DE2403922A1 - Verfahren zur vulkanisierung von kautschuk mit bis-sulfenamid-beschleunigern - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTAN WXk. ΓΕ ■ MÜNCHEN ·Ο. MAUVRK IRCHXMrra. 4B

Anwaltsakte 24 551 ^ _Ja?u

Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Vulkanisierung von Kautschuk mit bis-Sulfenamid-Beschleunigern"

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Thioaminbeschleuniger für Vulkanisationszwecke umd in besonderen eine neue Klasse von Thioaminbeschleunigern mit verzögerter Wirkung.

Es ist bekannt, daß zu den Thioaminen (SuIfenamiden) Verbindungen gehören, die sowohl eine Kräftige beschleunigende

Case 43-51-O932A GW -2-

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Wirksamkeit aufweisen, als auch solche mit nur geringer oder ohne beschleunigende Wirksamkeit, die aber kräftige Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisierung sind. So wurde in der U.S.-Patentschrift RE 19 286 eine Klasse von SuIfenamiden, die von sekundären Aminen abstammen, beschrieben, die die Vulkanisation von Kautschuk beschleunigen, wobei von diesen Verbindungen bestimmte Thiazolsulfenamide inzwischen bedeutende Beschleuniger im technischen Umfang wurden. Es wurden danach Sulfenamide beschrieben, die gewöhnlich allein keine wesentlich beschleunigende Kraft aufweisen, trotzdem aber die Wirkung von Stickstoff-enthaltenden Vulkanisationsbeschleunigern bei relativ niederen Temperaturen verzögern können, wie beispielsweise in den U.S.Patentschriften 2 382 813 und 2 460 393·

Di(arylsulfenyl)-amide ohne wesentlich beschleunigende Wirksamkeit als solche wurden als gemeinsam arbeitende Beschleuniger mit primären Vulkanisationsbeschleunigern verwendet und es ist bekannt, daß sie einen größeren Spielraum für den Kompoundvorgang lassen (siehe U.S.-Patentschrift 2 423 007).

In der U.S.-Patentschrift 3 513 I39 ist eine Klasse von Sulfenamiden beschrieben, die hervorragende Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation sind und den Modul eines Vulkanisats beträchtlich verbessern können. Weiterhin ist in der U.S.-Patentschrift 3 562 225 eine Klasse von bis-(Sulfenamiden) beschrieben, die ausgezeichnete Vorvulkanisations-409832/0805 _₃_

inhibitoren bei vulkanisierbarem Dienkautschuk sind. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von bis-(Sulfenamiden), die primäre Beschleuniger sind, da sie die Vulkanisation von Kautschuk ohne herkömmliche Beschleuniger beschleunigen. Sie sind weiterhin mit anderen Beschleunigern verwendbar.

Die Beschleuniger dieser Erfindung weisen die nachfolgende allgemeine Formel auf

N-(S)-R-(S)-N

Λ. -Λ.

R₂ R₂

worin jeder der Reste R,- und R₂, unabhängig voneinander, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste sind, oder die Reste R^, und Ro zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus bilden, χ = 1 oder 2, R ein Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen- oder ein zweiwertiger Restkomplex ist, der durch Kombination von zwei der voraus bezeichneten Reste gebildet ist, wobei man beispielsweise durch Kombination eines Alkylen- und eines Cycloalkylenrestes einen zweiwertigen Rest erhält, in dem eine der Valenzen von R mit einem acyclischen Kohlenstoff und die andere Valenz von R mit einem cyclischen Kohlenstoff verbunden ist.

Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind geeignet, wobei Reste mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.

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Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste. Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sind geeignet, wobei Benzylreste bevorzugt werden. Beispiele für geeignete Aralkylreste sind Benzyl-, alpha-Methylbenzyl-, alpha ,-alpha-Dimethylbenzyl-, Phenethyl-, Phenylpropyl- und Phenylbutylreste. Geeignete Cycloalkylreste sind Gyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl- und Cyclooctylreste.

