JP2005336183A

JP2005336183A - 誘導ジチオールの調製

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Publication number: JP2005336183A
Application number: JP2005149871A
Authority: JP
Inventors: Hartmuth Dr Buding; ハルトムート・ブデイング; Hermann-Josef Dr Weidenhaupt; ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト; Winfried Jeske; ビンフリート・イエスケ; Thomas Kleiner; トマス・クラスナー
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2005-05-23
Publication date: 2005-12-08
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Also published as: US7553910B2; EP1600439B1; EP1600439A1; US20050272933A1; CN1715268A; CN100522941C; JP4864347B2

Abstract

【課題】技術的に簡単で経済的に実行可能で、出来る限り環境に優しく、容易に実行可能な誘導ジチオールの調製。
【解決手段】誘導ジチオールが高収率で高純度で得られる、式（ＩＩ）で示されるジチオカルバミン酸と式（ＩＩＩ）で示される化合物との反応で誘導された式（Ｉ）で示されるジチオールの調製法の提供。
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２（Ｉ）
（Ｒ^１，Ｒ^２；水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、フェニル、置換フェニル、アルキルアリール、含窒素でＣ４〜８の複素環式環、ｎ；２〜８）
［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ］_ＺＭｅ^１（ＩＩ）
（Ｒ^１，Ｒ^２；（Ｉ）の定義、Ｍｅ^１がアルカリ金属もしくはアンモニウムイオンの時Ｚ＝１、アルカリ土類金属の時Ｚ＝２）Ｍｅ^２Ｏ_３ＳＳ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＳＯ_３Ｍｅ^３（ＩＩＩ）（Ｍ^２、Ｍ^３；１価の金属イオン、アンモニウムイオン、ｎ；（Ｉ）の定義）
【選択図】なし

Description

本発明はジチオカルバミン酸で誘導されたジチオールを調製する方法に関する。

ジチオカルバミン酸で誘導されたジチオールの調製は原則的には知られている（例えば、特許文献１および２参照）。

特許文献１はとりわけ、Ｂｕｎｔｅ塩を介してジチオカルバミン酸で誘導されたジチオールの合成を開示している。３９ページ、第３節上に、このような合成が以下のように、化合物１，４−ビス（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イルチオカルボニル−ジチオ）−２−ブテンの例を使用して説明されている：０．１モルの１，４−ジクロロブテン−２を水性エタノール中でチオ硫酸ナトリウム五水和物と沸騰温度で反応させ、次にエタノールを留去する。次に、更なる水、酢酸ナトリウム三水和物０．３モルおよびホルムアルデヒド約０．２３モルをＢｕｎｔｅ塩の水溶液に添加する。次にナトリウムヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イルチオカルボチオレートの水溶液をこの混合物に室温で０．５時間にわたり滴下し、混合物を室温で更に１．５時間撹拌する。有機溶媒は反応物中に存在しない。油状反応生成物を反応の終結時にクロロホルムで抽出し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。１，４−ビス（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イルチオカルボニルジチオ）−２−ブテンを得るために、クロロホルムを蒸発させる。この方法の１つの欠点は、酢酸ナトリウムによる排水の高い汚染、すなわち高濃度の酢酸ナトリウムのために、排水が高い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を有することである。従って、７１％の報告収率における前記の例においては、約４．２モルの酢酸ナトリウムが調製生成物１モルに対して使用され、それは、エコロジーの観点から非常に不都合な比率を構成する。以下に詳細に説明される式（Ｉ）の本発明の化合物に比較した、１，６−ジクロロヘキサンから出発する特許文献１の一般的情報を再検討すると、濾過困難で、洗浄困難な生成物が不十分な収率で、時々は不十分な純度（有効物質含量）で更に得られた（実施例１７および１８参照）（特許文献１参照）。

ジチオカルバミン酸で誘導されたジチオールの調製に関し、特許文献２は例えば特許文献３を参照している（特許文献２および３参照）。特許文献３は非常に一般的な方法で、ジベンジルジチオカルバミン酸で誘導されたジチオールの調製の合成経路として、水溶液中での１，２−ジクロロエタンのチオ硫酸ナトリウムとの反応およびその後の、生成されたビス−Ｂｕｎｔｅ塩のジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムとの反応を開示している（４ページ、５０行〜５６行）（特許文献３参照）。有利に使用することができる反応パラメーターについての注意はない。合成の実施例も引用されていない。以下に詳細に説明される式（Ｉ）の本発明の化合物に関する１，６−ジクロロヘキサンの例を使用する特許文献３の一般的合成情報の再検討における社内実験は、不十分な収率および時々は更に不十分な純度（有効物質含量）の、濾過が困難で、洗浄が困難な生成物を与えた（実施例１９および２０参照）（特許文献３参照）。

高収率でそして高純度で式（Ｉ）の本発明の化合物を与える、工業的に簡単で、環境に優しく、そして容易に実行可能な製法の説明は何も存在しない。
ドイツ特許第２２５６５１１号明細書欧州特許第５３０５９０号明細書欧州特許第４３２４１７号明細書

高収率および純度で生成物を与える式（Ｉ）の化合物の、技術的に簡単で、経済的に実行可能でそして出来る限り環境に優しく、そして容易に実行可能な製法を提供することが本発明の目的である。

先行技術の製法によると設定された目的を達成することはできない。

従って、本発明は
式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２
（Ｉ）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２基はそれぞれ独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、フェニルもしくは置換フェニルまたはアルキルアリールであるかあるいは、特定の窒素原子と一緒になって４〜８個の炭素原子を有する複素環式環を形成し、そしてｎは２〜８の整数である］
の化合物を調製する方法を提供し、
それは０℃〜９０℃の反応温度で、７〜１４のｐＨ範囲で、水、カルボニル化合物および有機溶媒の存在下で、式（ＩＩＩ）
Ｍｅ^２Ｏ_３ＳＳ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＳＯ_３Ｍｅ^３（ＩＩＩ）
［式中、Ｍｅ^２およびＭｅ^３は同一であるかもしくは異なりそしてそれぞれ１価の金属イオンもしくはアンモニウムイオンであり、そしてｎは式（Ｉ）中に定義されたとおりである］の化合物に基づく理論値の少なくとも８０％の収率まで、式（ＩＩ）
［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ］_ｚＭｅ^１（ＩＩ）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ式（Ｉ）に定義されたとおりであり、そしてＭｅ^１がアルカリ金属もしくはアンモニウムイオンである時はｚ＝１であり、そしてＭｅ^１がアルカリ土類金属イオンである時はｚ＝２である］
の化合物が式（ＩＩＩ）の化合物と反応され、
そこで式（ＩＩ）の化合物が、使用される式（ＩＩＩ）の化合物のモルに基づき１８０〜２５０モル％の量で、カルボニル化合物が、使用される式（ＩＩＩ）の化合物のモルに基づき５〜６００モル％の量で、そして有機溶媒が式（Ｉ）の化合物の理論的期待量の１００重量部に基づき２〜１０００００重量部の量で使用されることを特徴とする。

