JPS60238324A - 加硫法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イム混合物の加硫の経過は例えばパルカメ−ター曲線に
基づき示すことができる。直角の座標系の縦座標上の加
硫時間に対してパルカメ−ター（ドイツ工業規格り工Ｎ
５３５２９参照）で測定したトルクを横座標にプロット
することにより、加硫曲線がひける。加硫の開始はパル
カメ−ター曲線の昇弧により明らかである。次いでこの
曲線は一般に最大罠達するか又は最大値を示し、その先
の加硫の進行において、一般に多かれ少なかれ、遅かれ
早かれこの曲線は低下する。恒温で得られるパルカメ−
ター曲線を恒温網状化曲線と呼ぶ。

一般に工業的に行なわれる、天然ゴム又は合成イムを基
材とし、ゴム充填剤の存在又は不存在下に、硫黄及び加
硫促進剤により加硫する場合、前記恒温網状化曲線は一
般に、加硫における複合化学過程の間で、開始期にはイ
ム分子間のポリスルフィドによる架橋位の合成が優位で
あり、それに対し最終期では分子間ポリスルフィＰ架橋
結合及びジスルフィド架橋結合の分解が起こり、分子内
複素環となることにより、最高値を通過する。この現象
はパルカメ−ター測定恒温網状曲線において、恒温網状
曲線の連続的な低下として、すなわちトルク値の低下、
並びに実地におい、ては加硫時間の長さにつれて低下す
るモジュラスとして現われる。パルカメ−ター測定恒温
網状化曲線の経過から加硫体の相対的な網状密度の変化
（トルクの尚さ）並びに加硫のそれぞれの時点での相対
的網状密度を読みとることができる。網状密度の変化に
平行して、−加硫体の機械的特性の変化が伴って現われ
るので、この特性例えば引張り強さ、破断時の伸び、弾
性、ショア硬度、熱形成性、耐−純性等は網状密度に依
る。

加硫曲線の低下する弧は実地には加硫体の前記特性の劣
化を表わす。この現象を専門用語では”戻り　（Ｒｅｖ
ｅｒｓｉｏｎ）”という概念であられす。戻りに伴なっ
て現われる、加硫体の機械的特性の変化のために、戻っ
た加硫体は一般に不所望である。このことは特に岸壁の
ビム製品を製造する際にあてはまる。なぜならこのよう
な製品の良好でない熱伝導性がその各々の分離した区域
（嵩高材料）において相互に相違する機械的特性に導ひ
くからであり、このことは加硫終了後、加硫体の網状密
度が均一でないことをあられす。厚壁のゴム製品におい
ては、戻りの出現という事実は、戻りの開始を時間的に
遅らせるために加硫温度を明らかに下けるということを
強要する。更に、戻りは温度が上昇するにつれ増加する
という不利な現象も公知である。

厚壁な製品の加硫における温度の低下はそれに応じた加
熱時間の延長という結果となる。例えば巨大な空気タイ
ヤにおける加熱時間は加硫温度１２０℃で約１０〜１４
時間であった。

従って、本発明の重要な課題は、加硫体の特性への不利
な結果を恐れる８費なしに加硫温度をあげること、すな
わち、欠点の戻り現象の回避及び加熱時間（加硫時間）
の明らかな短縮を可能とし、このことにより生産装置を
明らかに良好に利用し、より速い生産高、すなわちより
大な生産性を達成することができるようにすることであ
る。

珪酸塩系充填剤を加えた混合物を容易に加工することが
できるように、かつ炭素充填した加硫体に比較して質的
に等価又はより良好な加硫体を得るために、イム混合物
の硫黄加硫の際オリイスルフイド系シランを一緒に使用
することは公知である（Ｐイッ特杵第２２５５５７７号
明細書又は米国特許第３８７３４８９号明細書参照）。

このオリゴスルフィド系シランの典型的な代表は３．３
−１’スー（トリエトキシシリルノロピル）−テトラス
ルフィドもしくは市販製品５１６９である。

珪酸塩系充填剤を含有するイム混合物の網状化は、オリ
ゴスルフィド系シラン及び加硫促進剤のみで、すなわち
元素状硫黄なしに起こるということはげイツ国特許公開
第２５５６６７４号公報から公知である。この際充填剤
としては珪酸とカーボンブラックとの混合物が有利であ
る。

ゴム加工工業において、天然イムやポリイソプレンのよ
うな特に戻りで影響をうけやすいゴムにおいて、架橋剤
で戻り現象を回避することがところみられているが、こ
のような架橋剤はすでに前から公知である。これは例え
ば−ａ−ａ−（炭素−炭素架橋）Ｋ導ひく過酸化物又は
−ａ−Ｓ−Ｏ−架橋結合を与えるチウラムジスルフィド
でちる。

従って、前記のようにポリスルフィド系の分解可能な架
橋位の形成は回避される。常用の硫黄加硫と異なり、同
様にポリスルフィド系架橋位を生じないという機能を有
する、いわゆる硫黄供与体の使用下の加硫システムもこ
れに属する。自体架橋性の促進剤を使用して、少量の硫
黄を添加することにより、架橋を主にモノスルフィド糸
、すなわち更に分解しない架橋結合が生じるように制御
する作用にもとすく架橋システムもこれに属する。

ポリスルフィド系架橋位の回避は加硫体の不所望な特性
変化とも関係がある。こうして、例えば同じ網状密度に
おいて引張り強さ、破断点伸びは硫黄加硫と比較して低
下し、より決定的であることは裂は始め強さ及び引裂強
″さが急激に減少することである。特に、この加硫法で
は、例えばいわゆるチッピング現象やチャンキング現象
のような加硫体の損失の発生が増加するように不利に作
用し、このことによりこのようなシステムの使用は非常
に制限され、それに対し、従来の硫黄／促進剤系で低い
加硫温度で作業し、戻りｆｆｉ、ｓを甘受し、最少とす
るのが有利でおる。

戻り安定性に作用する、珪酸塩系充填剤又はカーぜンブ
ラックと珪酸塩系充填剤との混合物を含有するイム混合
物を基礎とする前記加硫系はもつと利用性が小さい。珪
酸塩系充填剤は特に前記加硫システムを、非常に篩い加
備剤の投与量によっても十分な網状密度を達成すること
ができないように阻害する。

従って、前記戻り安定性に作用する架橋システムの利用
は狭い範囲に限定され、かつ特別な型のゴムでの使用に
限られ、一方この利用は一般に広い利用範囲に使用され
るゴムの種類、例えば天然イム及びスチロール−ブタジ
ェンイム中では全く利用できないか又は非常に限定され
て使用できる。

従って、本発明のもう１つの課題は戻りと関連のある加
硫体の多くの不利な特性を示さない加硫体を製造するた
めに、出来るだけ多くの型のゴムに、特に天然イム及び
ポリイソプレンに使用することができる架橋系を見い出
すことであった。

