JPH02269748A - ポリジエンゴムを主体とする高い走行性能を有するタイヤ走行面およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリジエンゴムを主体とし、かつ常用の添加
剤を有するタイヤ走行面およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

タイヤの走行面はタイヤの構成箇所の中でも特別な部分
である。これＦｉ特に、タイヤ走行面が、車両と道路と
の間にわずかな接触面を形成する点にある。従って走行
時の車両の特性は特に敏感に、走行面に使用したゴムの
種類および品質に依存する。

原則的に、高い走行堆能を有するタイヤ走行面に関して
多大な関心が寄せられている。近代的なラジアルタイヤ
の走行性能は走行面の矢の基準により測定する。

１、　成分の詳細な組成（カーざンブラック／油含量、
架橋系） ２、ゴムの種類 ３、−ｉ″ムの微細構造および分子量 前記のポリジエンの磨耗抵抗に関する公知の順序はＢＲ
＞　８ＢＲ＞　ＮＲ／　ＩＲである。この順序と一致し
て、純粋なりＲ−走行面が最適の寿命を示す。

しかし、極めて広範囲の要求に対して走行性能を別にし
て考えることはできない。走行安定性の問題は、特に濡
れた路面上でのスリップ抵抗に対してなお高度な意義が
ある。しかしこの特性に対しては前記のポリマーの等級
は逆の順序となる。

磨耗特性およびスリップ抵抗は、同じ分子運動の原則に
基ずぐ九め、タイヤ走行面の組成の構成は常に妥協が生
じる。

高い積載能力用に規定されたタイヤならびに高速性能用
に構成したタイヤの場合、さらに走行時の著しい熱形成
を考慮すべきである。従つて、原料の選択はもう１つの
難点がある。

磨耗特性およびスリップ特性の同時の改善は、念とえば
高いカーピンプラック／ゴム相互作用を有するカーがン
ブラックを使用する際に可能である。しかしカーボンブ
ラックの活性度が高まるにつれて、ゴム相中へのカー♂
ン粒子の分配についての難度が増加する。さらにこのよ
うな加硫物の動的応力における熱形成は高まる。

ゴムの老化をともなう変性の問題は、数十年来特別な酸
素受容体およびラジカル受容体（いわゆる酸化防止剤も
しくはオゾン亀裂防止剤を添加することによシ緩和され
ている。Ｏれによシ亀裂形成および硬化による品質低下
は避けられるが、しかし磨耗に関する保護効果には無意
味である。

走行面加硫物の最適化におけるもう１つの変数は、硫黄
架橋への影！である。常用の硫黄／促進剤系を使用する
場合、原則として、ポリマーａがポリスルフィド系の架
橋部員によシ結合しｔ加硫物が得られる。この種の架橋
加硫物は多数の特性において良い結果を示す（Ａ、Ｖ。

Ｃｈａｐｔｏａｎｎ、　Ｍ、　Ｐｏｒｔｅｒ　”　５ｕ
ｌｆｕｒ　￥ｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　　”　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ−８ｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　Ａ、Ｄ、
　Ｒｏｔ）ｅｒｔｓ１９ｄ、、　０ｘｆｏｒｄ　Ｐｒｅ
ｓｓ１９８８参照）。これは、機械的強度のほかに特に
磨耗抵抗にとっても適している。しかし、この欠点は熱
負荷のもとてポリスルフィド架橋の分解がモノスルフィ
ドの構成まで行なわれる点にある。その際遊鳴した硫黄
は一方でポリマーセグメントに蓄積し、他方でゴムにつ
いての酸素の攻撃を接触する。

双方の作用は網状構造の損傷を生じさせる。

すでに加橋工程の経過で使用される硫黄の前記副反応は
、主に車両の運転の際の走行面の性能限界に影響し、従
って製造工程の量的な形態に関して制限が必要である（
同様にＡ　、Ｖ、　Ｃｈａｐｏｌａｍ。

Ｍ、　Ｐｏｒｔｅｒ前記の引用文献参照）。硫黄の副反
応を減少させる処置は、いわゆるｇｖ系の適用である。

これは最少量の硫黄において多量の加硫促進剤からなる
系である。しかし急速な加硫開始のために、加工安全性
は不利になる。しかしあらかじめ計画した磨耗抵抗の不
利な影響はタイヤ走行面の品質に対してより大きな意義
がある（　Ｐ、Ｍ、　Ｌｅｗｉｓ　”　Ｖｕｌｃａｎｉ
ｚａｔｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ　１ｔ８ｅｆｆｅ
ｃｔ、ｓ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　”　ｉｎ　Ｎ
Ｒ−Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ　Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｖ
ｏｌｕｍｅ　１７　＃　４部、５７頁以降（１９８６）
参照）。