式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ^１およびＲ^２基は好ましくは水素、３〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル、場合によりハロゲン原子、ニトロおよび／もしくはＯＨ基により置換されたフェニル、または７〜２６個の炭素原子を有するアルキルアリールであるか、あるいは特定の窒素原子と一緒に、４〜８個の炭素原子を有する複素環式環を形成する。

アルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルもしくはドコシルである。シクロアルキル基の例はシクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチルもしくはシクロオクチルである。アラルキル基の例はベンジルもしくはフェニルエチルである。アルキルアリール基の例はトルエンもしくはキシレンである。

式（Ｉ）および（ＩＩ）中のアミノ基Ｒ^１Ｒ^２Ｎの例は公式的には（ｆｏｒｍａｌｌｙ）、アミン類のジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジノニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルベンジルアミンもしくはベンジルシクロヘキシルアミンから、または工業脂肪アミン、例えばココナツアミン、牛脂アミンもしくはオレイルアミン（この主題に関しては、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｃｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ｐ．４４８，ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，１９７６を参照されたい）。から、または環式アミン類のピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン、ヘキサヒドロ−１−（２Ｈ）−アゾシンもしくはオクタヒドロ−１Ｈ−アゾシンから誘導することができる。

式（Ｉ）および（ＩＩ）中の好ましいアミノ基Ｒ^１Ｒ^２Ｎは公式的には、脂肪アミンのココナツアミン、牛脂アミンもしくはオレイルアミンまたはそれらの混合物から、あるいはジシクロヘキシルアミンもしくはジベンジルアミンから、もっとも好ましくはジベンジルアミンから誘導される。

式（Ｉ）中の連続番号ｎは整数、好ましくは４〜８である。連続番号ｎ＝６が非常に特に好ましい。

式（ＩＩ）の化合物において、Ｍｅ^１はｚ＝２の時はアルカリ土類金属イオンと定義され、ｚ＝１の時はアルカリ金属もしくはアンモニウムイオン、好ましくはアルカリ金属イオンと定義される。アルカリ土類金属イオンの群から、カルシウムおよびバリウムイオンが好ましく、バリウムイオンが非常に特に好ましい。アルカリ金属イオンの群からは、ナトリウムおよびカリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンが非常に特に好ましい。

式（ＩＩ）の化合物は典型的には、使用される式（ＩＩＩ）の化合物のモルに基づき、約１８０〜２５０モル％、好ましくは１９０〜２４０モル％、もっとも好ましくは２００〜２３０モル％の量で本発明に従う方法に使用される。

アンモニアもしくはアミンおよび二硫化炭素からの式（ＩＩ）の化合物の調製は原則的には知られている（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（有機化学の方法），第９巻，８２３ページ〜、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９５５）、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，第４新規改定、拡大版、２１巻、８９ページ〜、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８２）；ドイツ特許第２２５６５１１号明細書、３８ページ参照）。

式（ＩＩＩ）の化合物の調製は原則的には例えば、特許公開物欧州特許第７０１４３号、ドイツ特許第２２５６５１１号、欧州特許第３８５９７２号および欧州特許第４３２４１７号明細書から知られる。

本発明に従う製法としては式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物（例えば、ベルギーのＦｌｅｘｓｙｓからのＤｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ））は単離塩の形態で、あるいはまたそれらの反応溶液の形態で使用することができる。必要な場合は、先行技術に従って調製された式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物を本発明に従う方法のための使用の前に適切な方法で精製しなければならない。

新規の製法（出願番号１０２００４０１８１９３号を有するドイツ特許出願明細書を参照されたい）において、式（ＩＩＩ）の化合物を有利には、更なる精製をせずに、それらの反応溶液の形態で直接、本発明に従う方法のために使用することができる。式（ＩＩＩ）の化合物のこの新規の製法においては、親化合物のα，ω−ジハロアルカンを、３〜９．８のｐＨ範囲でアルコールおよび／もしくはグリコールの添加なしの水中で約８０℃〜１５０℃の反応温度でチオスルフェートイオンと反応させる。

式（ＩＩＩ）中の連続番号ｎは式（Ｉ）におけるものと同様な定義を有する。Ｍｅ^２およびＭｅ^３は式（ＩＩＩ）において同一であるかもしくは異なり、それぞれ１価の金属イオンもしくはアンモニウムイオンである。Ｍｅ^２およびＭｅ^３は好ましくは同一であり、それぞれアルカリ金属もしくはアンモニウムイオン、好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンのうちでは、ナトリウムおよびカリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンが非常に特に好ましい。

本発明に従う方法に有用なカルボニル化合物は完全にもしくは一部のみ水溶性のアルデヒドおよび／もしくはケトンであることができる。アルデヒドの群からの有用な例はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドもしくはプロピオンアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドである。もちろんアルデヒドの任意の混合物を使用することもできる。ケトンの群からの有用な例はアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンもしくはメチルプロピルケトン、好ましくはメチルエチルケトンである。もちろんケトンの任意の混合物を使用することもできる。

同様に、本発明のアルデヒドおよびケトン相互の任意の混合物を使用することもできる。

本発明の反応温度において本発明のアルデヒドおよび／もしくはケトンの蒸気圧が高い場合は、蒸発の結果として反応混合物がこれらのカルボニル化合物中に欠乏しないように、オートクレーブ中で作業することが有利である。