本発明により、常用の任意の混合成分、例えば老ｒｔｌ
防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加硫遅延
剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、加工助剤、染料、顔
料、ワックス増量剤、有機酸、酸化鉛、酸化亜鉛及び／
又は活性剤を常葉で含有する他に、少なくとも１種のま
だ二重結合を有し、硫黄並びに加硫促進剤（ｎ）により
エラストマーに架橋可能なイム（Ａ）又はこれらイム（
Ａ）１又は２種とイム（Ｂ）１又は２ａｉとの混合物、
更にゴム１００重量部に対し、硫黄０．２〜１０重量部
、少なくとも１種の加硫促進剤０．２〜１０砿量部及び
式： ％式％） 〔式中、Ｒ及びＲは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭
素原子数５〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を表
わし、この際Ｒ及びＲ１はそれぞれ同−又は異なるもの
であってよく、ｎは０．１又は２の数値を表わし、Ａｌ
ｋは２価の、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分枝鎖の炭
化水素を表わし、Ｘは２．０〜８．０の数値を表わす〕
の少なくとも１種のシラン又はその加水分解物１〜１０
重量部並ひに更に場合により少なくとも１種の珪酸塩類
系充填剤１〜６００重量部及び／又は少なくとも１種の
カーボンプラック充填剤０．１〜１５０重量部で、かつ
充填剤の総量は最高６００重量部を含有する成形性及び
加硫性ゴム混合物において、このイム混合物は加硫温度
における恒温網状比曲線（ドイツ工業規格り工Ｎ５３５
２９）から判明し、かつ次の式：〔式中、 Ｄｍａｘ　ｆｉ鰻大パルカメ−タートルクＤｍａエバ蟻
小パルカメ−タートルク Ｄ（、ｎｌ！Ｌ工＋６８分）鉱厳大トルクが生じた６０
分後に測定したパルカメ−タートルク を表わす〕により算定される、１戻りＲ＝０（±５％）
を有するようなモル比でシラン、加硫促進剤及び硫黄（
Ｂｅとして計算）をイム混合これにより、はじめて加硫
を見かけ上一定の網状密度の定常状態となるように制御
することができるようになった。この状態は一定加硫温
度で一定時間内でのオリフスルフィド系シランによる架
橋位の数が一定時間内での戻りの原因となる架橋位分解
をちょうど相殺していると説明することができる。意想
外にもこの状態はシラン対促進剤対硫黄のモル比の調整
により達成され、加硫の終了、すなわち冷却によりだい
たいは不動となる。戻りＲは、次式 によりパーセンテージで表わされ、本発明により±５％
の偏差で戻りＲ＝Ｑが達成される。この式中で、 Ｄｍａｘは最大パルカメ−タートルク Ｄｍｉｎは最小パルカメ−タートルク ”（ｗａｘ　＋　６０分）は最大トルクが生じた６０分
後に測定したパルカメ−タートルク を表わす。

前記トルクはパルカメ−ターにより測定された恒温網状
化曲線かられかる。パルカメータートシては、モンサン
ト・ヨーロッパ（Ｍｏｎｅａｎｔｌｌｌｕｒｏｐｅ　）
　８．Ａ、社（Ｂ−１１５０ブリユツセル在）により製
造されたレオメータ−ＭＰＶを使用した。

加硫度測定及び恒温網状化曲線という概念は１９７１年
２月の試験的標準り工１ｉ５５５２９に関しており、特
にこの試験的標準の一枚目に関する。

その他は加硫はゴム産業に常用の方法で行なわれる。こ
れに嬬例えばシークフリート・ざストレーム（８ｉｅｇ
ｆｒｉｅａ　ＢＯ８ＴＲＢＭ　）　１４士による文献１
カウチュツクーハドデ−７（Ｋａｕｔ８０ｈｕｋ　−Ｈ
ａｎｌｂｕｃｈ　）”（Ｂｅｒｌｉｎｅｒ　Ｕｎｉｏｎ
出版社、ステユツトがルト在、１９５９年）又はクライ
ン（Ａ、＋３．ｏｕＡｘｅ　）著１ラバ一番テクノロジ
ー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）”（ロン
ドン、１９６６年）を参照する。

本発明に使用可能なイムの種類（Ａ）はなお２重結合を
有し、硫黄並びに加硫促進剤（ｎ）によりニジストマー
に架橋可能なゴム及びその混合物すべてである。これは
特にハロゲノを含有しないｒＡＭ、４ｒ利にいわゆるジ
エンエラストマーである。このイム類には、例えば油展
された、天然の及び合成のイム、例えば天然ゴム、ブタ
ジェンイム、インプレンイム、ブタジェン−スチロール
−イム、ブタジェン−アクリルニトリル−イム、テチル
イム及ヒエチレン、プロピレン及び例えば非共役ジエン
からのテルポリマーが挙げられる。−更に、前記イムと
次の付加的なイム（Ｂ）とのイム混合物も挙げられる；
カルボキシルイム、エポキシドイム、トラン、スーポリ
ベンテナマー、ハロゲン化デチルイム、２−りロルデタ
ジエンカラのイム、エチレン−ビニルアセテートコポリ
マー、エチレン−ゾロピレンコポリマー、場合により天
然イムの化学的誘導体並びに変性天然イム。天然イム及
び、ｔ？　リイソゾレンイムを単独で又は相互に混合し
て及び／又はそれぞれ前記イムと混合して使用するのが
有利である。

本発明により場合により混合成分を形成する珪酸塩系充
填剤も、２種以上の珪酸塩系充填剤の混合物も、イム産
業においては自体公知の充填剤である。この際、６珪酸
塩系充填剤”という概念は広いものであり、珪酸塩から
成り、珪酸塩を含有し及び／又は珪酸塩を広い意味で化
学的に結合し含有する、ゴムと相客性でありもしくはゴ
ム混合物中に添加可能な充填剤に関する。この珪酸塩と
しては、特に比表面積が約５〜１０００、有利に２０〜
４００　？ＦＬ”／　Ｉの範囲（ＢＩＴ法による公知法
によりがス状窒素を用いて測定）にあり、初期の粒子径
が約１０〜４０Ｑ　ｎｍの範囲にある高分散性珪酸（二
酸化珪素）を挙げることができ、これは例えば珪酸塩の
溶液からの沈殿により、揮発性珪素ハロゲン化物の加水
分解的及び／又は酸化的高熱反応（、焔内加水分解とも
いう）により又はアーク法によりても製造される。場合
によりこの珪酸は金属アルミニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコン及び／又はチタン
との混合酸化物又は酸化物混合物として存在してもよい
。

合成珪酸塩は、例えば比表面積約２０〜４００　ｍ２／
　１１及び１次粒径約１０〜４００ｎｍを有する珪酸ア
ルミニウム又はアルカリ土類金属珪酸塩例えば珪酸マグ
ネシウム又は珪酸カルシウムである。

天然珪酸塩は、例えばカオリン及びアスベストであり、
天然珪酸は例えば石英及び珪藻土である。

グラスファイバー及びグラスファイバー製品、例えばマ
ット、かぜ、織物、積層物等並びにマイクＴ：１ｆｆラ
ス球。

前記珪酸塩系充填剤をイムポリマー１００重量部に対し
て１〜約３００重量部の量で使用する。白色のゴム混合
物を得るために、これらは単独の充填剤として１種以上
の珪酸塩系充填剤を含有してよい。その場合はイム１０
０重量部に対して少なくとも５重量部使用するのが有利
である。

充填剤混合物としては例えば珪酸／カオリン又は珪酸／
グラスファイバー／アスベスト、並びに公知イム用カー
ビンプラックと珪酸塩系補強充填剤との混合物例えば珪
酸／工ＳＡ？−プラック、珪酸／　ＨＡＦ−プラック又
は珪酸／、ｆラス繊維−コージュロイ／　ＨＡＬＦ−プ
ラックが挙げられる。

本発明により使用可能な珪酸塩系充填剤の典型的な例は
、例えばヂクッサ（ＤｍＧａｓｓａ　）社により製造さ
れ、市販されている、商品名アエ四ジル（ＡＮＲＯ８ｘ
ＩＩ■）　、ｔ　＃　）　ラｙ　ル（ＵＩＩＴＲＡ８Ｉ
１１■）、ジルｆグ（８１１ＪＴＩ！ＩＧ■）、デュロ
ジル（ＤＵＲＯ８ＩＩＪ■）、エクストルジル（ｌｌｌ
ＸＴＲＵ３工Ｌ■）、′カルジル（０ムＬ８ＺＬ■）等
の珪酸もしくは珪酸塩である。