〔発＃４が解決しよりとする課題〕 本発明のｖＩＡＭは、良好なスリップ特性を維持しなが
ら、全ての寸法の走行性能の本質的向上を目標とするタ
イヤ走行面ｔ−開発することであった。

〔課題を解決するための手段〕

この課題はポリジエンゴムを主体とし、かつ常用の添加
物、たとえばカーピンブラック、ケイ酸、可塑剤、樹脂
および加硫剤を有するタイヤ走行ｆにより解決された。

本発明の思想は、網状構造を形成するオリｔマーのＳ架
橋の代わりに、安定な１，２−ジチオエタンジイル架橋
を導入する点にある。架橋試薬として、１，２−ビス（
Ｎ、Ｎ−ジエチルチオカルバモイルジチオ）−エタン（
ＩＵＰＡＣ命名法による正式名：Ｎ、Ｎ−ジエチル−チ
オカルバミン酸−（ジチオペルオキソ）−１，２−エタ
ンジイルエステル、以下ＢＤＴｇと省略）を使用するの
が好ましい。ゴムとしては特にＮＲ，ＩＲ，ＢＲおよび
／またはＳＢＲが挙げられる。有利には融合ゴム（Ｉｎ
ｔｅｇｒａｌｋａｎｔｓｃｈｕｋ　）である（　Ｋ、Ｈ
，Ｎｏｒｄｓｉｅｋ。

Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　ｕｎｄ　Ｇｕｍｍｉ−Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆｅｔ　５８　＊　１７８瓜、（１９８５）、
西ドイツ国特許出願公開第３７１０００２号、同第３７
２４８７１号および同第３８０４５４７号明細書）。架
橋反応は、特に１５０〜２００℃、特に１７０〜１９０
℃の温度で実施する。本発明の対象は請求項４〜６まで
のいずれか１項記載の、前記タイヤ走行面の製造方法で
ある。

本発明によるタイヤ走行面で達成された磨耗の減少は、
特に優れている。著しく高い走行性能にもかかわらず、
スリップ安定性の種度は変化しないことが保証される。

これは、冒頭に述べた磨耗特性とスリップ抵抗との妥協
は著しく改善されたことを意味する。この効果は融合ゴ
ムの場合、特に有利に現われる。特に天候および老化に
よる磨耗抵抗のほかに、その也の加硫物の特性、たとえ
ば引裂抵抗、引裂点伸び、引裂伝播抵抗、特に弾性に属
する特性、特に発熱性は優れ比特性を示す。

緊急走行性能を有するタイヤ、つまり空気が漏れた場合
でもなお走行可能なタイヤの走行面は、緊急時に非常に
強い機械的および熱的負荷がかかる。この場合、本発明
による架橋試＋に使用することで有利な効果が生じる。

西ドイツ国特許第２２５６５１１号明細書から、熱安定
性加硫物の製造のために、−数式＝（促進作用基−８−
８ｘ）ｎ−Ｒ−８！−８−促進作用基で示される有機ポ
リスルフィド誘導体を一般的に使用することは公知ズあ
り、かつ１．２−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルチオカルバモ
イルジチオ）−エタンは多数の他の加硫剤とともに述べ
られている。しかし、この明細書は、この加硫剤が高い
走行性能を有する走行面の製造のために特に適している
ことを言及していない。

西ドイツ国特許第２２６５５８２号明細書中には、そこ
に記載された加硫剤は、高い熱安定性含有すると主張さ
れているが、この主張は硫黄を添加する場合に関するに
すぎない（表１４．４３および４４筺）。硫黄を添加す
る場合にの入高いモジュラス特性が達成できるのは明ら
かである（８頁、３８行）。この架橋形成基Ｒは、５０
個までまたはそれ以上の炭素原子を有するほとんど任意
の有機基であってもよい（西ドイツ国特許出、Ｉ！公開
第２２５６５１１号明細書、６頁、４０〜６６行参照）
。この記載からはエチレン加橋が架橋形成物および老化
特性の点で池の全ての基よシ優れていることは推知でき
ない（１０頁以降の比較例参照）。さらにこの明細書の
公開内容は、当業者にとって、ここで記載した具体的課
題を解決するための手段ではない。