本発明のカルボニル化合物はそれ自体で、すなわち気体もしくは液体形態で、または市販の水溶液として使用される（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，第４新規改定、拡大版、１１巻、６９６ページ〜、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９７６）参照）。

本発明のカルボニル化合物のうちて、特にその水溶液形態の本発明に従う製法のためのホルムアルデヒドが非常に特に好ましい。

本発明に従う方法に有用な有機溶媒は芳香族溶媒のベンゼン、トルエン、キシレン、エチル−もしくはジエチルベンゼン、テトラリン、クロロ−もしくはジクロロベンゼンまたはアニソールの群からのものである。もちろん芳香族溶媒の任意の混合物を使用することもできる。

脂肪族溶媒の群からの有用な例は、５〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはオクタンまたはそれらの混合物である。しかし、主として脂肪族炭化水素から成る炭化水素混合物、例えば約４０℃〜７０℃の沸騰範囲を有する石油エーテル、約７０℃〜９０℃の沸騰範囲を有する軽石油もしくは約９０℃〜１８０℃の沸騰範囲を有する中間石油（ｍｅｄｉｕｍｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）から成る炭化水素混合物を使用することもできる。

環式脂肪族溶媒の群からの有用な例は５〜１０個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素（例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンもしくはデカリン）である。もちろん、環式脂肪族炭化水素の任意の混合物を使用することもできる。

エーテルの群からの有用な例はジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルもしくはジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルもしくはそれらの混合物である。

本発明に従うと、水中に完全にもしくは一部溶解された式（ＩＩＩ）の化合物および、同様に水中に完全にもしくは一部溶解された式（ＩＩ）の塩を連続的方法で相互に反応させることができる、すなわち２種の反応物および本発明の成分を反応管中もしくは１槽もしくは複数槽バッテリー中に連続的に導入し、反応させる。最初に反応容器中の水中に完全にもしくは一部溶解された式（ＩＩＩ）の化合物を本発明の成分と一緒に充填し、そして固体形態もしくは水中に完全にもしくは一部溶解した式（ＩＩ）の化合物を連続的にもしくは分割して添加することが好ましい。最初に充填された式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（ＩＩ）の化合物の添加速度は選択される反応温度、選択されるバッチサイズおよび利用可能な反応容器の冷却能に左右され、予備実験により容易に決定することができる。大量の反応熱を冷却により除去することができる時は、ごく少量の反応熱を除去することができる場合より高い計量速度（ｍｅｔｅｒｉｎｇｒａｔｅ）を選択することができる。例えば水性および有機溶媒を含んで成る最初の充填物中への、例えば水中に完全に溶解された式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の完全にもしくは一部溶解された化合物の典型的な計量時間は例えば０．２５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。更により長い計量時間としては、技術的には限度はないが、それらは一般に経済的に実行可能ではない。もちろん、更に、反対の方法で実施することもできる、すなわち、水中に完全にもしくは一部溶解され、本発明の成分と一緒に最初に充填された式（ＩＩ）の化合物に、固体形態のもしくは水中に完全にもしくは一部溶解された式（ＩＩＩ）の化合物を連続的にもしくは分割して添加することができる。

添加される反応物を完全に溶解された形態の最初に充填された反応物に添加することが好ましい。

本発明のカルボニル化合物は使用される式（ＩＩＩ）の化合物のモルに基づき約５〜６００モル％の量で使用される。もっとも好ましいカルボニル化合物の量は予備実験により容易に決定することができる。式（ＩＩ）の化合物が最初の充填物中の式（ＩＩＩ）の化合物に添加される好ましい調製法において、使用される式（ＩＩＩ）の化合物のモルに基づき約５〜３００モル％、好ましくは１０〜２００モル％のカルボニル化合物が長い反応時間、すなわち式（ＩＩ）の化合物の水溶液の添加の終結から計算して１０時間を超える反応後の時間において使用される。より短時間の反応時間、すなわち式（ＩＩ）の化合物の水溶液の添加終結から計算して約０．５〜約１０時間の反応後時間においては、使用される式（ＩＩＩ）の化合物のモルに基づき２５〜６００モル％、好ましくは３７〜５５０モル％、もっとも好ましくは５０〜５００モル％のカルボニル化合物が使用される。

水中の式（ＩＩＩ）の化合物の溶解度はカチオンＭｅ^２およびＭｅ^３のタイプ、連続番号ｎおよび水溶媒の温度に左右される。選択される水温におけるこれらの化合物の溶解度は実験により容易に見いだすことができる。温度上昇とともに、水中の式（ＩＩＩ）の化合物の溶解度は一般的に増加する。ヘキサメチレン１，６−ビスチオスルフェートの二ナトリウム塩二水和物の場合は、まだ約７０℃で約５１％水溶液を調製することができる。

水中の式（ＩＩ）の化合物の溶解度はＲ^１およびＲ^２基、カチオンＭｅ^１のタイプおよび水溶媒の温度に左右される。選択される水温におけるこれらの化合物の溶解度は実験により容易に見いだすことができる。温度上昇とともに水中の式（ＩＩ）の化合物の溶解度は一般的に増加する。ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムの場合には、約２０℃で約１７〜２１％の水溶液を容易に調製することができる。

非常に低濃度の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の水溶液の使用は何の技術的制約をもたないが、本発明に従う方法としてはただ非経済的であり、最少量の排水の観点から好都合ではない。

本発明に従う方法は約０℃〜９０℃、好ましくは５℃〜８５℃、もっとも好ましくは１０℃〜８０℃の反応温度で、そして約７〜１４、好ましくは８〜１４、もっとも好ましくは８．５〜１３．５のｐＨ範囲で、そして使用される式（ＩＩＩ）の化合物に基づき、理論値の少なくとも８０％、好ましくは理論値の少なくとも８５％の収率までで実施される。