Heterocyclische Aminoreste mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen sind geeignet, wobei monocyclische sechsgliedrige Ringe bevorzugt werden. Beispiele für zufriedenstellende h*erocyclische Aminoreste sind Pyrrolidinyl-, 2.5-Dimethylpyrrolidinyl-> Piperidin-, 4—Methylpiperidin-, 2-Methylpiperidin, 2.6-Dimethylpiperidin-, 2.4.6-ITrimethylpiperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, 2.6-Dimethylmorpholin-, Hexahydro-1H-azepin-1-yl-, Hexahydro-1(2H)-azocin-1-yl-, Azabicyclo(3.2.2)-non-3-yl- und Octahydro-IH-azonin-1-ylreste.

Die durch R dargestellte organische brückenbildende Gruppe kann bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten und durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein. Jedoch werden Kohlenwasserstoff-Brücken-bildende Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Geeignete R-Reste sind Alkylenreste, die verzweigt oder unverzweigt oder durch Phenylen-

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gruppen, Sauerstoff- oder Schwefelatome, Arylengruppen, Oycloalkylengruppen oder zweiwertige organische Reste, die durch Kombinationen der Gruppen gebildet werden, unterbrochen sein können. Ein Komplexrest kann durch -T-T¹- dargestellt werden, worin T und T¹ unterschiedliche Reste, nämlich Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylenreste sind. Beispiele für zufriedenstellende R-Reste sind Methylen-, Dimethyl en-, 1-Methyldimethylen-, 1-Phenyldimethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, 1.4-Dimethyltetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Xylol-, Oxy-bis-(methylen)-, Oxybis-(dimethylen)-, 0xy-bis-2.2'-(1-methyldimethylen)-, Thiobis-(dimethylen)-, 1.8-Octylen-, 1.12-Dodecylen-, 1.10-Octadecylen-, Lie-Octadecylen-, Phenylen, 1.4-Cyclohexylen-, 1.2-Cyclohexylen-, 2.5-Bicyelo(2.2.1)-heptylen-, 2.9-para-Methanylen- und Gyclooctylenreste. Bis-sulfenamide mit para-Xylol-brückenbildenden Gruppen sind besonders wirksame Beschleuniger.

Die Beschleuniger dieser Erfindung werden in der gleichen Weise wie die herkömmlichen Beschleuniger verwendet. Sie können in den Kautschuk durch Zugabe zu einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer, oder sie können dem Kautschuk auf einer Mühle zugegeben werden. Die vollständig kompoundenden Ansätze werden dann unter Bewirkung der Vulkanisation erhitzt. Die verwendete Beschleunigermenge varifert je nach den gewünschten Eigenschaften der Vulkanisate, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,2 und 6,0 Gew.Teilen pro

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Gew.Teile Kautschuk, wobei 0,5 bis 2,0 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Kautschuk die normalerweise verwendete Menge sind.

Die Kautschukansätze enthalten die herkömmlichen Kompoundbestandteile wie Ruße, Zinkoxid, verstärkendes Siliciumdioxid, Stearinsäure, Extenderöle, Phenol-Antiabbaumittel, Phenylendiamin-Antiabbaumittel, klebrig machende Mittel, Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation und Bindemittel und sie können weiterhin herkömmliche Beschleuniger enthalten. Elementarer Schwefel ist das am häufigsten verwendete Vulkanisierungsmittel, wobei jedoch ebenfalls ein Schwefelenthaltendes Vulkanisationsmittel geeignet ist, das bei Vulkanisationstemperatur oder darunter Schwefel in einer Form freigibt, daß er zur Vernetzung von Kautschuk geeignet ist. Schwefel-Vulkanisationsmittel sind beispielsweise Amindisulfide, beispielsweise Dimorpholinodisulfid, und polymere Polysulfide, beispielsweise Alkylphenoldisulfid.