本発明による方法の九めのゴムとして専らポリジエンが
挙げられる。特に矢のゴムは工業的に重要である。

天然ゴム（ＮＲ） インプレンゴム（ＩＲ） 乳化重合により得られたスチロール−ブタジェンゴム（
Ｅ　−８ＢＲ） 溶液重合により得られたスチロール−ブタジェンゴム（
Ｌ−８ＢＲ） ブタジェン単位に対して１５１１多くのビニル含量を有
するスチロールーブタジェンゴム（Ｖｉｎｙｌ−８ＢＲ
） ２０４よυ多くの二重結合がシス位置にあるブタジェン
ゴム（ｃｉｓ−ＢＲ） １５４よシ多くのビニル含量を有するブタジェンｆ　Ａ
　（Ｖｉｎｙｌ−ＢＲ） 前記ゴムの定４には、４０１まで他の常用のコモノマー
を含有する；うなコポリマーも含まれる。もちろん前記
ゴムの配合物を使用してもよい。自家用車用には、８Ｂ
Ｒ１よび８ＢＲ／　ＢＲ配合物が有利であり、貨物自動
車用にはＮＲ。

Ｎ　Ｒ／　Ｂ　Ｒ配合物およびＮ　Ｒ／　ＳＢＲ配合物
が有利である。特に融合ゴムが有利である。

１．２−ジチオエタンゾイル架橋の導入は専ら１，２−
ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルチオカルボニルジチオ−）エタ
ン（ｓｏｒｇ　） を用いて行う。脱離基の選択において、チルカルバモイ
ル基の他にはない。キサントデネート脱離基は決して架
橋形成物を生じない。８ＢＲ−およびＮＲ混合物中に１
．２−ビス−（０−イソプロピルチオカルざニル−ジチ
オ）−エタンを用いた実験において、３００幅モジュラ
スの値は、無視できるほど少ない。西ドイツ国特許出頼
公開第２２５６５１１号明細書との一致した点は、ジチ
オホスファチルー　ベンゾチアゾリル−およびオキサシ
リル脱離基は、硫黄添加なしでは不十分な架橋形成物を
生じるにすぎないことである。さらにジチオホスファチ
ル脱離基を用いた実験は著しい臭気を発しながら実施さ
れるにすぎない。

チオカルざニル窒素に着く基を選択する場合、エチル基
は低級および高級の同族体よりも優れている。♂ム溶解
性もしくはゴム相容性はたとえばメチル基の場合よりも
明らかに良い。さらに、後者の架橋物の場合には、しば
しばデールーミングが観察される。高級同族体は同じ架
橋効果を得るために、モルで換算してより多くの物質を
使用しなければならないため、不経済である。

架橋部員の選択は明らかに０２である、それというのも
これは相応して加硫したゴムの架橋形成物および老化特
性の点で他のものよりも明らかに優れているためである
。

本発明により使用すべき架橋剤の出発点はジクロロエタ
ンである。チオ硫酸ナトリウムとの反応により水溶液中
で？スーデンテ塩にされる。

このナトリウムジエチル−ジチオカルバメートとの反応
により所望の１．２−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルチオカル
バモイルジチオ）−エタン（ＢＤＴＥ　）が得られる（
西ドイツ国特許出願公開第２２５６５１１号明細書参照
）。

加硫物の製造は、公知方法で、ゴム成分と添加物との混
合によシ行う。決定的なのは本発明による架橋試薬の添
加である。常用の添加物は、たとえばカーピンブラック
、ケイ酸、可塑剤および樹脂である。混合は、常用の混
合機、たとえばニーダ−および練りロール機で行う。こ
の場合調節すべき温度は公知方法により、成分の組成お
よび混合法に依存する。老化防止剤およびオゾン亀裂防
止剤は、本発明によシ達成可能な昼い網状構造安定性に
よシ十分に省略することができる。ゴムに対して、原則
として油５〜４　Ｑ　ｐｈｒ　＞よびカーボンブラック
４０〜９０Ｊｌｈｒを使用する。架橋剤は３〜（５ｐｈ
ｒの量で使用する。

硫黄を付加的に使用することは原則として有利ではな贋
、それというのもｇ４ｖ特性が明らかに悪化するためで
ある。

ＶｔＪＬＫＡｌ、ｒＯＸ■４０１０（Ｎ−イソプロピ／
Ｉ／　−Ｎ’−フェニルーｐ−〕二ニレしシアミン）　
ｉｊ　Ｐａ。

Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社、Ｄ　−５０９０Ｌｅｖｅｒｋｕｓ
ｅｎにより市販されている加硫促進剤である。

Ｖ（ＪＬＫＡＮＯＸ”　４０２０　（Ｎ　−（１、３−
ジメチルブチル）　＋　ｈＪ／−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン）はＦａ、　Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社、Ｄ−５
０９０Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎにより市販されている老化
防止剤およびオゾン亀裂防止剤である。