本発明によね前記高分散性又は活性珪酸が珪酸塩系充填
剤として有利であり、特に沈降珪酸をイム１００重量部
に対し、１０〜２５０重量部で使用するのが有利である
。

カーがンデラツクは本発明によるイム混合物中に充填剤
として単独又は付加的に１加硫体をグレー又は黒色に着
色するためだけではなく、公知の重要な加硫体特性を得
るために混入していてよく、この際公知のゴムカーボン
ブラックが有利である。

そのようなカーボンプラックＬデグッサ社（Ｄ６０００
　フランクアルト・アム・マイン１、郵便私書箱２６４
４）により製造され商品名コラツクス（０ｏｒａｘ■）
−プラックとして市販されている製品である。カーボン
ブラック又はカーボンプラック混合物をイム１００重量
部に対し０．１〜６００重量部１．有利に１５０重量部
までの量で新規イム混合物中に使用する。

イム混合物中に珪酸塩系充填剤及びカーがンプラックが
存在してい名湯台は、イム１００重量部に対し全充填剤
量が最高５００重量部、有利に６００重量部に限られる
。

イム混合物は常に１種以上の公知の加硫促進剤、例えば
ジチオカルバメート促進剤、キサントデネート促進剤及
びチウラム促進剤、更にメルカプト促進剤及びスルフエ
ナミド促進剤を含むチアゾール促進剤、アミン促進剤も
しくはアルデヒドアミン促進剤、塩基性促進剤、例えば
グアニジン促進剤及びその他の塩基性促進剤；（ホフマ
ン（Ｗ、Ｈｏｆｍａｎ　）博士編、加硫及び加硫助剤（
Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎ　ｕｎｉ　Ｖｕｌｋａｎｉ
ｓａｔｉｏｐ−ｓｈｉ’ｌｆｓｍｉｔｔｅｓ　）　ｖバ
ークーゼン（ＢｅｒｌｉｎｅｒＵｎｉｏｎ出版社、ステ
ユツトがルト在、１９６５年、１１４頁以降、特に１２
２員）参照、並びに、前記分類とは独立して、メルカプ
ト促進剤、ジスルフィド促進剤、ポリスルフィド促進剤
、スルフェンアミド促進剤、チアゾール促進剤及びチオ
尿素促進剤の一般的加硫促油剤’４８有する。

スルフェンアミド促進剤、例えば英国特許第１２０１８
６．２号明細書により公知のもの、例えば２−ジエチル
アミノ−４，６−ビス−（シクロヘキシル−スルフェン
アミド）−日−トリアジン及び２−２−ｎ−プロピルア
ミノ−４，６−ビス−（Ｈ−ｔａｒｔ、−ブチ／ｌ／　
−スルフ　：Ｌンアミド）−Ｓ−トリアジン、更にＮ−
シクロヘキシル−２−ベンズチアプールスルフェンアミ
ド、ベンズチアデールー２−スルフエフモルホリド、Ｎ
−ｔａｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾスルフェンアミド、ベンゾチアゾールスルフェ
ン−ｔｅｒｔ−オクチルアミド及びＮ、Ｎ−ジー１−プ
ロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドが有利で
ある。

更に使用可能な促進剤又は共促進剤はテトラアルキルチ
ウラムモノスルフィド、テトラアルキルチウラムモスル
フィド、テトラアルキルチウラムテトラスルフィド、ジ
アルキルジアリールチウラムモノスルフィド、ジアルキ
ルジアリールチウラムジスルフイＶ及びジアルキルジア
リールチウラムテトラスルフィド例えばテトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメ
チレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウ
ラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド
、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、ジエチル
ジフェニルチウラムジスルフィド及び類似の公知チウラ
ム促進剤である。

ジチオカルバメート促進剤としてはジアルキルジチオカ
ルバミン酸、°アルキルシクロアルキルジチオカルバミ
ン酸及びアルキルアリールジチオカルバミン酸の誘導体
が挙げられる。この種の促進剤の２つの公知の代表的な
ものはＮ−ペンタメチレイアンモニウムーＮ−ペンタメ
チレンジチオカルバメート及びジアルキルジチオカルバ
ミン酸亜鉛である。

キサント−ネート促進剤は公知のアルキルキサントデン
酸及びアリールキサントデン酸の誘導体、例えばエチル
キサントデン酸亜鉛である。

メルカプト促進剤としては特に２−メルカプトベンズチ
アゾール、２−メルカゾトイミダゾリン、メルカゾトチ
アデリン並びにモノメルカゾトトリアジン誘導体及びジ
メルカゾトトリアジン誘導体の系列（例えば英国特許第
１０９５２１９号明細書参照）、更にメルカプトトリア
ジン促進剤、例えば２−ジェタノール−アミノ−４，６
−ピスーメルカゾトトリアジン及び２−エチルアミノ−
４−ジエチルアミノ−６−メルカプト−８−トリアジン
が挙げられる。

使用可能なジスルフィド促進剤としてはビス−（２−エ
チルアミノ−４−ジエチルアミノ−トリアジン−６−イ
ル）−ジスルフィド、♂スー（２−メチルアミノ−４−
ジ−イソゾロぎルアミノ−トリアジン−６−イル）−ジ
スルフィド並びにジペンゾチアジルジスルフィド、史に
ポリスルフィド系又はオリゴスルフィド系トリアジン誘
導体及びそれらのポリマー（これはドイツ国特許公開公
報第２０２７６３５号により製造され、かつ英国特許第
１３５３５３２号明細書中にも公知である）が挙げられ
る。

使用可能なアルデヒドアミン促進剤としては飽和又は不
飽和の脂肪族アルデヒドとアンモニア又は芳香族アミン
との縮合生成物、例えばブチルアルデヒド−アニリン及
びプチルアルデヒＶ−デチルアミンが挙けられる。他の
塩基性促進剤は例えばグアニジン誘導体、例えばジフェ
ニルグアニジン及びジー０−トリルグアニジン並びにヘ
キサメチレンテトラミンである。チオ尿素促進剤として
は例えばチオ尿素自体及び１．６−ジフェニル−２−チ
オ尿素のようなジアリールチオ原票が挙げられる。

本発明により、新規ゴム混合物中に２種、６種又はそれ
以上の促進剤の混合物、特にイム産業界に公知の促進剤
混合物を使用することもでき、この際多量のスルフェン
アミド促進剤及び少量のチウラム促進剤から成る混合物
が有利である。例えばチウラム促進剤量がスルフェンア
ミド促進剤量の例えばス〜ＶＡ。であるのが良い。

加硫促進剤はイム１００重量部に対し０．２〜１０重量
部の量でイム混合物中に含有され１おり、更にこれは有
機シラン及び硫黄に必要なモル比内である。

イム混合物中に１種以上のシカルギン酸のトリアジンス
ルフェンイミドが添加されているかもしくは新規イム混
合物中に付加的にき有されているのは有利である。この
トリアジンスルフェンイミドはドイツ国特許公開公開第
２４６０１４６号明細書から公知である。この際、ジカ
ル♂ン酸例えばコハク酸、ゲルタール酸、フタール酸、
テトラヒドロフタール酸の８−トリアジン環と２価の硫
黄を介して一重又は二重に結合したイミド及びその（ア
ルキル−）誘導体が重要でおる。この種の化学的化合物
は例えば２−ニチルアミノー４−ジエチルアミノ−６−
フタルイミド−チオトリアジン、２−ジエチルアミノ−
４，６−フタルイミトーチオトリアジン、２−ジエチル
アミノ−４，６−♂スー（５゜５−ジメチルーヒダント
イル）−チオトリアジン、２−ジエチルアミノ−トリア
ジニル−４゜６−ビス−チオ−（ろ、５−ジーメチルク
アヌレート）、２−ジエチルアミノ−４，６−ビススク
シンイミド−チオトリアジン及び特に２−ジメチルアミ
ノ−４，６−ピスースクシンイミＰ−チオトリアジンで
ある。

