silan und Beschleuniger wie beansprucht, wird als elementarer Schwefel in üblicher Reinheit und Pulverform oder in Form von kautschuk-aktivem oder unlöslichem Schwefel eingesetzt.

Die oligosulfidischen Organosilane gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren (z. B. belgische Patentschrift 787 691) hergestellt werden. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxy-äthoxy-, -tripropoxy-, -tributoxy-, -tri-isopropoxy- und -tri-isobutoxy-silyl-methyl)-oligosulfide und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw., weiterhin Bis-(2-tri-methoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy- und -tri-n- und -isobutoxy-äthyl)-oligosulfide, und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw., ferner die Bis-(-3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tri-n-butoxy- und -tri-isobutoxy-silyl-propyl)-oligosulfide und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetrasulfide usw. bis zu Octasulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis-(3-tri-alkoxysilylisobutyl)-oligosulfide, die entsprechenden Bis-(4-trialkoxysilylbutyl)-oligosuIfide usf. bis zu den Bis-(8-trialkoxysilyl-octyl)-oligosulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel (I) werden wiederum bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, -triäthoxy- und -tripropoxysilylpropyl)-oligosulfide, und zwar die Di-, Tri-, Tetra- und Pentasulfide, insbesondere die Tri-äthoxyverbindungen mit 2,3 und 4 Schwefelatomen und deren Mischungen. Alk bedeutet in der allgemeinen Formel (I) einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättigten Alkylenrest mit gerader Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen Phenylenrest unterbrochen ist.

Die Silane werden mit Bezug auf die Kautschukmenge (100 Gew.-Teile) in Mengen von etwa 1,0 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzt, sie sind aber außerdem eingebunden in das Molverhältnis zu Beschleuniger und Schwefel wie beansprucht. Wenn silikatischer Füllstoff in der Kautschukmischung anwesend ist, kann die Silanmenge zwischen etwa 1 und 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen silikatischem Füllstoff betragen.

Vorzugsweise enthalten die Kautschukmischungen auch Alterungsschutzmittel oder Gemische von bekannten Alterungsschutzmitteln in üblichen Mengen, also 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Es kann von Vorteil sein, wenn den Kautschukmischungen, insbesondere zur Herstellung von Laufstreifen für Kraftwagenreifen, Weichmacheröle hinzugemischt werden, beispielsweise hocharomatische oder naphthenische Weichmacheröle. Diese sollen z. B. für Winterreifen-Laufstreifen einen niedrigen Stockpunkt aufweisen und zwar einen Stockpunkt etwa zwischen 0 und -60 °C, vorzugsweise zwischen -10° und -55 °C. Der Mengenanteil an Weichmacheröl kann zwischen etwa 3 und 100 Gew.-Teilen betragen, wiederum bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Weiterhin können den Kautschukmischungen Oxide von mehrwertigen Metallen, welche in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden, in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks, hinzugefügt werden. Zu diesen Metalloxiden zählen in erster Linie Zinkoxid und bzw. oder Magnesiumoxid, insbesondere in feinteiliger und bzw. oder aktiver Form. Weiterhin verwendbar sind Magnesiumoxid und Bleioxid sowie die Oxide von Erdalkalimetallen und anderen Schwermetallen. Auch Mischungen der Metalloxide können verwendet werden, insbesondere bei gewünschter Mitverwendung von halogenhaltigen Kautschuksorten wie z. B. Kautschuke aus 2-Chlorbutadien.

Die Kautschukmischungen enthalten weiterhin vorzugsweise eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure, wie sie schon in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden, in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des verwendeten Kautschuks. Vorzugsweise sind dies Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure oder entsprechende Fettsäuren der homologen Reihe von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, ferner Benzoe- oder Salicylsäure.

Die übrigen fakultativen Mischungsbestandteile sind jeweils in der Kautschuktechnologie an sich bekannte Hilfsmittel und sie können in üblichen Mengen mitverwendet werden. Dazu zählen u. a. Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Vulkanisationsverzögerer, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, Farbstoff, Pigmente, Wachse, Streckmittel und Aktivatoren.

Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane, die Beschleuniger sowie gegebenenfalls auch andere Zusätze den Kautschukmischungen oder einigen anderen Bestandteilen bzw. einen Bestandteil dieser Mischung, z. B. dem Füllstoff, vorher zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren oder teilweise zu hydrolysieren. Die oligosulfidischen Silane können aber -6-

AT392 795 B zweckmäßigerweise, insbesondere aus Gründen der leichteren Dosierbarkeit und Handhabung, einem Teil des zu verwendenden silikadschen Füllstoffes zugemischt werden, wodurch die üblicherweise flüssigen Organosilane in ein pulveriges Verarbeitungsprodukt übergeführt werden. Als sehr günstig hat sich eine Abmischung aus gleichen Gew.-Teilen des genannten Silans Si 69 und eines aktiven Kieselsäurefüllstoffs (Ultrasil^VN 3) erwiesen. Anstelle dieses Kieselsäurefüllstoffanteils kann auch Ruß in gleichem Anteil treten. Es ist gegebenenfalls auch möglich, jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden, die Organosilane aus ihrer Lösung auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichmäßig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung zu führen. Die drei oder auch nur zwei der geschilderten Verwendungsweisen können auch kombiniert werden.