え。ＲＥ８工ｔは、−２−デやヤ、工、−２おアセチレ
ンとの反応生成物であＦ）　、Ｆａ、　ＢＡＳＦ　ＡＧ
。

Ｄ　−６７０Ｑ　Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの加工助剤
として市販されている。

ｓｓｓ　（Ｎ−シクロヘキシル−１−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド）は商＋４　ＶＵＬＫＡＺｆＴ■ＣＺ
として、Ｆａ、　Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社、Ｄ−５０９０Ｌ
ｅ’Ｖｅｒｋｕｌｌθｎによシ市販されている加硫促進
剤である。

引張強さ卦よび破断点伸びはＤＩＮ５３５０４によシ測
定した。

１００もしくは３００導の伸び率で、モジュラスともい
われる応力値はＤＩＮ　５３５０４により測定した。

構造強度はＰｏｈｌｅによシ測定した（８．　Ｂｏｓｔ
ｒａｍ。

Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、　５巻、１２
３Ｎ参照）。

残留伸び（引張歪残率）はＤＩＮ　５３５１８によυ測
定した。

硬度（ショアＡ）はＤＩＮ　５３５０５により測定した
。

レジリエンス（弾性）はＤＩＮ　５３５１２により測定
した。

磨耗はｏｒｗ　５３５１６により測定した。

圧縮永久歪（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｓｅｔ　）はＤ
ＩＮ５３５１７により測定した。

熱形成（発熱性）の試！ｉＩｔはＤｒｙ　５３５３３．
６部によりグツト°リッチフレキンメーターを用いて行
った。実権例中では、方法１として表わした。さらに矢
の条件を選択した： 荷ｆｉ５００　Ｎ、開始温度：５０℃、時間８２５分こ
れは実施例中では方法５として表わしたＯ それぞれの荷重での球による圧潰試験ｋ、ｓ”Ｂａ５ｓ
　ｔｒｉ６ｍ、　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ、　５巻、ＢｅｒｌｉｎｅｒＵｎｉｏｎ、　８ｔｕｔ
ｔｇａｒｔ、１４９．１５０頁により測定した。

加硫度はＤＩＮ　５３５２９により測定した。

〔実権例〕

久に記載した走行面加硫物の全ては矢のように製造した
。

内部攪拌器（Ｗｅｒｎｅｒ　ｕｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ社の、Ｔｙｐ　ｅＫ２）を用いてロータ回転Ｑｌ　
５０　ｒｐｍで、ジャケット！４０″Ｃで次の基礎混合
物全調製し九。

♂　　ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００ＺｎＯ３ｐｈｒ ステアリン酸　　　　　　　　　２　ｐｈｒ芳香族可塑
剤　　　　　　　　　１０　ｐｈｒカーサンプラツクＲ
ｕ／　Ｎ−３３９５０ｐｈｒ架橋剤　　　　　　　　　
　　　表参照この場合、ゴムに対して１分の前運転時間
の後に添加物の添加を行った。混合はロータのエネルｊ
！″最大値を越えた！１分で中断した。

６時間貯蔵した後、練りロール機で５０℃、のロール温
度で５分間に架橋剤を混入した。

架橋剤の種類および奮ならびに次の加硫の際の温度管理
は、矢表がら想達できる。

この試＠は、ビス（ジチオ）エタン架橋によシ、古典的
な硫黄加硫物と比較５Ｔ能な磨耗性が得られたことを示
している。動的特性（グツドリッチフレキソメータ、球
による圧潰試験）についても同様なことが言える。

例２および比較例Ｅ この結果は、高い反応温度でビス（ジチオ）エタン架橋
の導入の場合著しい鋼状構造安定性を示している。これ
は、特に次の特性：モジュラス、構造強度（引裂伝播抵
抗）、弾性、動的特性および特に−耗にあてはまる。

例３および比較例Ｆ 比較の結果、 老化工種での引裂抵抗は著しく 少ない損傷であった。

例４および比較例Ｇ 比較の結果、本発明により架橋した走行面加硫物の磨耗
特性は段階的に苛酷になる老化条件で優れていることが
示される。

例５および比較例Ｈ このポリジエンゴムベースに関しても、本発明による走
行面の磨耗抵抗は高い酸素−および熱負荷の場合に明ら
かに優れていることが示される。

例６および比較例工 走行性能の測定のため、それぞれ半分が高速道路と一般
道路とからなる正確に決められたテスト区間上の走行テ
ストを行った。テスト対象物としてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ
　１７５　Ｓ　Ｒ１４のタイヤを用いた。車両としてフ
ォード社の５ｃｏｒｐｉｏ　２．０２台を用いた。全て
の走行面用のゴムとしてスチｏ−ル２０１１と１．２位
置のブタジェン成分４０Ｌ４を有するビニル−８８Ｒ１
ｔ、使用した。