Die Beschleuniger dieser Erfindung können in allen Schwefelvulkanisierbaren Dienkautschukarten verwendet werden. Natürliche und synthetische Kautschukarten und deren Gemische sind geeignet. Zu synthetischen Kautschukarten gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Ä'thylen-Propylenterpolymerisate, Polymerisate von 1.3-Butadien, Polymerisate von Isopren, Mischpolymerisate von 1.3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat.

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Für die hier und zur Erläuterung der Erfindung beschriebenen Kautschukansätze wurden Mooney-Scorch-Zeiten bei 121 und 155⁰C nach einem Mooney-Plastometer bestimmt. Die Zeit in Minuten (t,-), die erforderlich ist, um die Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität zu erhöhen, wurde festgehalten. Längere Zeiten bei dem Mooney-Scorch-Test sind wünschenswert, weil diese eine größere Verfahrenssicherheit garantieren. Die Vulkanisationseigenschaften wurden bei den angegebenen Temperaturen mittels dem Monsanto Oscillating Disk Rheometer bestimmt, der von Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, beschrieben ist. Aus den Rheometerangaben wird die maximale Drehkraft, R max., in Rheometereinheiten festgehalten. Die Erhöhung der Drehkraft ist ein Maßstab für den Vulkanisationsgrad und sie ist proportional der Vernetzungsdichte. Die Zeit, to, in Minuten für den Anstieg von zwei Rheometereinheiten über die minimale Ablesung, und die Zeit, tg₀, die erforderlich ist, um eine 9O#ige Drehkraft gegenüber dem Maximum zu erreichen, wird festgehalten. Der Unterschied, to₀-t₂, ist ein Maßstab für die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Probe. Die Vulkanisate wurden durch Pressvulkanisation bei der ausgewählten Temperatur und der durch die Rheometerangaben bestimmten Zeit zur Erhaltung optimaler Vulkanisation hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden mittels herkömmlicher Verfahren gemessen.

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Die bis-Sulfenami&e der Erfindung können in der Weise hergestellt werden, daß man die geeigneten Reaktionspartner in dfc* bekannten Kondensation eines Amins mit einem SuIfenylhalogenid einsetzt. Im besonderen werden zwei Molekularanteile Amin mit einem Molekularanteil Disulfenylchlorid in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors kondensiert. Es kann das gleiche, in der Kondensation verwendete Amin als Chlorwasserstoffakzeptor verwendet werden, wozu man einen ausreichenden Überschuß Amin zur Bildung des Aminhydrochloridsalzes aus dem als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff zuführt. Die Kondensationen werden zweckmäßigerweise in einem Wasser-nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionspartnern inert ist, durchgeführt, aus dem dann das gewünschte Sulfenamid gewonnen wird, Feste Produkte mit begrenzter Löslichkeit in dem Reaktionsmedium werden geeigneterweise durch Filtrieren und flüssige Produkte, die gewöhnlich löslicher sind, durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen und, wenn gewünscht, durch Destillation unter Vakuum gereinigt. Die Entfernung des als Nebenprodukt auftretenden Aminhydrochlorids wird gewöhnlich nach Beendigung der Kondensation bewirkt, wozu man das SuI-fenamidprodukt oder das in dem organischen Lösungsmittel gelöste Reaktionsgemisch, das das Sulfenamid enthält, mit Wasser mischt.

In ähnlicher Weise werden bis-Thiosulfenamide, also Beschleuniger, worin χ = 2 ist, dadurch hergestellt, daß man

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ein bis-(Thiosulfenyl)-chlorid als Disulfenylchlorid in der oben beschriebenen Kondensation verwendet. Beispielsweise werden 0,1 Mol bis-(Chlordisulfenyl)-methan, Synthesis, November 1971, Seite 565, mit 0,2 Mol Morpholin und O.,2 Mol Triäthylamin in 200 ml Benzol bei 0 bis 10⁰C kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit 100 ml Portionen Wasser gewaschen, um das als Nebenprodukt auftretende Aminsalz zu entfernen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch man im wesentlichen reines 1.1-bis-(Morpholinodithio)-methan erhält.