Bei der Herstellung der Kautschuk-Mischungen kann das sogenannte "Upside-down-Verfahren" angewendet werden, das auch als "Über-Kopf-Mischen" bezeichnet wird. Die Mischungen der Beispiele wurden folgendermaßen hergestellt. Als Mischer wurde ein sogenannter Kneter eingesetzt, dessen Rotor in der Minute 40 Umdrehungen machte. Die Friktion betrug 1: 1,16 und die Anfangstemperatur 80 °C. In der ersten Stufe wurde zunächst die Gesamtmenge des Kautschuks innerhalb einer Minute aufgegeben, danach die erste Hälfte des Füllstoffes, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Silan innerhalb von rund 11/2 Minuten. Danach wurde die zweite Hälfte des Füllstoffes ebenfalls innerhalb von 11/2 Minuten hinzugefügt.

Das anschließende allgemeine Säubern der Kneterteile wie des Stempels dauerte eine halbe Minute, worauf das bzw. die Alterungsschutzmittel sowie die restlichen Chemikalien eingemischt wurden. Nach einer Gesamtmischzeit von 5 1/2 Minuten wurde die entstandene Vormischung ausgefahren. Danach wurde die Vormischung 24 h bei Zimmertemperatur gelagert. Anschließend erfolgte die zweite Mischstufe mit dem gleichen Kneter, der gleichen Rotationsgeschwindigkeit, Friktion und Anfangstemperatur, wobei innerhalb von 11/2 Minuten die Vormischung, der Schwefel und der bzw. die Beschleuniger zusammengegeben und zu einer Mischung mit gleichmäßiger Verteilung der Mischungsbestandteile verarbeitet wurden.

Zur Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. Die Mischungsbestandteile werden, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gew.-Teilen zugemessen.

Beispiel 1:

Folgende vier Mischungen werden aus den angegebenen Mischungsbestandteilen hergestellt. Die Mischung Nr. 3 ist erfmdungsgemäß. _Mischung Nr._1_2_3_4_

Naturkautschuk (RSSI, Defo 10001 2 3 4') 100 100 100 100 Gummiruß N-220 42 40 40 40 Kieselsäure-Füllstoff VN 3 gran^ Weichmacheröl (hocharomatisch; 12 20 20 20 Stockpunkt ± 0°) 3 3 3 3 Klebrigmacher^ 3 3 3 3 Stearinsäure 2,5 2,5 2,5 2,5 Zinkoxid 5 5 5 5 Ozonschutzwachs (Paraffmbasis)^ 1 1 1 1 N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin 2,5 2,5 2,5 2,5 Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin 1,5 1,5 1,5 1,5 Si 695) - . 3 3 Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid 1,2 1,2 U 1,2 Tetramethylthiuram-monosulfid 0,1 0,1 0,1 0,1 N-Nitroso-diphenylamin 0,3 0,3 0,3 0,3 Schwefel 2 2 1,5 0,75 -7- 1

Ribbed Smoked Sheets I mit einer Defohärte von 1000. 2

Gefällte, aktive Kieselsäure mit 87 % SiC^, einer BET-Oberfläche von 210 m^/g und einer mittleren Primärteüchengröße von 18 Mikrometer in granulierter Form. 3

Reaktionsprodukt aus p-terL Butylphenol und Acetylen in Gegenwart von Zinknaphthenat; lichtbraunes bis dunkles Granulat vom Schmelzpunkt 110 -130 °C, in Kohlenwasserstoffen löslich. 4

Erstarrungspunkt 61 - 65 °C. (Typ G 35. Hersteller: Lüneburger Wachsbleiche GmbH, Lüneburg) 5

Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligosulfid, technische Qualität, mit einem Schwefelgehalt von mindestens 22,0 Gew.-%.

Die Mischung 1 ist eine gute Standaid-Vergleichsmischung. Sie und die Mischung 2 sind Mischungen gemäß Stand der Technik, wobei die Mischung 2 in der Zusammensetzung bis auf das fehlende Silan und die Schwefeldosierung den Mischungen 3 und 4 entspricht.