本発明のｐＨ範囲におけるｐＨ値は現在のｐＨ状態に応じて、好ましくは酸により、好ましくは無機酸（例えば塩酸もしくは硫酸もしくはそれらの混合物）により、または塩基により、好ましくは無機塩基（例えば水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液もしくはそれらの混合物）により確立、調整される。水中に溶解された式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物のｐＨに応じて、いくつかの条件下では、本発明のｐＨ範囲はそれ自体で確立されるので（実施例２参照）、本発明のｐＨ範囲を特に確立することは必要ではない。もちろん、本発明の範疇内で、好ましい製法においては、７未満のｐＨにおいてすら、供給物中に配置された式（ＩＩ）の化合物とともに最初の充填物中に配置された式（ＩＩＩ）の化合物の反応を開始することができ、その場合、重要な因子は式（ＩＩ）のアルカリ化合物が式（ＩＩＩ）の化合物を含んで成る最初の充填物に添加される時に、水性反応混合物のｐＨが８〜１４の好ましいｐＨ範囲に非常に急速に上昇することであり、さもないと、これらのｐＨ範囲は無機酸もしくは塩基の添加により適切に確立しなければならない。本発明に従って使用される式（ＩＩ）の化合物の量の１００重量部に基づき最大２０重量部、好ましくは最大１０重量部の添加後に、８の好ましいｐＨ範囲の下限に好ましくは到達しなければならない。式（ＩＩＩ）の化合物に対する式（ＩＩ）の化合物の添加後に、反応は好ましくは約９〜１３の最適ｐＨ範囲内で終結される。

本発明の好ましい態様において、約９〜１３の最適ｐＨ範囲は有利には、炭酸水素カリウムもしくは炭酸水素ナトリウムにより、好ましくは炭酸水素ナトリウムにより確立される。使用される炭酸水素カリウムもしくは炭酸水素ナトリウムの量は式（Ｉ）の化合物の理論的期待量の１００重量部に基づき、約１〜３００重量部、好ましくは２５〜２００重量部、もっとも好ましくは５０〜１５０重量部である。炭酸水素アルカリ金属塩の本発明の量を最初に、固体形態の式（ＩＩＩ）の化合物の水溶液／水性分散物と一緒に、反応の開始直前に一度に充填するかあるいは、最初に水溶液として充填するか、あるいは反応中に固体形態であるいはまた水溶液として分割してあるいはまた連続的に反応混合物に添加することができる。炭酸水素アルカリ金属塩の本発明の量を一度に添加して、式（ＩＩ）の化合物の水溶液が供給される直前に本発明の成分および式（ＩＩＩ）の化合物を含んで成る最初の充填物中の最適なｐＨ範囲を確立することが好ましい。これは典型的に約７〜９の範囲のｐＨを確立する。式（ＩＩ）の化合物の供給期間中、反応混合物のｐＨは急速に上昇し、次に、その後の継続される撹拌時間を含む供給の完了時に、約９〜１３の最適なｐＨ範囲内にある。

本発明に従う調製法のための有機溶媒は式（Ｉ）の化合物の理論的期待量の１００重量部に基づき約２〜１０００００重量部、好ましくは３〜１００００重量部、もっとも好ましくは４〜２０００重量部の量で使用される。溶媒のこれらの量に関しては、２種の処理の変法が存在する。第１の処理の変法においては、ごく少量の溶媒が使用される、すなわち溶媒の量が余りに少量なので、全体として形成する式（Ｉ）の化合物の量の僅かな量のみが反応条件下で選択される溶媒中に溶解される。これはスラーリ法として知られ、すなわち特に反応の終結時に液相に加えて固相が存在する。第２の処理変法においては、大量の溶媒が使用され、すなわち溶媒の量が十分に大量であるので、形成される式（Ｉ）の化合物の全体量が反応条件下で選択される溶媒中に溶解される。これは溶液法として知られ、すなわち反応中およびその終結時に液相のみが存在する。２種の変法は以下に詳細に説明される。

スラーリ法において、本発明の有機溶媒は式（Ｉ）の化合物の理論的期待量の１００重量部に基づき、約２〜１００重量部、好ましくは３〜９５重量部、もっとも好ましくは４〜９０重量部の量で使用される。

スラーリ法に対する溶媒のもっとも好ましい量は予備実験により容易に決定することができる。それは溶媒のタイプおよび、式（Ｉ）の化合物のごく少量が反応終結時に有機溶媒中に溶解されているような反応温度に応じて選択することができる。大部分の式（Ｉ）の化合物はそれらの形成後非溶解で、すなわち液相中の固体として存在しなければならない。本発明との関連で、スラーリ法の反応終結時に有機溶媒中に溶解された式（Ｉ）の化合物の量は固−液分離（例えば濾過、吸引濾過もしくは遠心分離による）により単離可能な生成物の１００重量部に基づき、最大１５重量部、好ましくは最大１０重量部でなければならない。

スラーリ法においては、少量の式（Ｉ）の化合物が反応条件下で選択される溶媒に溶解する時に好ましい。われわれの算定に従うと、この量は固−液分離により単離可能な生成物の１００重量部に基づき、少なくとも０．０１重量部、好ましくは少なくとも０．１重量部である。

スラーリ法に対して好ましい溶媒はトルエン、ヘキサン、約７０〜９０℃の沸騰範囲を有する軽石油、シクロヘキサンもしくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。しかし、これらの溶媒の相互との混合物もまた工程溶媒として有用である。溶媒としてトルエンが非常に特に好ましい。

スラーリ法において、本発明の反応温度は約０℃〜６０℃、好ましくは５℃〜５５℃、もっとも好ましくは１０℃〜５０℃の選択温度範囲内にある。

スラーリ法において式（Ｉ）の沈殿化合物は好ましくは固−液分離により、例えば濾過（例えばフィルタープレス）により、遠心分離により、もしくは吸引濾過により除去される。式（Ｉ）の固形化合物が母液から除去された後に、それらは脱イオン水で洗浄され、適切な方法で乾燥される。

ジエンゴムのための加硫剤として式（Ｉ）の化合物を使用するために、それらは典型的には、粉砕され、場合により、粉塵抑制の目的で、式（Ｉ）の化合物の性能特性に何の不都合な作用をももたない適切な油、例えば鉱油と混合される。

それに対し、溶液法においては、本発明の有機溶媒は式（Ｉ）の化合物の理論的期待量の１００重量部に基づき、約１０５〜１０００００重量部、好ましくは１２０〜１００００重量部、もっとも好ましくは１５０〜２０００重量部の量で使用される。