このトリアジンスルフェンイミドを♂ム混合物に、イム
１００重量部に対して０．０１〜１０重ｉ部の量で添加
する。更に市販の加硫遅延剤を、場合により付加的に例
えばイム１００重量部に対し０．０５〜５重量部の量で
使用するのが有利である。そのような加硫遅延剤は例え
ば安息香酸、サリチル酸、無水フタール酸、Ｎ−ニドロ
ッジフェニルアミン、その他の自体公知の遅延剤、有利
にＮ−シクロヘキシルチオフタルイミげ及びポリニトロ
ソ−２，２，４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンである。

硫黄をシラン及び促進剤に対し、請求の範囲のような量
及びモル比で、元素状硫黄として常用の純度で、かつ粉
末状又はゴム活性又は不溶性の硫黄の形で使用する。

前記一般式Ｉによるオリゴスルフィド系有機シランは自
体公知であり、公知法により（例えば、ベルイー特奸第
７８７６９１号明細書）製造することができる。有利に
使用される有機シランの例はビス−（トリアルコキシシ
リル−アルキル）−オリゴスルフィド、例エバヒス−（
トリメトキシシリル−メチル）−オリイスルフイＰ１Ｃ
スー（トリエトキシシリル−メチル）−オリゴスルフイ
Ｐ１ビス−（トリメトキシエトキシクリル−メチル）−
オリゴスルフィド、♂スー（トリノロポキシシリルーメ
チル）−オリゴスルフィド、ビス−（トリプトキシシリ
ル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス−（トリー　ｉ
−ｆロホキシシリルーメチルンーオリ！スルフィド及び
ビス−（トリー１−デトキシシリルーメチル）−オリジ
スルフィド）で、詳細にはジスルフィド、トリスルフィ
ド、テトラスルフィＰ１ペンタスルフィド、ヘキサスル
フィド等、更にビス−（２−）リーメトキシシリルーエ
チル）−オリジスルフィド、ビス−（２−トリエトキシ
シリル−エチル）−オリジスルフィド、ビス−（２−）
リメトキシエトキシシリルーエチル）−オリジスルフィ
ド、ビス−（２−トＩ）ｆＯ＄キシシリル−エチル）−
オリジスルフィド、ビス−（２−）リーｎ−デトキシシ
リルエチル）−オリジスルフィド及び♂スー（２−トリ
−１−ブトキシシリル−エチル）　−；ｋ　ｌ）ジスル
フィドで、詳細にはジスルフィド、トリスルフィド、テ
トラスルフィド、ペンタスルフィド及びヘキサスルフィ
ド等であり、更にビス−（６−トリメトキシシリルーゾ
ロビル）−オリジスルフィド、ｔスー（３−トリエトキ
シシリル−ゾロビル）オリジスルフィド、ビス−（６−
トリメトキシエトキシシリルーゾロビル）−オリ！スル
フィＰ１ビス−（３−）リゾロポキシシリルーゾロビル
）オリゴスルフィげ、ビス−（３−）ソーｎ−シトキシ
シリル）オリゴスルフィド及びビス−（３−トリー１−
ブトキシシリル）オリジスルフィドで、やはシジスルフ
イド、トリスルフィド及びナト２スルフ１２等オクタス
ルフィＰまで、更に相応するビス−（６−ドリアルコキ
シシリルイソデチル）−オリジスルフィド、相応するＣ
スー（４−トリアルコキシシリルジチル）−オリゴスル
フィド等ビス−（８−）リアルコキシシリルーオクチル
）−オリジスルフィドまでである。これらの選択され、
比較的単純に構成された一般式■の有機シランの有利な
ものは、再びビス−（６−ドリメトキシシリルゾロビル
）オリゴスルフィド、ビス−（６−）ＩＪエトキシシリ
ルゾロビル）オリジスルフィド及びビス−（６−ドリゾ
ロポキシシリルノロビｋ）オリジスルフィドで、詳細に
はジスルフィド、トリスルフィＰ１テトラスルフィド及
びペンタスルフィドであり、特に２．６又は４個の硫黄
原子を有するトリエトキシ化合物及びその混合物。一般
式ｌ中のＡＪｋとは２価の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基
で、有利には炭素原子数１〜４の直鎖炭素鎖を有し、場
合によりフェニレン基により中断されている飽和アルキ
レン基を表わす。

イム量（１００重量部）に対して、シランを１．０〜１
０重量部の量で使用するが、更にシランは促進剤及び硫
黄に対して請求範囲におけるようなモル比で拘束される
。イム混合物中に珪酸塩系充填剤が存在する場合、シラ
ン虚は珪酸塩系充填剤１００重量部に対し約１〜２５重
量部でおってよい。

イム混合物が老化防止剤又は公知の老化防止剤の混合物
をゴム１００重量部に対して常用量、すなわち０．１〜
１０重量部含有するのが有利である。

特に自動傘のタイヤ用イム部分を製造するために、ゴム
混合物に油状可塑剤、例えば高芳香族系又はナフテン系
油状可塑剤を添加するのは１利であろう。例えば、冬用
タイヤ−イム部分のためにはイム混合物は低い同化点、
詳細には約０°〜−６０℃、有利には一１０゛０〜−５
５°Ｇを示すべきである。油状可塑剤の量はイム１００
重量部に対し、約６〜１００重量部であってよい。

更に、イム産業界において使用される多価金属の酸化物
を！ム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の量
でイム混合物に添加してよい。この金属酸化物としては
まず酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウム、特に微細な
及び活性な形のものが挙げられる。史に酸化マグネシウ
ム及び酸化鉛並びにアルカリ土類金属及び他の重金属の
酸化物が使用可能である。更に金ｊＡｔ１Ｎ化物の混合
物は、特にハロゲン含有イム類、例えば２−クロルブタ
ジェンからのイムの所望の共用の際、使用できる。

更に、ゴム混合物はゴム産業界ですでに使用されている
室温で固体の有ｌａ酸を、使用ゴムの１００Ｘ童部に対
して０，０５〜１０重量部で含有するのが有利である。

脂肪酸、例えはステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸又は分子中の炭素原子数１２〜２４の同族系列の相応
する脂肪酸、更に安息香酸又はテリチルばか有利である
。

その他の自由選択の混合成分はそれぞれゴム産業界忙お
いて自体公知の助剤であり、常嵐で共用することができ
る。これらは特に熱安定化剤、光安定剤、オゾン安定剤
、加’ｔｉｌＡ遅延剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤
、発泡剤、柴科、顔料、ワックス、増量剤及び活性剤で
ある。

使用する際に、前記有機シラン、促進剤憑びに場合によ
り他の添加物を、ゴム混合物又はいくつかの他の成分も
しくはこれらｍ合物の成分の１つ、例えば光撫剤にあら
かじめ６に加してよい。場合により、使用前に有機シラ
ンを加水分解又は節分的加水分解するのは有利である。