Die Mischung Nr. 4 zeigt, daß bei Nichteinhaltung der für dieses Beispiel geltenden Regel, die gemäß der

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Erfindung gefunden wurde, die gewünschten Eigenschaften der Mischungen bzw. der Vulkanisate daraus nicht zu erzielen sind. Diese Regel besagt, daß bei der Vulkanisationstemperatur von 145 °C das Molverhältnis von Silan zu Vulkanisationsbeschleuniger zu Schwefel (als Sg berechnet) wie 1:1:1 einzuhalten ist, um die gewünschte Reversionsfreiheit zu erreichen.

Dieses l:l:l-Molverhältnis ist für die diesbetreffende und erfindungsgemäße Mischung Nr. 3 des Beispiels 1 zutreffend. Wird nun die Zusammensetzung der Kautschukmischung geändert, z. B. hinsichtlich der Menge und der Art der Mischungsbestandteile, oder wird eine andere Vulkamsationstemperatur gewünscht, so ändert sich auch das genannte Molverhältnis. Eine Änderung des Molverhältnisses tritt also ein, wenn beispielsweise ein anderer Kautschuk, ein anderes Ruß/Kieselsäure-Verhältnis, ein anderes Silan oder ein anderer Vulkanisationsbeschleunig»- eingesetzt wird, oder wenn die jeweiligen Mengenanteile geändert werden. Auch wird ein anderes Molverhältnis festgestellt, wenn nur Ruß oder nur Kieselsäure als Füllstoff verwendet werden.

Die Reversionswerte der Mischungen Nr. 1 bis Nr. 4 wurden durch Prüfung mit dem Monsanto-Rheometer (Type MPV) unter anderem bei folgenden Bedingungen bestimmt: Prüfzeit 2 Stunden; Prüftemperatur 145 °C; Oszillation 3°; Prüffrequenz 3 Zyklen/Minute.

Tabelle I

Mischung Nr. 1 2 3 4 Reversion R 11,4 25,5 0,0 <-5 Mooney Scorch Zeit in Minuten (Anvulkanisationszeit nach DIN 53 523/24 bei 130 °C) 13,5 13,5 14,0 17,0 Mooney Viskosität 72 85 78 76

Der Wert für die Reversion der Mischung 4 konnte nicht ermittelt werden, weil mit steigender Vulkanisationszeit ein stetig weiter ansteigendes Drehmoment (ansteigende Vulkameterkurve) festgestellt wurde (siehe Fig. 4). Das aus der Mischung 4 resultierende Vulkanisat ist, wie weiter unten gezeigt wird, für die Praxis nicht brauchbar. Die Vulkanisationen der Mischungen erfolgten bei 145 °C, wobei einmal eine Vulkanisationszeit (VZ) von 30 Minuten und ein zweites Mal eine von 300 Minuten eingehalten wurde, um bei lang andauernder Vulkanisation die Reversionsfreiheit der erfindungsgemäßen Mischung 3 besser offenkundig machen zu können.

Die Prüfung der Vulkanisate erfolgte nach DIN 53 504 mit dem Normring RI (6 mm) und ergab folgende Resultate:

Vorbemerkung: Die obere Zahl ist stets das Ergebnis der Prüfung des 30 Minuten vulkanisierten Probekörpers, die untere Zahl entspricht der 300minütigen Vulkanisationszeit.

Tabelle Π aus Mischung Nr. 1 2 3 4 Zugfestigkeit 20,0 19,3 22,1 18,0 in MPa 15,4 14,9 19,9 19,6 Modul 300 in MPa 9,4 7,6 10,7 7,9 7,2 5,0 11,2 9,8 Stoßelastizität 37 37 38 35 nach DIN 53 512 (23 °Q in % 32 29 36 33 Rückprall-Elastizität nach 62,8 60,0 59,5 58,4 Healey ASTM D1054 in % 57,4 53,7 57,4 55,9 Einreißwiderstand nach ASTM D 624 mit Stanzformling (DIE)A 93 92 106 115 in N/mm 54 21 79 90 Shore-A-Härte 63 61 65 60 DIN 53 505 (23 °C) 58 53 65 62 VZ (Ausnahme) Abrieb nach 60 min 108 177 89 112 DIN 53 516 120 min 154 250 96 123 (60 min)

Die Auswertung der obigen Prüfwerte ergibt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate aus der -8-

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Mischung 3 im einzelnen und insgesamt die besten Ergebnisse zeigen:

Die Zugfestigkeit nimmt mit längerer Vulkanisationszeit (VZ) geringfügiger ab als die der Vergleichsköiper (Mischungen 1 und 2). Die Ausnahme zeigt das Mischung-4-Vulkanisat, weil - wie oben schon ausgeführt - die Vulkameterkurve weiter ansteigt, was auch als "marching modulus" bezeichnet wird. Der Modul 300 (Spannungswert bei 300 % Dehnung) zeigt ein hohes Niveau. Dagegen fallen die Moduli der Vergleichskörper deutlich ab. Die Ausnahme (von niedrigem Niveau aus) bildet aus dem oben beschriebenen Grund das Mischung-4-VulkanisaL Da* geringste Abfall dar Meßwerte von einem hohen Niveau ausgehend wird auch bei der Messung der Stoßelastizitäten, Rückprallelastizitäten und Einreißwiderstände festgestellt. Die Shorehärte bleibt vorteilhafterweise auf gleichem Wat stehen und der günstige und beste Wert des DIN-Abriebs wird nur wenig verschlechtert, wenn die VZ verdoppelt wird. Dabei wird - was erfindungswesentlich ist - bei allen diesen guten Eigenschaften nur bei der Mischung 3 zugleich völlige Reversionsfreiheit (R = 0) festgestellt

Weitere, für den Gebrauchswert der erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände wie technische Gummiartikel oder Teile von Reifen für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge usw. wichtige Meßwerte wurden bei der Prüfung im Goodrich-Flexometer nach ASTM-Norm D 623 A ermittelt, wobei folgende Prüfbedingungen eingehalten wurden: VZ 30 min; Prüftemperatur war Zimmertemperatur; Belastung 11 bar; Hub 0,250 Zoll; Prüfzeit 60 min. Die nicht gealterten Probekörper ergaben folgende Werte:

Tabelle m aus Mischung Nr. 1 2 3 4 Wärmebildung in °C 100 84 70 105 Statische Kompression in % 10,0 14,5 6,6 12,8 Dynamische Kompression in % 38,5 40,0 19,5 38,9 Druckverformungsrest in % 20,2 z 14,7 z

Die Bezeichnung "z" besagt daß der Probekörper der Prüfbelastung nicht standgehalten hat sondern frühzeitig zerstört worden ist z. T. zerplatzen die Prüfkörper mit einem Knall.

Die gleichartige Prüfung an gealterten Probekörpem (1. Alterung 3 Tage bei 100 °C im Umluftofen und 2. alternative Alterung 7 Tage bei 100 °C) ergaben ähnlich günstige Werte für die Mischung-3-Vulkanisate. Der sieben Tage gealterte Probekörper aus der Mischung 1 brach während der Prüfung nach 52,5 min zusammen und der aus der Mischung 2 schon nach 10,5 min (thermische Zerstörung), während der Mischung-3-Prüfkörper die gesamte Prüfdauer unbeschädigt überstand.

Wird die Goodrich-Flexometer-Prüfung nach einer längeren VZ von 300 min wiederholt, so zeigt sich weiterhin die sehr gute Standfestigkeit der Mischung-3-Vulkanisate. Dagegen zerbarsten nun die zuvor bei kürzerer VZ noch relativ beständig gewesenen Mischung-1 -Prüfkörper ungealtert nach 58 min, drei Tage gealtert (100 °C) nach 35 min und sieben Tage gealtert (100 °Q nach 36 min durch thermische Zersetzung.

Besonders aussagekräftig sind die Ergebnisse der Lebensdauerprüfung im Goodrich-Flexometer bei sonst gleichen Bedingungen, wobei Heizzeiten bzw. VZ von 60 min gewählt und eingehalten wurden. Die Mischung-1-Prüfkörper (Mittel aus drei Prüflingen) waren nach 78 min, die Prüflinge aus der Mischung 2 im Mittel nach 13 min durch thermische Zersetzung zerstört, während die Mischung-3-Prüfkörper im Mittel 137 min standhielten und erst dann mechanisch zerstört wunden. Die entsprechenden Wale da 3 Tage bei 100 °C gealterten Probekörper waren 38 min (Mischung 1), 11 min (Mischung 2) und 82 min (Mischung 3). Diese Zahlen sprechen für sich.

Aus der bekannten Standardmischung 1 und der erfindungsgemäßen Mischung 3 wurden Laufstreifen und mit diesen wiederum Reifen der Größe 175 SR 14 hergestellt und letztere auf Abrieb und Haltbarkeit geprüft (insgesamt gefahrene Kilometer auf Autobahnen, Bundesstraßen und dem Nürburging 17 581 km).

Der gesamte Abriebindex (englisch: total treadwear index) als Gesamtwertungsziffer betrug für die erfindungsgemäß hergestellten Reifen 119 %, bezogen auf die Standardreifen, für die 100 % festgelegt worden war. Zur Veranschaulichung dieser Zahlen kann man sagen, daß unter gleichen Bedingungen, wie sie z. B. an ein und demselben Kraftfahrzeug vorliegen, die Standardreifen in 100 Tagen Laufzeit die gleiche Abnutzung zeigen wie die neuen Reifen erst in 119 Tagen Laufzeit (19 % bessere Lebensdauer).