本発明に従う溶液法に必要な最少溶媒量は予備実験により容易に決定することができる。それは溶媒のタイプおよび、形成される式（Ｉ）の化合物の量が反応終結時に有機溶媒中に完全に溶解されているような反応温度に応じて選択することができる。

溶液法に対し好ましい溶媒はトルエン、キシレンもしくはクロロベンゼンである。しかし、工程溶媒としてこれらの溶媒の相互との混合物を使用することもできる。溶媒としてトルエンもしくはクロロベンゼンが非常に特に好ましい。

溶液法において、本発明の反応の温度は約０℃〜９０℃、好ましくは５℃〜８５℃、もっとも好ましくは１０℃〜８０℃の温度範囲内にある。

溶液法において、有機相は反応終結時に水相から除去される。所望される場合は、分離された有機相を水で洗浄することができる。式（Ｉ）の化合物を得るためには有機の工程溶媒を好ましくは減圧下で蒸発させ、次に生成された粘性油を結晶化にもたらすことができるが、それは一般に非常に困難で時間がかかる。スラーリ法におけるように、次に式（Ｉ）の化合物を粉砕し、粉塵抑制の目的で適切な油と混合することができる。粉砕および油処理の複雑な工程段階を回避するために、工程溶媒およびその中に溶解された式（Ｉ）の化合物から成る有機溶液を有利には支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）と接触させ、次に有機溶媒を蒸発させることができる。接触は例えば、支持体を最初に適切な混合容器（例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅミキサー）中に充填し、次に有機溶媒を支持体上に微細分散形態で噴霧し、その経過中に溶媒が同時に蒸発し、式（Ｉ）の化合物でコートされた支持体をもたらすような方法で実施することができる。その経過中、支持体の温度が約２０℃〜８０℃の範囲内、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内にある、減圧下での、溶媒を蒸発させることが好ましい。

式（Ｉ）の化合物を含んで成る本発明の有機溶液と接触させるために有用な支持体は例えば、シリケート、粘土、カオリン、珪土、タルク、チョーク、金属酸化物、金属炭酸化物、珪藻土、炭素黒および／もしくはシリカである。珪藻土、炭素黒および／もしくはシリカを使用することが好ましい。炭素黒のうちでは、＞３０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは＞５０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ数を有するものが好ましい。炭素黒は粉末形態もしくはビーズ形態で使用することができる。ビーズ形態の炭素黒を使用することが好ましい。シリカのうちでは、高−分散性等級を使用することが好ましい。高−分散性シリカは例えば、シリケートの溶液を沈殿させることにより、もしくはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解（ｆｌａｍｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）により調製され、２０〜４００ｍ^３／ｇ（ＢＥＴ表面積）、好ましくは１００〜２５０ｍ^３／ｇ、もっとも好ましくは１２０〜２００ｍ^３／ｇの比表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒子サイズを有する。シリカは粉末の形態、顆粒の形態、そして微細顆粒の形態で使用することができる。微細顆粒を使用することが好ましい。

支持体に適用することができる式（Ｉ）の化合物に使用することができる支持体の質量比は約７：３〜３：７、好ましくは６：４〜４：６である。

本明細書に記載された、式（Ｉ）の化合物による支持体の被膜と併せた本発明に従う溶液法は、複雑な粉砕および、例えばジエンゴムに対する例えば加硫剤としての使用のための式（Ｉ）の化合物の油処理を必要としない。支持体上の有効物質含量を考慮すると、式（Ｉ）の化合物で被覆された支持体は、式（Ｉ）の化合物自体のように、加硫化のためにそれ自体を使用することができる。

以下の実施例において、ｐＨはそれぞれの場合に、ｐＨ電極で決定された。
実施例１

内部温度計、気泡カウンターの付いた還流コンデンサーおよびｐＨ電極を備えた窒素パージされ、撹拌される２ｌの４首フラスコ装置に最初に脱イオン水３００ｇに溶解されたヘキサメチレン１，６−ビスチオスルフェートの二ナトリウム塩二水和物（Ｄｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳ、ベルギーのＦｌｅｘｓｙｓからの９８％製品）９９．６ｇ（０．２５モル）を充填した。撹拌装置のスイッチを入れた。炭酸水素ナトリウム２１．０ｇ（０．２５モル）、ホルムアルデヒド水溶液（３６〜３８％）２１．０ｇ（０．２５モル）およびトルエン４３．３ｇ（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの理論的期待収量の１００重量部に基づき２５重量部）を添加した。反応容器の上部空き高は窒素で再度短期間パージした。次に、炭酸水素ナトリウムが溶解後に、２３℃の内部反応容器温度で、約２２℃の温度を有するジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液（ＮａＢＥＣ溶液）の供給を開始した。その過程中反応温度を冷却により約２３℃に維持しながら、総量で、８６４ｇ（０．５モル）のＮａＢＥＣ水溶液（１７．１％）を０．５時間にわたり均一に滴下した。次に混合物をこの温度で更に２２時間撹拌した。ＮａＢＥＣ供給開始の直前の、ｐＨは約８．４であった。ＮａＢＥＣ溶液供給の経過中、ｐＨは非常に急激に上昇し、ＮａＢＥＣ供給の終結時には約１１．１の値に達した。継続撹拌時間の終結時には、ｐＨはまだ約１１．１であった。沈殿固体を吸引濾過により非常に容易に単離することができた。吸引フィルター上の固体を脱イオン水総量３ｌで分割洗浄し、それは非常に容易に進行した。生成物を真空乾燥室内で約５０℃で約１５０ミリバールで一定重量まで乾燥した。１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの収率は使用されたヘキサメチレン１，６−ビスチオスルフェートの二ナトリウム塩二水和物に基づき約９６％であった。生成された生成物の融点は約９３℃であり、含量（ＨＰＬＣ、外部標準）は約９９％であった。強熱残分（７５０℃／２時間）は約０．０２重量％であると決定された。
実施例２