Sowohl die als Zwischenprodukte erforderlichen bis-(Thiosulfenyl)-chloride als auch Disulfenylchloride sind bekannt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Disulfenylchlorids besteht darin, daß man das geeignete Dithiol wie folgt chloriert: 1.2-Äthandithiol (94 g, 1,0 Mol) und 1000 ml Benzol gibt man in einen 2 1 Kolben, der mit Kühler, Rührer und Gaseinlaßröhre ausgestattet ist. Zu der Lösung, die man bei 25⁰C durch ein Wasserbad hält, gibt man unter Rühren 1,0 Mol Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g pro Minute. Zunächst fällt ein farbloser Feststoff aus; wenn man Jedoch die Chlorzugabe fortsetzt, verschwindet der Niederschlag und man erhält eine klare orange Lösung, wenn das gesamte Chlor zugeführt ist. Dann entfernt man 100 ml Benzol auf einem Drehverdampfer. Die erhaltene Benzollösung von 1.2-Äthandisulfenylchlorid kann leicht als Reaktions-

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partner ohne weitere Reinigung verwendet werden. Andere Sulfenyichlorxdlosungen werden nach analogen Verfahren hergestellt. Mitunter ist es wünschenswert, die Chlorzugabe bei geringeren Temperaturen durchzuführen, wobei oftmals solche von O⁰C zufriedenstellend sind. Weiterhin&önnen andere Lösungsmittel als Benzol verwendet werden und sie werden auch mitunter bevorzugt.

Ein typisches Herstellungsverfahren eines bis-Sulfenamids (χ β 1) wird nachfolgend durch die Reaktion eines oc.oc'-p-Xyloldisulfenylchlorids mit Morpholin erläutert.

a.oc'-bis-(Morpholinothio)-p-xylol

Zu einer Lösung von «.{tf'-p-Xyloldithiol (0,1 Mol) in 200 ml Benzol gibt man langsam bei 25⁰C 14 g Chlor. 100 ml Benzol entfernt man aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen unter reduziertem Druck in einem Drehverdampfer. Die erhaltene Lösung von oc.er'-p-Xyloldisulfenylchlorid in 100 ml Benzol gibt man dann unter Rühren bei 10⁰C zu einer Lösung von Morpholin (0,4-0 Mol) in 100 ml Benzol. Das Reaktionsgemisch rührt man über Nacht bei Raumtemperatur. Benzol (500 ml) und Wasser (500 ml) werden zugegeben und das Gemisch filtriert, wodurch man 18 g Produkt gewinnt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum abgestrippt, wodurch man weitere 5 g Produkt mit einer Gesamtausbeute von 79# erhält. Umkristallisieren aus Toluol hat ei.*'-bis-(Morpholino-

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thio)-p-xylol einen Schmelzpunkt bei 165 bis 166,5°C.

Die nachfolgenden bis-Sulfenamide wurden nach ähnlichen Verfahren hergestellt.

Verbindung

1.2-bis-(Morpholinothio)-äthan 1.2-bis-(Dibenzylaminothio)-äthan 1.6-bis-(Morpholinothio)-hexan 1.2-pis-(2.6-Dimethylmorpholinothio)-äthan (vorherrschend cis-Isomer) 1.2~bis-(Piperidinothio)-äthan oi.*^l-bis-(Piperidinothio)-p-xylol 2.2'-bis-(Morpholinothio)-oxydiäthan