オリデスルフイド糸シランを使用珪飯塩糸光横剤の１部
に添加することは、特にそれの容易な配量性及び取り扱
い容易性のために、有利であり、これにより通常液体の
有機シランを粉末状加工製品とする。特に有利なのは駒
記シラン８ｉ６９と活性珪酸充填剤（Ｕｌｔｒａｓｉｌ
＠ＶＮ　３　）の岡ム意部から成る混合物である。この
珪殴充横剤部のかわりにカーボンブラックを同量部使用
することもできる。特に有利ではないが、場合により液
状の有機シランを光横剤粒状物の表面上に慾布し、この
形で使用することもできる。記載した使用方法の３方法
又はわずか２方法′１＆：組与あわせることもできる。

ゴム混合物の製造の際、１転倒混合”ともいわれる、い
わゆる１７ツゾサイドダウン（Ｕｐｓｉｄｅ−ａｏｗｎ
）法”を使用するのが良い。実施例の混合物は次のよう
に製造される。混合機としてはいわゆる混に機を使用し
、この回転子は１分回に４０１ｇ１転とした。摩擦は１
：１．１６であり、初Ｍ温良は８０℃であった。石１工
ｉにおいてまずゴム全量を１分以Ｐ３に入れ、その後光
執剤の最初の半分、敵化亜鉛、ステアリン酸及びシラン
を約１１／２分以内に添加した。その後光横剤の残りの
半分ン同様Ｋ　１１／２分かけて冷加した。例えは引き
続き行なう刃のような混線機部の一般的清掃はｌ／、分
かかり、その後老化防止削去ひにその他の化学薬品を鈍
合した。５し２分の全浪合時間の後、住じた予備混合物
をとり初温灰で第二混合工程を行ない、この際、硫黄及
び促進剤を１１／２分以内に予備混合物に一緒に加え混
合成分の均一な分配を有する混合物に加工した。

次に実施例につき本兜明をｔ＋細に貌りＪする。

他に記載のない限り、混合成分量はｆＬｉ部で量る。

例　１ 記載した混合成分から次の４徳の混合物を装造した。混
合物陰６が本光明によるものであり。

ゴムカーボンブラック　４２　４ｕ　４Ｌｌ　４υ−２
２０ ラシ音叩“Ｎ３　１２　２０　２０　２０油状可ｍ創（
Ａｔ芳査族　６　６　６　６の門固化点±０°） 粘着付与剤Ｂ）６　３　３　３ ステアリン＃ｌ１２．５　２．ｂ　２．５　２．５酸化
亜鉛　５　５　５　５ オゾン安定ワツクス　１　１　１　１ （パラフィンペース）４） ８１６９６）　６　６ ベンゾチアシルーＮ−１，２１，２１，２１，２スル７
工ンモルホリド テトラメチルチク２ム　０．１　０．１　０．１　（１
，１−モノスルフイド Ｎ−ニド四ンージフェニ　０．３　０．３　０．３０．
５ルアミン 硫黄　２　２　１．５Ｌｉ、７５ １）デンオ１ｉｉｏｏｏの５ねりあるいぶしたシートエ
（ＲｌｂｂｅｃＬ　＆ｍｏｋｓｄ　’５ｈｅｅｔ　Ｉ）
２）　５ｉｎ２含量８７％、ＢＩＴ−表面ｆｔ２１０１
１１′／７で平均−次粒径が１８マイクロメーターの一
粒状の沈降、活性珪酸。

３ン　ナンテン酸亜鉛の存在下Ｋ　ｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール及びアセチレンからの反応生成物：炭化
水系中に可溶性の融点１１０〜１６０℃の淡〜ＩＢＭ褐
色穎筏 ４）凝固点６１〜６５　’（３（Ｇ　３５型、製造元：
Ｌｕｎｅｂｕｒｇｅｒ　Ｗａａｈｓｂｌｅｉｃｈｅ　Ｇ
ｍｂＨ社、リューネブルグ在ノ リ　少なくとも２．２．ＯＮ″ｉ％の硫黄含′童のビス
−＜ｓ−トｖエトキシシリルプロビル）−オリゴスルフ
ィド、工業用品質 混合物１は良好な標準−比較混合物である。

混合物１及び２は技褐水準による混合物であり、この絵
、混合物２は組成において、シランか欠けていることと
硫黄の投与量以外は浜＠物３及び４と相応する。

混合物Ｎｈ４は、本発明九より見い出された、この実九
例に一用される規則を実施しない場合は混合物もしくは
加硫体の所望な特性はこれからは得られないことな示す
。この規則とは、戻りが祝われないようにするために、
加ｔｔ　１１７Ａ度１４５℃でシラン対加億促進剤対懺
貴（ＢｅとしてＮｔ算）のモル比をｉ　：ｉ　：ｉに保
持することである。

このｉ　：１：ｉのモル比はこれにあてはまりかつ本発
明による例１の混合物陰３にあては！る。ゴム混合物の
組成、例えは車台成分の電及び種類に関して、を食えた
り、他の加体′ＴｈＡ腿が新座である場合は、前記モル
比も友ゎる。′ｊ−なわちモル比の変化は例えは他のゴ
ム、他のカーボンブラック／珪瞭比、他のシラン父は他
の加硫促進剤を使用するときも、それぞれのｎＪｔｓを
変えるときも起こる。カーボンブラックのみ又は珪酸の
今を九横剤として使用するときも他のモル比が確認され
る。

混合物議１〜鳩４の戻り伽はとりわけ次の条件でモンサ
ント（ＭＯｎ８ａｎｔＯ）−レオメータ−ＣＭＰＶ型）
での試験によ０測足された：試級時向、２時間；試験温
度、ｌ　４５　”Ｃ：振動６°；試皺振動数３′９ｊイ
クル／分 第１衣 ＆’Ｊ　Ｒｉｌ、４　２５．５　Ｌｌ、Ｌｌ　＜−ｂ墓
色、物４の戻り値は、常に上昇するトルク（上昇パルカ
メ−ター曲りが確認されたので（第４図参照）、確かめ
られなかった。混合物４から主じた加硫体は、下にも記
載するように、実際には使用できない。

混合物の加硫を１４５℃で行ない、このＦＭ１回目を加
硫時間（ＶＺ）３０分で、２回目を６００分に保持し、
長く続けられる加硫の絵本発明による混合物３が戻りを
示さないということを明らかにした。

加硫体の試験はＤ工Ｎ５Ｓ５０４により規格リングＲ１
（６鵡）を使用し行ない、次のＭ果を傅た； 注：上の数値は６０分間加硫を行なったＩＫ科の結果で
あり、下の畝イーは加硫時間６００分に相当する。

第２表 （Ｍｐａ）　１５．４　１４．９　１９．９　１９．６
モジ゛ユラス６ＣＪ（Ｊ（ＭＰａ）　９．４　７．６　
１υ、７　１．９７．２　ｂ、Ｌｌ　１１；２　’？、
８葡撃弾性　３７　５７　５８　３５ ＤＩＮ５３５１２　５２　２９　３６　３３（２３℃）
（％） ヒーリー（Ｈｅａｌｙ）に　６２Ｊｊ　６Ｌ１．Ｌｊ　
５訊５　５ａ４よるレジリエンス　５７，４　５６．７
　５／、４　５５．ソＡ８ＴＭ　Ｄ　ｉυｂ４　＜＞す ＡＳＴＭ　Ｄ　６２４により　９６　９２　１０６　１
１５押し抜き成形（Ｄ工Ｅ）　５４　２１　７９　９υ
Ａを使用した裂は始め 抵抗（Ｎ／ＪＩＢ） ショアーＡ−飯腿　６６　６１　６ｂ　６Ｌ］（例外） 前記試験値の評価から、本発明による混合物３から製造
した加硫体が個々の項においても、かつ全体的にも最高
の結果を示すということか明らかである。

