CN105152997A

CN105152997A - 二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法

Info

Publication number: CN105152997A
Application number: CN201510462745.4A
Authority: CN
Inventors: 彭华龙; 王莹莹; 姚翔; 尹兴昌; 房建明
Original assignee: JIANGSU QIXIANG NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU QIXIANG NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-08-01
Filing date: 2015-08-01
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明公开了一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，具体涉及1,2-双[2-(N,N-二苄基氨基甲酰二硫）-乙氧基]-乙烷的制备方法，以1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷与二苄基二硫代氨基甲酸钠盐为反应物，在环保型有机溶剂中发生复分解反应得到硫化交联剂1,2-双[2-(N,N-二苄基氨基甲酰二硫）-乙氧基]-乙烷。本发明的制备方法为常温反应，工艺流程短，废水少，产率高，得到的副产物硫酸钠可被工业利用。二硫代氨基甲酸类硫化交联剂分子链加入了两个氧，分子链柔顺，用于橡胶交联剂后可以提高橡胶的耐热性和耐老化性。

Description

二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种硫化交联剂1,2-双[2-(N,N-二苄基氨基甲酰二硫）-乙氧基]-乙烷及其制备方法。

背景技术

通常我们把橡胶交联的过程称为硫化，使橡胶交联的物质称为硫化剂，也就是交联剂。硫化是橡胶制品成形加工的最后一道工艺过程，也是其最主要的物理-化学过程。它使未硫化的混炼胶料转变成硫化胶，橡胶大分子从线形的链状转化成为三维空间的网状大分子，从而使橡胶制品获得了优良的物理机械和化学性能。众所周知，天然橡胶（NR）的耐热老化性能不好，因此在硫化过程中有严重的硫化返原现象，在使用过程中容易老化，从而使性能大幅下降。

硫化交联剂是国内外最新的一类橡胶助剂，也可以说是硫化体系研发工作中最重要的新进展。它可使硫化网络保持稳定，硫化胶在受热或动态条件下使用，其性能不会下降。许多二硫代氨基甲酸盐类具有很强的硫化促进效果，有“超速硫化交联剂”之称。1,2-双[2-(N,N-二苄基氨基甲酰二硫）-乙氧基]-乙烷是二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的一种，已经作为绿色环保性橡胶硫化交联剂被使用，其可以明显提高橡胶的抗硫化返原性能和耐热老化性能，而且能改善橡胶的动态性能，并且对橡胶其它性能无不良影响，是符合轮胎行业绿色节能发展方向的橡胶助剂。

现阶段二硫代氨基甲酸盐类硫化交联剂产品被国外公司所垄断，德国拜耳公司最近推出的KA-9188是具有抗硫化返原效果的交联剂，它的化学名称为1.6-双（N，N-二苄基氨基甲酰二硫）-己烷，化学结构为，其制备1,6双(N,N-二苄基氨基甲酰二硫)-己烷的方法为：将六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物和二苄基二硫代氨基甲酸钠盐作为反应物，以水作为溶剂，在醋酸钠、以及甲醛的催化作用下制备得到产品，该制备方法存在以下几方面缺点：1）该化学反应为复分解反应，采用水相体系不利于反应平衡的移动，造成反应时间较长；2）反应产生了大量含醋酸盐及甲醛的废水，难以生化处理；3）采用该方法制备得到产品的得率只能达到80%左右。国内在硫化交联剂产品的开发方面也做出了非常大的努力，但是市场上目前还未有成熟的二硫代氨基甲酸盐类硫化交联剂产品。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，该方法技术先进，使用环保型溶剂，产生废水少；并且该制备方法是在常温下反应，工艺简单、能耗低。

本发明制备出了一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂1,2-双[2-(N,N-二苄基氨基甲酰二硫）-乙氧基]-乙烷，化学结构为：，与拜耳公司1.6-双（N，N‘-(二苄基氨基甲酰二硫）-己烷相比较，本发明所制备的硫化交联剂的分子链更加柔顺且可旋转，用于橡胶改性后可以提高橡胶的耐热性和耐老化性。

本发明是通过以下技术方案实现：

二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，包括以下步骤：

搅拌状态下向反应釜内依次加入1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷、二苄基二硫代氨基甲酸钠盐和有机溶剂，常温下搅拌分散10~20小时（所述常温是指温度在20~25℃），进行复分解反应；

反应结束后，过滤反应混合物，对过滤后的反应液进行浓缩、烘干得到产物。

所述有机溶剂为正己烷、油酸甲酯、环己酮、异氟尔酮、吡咯烷酮、葵酰胺或苯甲醇中的一种或两种以上混合物（含两种）。

所述的有机溶剂与1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷的质量比为8-11:1。

所述1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷与二苄基二硫代氨基甲酸钠盐的摩尔比1:1~3。

本发明的反应过程

所述1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷，结构为：，此处金属或非金属不限于Na，可以为zn、Cu、Fe、Bi、Pb、Cd、K、Se、Te、铵基等，具有一样的效果。

所述1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷，结构为：，此处氧原子，还可以为S，具有一样的效果。

本发明与现有技术相比，具有以下优点:

(1)生产过程中无毒气体排放，废水量少，对环境污染小。

(2)生产周期短，产率高（能达到90%以上）。

(3)生产过程为常温反应，过程便于控制，且节约能源。

(4)生产过程中使用环保型溶剂，且溶剂可回收循环利用。

(5)产物的分子链上增加了两个O原子，该分子更加柔顺且可旋转，用于橡胶改性后可以提高橡胶的耐热性和耐老化性。

(6)产物的纯度高、质量好。

(7)生产过程得到的副产物硫酸钠可作为工业产品使用或销售。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1

在常温下，在装有电动搅拌和滴液漏斗的1000mL三口瓶中，依次加入40g1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷、70g二苄基二硫代氨基甲酸钠、400g正己烷，搅拌分散10小时，过滤得到白色亚硫酸钠固体25.6g，正己烷的反应液483g，反应液浓缩干后得到含量为98%的产品70.9g，产率95%。

实施例2、3、4、5、6，搅拌分散时间分别为12h、14h、16h、18h、20h，其余实施如实施例1。分析测定结果见表1。

表1

由表1可知随着时间延长，得到产品纯度变化不大，但是收率有所变化，反应时间为10-16h时产品产率以及纯度较好。

实施例7、8、1、9，有机溶剂与化合物1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷（在下表中用A标记）的质量比分别为8:1、9:1、10:1：11:1，实施例7、8、9的其余实施如实施例1。分析测定结果见表2。

表2

由表2可知随着有机溶剂：化合物A比例的变化，得到产品纯度变化不大，但是收率有所变化，有机溶剂：化合物A比例为10:1时产品产率以及纯度较好。

Claims

1.二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

搅拌状态下向反应釜内依次加入1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷、二苄基二硫代氨基甲酸钠盐和有机溶剂，常温下搅拌分散10~20小时，进行复分解反应；

2.如权利要求1所述的二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为正己烷、油酸甲酯、环己酮、异氟尔酮、吡咯烷酮、葵酰胺或苯甲醇中的一种或两种以上混合物。

3.如权利要求1或2所述的二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂与1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷的质量比为8-11:1。

4.如权利要求1所述的二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，其特征在于：所述1,2-双[2-硫代硫酸钠-乙氧基]-乙烷与二苄基二硫代氨基甲酸钠盐的摩尔比1:1~3。