1.6-bis-(2.6-Dimethylmorpholinothio)-hexan

ο*. ot' -bis-( 2.6-Dimethylmorpholinothio)-pxylol

1.2-Di-(2.6-dimethylmorpholinothio)-propan

1-(Morpholinothioäthyl)-3- oder -4— (morpholinothio)-cyclohexan

1-(Piperidinothioäthyl)-3- oder -4-(piperidinothio)-cyclohexan 1.2-bis-(Dimethylaminothio)-äthan 1«2-bis-(Diäthylaminothio)-äthan 2.9-Di-(ρ ip eridinothio)-p-menthan 2.9-Di-(morpholinothio)-p-menthan Schmelzpunkt, C 108,7 - 109,5 136,0 - 136,5 63-66

75,6 - 79,0 59 - 60 111,0 - 112,5 Flüssigkeit gelbes Öl

gelbes Öl !Flüssigkeit Flüssigkeit Flüssigkeit

gelbes Öl bräunlich Flüssigkeit Flüssigkeit

Die nachfolgenden Tabellen erläutern die Verwendung der

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bis-Sulfenamide als Beschleuniger zur Vulkanisation von Kautschuk. Es wurden Grundansätze von natürlichem und synthetischem Kautschuk in der Weise hergestellt, daß man die nachfolgend angegebenen Bestandteile in einer Standard-Kautschukmischvorrichtung mischt. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Santoflex 13, ein Antiabbaumittel, ist N-( 1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Santocure NS, ein Beschleuniger, ist N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und Santocure MOR, ein Beschleuniger, ist 2-(Morpholinothio)-benzothiazol. Zu Teilen des Grundansatzes, Schwefel, Vulkanisiermittel und Beschleuniger werden zur Bildung der vulkanisierbaren Zubereitungen zugegeben, die, wie vorausgehend erläutert, untersucht wurden.

Bestandteil

Natürlicher Kautschuk Mit Öl gestreckter SBR 1712 Zinkoxid Stearinsäure ISAF Ruß Kohlenwasserstoff-Weichmacher Santoflex 13

Grundans ätζ e	3,0	SBR
Natürlicher Kautschuk	2,0	-
100,0	4-5,0	137,5+
-	5,0	3,0
2,0	1,0
	65,0
1,5
2,0

Gesamt 157,0 210,0

100 Teile Styrol-Butadienkautschuk, 37,5 Teile aromatisches Öl.

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Tabelle I

NR Grundansatz 157,0

Schwefel ^ 2,0

oi.rf'-bis^Morpholinothio^p-xylol 1,0

Mooney Scorch bei ca. 120°C ⁰

te, Minuten 66,0

Rheometerdaten ca. 145°C (292⁰F)

tq₀, Minuten 56,0

t₂, Minuten 15,0

t₉₀ - t₂ 40,5

R. max. 4-1,0

Spannungs-Dehnungsangaben bei ca. 145°C(292°F)

Härtungszeit, Minuten 80,0

300$ Modul , kg/cm² * 112

(psi) (1600,0)

kg/cm² 264-

(psi) (3770,0)

2
Äußerste Festigkeit, kg/cm 264·

Die Werte zeigen, daß <x.«'^l-bis-(Morpholinothio)-p-xylol ein kräftiger Beschleuniger ist, wie sich aus den Werten für die Rheoraeterdrehkraft und dem Modul ergibt.

409832/080S

- 14 Tabelle II

NR Grundansatz

Schwefel

Santocure NS

o(.si '-bis-(Morpholinothio)-p-X3rlol

Mooney Scorch bei ca. 12O°G (25O°F)

tr, Minuten 55,8

Rheometerdaten bei ca. 145

" ^t

R. max

Spannungs-Dehnungsangaben bei ca. 145^gC (292⁰F)

Härtungszeit, Minuten

300# Modul, kg/cm² (psi)

2 Äußerste Festigkeit, kg/cm

(psi)

	2403922
1	2
157,0	157,0
1,0	1,0
o,5	0,5
1,0	2,0

7,8
51,9

30

99
(1410)

227
(3240)

64,6

7,8 54,6

109 (1550)

237
(3390)

Die Tabelle II zeigt die "Verwendung von Of.oi'-bis-(Morpholinothio )-p-xylol mit einem im Handel erhältlichen Benzothiazolsulfenamidbeschleuniger. Die Werte zeigen, daß das bis-SuIfenamid als gemeinsamer Beschleuniger wirksam ist.