引張り強さは加硫時間（ＶＺ）が貴くなるにつれ比較試
料（混合物１及び２）より、より僅かに減少する。混合
物４の加硫体は例外を示している。なぜならば前記のよ
うに混合物４のパルカメ−ター曲祿は更に上昇するから
であり、これを１進行性モジュラス”ともいう。モジュ
ラス３００　（３００％伸長させる時の引張応カラは鵡
いｆｍを示す。それに反して比較試料の七シュ２スは明
らかに低下する。Ｍｉｊ記の理由から混合物４の加慨体
は（低い飴からではあるが〕例外を示す。卸い値からの
もつともわすかな測定仙の低下は衝撃弾性、レジリエン
ス及び鋏は始め抵抗の測定の場合にも見られる。ショア
硬度は有利に同じ１１町にとどまり、ＤＩＮ−胎粍の仔
オυなぞして最高の値はＶＺを２Ｎにしてもはんのわす
かしか急くならない。この除、このことは本発明の主要
なものであるが、これら良好な特性にもかかわらず混合
物６においての不同時に全く戻りが現われない（Ｒ−Ｃ
ｌ）９とをａ艙した。

本発明により製造された物、例えば工業ゴム製品又は自
Ｍｉｂ車や飛行機等のタイヤの部分の使用価値にとって
１要なその他の測定イ■はＡＳＴＭ−規格Ｄ６２３Ａに
よるグツドリッチ−屈曲試験機での試験により調べ、こ
の際次の試験条件を保った：ＶＺ３０分；試験温置、型
装；荷真１１　ｋｐ；ストｐ−り、０．２５０インチ；
緘皺時＋１Ｊ、６０分。老化していない試料体は次の仙
ン示した。

第６表 熱形成　（’Ｃ）　１００　８４　７０　１（３５靜的
圧輔（％）　１０．０　１４．５　６．６　１２８動的
圧縮（％）　３ａ５　４０．０　１９．５　３８．９圧
縮永久ひすみ（％）　２０．Ｏｚ　１４．７　Ｚ記号”
２”とは、試料体が試験荷電に酎えらｉず、早期にこわ
れ：部分的には音と共に試料体がはじけ割れるというこ
とをｋｌｌｋする。

老化させた試料体に関する同様な試級（１方の老化はｍ
循空気炉中１００℃で３日間で、他方の老化は１００℃
で７日間である）では混合物３の加硫体は同様に有利な
値を示す。７日間老化させた混合物１からの試料・体は
５２．５分後にくずれ、混合物２からの試料体はすでに
１０゜５分でくずれ（熱破壊）、一方混合物３の試料体
は全１ｉｌｔ験期間中損傷がなかった。

６００分の長期ＶＺの後グツドリッチー加曲試験機での
試験を繰り返す場合、良に混合物６の加硫体の非常忙良
好な安定性か明らかである。

それに及し、前の短期ＶＺでは比較的安定であった混合
物−１の試料体が今や老化させない場合５８分後、３日
間老化（１００℃）させた場合６５分後、そして７日間
老化（１００”０）させた場合３６分後忙熱分解により
破裂する。

加熱時間もしくはＶＺを６０分とし、これを保持する、
他は同様の条件におけるグツドリッチ−屈曲試験機での
制用期間試験の結果は特に説得力がある。混合物１の試
料体（３試料の平均値）は７８分後、混合物２からのに
科は平均して１３分後に熱分解によりｒｉＩ壊し、一方
混合物３の試鰻体は平均して１６７分安定であり、機械
的にはじめてｌｉＩｍした。１００℃で６日間老化させ
た試料体の相応する値は６８分（混合物１）、１１分（
混合物２）そして８２分（混合！ｌｌｌ！１３）であっ
た。この数値も本発明の優位性を示している。

公知の襟準混曾物１及び本発明による混合物３からタイ
ヤのゴム層を作り、良にこれで大きさ１７５ＳＲ１４の
タイヤを作り、このタイヤな磨耗及び堅老度に関して試
験した（アウトバーン、西ドイツ国道及びニュールプル
グサーキット上での総走行距離は１７５８１＆であった
）。

全体的評価規準としての総層粍指数（英飴：ｔｏｔａｌ
　ｔｒｅａｄｗｅａｒ　１ｎｄｅｃ　）は樟準タイヤ（
これを１００チとしたンに対し本発明により製造したタ
イヤは１１９％であった。この数字を解釈するために次
のようなことが１える二例えは同じ自動単にこれらタイ
ヤがついているような、同じ乗件下では、１００日間の
走行時間で標準タイヤは新規タイヤの１１９日間の走行
時間におけると同じ消耗を示す（１９−良好な劇°用期
間ン。

４つの添付図面は前記４徳混合物のパルカメ−ター曲＋
１！＋１（予加熱１分間後の加熱時間ｔ（分）に対する
トルクＭｄ：試験＠２１４５℃）のいくらか単純化した
経過を示す：公知の混合物１（姫付図１）及び２（副付
図２）の通常の下がる長い曲縁及び混合物４（華付図４
）の長くまつ１゛ぐな曲線の不所望な上昇。硝付−６の
パルカメ−ター曲線は本発明により遜せられた試験混合
物３の助産経過を示し、これは長くまっすぐな、水平の
服で終わり、これは上昇も下降もせす、更に１２０分以
上の長い試験時間においても同様であり、このことはこ
の混合物もしくは加倣体の戻りのないこと（Ｒ−０）’
に示す。

所望の加減温度でシラン（一般式１）対促進剤対憾黄（
Ｓ８として計ｊＬ）のモル比をパルカメ−ター曲線が添
付−３における曲線と同様に経過するよ５に調節すると
き、戻りＲは前記式１によりゼ四である。実際には例え
は加体時閾な同様にパルカメ−ター曲線の経過により迫
択するので、それぞれのゴム混合物のためにパルカメ−
ターにより１０記モル比な確かめることは内難なことで
もないし、多大な泗刺出費でもない。

例　２ この実施例は、本発明に生賛なモル比に対し加減温度（
ＶＴ）がどのような影曽を有するかを示す。

その他は例１におけると同様な基に混合物（混合物５は
混合物１に相応し、混合９１ｍ’６及び７は混合物６に
相応する）においてシラン、促進剤及び健黄の京蓋部（
ゴム１００Ｘ量部に対し）を本発明による混合物崩６及
び７に相応するようにかえ、この際混合物−６のＶＴを
１６０℃とし、混合物繰７のＶＴ’ｋｌ　７０℃とした
。

混合物５は′＃、較混合物である。例１に比べて変化し
ない混合物成分は記載しなかった。

亀４表 シラン５ｉ６９　５．５　４．０ リドン ルアミン 硫黄　２ｆｆ　Ｌｌ、８４　０．７６ 例１中に記載されているとＳ様処して混合物をモノサン
ト−レオメータ−中で２時間、混合！１ｌＪ５は１６０
℃及び１７０’（Ｌ！で、混合物６は１６０℃でそして
混合物７は１７０℃で試験した。