炭酸水素ナトリウムを使用せず、約２２℃の温度を有するＮａＢＥＣ溶液（１９．１％、７７３．３ｇ）を１時間以内に均一に滴下したことを除き、実施例１の方法を繰り返した。ＮａＢＥＣ供給開始直前に、ｐＨは約８．６であった。ＮａＢＥＣ溶液供給経過中、ｐＨは非常に急激に上昇し、ＮａＢＥＣ供給の終結時には約１２．５の値に達した。継続撹拌時間の終結時には、ｐＨは約１２．４であった。形成された反応生成物を吸引濾過により非常に容易に単離し、次に何の問題もなくそれを洗浄することができた。１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの収率は使用されたヘキサメチレン１，６−ビスチオスルフェートの二ナトリウム塩二水和物に基づき約９４％であった。含量（ＨＰＬＣ、外部標準）は約９８％であり、融点は約９２℃であった。強熱残分（７５０℃／２時間）は約０．０５重量％であると決定された。
実施例３

方法は実施例１と同様であった。最初に、充填するべき供給原料すべてを炭酸水素ナトリウムと別に、最初にフラスコに充填した。この最初の充填物のｐＨは約２０℃の４５％水酸化ナトリウム溶液で約１３に調整した（４５％水酸化ナトリウム溶液約１３．１ｇの使用）。次に約２２℃の温度を有するＮａＢＥＣ溶液（１９．１％、７７３．３ｇ）を１時間以内に均一に滴下した。ＮａＢＥＣ供給中、そしてその後の２２時間の反応後に、反応混合物のｐＨはｐＨ調整計量ポンプによる５％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨ１３に維持された。形成した反応生成物を吸引濾過により容易に単離し、次に何の問題もなくそれを洗浄することができた。１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの収率は使用されたヘキサメチレン１，６−ビスチオスルフェートの二ナトリウム塩二水和物に基づき約９４％であった。含量（ＨＰＬＣ、外部標準）は約９７％であり、融点は約９２℃であった。
実施例４

内部温度計、気泡カウンターの付いた還流コンデンサーおよびｐＨ電極を備えた窒素パージされ撹拌された２ｌの４首フラスコ装置に最初にチオ硫酸ナトリウム五水和物１３６．５ｇ（０．５５モル）および脱イオン水３００ｇを充填した。撹拌装置のスイッチを入れた。チオ硫酸塩が溶解後、１，６−ジクロロヘキサン３８．８ｇ（０．２５モル）を添加した。弱酸性の混合物を２．５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７．２±０．１に調整した。反応容器を窒素で再度短時間パージし、次に混合物を９時間還流下沸騰させ、反応混合物のｐＨを計量ポンプによる（ｐＨ電極により制御）２．５％水酸化ナトリウム溶液の添加によりこの期間中７．２±０．１に維持した。反応の６時間および８時間後それぞれの場合に、気泡カウンターを還流コンデンサーから短時間外した。次に、逆流しなかったあらゆる１，６−ジクロロヘキサンをフラスコ中に逆噴射するために、上部からそれぞれ約５ｍｌの脱塩水を洗浄ボトルで還流コンデンサー中に噴霧した。反応時間終結後、約１５ｍｌの２．５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ調整に使用した。短時間の冷却後、少量の試料を反応混合物から採取して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により１，６−ジクロロヘキサンの転化を測定した。内部標準によるＧＣ分析は＜１０ｐｐｍの１，６−ジクロロヘキサンの残留含量を与え、それは＞９９．９％の１，６−ジクロロヘキサンの転化に相当する。室温に冷却された反応混合物をホルムアルデヒド水溶液（３６〜３８％）２１．０ｇ（０．２５モル）、炭酸水素ナトリウム２１．０ｇ（０．２５モル）およびトルエン４３．３ｇ（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの理論的期待収量の１００重量部に基づき５重量部）と混合した。反応容器の上部空き高を再度短時間窒素でパージした。炭酸水素塩が溶解するとすぐに、約２２℃の温度を有するジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液（ＮａＢＥＣ溶液）（１９．１％）７７３．３ｇ（０．５モル）の供給が約２３℃の内部反応容器温度で開始された。１時間にわたるＮａＢＥＣ溶液の均一な供給中に内部反応容器温度は約２３℃に維持された。供給終結時に、混合物を更に２２時間約２３℃で撹拌した。ＮａＢＥＣ供給開始の直前のｐＨは約８．３であった。ＮａＢＥＣ供給の開始時には、ｐＨは非常に急激に上昇し、ＮａＢＥＣ供給の終結時には約１０．７の値に達した。継続した撹拌時間の終結時には、ｐＨは同様に約１０．７であった。沈殿した固体を吸引濾過により非常に容易に単離することができた。吸引フィルター上の生成物を脱塩水総量２ｌにより分割洗浄し、それは非常に容易に進行した。生成物を真空乾燥室内で５０℃、そして約１５０ミリバールで一定重量まで乾燥した。収率は使用された１，６−ジクロロヘキサンに基づく理論値の約９１％であった。１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含量はＨＰＬＣ（外部標準）により約９６％と決定された。融点は約９２℃であった。生成物の強熱残分（７５０℃／２時間）は約０．２重量％であると決定された。
実施例５〜７

方法は実施例１と同様であった。しかし、トルエンの量、反応温度および供給時間が変更された。供給終結時の継続撹拌時間はそれぞれ５時間であった。ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液（ＮａＢＥＣ溶液）の供給温度はそれぞれの場合に約２２℃であった。吸引濾過により生成された反応生成物を除去することは非常に容易に可能であった。その後の洗浄は脱イオン水により分割して実施され、非常に容易に進行した。

表１
実施例５実施例６実施例７
反応温度（℃）２３２３４０
ＮａＢＥＣ溶液
供給時間（時間）０．５１０．５
使用量（ｇ）８１５９０１８１５
濃度（％）１８．１１６．４１８．１
トルエン量（ｇ）２６．０８７．０１７．３
（重量部）^１）１５．０５０．２１０．０
Ｄｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳに基づく
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオ
カルバモイルジチオ）ヘキサンの収率（％）９７９２９５
含量、ＨＰＬＣ ^２）（％）９７９９９９
^１）１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの理論的期待収量の１００重量部に基づく、
^２）外部標準

実施例８〜１０

方法は、異なる反応温度下で異なる溶媒を使用したことを除いて実施例１と同様であった。それぞれの場合にジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液（ＮａＢＥＣ溶液）の供給物は約２２℃の温度を有した。反応生成物を単離し、洗浄することは非常に容易に可能であった。