Die vier Figuren der Zeichnungen zeigen den etwas vereinfachten Verlauf der Vulkameterkurve (Drehmoment Md gegen die Heizzeit t in min nach einer min Vorheizzeit; Prüftemperatur 145 °C) für die oben genannten vier Mischungen: Der übliche abfallende lange Kurvenast für die bekanntoi Mischungen 1 (Fig. 1) und 2 (Fig. 2) und der nicht gewünschte Anstieg des langgestreckten Kurvenastes der Vulkameterkurve der Mischung 4 (Fig. 4). Die Vulkameterkurve in der Fig. 3 zeigt den durch die Erfindung erzielten Kurvenverlauf der geprüften Mischung 3, der in einem langgestreckten, waagrechten Abschnitt endet und da weder steigt noch absinkt, auch nach 120 min und noch längerer Prüfzeit, was die Reversionsfreiheit (R = 0) der Mischung bzw. Vulkanisate anzeigt. Die Revasion R ist gemäß da obigen Formel Π gleich Null, wenn das Molverhältnis von Silan (allgemeine Formel I) zu Beschleuniga zu Schwefel (als Sg berechnet) bei der gewünschten Vulkanisationstemperatur so eingestellt wird, daß die Vulkameterkurve analog zur Kurve in der Fig. 3 ausläuft. Da beispielsweise die Vulkanisationszeit -9-

AT 392 795 B in der Praxis ebenfalls nach dem Verlauf der Vulkameterkurve gewählt wird, bedeutet es keine Schwierigkeit und keinen erheblichen Mehraufwand, für die jeweilige Kautschukmischung das oben beschriebene Molverhältnis mittels der Vulkameterkurve zu ermitteln. 5 Beispiel 2:

Dieses Beispiel soll darlegen, welchen Einfluß die Vulkanisationstemperatur (VT) auf das erfindungswesentliche Molverhältnis hat.

In den sonst gleichen Grundmischungen wie in Beispiel 1 (Mischung S entspricht Mischung 1; Mischungen 6 und 7 entsprechend der Mischung 3) wurden die Gew.-Teile des Silans, des Beschleunigers und des Schwefels 10 (bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) in den erfindungsgemäßen Mischungen Nr. 6 und 7 entsprechend geändert, wobei die VT für die Mischung Nr. 6 160 °C und die VT für die Mischung Nr. 7 170 °C betrug. Die Mischung S ist die Vergleichsmischung. Die gegenüber Beispiel 1 unveränderten Mischungsbestandteile wurden in der nachfolgenden Tabelle TV weggelassen:

15 Tabelle IV

Mischung Nr. 5 6 7 Silan Si 69 3,5 4,0 Beschleuniger (Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid) 1,2 1,65 1,88 Tetramethylthiuram-monosulfid 0,1 - - N-Nitroso-diphenylamin 0,3 - - Schwefel 2,0 0,84 0,76

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die Mischungen im Monsanto-Rheometer 2 h geprüft, die Mischung 5 bei 160 und bei 170 °C, die Mischung 6 bei 160 °C und die Mischung 7 bei 170 °C. Sonst waren die Bedingungen und die Einheiten der gemessenen Werte die gleichen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse der Prüfungen für die Reversion (siehe Formel IQ usw. waren die folgenden: 30

Tabelle V aus Mischung Nr. 5 6 7 35 Reversion 160 °C 28,6 0 Reversion 170 °C 40,6 0 Modul 300 (160 °C) a. bei 10 bzw. 15 min VZ 9,9 10,4 (VZ 15 min) b. bei 60 min VZ 6,9 11,9 40 c. bei 120 min VZ 6,5 12,0 Einreißwiderstand (160 °C) nach ASTM D 624 DIE A a. bei 10 bzw. 15 min VZ 105 109 (VZ 15 min) b. bei 60 min VZ 69 119 45 c. bei 120 min VZ 43 81 Shore-A-Härte (160 °Q a. bei 10 bzw. 15 min VZ 63 65 (VZ 15 min) b. bei 60 min VZ 59 68 c. bei 120 min VZ 59 68 50 Abrieb (DIN 53 516) (160 °C) a. bei 10 bzw. 15 min VZ 91 88 (VZ 15 min) b. bei 60 min VZ 200 85 c. bei 120 min VZ 217 83 55 Modul 300 (170 °C) a. bei 6 bzw. 10 min VZ 10,6 VZ 10:10,8 b. bei 60 min VZ 6,5 12,8 c. bei 120 min VZ 6,6 12,0 Shore-A-Härte (170 °Q a. bei 6 bzw. 10 min VZ 62 VZ 10:65 60 b. bei 60 min VZ 57 68 c. bei 120 min VZ 57 68 -10

AT 392 795 B Fortsetzung Tabelle V aus Mischung Nr. 5 6 7 Zugfestigkeit (DIN 53 504) (170 °C) in MPa a. bei 6 bzw. 10 min VZ 24,3 VZ 10: 19,7 b. bei 60 min VZ 16,8 19,0 c. bei 120 min VZ 16,7 18,8

Die Prüfergebnisse beweisen wieder deutlich die Überlegenheit der Erfindung. Bei einer Reversionsfreiheit (R = 0; s. Formel II) zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate deutlich bessere Ergebnisse, und sie besitzen daher überlegene Gebrauchseigenschaften. Die Vulkameterkurven der Mischungen 6 und 7 zeigen ebenfalls den charakteristischen Verlauf in Analogie zu der Kurve in Fig. 3.