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	NR Grunaansatz	1	,0	240	2	3	9	22	,0
Tabelle III	Schwefel	157	,0		157,0				,0
	Santocure NS	2	,5	2,0			3
2.2'-bis-(Morpholinothio)- oxydiäthan	0		0,5			157
		1,0			1
				—

1.2-bis-(Piperidinothio)~äthan -

Mooney Scorch bei ca. 120⁰C (25O°3?)

te-, Minuten

29,2

33,4

-Ο,

Rheometerdaten bei ca.145 G (292°J7)

1,5

29,4

t90 ~ *2	11,2	7,4	18,0
R. max	50,8	63,3	46,7
Sp annungs-Dehnungs angab en bei ca. 145°C (292°F)
Härtungszeit, Minuten	30	25	60
300# Modul, kg/cm2 (psi) Äußerste Festigkeit kg/cm^ (psi)	99 (1410) 228 (3260)	145 (2050) 256 (3650)	77 (1100) 240 (3430)

Die Aktivität der anderen bis-Sulfenamide der Erfindung wird in der Tabelle III gezeigt. Der Ansatz 2 erläutert die Verwendung von 2.2'-bis-(Morpholinothio)-oxydiäthan als Mitbeschleuniger und Ansatz 3 erläutert die Wirksamkeit von 1.2-bis-(Piperidinothio)-äthan in einem halb-wirksamen

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Vulkanisiersystem unter Verwendung eines hohen Beschleuniger- zu Schwefelverhältnisses.

Die Wirksamkeit der Dialkylamino-bis-sulfenamide als Mitbeschleuniger mit zwei bekannten Beschleunigern ist bei natürlichen Kautschukansätzen in Tabelle IV und bei synthetischen Kautschukansätzen in Tabelle V angegeben.

Tabelle IV

1 2 5 _4_ _5_ 6

NE Grundansatz 157»O $

Schwefel 2,0 *

Santocure NS 0,5 0,5 0,5 -

Santocure MOR - 0,5 0,5 0,5

1.2-bis-(Dimethyl-

aminothio)-äthan - 0,6 - - 0,6 1.2-bis-(Diäthylamino-

thio)-äthan - - 0,6 - - 0,6

Mooney Scorch bei
ca. 12QÖC (25O⁰F)

tg, Minuten 39,8 24,4 26,0 43,9 22,3 23,3

Rheometerdatan bei
ca. 145⁰O (292°ff)

*₉₀ ~ t₂ 12,2 8,2 9,7 15,7 10,7 11,5

R. max 33 69 70 55 70 72

Spannungs-Dehnungsangaben bei ca.145°C
(292⁰F)

Härtungszeit, Minuten 35 30 30 35 30 30

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Tabelle IV (Fortsetzung)

300# Modul, kg/cnr 86 127 121 92 119 116

(psi) (1220) (1810) (1730) (1260) (1700)(1650)

Äußerste Festigkeit

kg/cm² 259 280 287 256 286 287

(psi) (3700) (4000) (4100) (3650) (4080)(4100)

-Grundansatz

Santocure NS Santocure MOR

1.2-bis-(Dimethylaminothio)-äthan

1.2-bis-(Diäthylaminothio)-äthan Tabelle V 1 _2_

210,0 —

1,0 1,0 1,0

0,9

0,9

1,0

1,0 1,0

0,9

Mooney Scorch bei ca. 135⁰C (275⁰F) t,-, Minuten 19,4 9,2 6,3 24,2 7,2 7,0

Rheometerdaten bei ca. 155°C (5O7°F)

^t90 " *2
R. max

16,6 11,7 11,3 18,9 71 82 81

15,0 12,0 82

Sp annungs-Dehnungsangaben bei ca.153⁰G (307⁰F)

Härtungszeit, Min.