その他条件及び測定値の単位は例１Ｖｃおけると同様で
ある。戻り（式１参照）等の試験の結果は次のとうりで
ある。

第５表 戻り１６０℃　２ａ６０ 戻り１７Ｌｌ’Ｃ４０４Ｕ モジュラス５０（ＪＣ１６ｏ℃ン ａ、１０もしくは１５分ＶＺにおいて　’／、？　１０
．４（ＶＺ１騒υｂ、６０分Ｖ　Ｚ　ニオイて　６，９
　１１．９０．１２０分ＶＺＩＣオイ”ｔｌ−６，５１
２４］ａ、１０もしくは１５分ｖｚにおい’（１０５１
０９（’ＶＺＩ！ｉ汁）ｂ、６０分Ｖｚ　６９　１１９ ０．１２０分ＶＺ　４３　８１ ショアーＡ−殻皮（１６０℃ン ａ、１０もしくは１５分ｖｚにおｙ−ｚ　６５　６５（
ＶＺＩｂ分ンｂ、６０分ＶＺＫおイ［５９６６ ａ、１２０分ＶＺにおいて　５９　６８廟粍（Ｄ工Ｎ　
５３　５１６）（１６０υ）ａ、１０もしくは１５＋Ｖ
Ｚにおいて　９１　８８（１’Ｚ１５分）ｂ、６０分Ｖ
Ｚにおいて　２００　８５ｏ、　１２０：外ｖｚにおい
て　２１７　８３モジユラス６ＬＩＵ（１７０℃υ ａ、　６モしくは１０分ＶＺ［おいて　１０．６　ＶＺ
　１ＬＩ：１υ、８ｂ、６０分ＶＲＣおいて　６．５１
２．８ｃ、１２扮ＶＺにおいて　６．６　１２七ショア
ーＡ−似度（１７０″０） ａ、５もしくは１０分ＶＺにおいて　６２　ＶＺ　ＩＱ
：６５ｂ、６０分ＶＺ４Ｃおいて　５７　６８ｃ、　１
２ｒＪ＋ＶＺＩｔＣオイテ５７　６８引張り画さくＤＸ
Ｎ　５３　Ｍ）（１７ＣｒＯ）（ＭＰａ） ａ、６もしくは１０＋ＶＺｊｆＣおいて　２４．５　Ｖ
Ｚ　ＩＬＩ：１９．７ｂ、６０分ＶＺにおいて　１６．
８　１　ｙ、ａｃ、　１２０分ＶＺＫおイ”［１６，７
１ａ８この試験結果は褥び本発明の優位性を明らかに飄
明している。戻りのないこと（Ｒ−０；第１式参照）に
おいて、本発明により製造した加硫体は明らか忙良好な
結果を示し、従ってこれは優位な使用特性を有する。混
合物６及び７のパルカメ−ター曲融は同様に厳封因６０
曲縁に類似した％微的な経過を示す。

例　６ 植々の加硫促進剤を使用する際、その異なる分子蓋及び
本発明の規則によりそれぞれ異なったム嵐比が必要であ
る。

従って、例１の暴徒混合＃Ｅ３を異なった促進剤と共に
変化させた（再び変化させた成分及び量のみを記載する
）。

例１におけると同様にして混合物８〜１６を２時間セン
サント−レオメータ−中で例１におけると同じ条件下に
試験すると、次のような結果が得られた。

７／ ２／′ ／ 、−（−４′−Ｊと　甲　「め　−〉 従って、促進剤の逮択により加饋卵始時間及び加露終了
時間（ムーニー試験）を加腕体の特性なｉ＝とんど震え
ることなし／／ｃ変化させることかできる。この変化範
囲は攻栗上の実際のとって１安７よ利益である。

例　４ 上記の方法で次の成分からなる２つのゴム混合物を製造
する。混合’ＩＩ！！７Ｎｎ１４は比較混合物である。

ゴＡ　５ＭＲ５ａ）　１０［Ｊ　１００ゴムカーボンブ
ラツクＮ５５０　３０　３０枯土　”　６０　６０ シランＳｉ　６９　３ 酸化亜蛤　６６ ステアリン廠　２２ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ　１　１．４７チアゾ
ールースル７エンアミド８） 健黄　２１ １）継部で不純物０．０５饅の標準マレーシアゴ２）ヒ
ユーバー（Ｊ、Ｍ、Ｈｕｂｅｒ　Ｃａｒｐ、）社のサメ
レツノス粘土（Ｅｌｕｐｒｅｘ　０１ａｙ、）、ローカ
スト・ニューシャーシー、ＵＳＡ在 ３）加硫促進剤 混合物１４は１４０℃で、その他は１８１１１と同様な
条件下でのモンサントレオメーターによるレオメータ−
試験の原、戻りＲ−ＩＯ，７′１に示すが、混合物１５
は式■による戻りＲ−１，３となり、これは躯実上加硫
体の戻りのないことを示す。１６０℃及び１７０℃の明
らかに烏い加億ｍｍを使用するとこの混合物１５はもは
や戻りのない加懺体を生じないということがその他の試
験によりわかった。１５０℃での加饋によれは混合物−
１５加硫体は貴び非常に良好な特注を示し、これは次の
数値を示した。

脂８表 混合物Ｎｎ１４１５ モジュラス３００（ＭＰａ）　１６．７　ｉｓ、。

動部弾性（ＤＩＮ　５３５１２八％）　４５　４５ショ
アーＡ−硬度（ＤＩＮ　５６５０５）　６８　６８すで
に何回も上に記載し、戻りのないことと関連した利点以
外にも、この本発明による混合物−１５加硫体はその他
の良好な特性ン示す。

例　５ 充填剤としてカーボンブラックのみを言方する混合物も
本発明により加工することができる。

ゴムＲ８Ｓ　工　１００　１ＬｌＯ デフ第１υυυ（例１１照） ゴムカーボンブラックＮ２２０　５Ｌｌ　５０（Ｄｅｇ
ｕｓｓ叱９０ｏｒａｘ■） 酸化亜鉛　６６ ステアリンｒＭ２２ 憾　＊　２　１．ＬＩ 比較混合物、１６は戻りＲ−１１，５’＆示し、それに
対し本発明による混合物１７は戻りＲ−１゜３を示し、
これは事実上戻りのないことを表わす。

加硫！［１５０℃で、パルカメ−ター曲祿から得られる
（ｔ９Ｌ１％で）加硫時間で得られた加懺体の特性値は
次のようであった。

第９衣 ＶＺ　（分）　’１６　５υ 引張り！にさくＤＩＮ　５３　！：＋０４バＭＰａ）　
２’１３　２ン３モゾユ２ス　６ＬＪ（ｊ　（ＭＰａ）
　ｉｂ、ａ　１４．。

鋤江灯イ中び率　（％）　３９Ｕ　４２Ｌｌ衝本５１１
ｔ性（ＤＩＮ　５６５１２）（リ　４２４２ショアーＡ
−鋏良（ＤＩＮ　５５５Ｌ１５プ　６８６７本発明によ
り戻りが起こらないようにすることもできるし、同時に
古典的なカーポンプ・ラック充実ゴム混合物の良好な加
硫特性も実際に達成できる。

例　６ 種々のゴムの混合物も本発明による混合物もしくは方法
に使用することができる。混合物１８は良好な結果を示
した比較混合物である。

混合物−１８１９ 天然ゴム（Ｒ８ＥＩ工、例１参照）　５０　５０珪販−
充ｊＪ（剤ＶＮ６（？ｉｌｌ＆ｊｔＧｔＪ　−１！ｂゴ
ムカーポンプ２ツクＮ５７ｂ　４５　６Ｌｌ咳化亜釦　
５５ ステアリン晒　２２ 油枳慎酌（例１＃照）８８ シランＳｉ　６９　２．２５ 懺黄　１　０．７５ １５０℃での（その他は例１と同様の条件）センサント
−レオメータ−中での試験によれば混合物１８は戻９Ｒ
−１３，１をそして混合物１９は戻りＲ−Ｑを示した。

１５０℃で加硫した後、加値体の試験から次の結果が得
られた。

第１０表 混合物陰　１８１９ 引張り芸さくＭＰａ、）　２１．６　２１．７モジユラ
ス３００　（ＭＰａ）　５．２　５．７この数値は本発
明による混合物１９が戻りを生じないだけでな（、混合
物１９の加懺体の使用特性が優位であることも証明する
。