Beispiel 3:

Bei Einsatz von verschiedenen Vulkanisationsbeschleunigem werden wegen deren verschiedener Molgewichte und wegen der erfindungsgemäßen Regel jeweils andere Gewichtsverhältnisse notwendig.

Die Grundmischung 3 des Beispiels 1 wurde daher mit verschiedenen Beschleunigern variiert (es werden wiederum nur die geänderten Mittel und Mengen angegeben):

Tabelle VI

Mischung Nr. 8 9 10 11 12 13 Silan Si 69 3 3 3 3 3 3 Schwefel 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 2-Mercaptobenzothiazol 0,93 - - - - - 2,2-Dibenzothiazyl-disulfid - 1,85 - - - - N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid - - 1,93 - - - N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid - - - 1,41 - - N-tertButyl-benzothiazylsulfenamid - - - - 1,33 - N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid - - - - - 1,47

Wie auch in Beispiel 1 wurden die Mischungen 8 bis 13 zwei Stunden im Monsanto-Rheometer unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft, was folgende Ergebnisse erbrachte.

Tabelle VH aus Mischung Nr, 8 9 10 11 12 13 Reversion (145 °C) 0 0 4,1 1,6 0 2,0 Mooney-Scorch-Zeit 7,0 7,2 19,6 16,7 13,6 14,3 Mooney-Cure-Zeit 135 10,6 9,9 25,7 24,4 18,1 17,9 (Mooney Prüfung gemäß DIN 53 523/24 bei 130 °C) Modul 300 (MPa) 7,6 9,3 11,2 10,5 11,1 10,7 Zugfestigkeit (DIN 53 504, MPa) 17,8 19,9 22,4 22,2 22,1 22,1 VZ dazu (min) 30 25 38 25 25 20

Demnach können die An- und Ausvulkanisationszeiten (Mooney-Prüfung) durch Wahl des Beschleunigers, ohne daß sich die Eigenschaften der Vulkanisate wesentlich ändern, variiert werden. Diese Variationsbreite stellt für die industrielle Praxis eine wertvolle Bereicherung dar.

Beispiel 4i

Es werden auf die oben beschriebene Weise zwei Kautschukmischungen aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Mischung Nr. 14 ist die Vergleichsmischung.

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Mischung Nr. 14 15 Kautschuk SMR 5*) 100 100 Gummiruß N 330 30 30 5 Ton2) 60 60 Silan Si 69 - 3 Zinkoxid 3 3 Stearinsäure 2 2 N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid^) 1 1,47 10 Schwefel 2 1 1) Standard Malaysain Rubber mit maximal 0,05 % Verunreinigungen

2) Suprex Clay der Firma J. M. Huber Corp., Locust N. J., USA 3) Vulkanisationsbeschleuniger 15 Während die Mischung 14 bei der Rheometerprüfung mit dem Monsanto Rheometer bei 140 °C unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eine Reversion von R = 10,7 ergab, ließ sich für die Mischung 15 nach der Formel (Π) eine Reversion von R -1,3 errechnen, was praktisch Reversionsfreiheit des Vulkanisats bedeutet. Weitere Prüfungen ergaben, daß bei Anwendung deutlich höherer VT von 160 und 170 °C die Mischung 15 keine reversionsfreien Vulkanisate mehr ergab. Nach der Vulkanisation bei 150 °C zeigte das Mischung-15-Vulkanisat 20 wiederum sehr gute Eigenschaftswerte, wie etwa die folgenden Zahlen zeigen.

Tabelle Vm aus Mischung Nr. 14 15 Modul 300 (MPa) 13,7 15,0 Stoßelastizität (DIN 53 512) in % 45 45 Shore-A-Härte (DIN 53 505) 68 68 30 Außer den oben schon mehrfach beschriebenen, mit der Reversionsfreiheit zusammenhängenden Vorteilen weist das erfindungsgemäße Mischung-15-Vulkanisat andere weitere gute Eigenschaften auf.