45 45

45

50

45

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Tabelle V (Fortsetzung)

3OO# Modul,kg/cm*
(psi)

93 123 (1320) (1750)

Äußerste Festigkeit

kg/cm² 212 206 (psi) (3020) (2940) JL· Jl.

123 84 (1760)(1200)

203 217 (2900)(3100)

130 (1850)(1760)

191 (2720)(2650)

Es wurden die nachfolgenden Grundansätze, die Polybutadiengemische enthalten, verwendet, um weiterhin die Beschleunigeraktivität der bis-Sulfenamide der Erfindung zu erläutern«

Bestandteile

Natürlicher Kautschuk Cis-4-polybutadien

Öl-gestreckter SBR 1712 Öl-gestrecktes Polybutadien ISAF Ruß

N-285 Ruß

Kohlenwasserstoff-Weichmacher Zinkoxid

Stearinsäure

Santoflex 13

Gesamt

Grundansätze	SBR-Ge- misch
Natürliches Kaut schukgemisch	-
75,0	-
25,0	89,38
—	48,12+
—	-
42,0	70,0
-	5,0
7,0	3,0
3,0	1,0
3,0	2,0
2,0

157,0

218,50

35 Teile Polybutadienkautschuk, 13,12 Teile aromatisches
Öl.

Die Tabellen VI und VII erläutern die Wirksamkeit der bis-

-19-

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Sulfenamide dieserErfindung. Die Ansätze 1 und 4 sind Kontrollansätze, die nur die herkömmlichen Beschleuniger enthalten. Ansätze 2, 3, 5 und 6 enthalten bis-SuIfenamide dieser Erfindung als Mitbeschleuniger. Die Werte zeigen, daß Ansätze, die bis-SuIfenamide dieser Erfindung enthalten, erhöhte Vernetzungswirksamkext, wie dies aus den höheren Rheemeterangaben und Modulwerten zu erkennen ist und verbesserte Verfahrenssicherheit aufweisen.

Tabelle VI

NR Grundansatzgemisch 157,0

Schwefel 2,0

Santocure NS 0,75 *

Santocure MOR - - - 0,75 tf.oi '-bis-(Morpho-

linothio)-p-xylol - 0,6 - - - 0,6

1-(Morpholinothio-

äthyl)-3- oder -4-

(Morpholinothiο)-

cyclohexan - - 0,6 - - 0,6

Mooney Scorch bei
ca.120⁰G (250⁰F)

t₅, Minuten 32,6 53,7 51,4 43,0 66,3 65,9

Rheometerdaten bei
ca. 154⁰C (31O⁰F)

t₉₀ - t₂ 7,7 7,8 8,0 9,5 9,1 8,4

R. max 71,4 82,4 80,3 72,2 82,4 80,5

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Tabelle VI (Fortsetzung)

Sp animngs-Dehnungsangaben bei ca.
fe° (51O°g)

Härtungszeit, Min. 13 15 15 16 16 16 # Modul _Q

g/ 89 105 97 83 105 99

(psi) (1270) (1500) (1380) (1190) (1500) (1410)

Äußerste Festigkeit, kg/cm² 256 252 230 274 251 243 (psi) (3650) (3600) (3280) (3920) (3580) (3470)