新規ゴム混合物は、前記グループ（Ａ）例えば有利に天
然ゴＡ及び／又はホ′リイソルンゴムからなる産資なゴ
ムを全プム従合物のム賃に対して有オリに少なくとも５
０厘′ｋｋ１１ｂまでの過大な量、場合により梃に低く
１０ｉ量％まで含有する。

例　７ 次の混合物は前記Ｎ−シクロヘキシルチオ７タルイミド
による混合物中への前記の付加的な加硫遅延剤の共用か
ら生ずる良好な作用’に址明するＯ 混合物１ｔｔ　２０　２１　２２ 天然ゴム（ｆ１８ｓ　Ｉ）　１００　１００　１００ゴ
ムカーボンブラックＮ−２２０４５４５４５融化亜鉛　
５　５　５ ステアリン酸　：ｉ５　、Ｊ　２．５ Ｎ−インプロピル−Ｎ′−フエニ／Ｌ’　２．［Ｊ　２
．ＣＩ　２．Ｌｌ−ｐ−フェニレンジアミン オゾン女定ワックス（例１１照）　２ＪＪ　ン刀　ンＪ
油状可ｍＭ、　芳香族＜例１参照ノ　ａｕ　ａｕ　ａａ
Ｎ−シフ目ヘキシルチオ７タルイ　０．６ミド 懺　黄　１．５　１．６　１．６ レオメーター試厭（例１参照）により三植の混合物は次
のような測定結果を示した。

賦験謳灰１４７−”υでの戻り（粥　ｙ、／２ｎ　１．
２ｉｍ持時間（秒ン　ｂＢ６　５４２　７９７混合物地
２０は、従来の硫黄及び加硫促進剤で網状化される比較
混合物である。混合物Ｎｎ２１及び−２２は本兄閑によ
るものであり、この際混合物２２は付加的に加減遅延剤
０３凰蓋部という僅かな量を含有する。測定紐来、から
混合物崩２２は混合′４１！Ｊ２１とはとんと同じ良好
な屓り安定性を示し、しかも付加的に加硫遅延剤の添加
により明らかにより長い恒温保持時間（これは試験開始
と恒温網状北面への明らかな上昇時点の間の時間である
）を有する。この恒温保持時間は実際には加硫反応圃始
までの時間である硬化開始時間に相当する。

例　８ 次の二種の混合物を製造した。浪合物２３は米国４′ｉ
Ｆ許褐３８７３４８９号明細書中の例１２の嵌合物２と
同じである。

混合物　２３２４ 天然ゴム（ｈａｋ３ｆ、ｊＡＬ　４＝７４）　−　１Ｕ
Ｏ（ＵｌｔｒａｅｉｌＪＶＮ　６Ｊ 酸化亜釦　４５ ステアリン＃Ｒ１・２２・５ 可朦剤（？＃ｂ芳査族性炭化水系）　１５　６粘着付与
剤　６ オゾン亀裂防止剤ワツクス　１ ジフエニルグアニジン　１．５ 健　黄　１．６　Ｌｌ、８４ 戻り　（１６０℃）（％）　１ｂ、７４．６比較混合物
２３中では戻り安定性のＢＢＲ−ゴムを使用しているに
もかかわらず明らかに′戻り”が住じ、一方天然ゴム混
合物は著しく戻り性であるにもかかわらず、これを使用
している混合物２４の戻りは４．６であり、軒容職差の
範囲である。

本発明により得られた利点はｍ要であり、特に産業界に
おいて、例えば大型トラック、ｙＩＬ装卓等の巨大空気
タイヤに１要である。

この記載したゴム混合物及び本発明による方法のその他
の使用範囲は特に工業ゴム製品、例えはケーブル被榎、
ゴム管、ベルト、■ベルト、コンベヤベルト、ロール張
り、自動車特に乗用車、トラック及び長石−用自動車の
タイヤ、タイヤのふみ面、タイヤのカーカス及びタイヤ
の１ＩＩｌ壁、（長踊離用自動車のタイヤとは菖装車、
大型トラック、荒地用台動車等のすべての巨大タイヤを
含む）、良に消音材、パツキンリング、製靴の底材及び
その他多くのものである。Ｉｉｒ規ゴム混合物はゴムと
強化材料もしくは強化伸人材、特に、例えはガラス、金
塊（例えばスチールコード、エツチングさせたもの、亜
鉛メッキしたもの、真ちゆ５メツキしたもの）及び繊維
材料（ポリアミド織物又はポリエステル絨物静）からな
るｍ維、稙維組絨及びワイヤとのしつかりした結合のた
めの接着混合物としてもｊ［要である。

【図面の簡単な説明】

繞付崗面第１図及び側２図それぞれ公知混合物１及び２
のパルカメ−ター助産（予熱時間１分後の加熱時間ｔ（
分）に対するトルクＭｄ：試験温度１４５℃）を表わし
、帛３崗は本発明による混合物６のパルカメ−ター１腺
な表わし、第４図は本発明以外の混合１ｌｌＩ！Ｉ４の
パルカメ−ター助産を表わす。 第１頁の続き ＠発明者　工ヴエ・ホン・タン ドイツ連邦共和国ブリュール・アウグステ・ヴイクトリ
ア・シュトラーセ　招

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　少なくとも１種のまだ二重結合を有し、硫黄並び
   に加硫促進剤（ｎ）を用いてニジストマーに架橋可能な
   ゴム（Ａ）又はこれらイム（Ａ）１種又は２棟とイム（
   Ｂ）１種又は２種との混合物を基材とする成形材料を、
   ゴム１００重量部に対して硫黄０．２〜１０重量部、少
   なくとも１種の加硫促進剤０．２〜１０重量部及び式：
   ％式％（１） 〔式中、Ｒ及びＲ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、
   炭素原子数５〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を
   表わし、この際Ｒ及びＲ１はそれぞれ同−又は異なるも
   のでおってよく、ｎは０．１又は２の数値を表わし、Ａ
   ｊｋは２価の、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分枝鎖の
   炭化水素な衣わし、Ｘは２．０〜８．０の数値を表わす
   〕の少なくとも１種の７ラン又はその加水分解物１〜１
   ０重量部を用い、かつこの成形材料を選択された加硫温
   度に加熱し、熱硬化し、冷却するかもしくは放冷させて
   加硫する方法において、加硫温度で成形材料中の７ラン
   対加硫促進剤対硫黄（Ｓｓとして計算）のモル比を、式
   ： 〔式中、 Ｄ工Ｘは最大パルカメ−タートルク Ｄｍｉｎは最小パルカメ−タートルク Ｄ（Ｉｎ＆Ｘ＋６０分）は最大トルクが生じた６０分後
   に測定したパルカメ−タートル ク を表わす〕により算定され、恒温綱状化曲線（ドイツエ
   ４規格り工Ｎ５３５２９　）から判明する１戻り”Ｒが
   ０（±５％）となるように定めることを特徴とする、加
   硫法 Ｚ　一般式： （（ＯｇＨ５０）ｓ８１−（ＯＨｇ）ｓ−）ｚ８ｘ　（
   ここでＸは６．０〜４．０の数値を表わす）のシラン又
   は工業用の少なくとも硫黄２２．０重量％を有するビス
   −（３−）　リエトキシシリルプロビル）−オリイスル
   フイド、スルフェンアミド促進剤の群からの加硫促進剤
   及び硫黄（Ｂｅとして計算）をモル比１１：１（４ａ差
   、各々±０．１）で含有し、天然デム及び／又はポリイ
   ソプレンイムを基材とする混合物を成形し、１４５°（
   ±６°）０で加硫し、加硫終了後冷却又は放冷する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法