Beispiel 5:

Auch Mischungen, die als Füllstoff nur Ruß enthalten, lassen sich erfindungsgemäß verarbeiten. 35

Mischung Nr. 16 17 Kautschuk RSSI (Defo 1000 (s. Beispiel 1)) 100 100 Gummiruß N220 (Corax11 der Degussa) 50 50 40 Zinkoxid 3 3 Stearinsäure 2 2 Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid 1 1,41 chwefel 2 1,0 45 Silan Si 69 - 3 Die Vergleichsmischung 16 ergab eine Reversion von R = 11,3, die Mischung 17 nach der Erfindung dagegen eine Reversion von R = 1,3, was praktisch Reversionsfreiheit bedeutet 50 Die Eigenschaftswerte der Vulkanisate, erhalten bei einer VT von 150 Vulkameterkurve »gab (bei I^q), waren folgende. Tabelle« °C und einer VZ, die sich aus der aus Mischung Nr. 16 17 55 VZ (min) 16 30 Zugfestigkeit (DIN 53 504) (MPa) 21,3 22,3 Modul 300 (MPa) 15,8 14,6 Bruchdehnung (%) 390 420 Stoßelastizität (DIN 53 512) (in %) 42 42 60 Shore-A-Härte (DIN 53 505) 68 67 12-

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Erfindungsgemäß kann man also Reversionsfreiheit erzielen und gleichzeitig praktisch die guten Vulkanisateigenschaften einer klassischen rußgefüillten Kautschukmischung erreichen.

Beispiel 6:

Auch Gemische von verschiedenen Kautschuksorten sind den erfindungsgemäßen Mischungen bzw. dem Verfahren zugänglich. Die Mischung 18 ist eine gute Resultate zeigende Vergleichsmischung.

Mischung Nr. 18 19 Naturkautschuk (RSSI siehe Beispiel 1) 50 50 Polybutadienkautschuk mit hohem cis-l,4-Gehalt 50 50 Kieselsäure-Füllstoff VN 3 (siehe Beispiel 1) - 15 Gummiruß N 375 45 30 Zinkoxid 5 5 Stearinsäure 2 2 Weichmacheröl (siehe Beispiel 1) 8 8 Poly-2,2,4-trimethyl-l,2dihydrochinolin 1,5 1,5 N-Isopiopyl-N-phenyl-p-phenylendiamin 0,8 0,8 Silan Si 69 - 2,25 Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid 0,8 1,06 Schwefel 1 0,75

Die Prüfung der Mischungen im Monsanto-Rheometer bei 150 °C (sonst gleiche Bedingungen wie im Beispiel 1) ergab für die Mischung 18 eine Reversion von R = 13,1 und für die Mischung 19 eine Reversion von R = 0.

Nach der Vulkanisation bei 150 °C ergäben sich folgende Ergebnisse aus der Prüfung der Vulkanisate.

Tabelle X aus Mischung Nr. 18 19 Zugfestigkeit in MPa 21,6 21,7 Modul 300 in MPa 5,2 5,7 Rückprall-Elastizität nach Healey (ASTM D1054) in % 57,9 61,9 Shorc-A-Härte (DIN 53 505) 53 52

Die Zahlen belegen, daß die eifindungsgemäße Mischung 19 nicht nur reversionsfrei ist, sondern daß die Mischung-19-Vulkanisate auch überragend in ihren Gebrauchseigenschaften sind.

Die neuen Kautschukmischungen enthalten die wesentlichen Kautschuke aus der oben beschriebenen Gruppe wie vorzugsweise Naturkautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk zweckmäßigerweise in überwiegender Menge bis herab zu 50 Gewichtsprozent, gegebenenfalls aber noch darunter bis zu 10 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Kautschukmenge.

Beispiel 7:

Die folgenden Kautschukmischungen belegen die günstigen Wirkungen, die sich aus der oben beschriebenen zusätzlichen Mitverwendung von Vulkanisationsverzögerem in den Mischungen an Hand des vorgezogenen N-Cyclohexylthiophthalimids ergeben.

Mischung Nr. 20 21 22 Naturkautschuk (RSS I) 100 100 100 Gummiruß N-220 45 45 45 Kieselsäure-Füllstoff VN 3 (siehe Beispiel 1) 17 17 17 Zinkoxid 5 5 5 Stearinsäure 2,5 2,5 2,5 N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin 2,0 2,0 2,0 Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin 0,5 0,5 0,5 Ozonschutzwachs (siehe Beispiel 1) 2,0 2,0 2,0 Weichmacheröl, aromatisch (siehe Beispiel 1) 8,0 8,0 8,0 Benzothiazol-2-sulfenmorpholid 1,0 - - -13

Claims (5)