Tabelle VII

SBR-Grunansatzgemisch 218,5

Schwefel 1,8

Santocure NS 1,2 * -

Santocure MOR - - - 1,2

«.et •-bis^Morpholinothio^p-xylol - - 0,6 - - 0,6

Mooney Scorch bei
ca. 135°C (275°F)

t₅, Minuten 18,3 24,8 24,0 21,9 29,5 29,3

Rheometerdaten bei
ca. 160°C (320⁰F)

t₉₀ - t₂ 7,4 7,0 7,4 9,3 7,9 8,3

R. max 61,1 66,7 65,5 58,2 68,0 66,4

Spannungs-Dehnungsangaben bei ca.
160°C (320⁰F)

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Tabelle VII (Fortsetzung)

1 2 3 4 5 6 Härtungszeit, Min. 15 15 15 17 17 17

300# Modul,kg/cm² 95 102 91 86 109 102 (psi) (1350) (1450) (1300) (1230) (1560) -(1450)

Äußerste Festigkeit, kg/cm² 209 203 178 191 200 204 (psi) (298o) (2750) (2540) (2720) (2850) (2920)

Bewertung anderer bis-Sulfenamide dieser Erfindung als Beschleuniger, beispielsweise von 1.2-bis-(Morpholinothio)-äthan, 1.2-bis-(Dibenzylaminothio)-äthan, 1.6-bis-(Morpholinothio)-hexan, 1.2-bis-(2.6-Dimethylmorpholinothio)-äthan, 1.6-bis-( 2.6-Dimethylmorpholinothio)-hexan, «.Of' -bis-(2.6-Dimethylmorpholinothio)-p-xylol, ot.at '-bis-(Piperidinothio)-p-jeylol und 1.2-Di^(-2.6-dimethylmorpholinothio)-propan und der entsprechenden bis-(Thiosulfenimide) ergaben ähnliche Ergebnisse, wie sie oben dargestellt wurden.

Neben den wertvollen Beschleunigereigenschaften der bis-SuIfenamide dieser Erfindung sind die bis-Sulfenamide ausgezeichnete Kettenextender und Vernetzungsmittel für Mercapto-endständige Polymerisate. Beispielsweise kann ein Teil 1.2-bis-(Morpholinothio)-äthan mit 9 Teilen flüssigem Mercaptofrendständigem Butadien-Acrylnitril Polymerisat (Mycar MTBN) bei Raumtemperatur aufgeschlämmt werden. Die Aufschlämmung wird eine klare Flüssigkeit nach Erhitzen; nach 1/2 Stunde bei 100⁰G wird die Flüssigkeit gekühlt unter Bildung eines klaren gelben Elastomers, das geringes Aufquellen

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in Benzol aufweist.

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf typische Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt. Es ist darauf hinzuweisen, daß Änderungen und Modifikationen der Beispiele der Erfindung vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

-Patentansprüche-

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Claims (6)

1. Patentansprüche :

   Hy Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schwefel-vulkanisierbaren Dienkautschuk und ein Schwefelvulkanisierungsmittel mit einer beschleunigenden Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   N-(S)-R-(S)-N
   R₂ R₂

   erhitzt, worin die Reste R^ und R₂, unabhängig voneinander, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, oder die Reste R^ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, χ = 1 oder 2 ist, R 1 bis 24 Kohlenstoff atome enthält und ein Alkylen-, Arylen-, Cyelοalkylenrest ist oder T-T* ist, worin T und T¹ unterschiedliche Reste, nämlich Alkylen-, Arylen- und/oder Cycloalkylenreste sind.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, worin R 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und χ = 1 ist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch ge-

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   kennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, worin R ein Alkylenrest ist und die Reste R. und Rq Alkylreste sind.
4. 4-, Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet,

   ^R1

   worin R ein Alkylenrest ist und -N ein Heterozyklus ist.
5. 5- Verfahren gemäß Anspruch 3? dadurch g e kennz eichnet , daß man eine Verbindung verwendet, worin R ein Äthylenrest und die Reste R^, und Rg Methylgruppen sind.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, worin R para-Xylol ist.

   7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet,

   worin -N eine Morpholinogruppe ist.

   C.