次の品質を比較した。

比較例Ｉ 例　　５ スチロール２０幅と ビニル成分４０４と を有するビニル８ＢＲ１３７，５部 高級芳香族油　　　　　３７．５　ｐｈｒＺｎＯ３，０
部 ステアリン酸　　　　　　２．０部 ＨＡＳ油　　　　　　　　２．５部 ＫＯＲＥ８１Ｎ■　　　　　　２．０部ＶＵＬＫＡＮＯ
Ｘ■４０２０　　　　１．０部ＶＵＬＫＡＮＯＸ＠４０
１０　Ｎａ　　　１−０部１３７．５部 ３７−５　ｐｈｒ ３．０部 ２．０部 ２．５部 ２．０部 １．０部 １．０部 カーボンブラック （Ｒｕ／　Ｎ−３３９）　　　　　　　　　　８０　　
　部　　　８０　　部硫　　黄　　　　　　　　　　　
　　　　２．２部’／ＵＬＫＡＣＩＴ’　ＣＺ　　　　
　１．２　部ＢＤＴＥ４．５部 タイヤの結果（インデックス、比較例ｒ−１［］０）水
によるスリップ ５０　Ｋｍ／　ｈ　　　　　　　　１００　　　　１０
０２万Ｋｍ後の磨耗　　　１００　　　　１１４水によ
るスリップ結果は停止距離法（ ”　Ｓｔｏｐｐｉｎｇ ｄｉｓｔｏｍｃｅ”−Ｍｅｔｈｏｄｓにより得られる。

この場合、濡れたアスファルト表面での制動距＊を測定
した。例５での待耗テストでの明らかに高い値は、わず
かな若粍を示した。タイヤテスト結果は、鍔耗抵抗と水
によるスリップ挙動との荻協現象が著しく減少したこと
を示した。

例７および比較例Ｊ 例６と同様に融合ゴム（Ｉｎｔｅｇｒａｌｋａｕｔｓｃ
ｈｕｋ）を使用するもう一つの走行試、験全実抱した。

これは、西ドイツ国特許出１＠公開第３７１０００２号
明細書（例１）による、ブタジェン、インプレンおよび
スチロールからなるコポリマーである。このゴムの特徴
は、−８０℃〜＋１５℃の範囲にわたるｔａｎΔ温度機
拒の著しく広い最大値である。ムーニー粘度は５５であ
る。

欠のトレッドの品質を対比した。

融合ゴム ｎＯ ステアリン酸 高級芳香族油 え。あ。工、■ ｖｕＫＡＮｏｘ＠４０２０ ￥Ｕｔ、ＫＡＮＯＸ■４０１Ｏ ａ 比較例Ｊ １００　　ｐｈｒ 　　ｐｈｒ ｐｈｒ １０　　ｐｈｒ ２繭 ｐｈｒ ｐｈｒ ｐｈｒ ｐｈｒ ｐｈｒ ｐｈｒ ｐｈｒ ｐｈｒ ｐｈｒ カーボンブラック （ＲｕＪ　Ｎ−３３９） ｐｈｒ ｐｈｒ 硫　　黄 １．７ ｐｈｒ ＢＳ １．２ ｐｈｒ ＤＴＥ ４．５ ｐｈｒ タイヤの結果（インデックス比較例Ｊ 水によるスリップ ５０Ｋｍ／ｈ　　　　　　　１００ ２千Ｋｍ後の走行性質　１００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリジエンゴムを主体とし、ならびに常用の添加剤
   を有する、高い走行性能を有するタイヤ走行面において
   、網状架橋として１，２−ジチオエタンジイル架橋を含
   有することを特徴とするポリジエンゴムを主体とする高
   い走行性能を有するタイヤ走行面。 ２、ゴムとしてＮＲ、ＩＲ、ＢＲおよびＳＢＲまたはそ
   れらの混合物を用いる請求項１記載のタイヤ走行面。 ３、ゴムとして融合ゴムを使用する請求項１および２記
   載のタイヤ走行面。 ４、ゴムを、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカル
   バモイルジチオ）−エタンと反応させる請求項１から３
   までのいずれか１項記載のタイヤ走行面の製造方法。 ５、架橋剤を３〜６ｐｈｒの量で使用する請求項４記載
   の方法。 ６、架橋反応を１７０〜２００℃の温度で実施する請求
   項４または５記載の方法。