1. AT 392 795 B (Fortsetzung) Mischung Nr. 20 21 22 Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 1,25 135 N-Cyclohexylthiophthalimid - - 0,3 Schwefel 13 1,6 1,6 Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Si 69 (siehe Beispiel 1) und Gummiruß N 330 5,1 5,1 Die Rheometerprüfung (siehe Beispiel 1) ergab für die drei Mischungen folgende charakteristische Messergebnisse: _Mischung Nr._20_21_22 Reversion (in %) bei 142 °C Prüftemperatur 9,7 2,0 1,2 Inkubationszeit (in s) 583 542 797 Die Mischung Nr. 20 ist eine Vergleichsmischung, die konventionell mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigem vernetzt wird. Die Mischungen Nr. 21 und Nr. 22 sind erfindungsgemäß, wobei die Mischung Nr. 22 zusätzlich die nur geringe Menge von 03 Gew.-Teilen eines Vulkanisationsverzögerers enthält. Aus den Meßergebnissen ist insbesondere zu ersehen, daß die Mischung Nr. 22 praktisch die gleiche gute Reversionsbeständigkeit aufweist wie die Mischung Nr. 21, zusätzlich aber durch den Zusatz des Vulkanisationsverzögerers eine deutlich längere Inkubationszeit, das ist die Zeit zwischen Beginn der Prüfung und dem Zeitpunkt des deutlichen Anstiegs der Vemetzungsisotherme, besitzt. Der Inkubationszeit entspricht in der Praxis die Anvulkanisationszeit, das ist die Zeit bis zum Einsetzen der Vulkanisationsreaktion. Die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile sind bedeutende, insbesondere in der industriellen Praxis, beispielsweise bei Riesenluftieifen für schwere Transportfahxzeuge, für Erdbewegungsmaschinen und dergleichen. Weitere Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen und das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Fahrzeug-, insbesondere PKW-, LKW- und Geländefahrzeugreifen und -reifenlaufflächen, -reifenkarkassen und -reifenseitenwände, (Geländefahrzeugreifen schließen alle Riesenluftreifen für Erdbewegungsmaschinen, Transporter, Wüstenfahrzeuge und dergleichen ein), weiterhin Dämpfungselemente, Dichtungsringe, Besohlungsmaterialien für Schuhe, und vieles andere mehr. Bewährt haben sich die neuen Kautschukmischungen auch für Haftmischungen zum festeren Verbindungen des Kautschuks mit Verstärkungsmaterialien bzw. Verstärkungseinlagen, insbesondere Fasern, Fasergebilde und Drähte, aus z. B. Glas, Metall (z. B. Stahlcord, geätzt, verzinkt oder vermessingt) und Textilmaterialien (Polyamid- oder Polyestergewebe und dergleichen). PATENTANSPRÜCHE 1. Form- und vulkanisierbare Kautschukmischung, enthaltend neben den üblichen fakultativen Mischungsbestandteilen wie Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Vulkanisationsverzögerer, Klebrigmacher, Treibmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Bleioxid, Zinkoxid und/oder Aktivatoren in üblichen Mengen, mindestens einen noch Doppelbindungen enthaltenden und mittels Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vemetzbaren Kautschuk, weiterhin 0,2 bis 10 Gew.-Teile Schwefel, 0,2 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers und 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Silans der allgemeinen Formel in der bedeuten: R und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis -14- AT 392 795 B 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest, wobei alle Reste R und R* jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, η 0,1 oder 2, Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 2,0 bis 8,0, oder dessen Hydrolysat sowie ferner gegebenenfalls 1 bis 300 Gew.-Teile mindestens eines silikatischen Füllstoffes und/oder 0,1 bis 150 Gew.-Teile mindestens eines Rußfüllstoffes, wobei die Gesamtfüllstoffmenge maximal 300 Gew.-Teile beträgt und alle Gew.-Teile bezogen sind auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung Silan, Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, als Sg berechnet, in einem Molverhältnis von 1:1:1 (Abweichung jeweils ± 0,1) enthält, das bewirkt, daß die Kautschukmischung bei der Vulkanisationstemperatur eine aus der Vemetzungsisotherme (DIN 53 529) resultierende Reversion R = 0 (± 5 %) hat und R berechnet ist nach der Formel ^max " ^(max + 60 min) R = - · 100 ,00 ®max ' ^min in der bedeutet Dmax das maximale Vulkameter-Drehmoment das minimale Vulkameter-Drehmoment D(max + 60 min) ^ Vulkameter-Drehmoment, das gemessen wird bei der Zeit 60 min nach Eintritt des maximalen Drehmomentes.
2. 2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie technisches Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)oligosulfid mit mindestens 2 Gew.-% Schwefel, den Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger und den Schwefel (Sg) im angegebenen Molverhältnis enthält.
3. 3. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan, bezogen auf 100 Gew.-Teile silikatischen Füllstoff, in Mengen von 1 bis 25 Gew.-Teilen in der Kautschukmischung enthalten ist
4. 4. Kautschukmischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eines Vulkanisationsverzögeres enthält
5. 5. Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vulkanisationsverzögerer N-Cyclohexyl-thiophthalimid und/oder Polynitroso-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin enthält Hiezu 4 Blatt Zeichnungen -15-