表２
実施例８実施例９実施例１０
反応温度（℃）４０２３２３
溶媒ｎ−ヘキサンクロロベンゼンシクロヘキサン
溶媒の量（ｇ）３３１１．１５４．５
（重量部）^１）１９．０６．４３１．５
ＮａＢＥＣ溶液
供給時間（時間）０．５１１
使用量（ｇ）８１５１０１９１０１９
濃度（％）１８．１１４．５１４．５
Ｄｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳに
基づく１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジベンジルチオカルバモイル
ジチオ）ヘキサンの収率（％）９４９５９５
含量、ＨＰＬＣ^２）（％）９９９９９９
融点（℃）９４９３９３
^１）１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの理論的期待収量の１００重量部に基づく、
^２）外部標準

実施例９において、クロロベンゼンをより急速に置き換えるために、反応生成物を最初に吸引フィルター上でメタノールで洗浄した。その時のみ脱イオン水で洗浄した。実施例８および１０において、反応生成物は脱イオン水のみの吸引フィルター上で洗浄した。
実施例１１および１２

方法は、使用されたホルムアルデヒドの量が変更され、ＮａＢＥＣ溶液添加後の継続撹拌時間がそれぞれの場合に１時間に短縮されたことを除いて実施例１に対応した。それぞれの場合に、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液（ＮａＢＥＣ溶液）の供給物は約２２℃の温度を有した。反応生成物を脱イオン水で分割して吸引フィルター上で洗浄し、それは非常に容易に進行した。

表３
実施例１１実施例１２
ホルムアルデヒド溶液（３７〜３８％）
の量（ｇ）２１８４
Ｄｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳに基づく
ホルムアルデヒド（モル％）１０５４２０
ＮａＢＥＣ溶液
供給時間（時間）１１
使用量（ｇ）８９０８９０
濃度（％）１６．６１６．６
Ｄｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳに基づく
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオ
カルバモイルジチオ）ヘキサンの収率（％）８７９３
含量、ＨＰＬＣ^１）（％）９９９９
融点（℃）９３９３
^１）外部標準

実施例１３

内部温度計、還流コンデンサーおよびｐＨ電極を備えた窒素パージされ撹拌された４ｌの４首フラスコ装置に最初に脱イオン水２４０ｇ、ヘキサメチレン１，６−ビスチオスルフェートの二ナトリウム塩二水和物（ベルギーのＦｌｅｘｓｙｓからのＤｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳ、９８％）７９．７ｇ（０．２０モル）、炭酸水素ナトリウム１６．８ｇ（０．２０モル）、ホルムアルデヒド水溶液（３５．８％）１６．８ｇ（０．２０モル）およびトルエン７７９ｇ（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの理論的期待収量の１００重量部に基づき５６２重量部）を充填した。反応容器を窒素で再度短時間パージし、次に５０℃に加熱した。５０℃の内部反応容器温度において、約２２℃の温度を有するジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＥＣ）溶液の供給を開始した。ＮａＢＥＣ水溶液（１６．４％）の総量で７２１ｇ（０．４モル）を１時間にわたり均一に滴下し、その経過中、反応温度はまだ５０℃に維持された。次に混合物をこの温度で更に５時間撹拌した。ＮａＢＥＣ供給開始の直前のｐＨは約８．５であった。ＮａＢＥＣ供給の開始時に、ｐＨは非常に急激に上昇し、ＮａＢＥＣ供給の終結時には約１０．８の値に達した。継続した撹拌時間の終結時には、５０℃におけるｐＨはまだ約１０．８であり、形成されたすべての反応生成物がトルエンに完全に溶解した。相分離後に、それぞれ脱イオン水約５０ｍｌで有機相を４回洗浄し、次にトルエンを約５０℃の浴温度で減圧下で回転蒸発装置上の蒸発により濃縮した。生成された粘性油を結晶化させることは困難を伴って可能であった。最終的に得られた結晶を約５０℃、そして約１５０ミリバールの真空乾燥室内で一定重量まで乾燥した。収率は使用されたヘキサメチレン１，６−ビスチオスルフェートの二ナトリウム塩二水和物に基づき約９５％であった。生成物の融点は約９２℃、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含量は約９８％（ＨＰＬＣ、外部標準）、強熱残分（７５０℃／２時間）は０．０１重量％であると決定された。
実施例１４および１５

方法は、反応が２３℃と７０℃の反応温度で実施されたことを除いて実施例１３と同様であった。ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液（ＮａＢＥＣ溶液）の供給物はそれぞれの場合に約２２℃の温度を有した。

表４
実施例１４実施例１５
反応温度（℃）２３７０
ＮａＢＥＣ溶液
使用量（ｇ）７２０．５６９５．１
濃度（％）１６．４１７．０
Ｄｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳに基づく
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオ
カルバモイルジチオ）ヘキサンの収率（％）９７８９
含量、ＨＰＬＣ^１）（％）９９９７
融点（℃）９３９２
^１）外部標準

注意：双方の実施例において、形成された反応生成物はすべて特定の反応温度における反応の終結時にトルエン中に溶解された。処理後にそれぞれの場合に得られた粘性油は非常に緩徐にのみ結晶化した。
実施例１６

Ｚｅｏｓｉｌ^（Ｒ）１１６５ＭＰシリカ（ＲｈｏｄｉａＳｉｌｉｃａＳｙｓｔｅｍｓの製品）５０ｇを最初に１ｌの丸底フラスコに充填し、次に１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの約１４．８％溶液（トルエン中）の総量３３７．８ｇを少量に分割して混合し、ウオータージェットポンプの真空上のそして、製品温度を５０℃を超えて上昇させずに、各部分の混合後に７５℃の最高浴温度の回転蒸発装置上で溶媒を蒸発させた。次にコートされたシリカを約５０℃で約１５０ミリバールの真空乾燥室内で一定重量まで乾燥した。コートされた、実質的に塊のない、自由流動性の、実質的に粉塵のない微細顆粒を得、その１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含量は約４８％（ＨＰＬＣ、外部標準）であった。
実施例１７および１８

（ドイツ特許第２２５６５１１号明細書、３９ページと同様な比較例）
内部温度計および還流コンデンサーを備えた、窒素パージされ撹拌された２ｌの４首フラスコ装置に最初に脱イオン水３００ｇおよびヘキサメチレン１，６−ビスチオスルフェートの二ナトリウム塩二水和物（ベルギーのＦｌｅｘｓｙｓからのＤｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳ、９８％製品）９９．６ｇ（０．２５モル）を充填した。酢酸ナトリウム三水和物１０２．１ｇ（０．７５モル）およびホルムアルデヒド水溶液（３６．５％）４８．０ｇ（０．５８３モル）を添加した。すべての酢酸ナトリウム三水和物が溶解した後に、約２２℃の温度をもつジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液（ＮａＢＥＣ水溶液）（１５．２％）９７１．７ｇ（０．５モル）を１時間にわたり、約２３℃の内部反応容器温度で均一に滴下した。実施例１７において、ｐＨはＮａＢＥＣ供給開始直前に８．７であり、供給終結時には１２．４であった。実施例１８の場合には、供給開始直前のｐＨは９．４であり、供給終結時には１２．４であった。混合物は実施例１７において更に５時間、そして実施例１８においては更に２２時間、約２２℃で撹拌した。それぞれの場合に白色で極めて微細な固体を濾過単離し、それぞれの場合に総量４ｌの脱イオン水で分割して完全に洗浄した。結晶の高度な微細性のために、生成物の単離および洗浄は非常に労力を費やし、困難であった。洗浄された反応生成物を真空乾燥室内で約５０℃で約１５０ミリバールで乾燥した。

表５
実施例１７実施例１８
（対照）（対照）
継続撹拌時間（時間）５２２
Ｄｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳに基づく
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオ
カルバモイルジチオ）ヘキサンの収率（％）８２８６
含量、ＨＰＬＣ^１）（％）９３９７
融点（℃）８５８９
強熱残分（７５０℃／２時間）（重量％）０．３０．３
^１）外部標準

評価：本発明の実施例１に比較して、先行技術に従うと、より低い収率、より低い有効物質含量およびより低い融点が得られることが見られる。
実施例１９および２０

（欧州特許第４３２４１７号明細書４ページ、５０行からに類似の比較例）
本発明の手段の適用を伴わないこと、すなわちホルムアルデヒド、炭酸水素ナトリウムおよびトルエンの使用を伴わないことを除くと、方法は実施例１と同様であった。実施例１９において、ｐＨはＮａＢＥＣ溶液の供給開始直前に約８．６であり、供給の終結時には約９．３であり、そして５時間の継続撹拌時間の終結時には約９．７であった。実施例２０においてｐＨはＮａＢＥＣ溶液の供給開始直前に約８．７であり、供給の終結時には約９．５であり、２２時間の継続撹拌時間の終結時には約９．９であった。微細結晶のために実施例１９および２０で得られた反応生成物は洗浄が非常に困難で長時間を要した。

表６
実施例１９実施例２０
（対照）（対照）
ＮａＢＥＣ溶液
供給時間（時間）０．５０．５
使用量（ｇ）７７７．３７７７．３
濃度（％）１９．１１９．１
継続撹拌時間（ｈ）５２２
Ｄｕｒａｌｉｎｋ^（Ｒ）ＨＴＳに基づく
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオ
カルバモイルジチオ）ヘキサンの収率（％）７４７８
含量、ＨＰＬＣ^１）（％）９６９１
融点（℃）８１〜８４８０〜９０
強熱残分（７５０℃／２時間）（重量％）０．１５０．９８
^１）外部標準

評価：先行技術に従うと、その洗浄が非常に困難で、非常に遅い、非常に微細な生成物が低収率で得られる。実施例２０における低収率、有効物質の低含量および生成物の幅広い融点範囲は本発明の実施例１および２と直接比較すると特に明白になる。

Claims

式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２
（Ｉ）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２基はそれぞれ独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、フェニルもしくは置換フェニルまたはアルキルアリールであるかあるいは、特定の窒素原子と一緒になって４〜８個の炭素原子を有する複素環式環を形成し、そしてｎは２〜８の整数である］
の化合物を調製する方法であって、
０℃〜９０℃の反応温度で、７〜１４のｐＨ範囲で、水、カルボニル化合物および有機溶媒の存在下で、式（ＩＩＩ）
Ｍｅ^２Ｏ_３ＳＳ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＳＯ_３Ｍｅ^３（ＩＩＩ）
［式中、Ｍｅ^２およびＭｅ^３は同一であるかもしくは異なりそしてそれぞれ１価の金属イオンもしくはアンモニウムイオンであり、そしてｎは式（Ｉ）中に定義されたとおりである］の塩に基づく理論値の少なくとも８０％の収率まで、
式（ＩＩ）
［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ］_ｚＭｅ^１（ＩＩ）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２基がそれぞれ式（Ｉ）に定義されたとおりであり、そしてＭｅ^１がアルカリ金属もしくはアンモニウムイオンである時はｚ＝１であり、そしてＭｅ^１がアルカリ土類金属イオンである時はｚ＝２である］
の化合物が式（ＩＩＩ）の化合物と反応され、
そこで式（ＩＩ）の化合物が、使用される式（ＩＩＩ）の化合物のモルに基づき１８０〜２５０モル％の量で、カルボニル化合物が、使用される式（ＩＩＩ）の化合物のモルに基づき５〜６００モル％の量で、そして有機溶媒が、式（Ｉ）の化合物の理論的期待量の１００重量部に基づき２〜１０００００重量部の量で使用されることを特徴とする、方法。
有機溶媒が式（Ｉ）の化合物の理論的期待量の１００重量部に基づき２〜１００重量部の量で使用され、０℃〜６０℃の範囲の反応温度が用いられ、そこで反応終結時に有機溶媒中に溶解された式（Ｉ）の化合物の量が固液分離により単離可能な式（Ｉ）の化合物の１００重量部に基づき最大１５重量部であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
有機溶媒が式（Ｉ）の化合物の理論的期待量１００重量部に基づき１０５〜１０００００重量部の量で使用され、そして０℃〜９０℃の範囲の反応温度が用いられ、そこで式（Ｉ）の化合物が反応終結時に有機溶媒中に完全に溶解されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
生成された反応溶液が支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）と接触され、次に有機溶媒が蒸発されることを特徴とする、請求項３記載の方法。